JP2005023295A - 3成分ブレンドゴムとシリカを含有する要素を有する空気入りタイヤ - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、3成分ブレンドゴムとシリカを含有する要素を有する空気入りタイヤに関する。
【解決手段】本発明は、
(A)スチレン含有量が約38〜約50重量パーセントで、Tgが約−22℃〜約−10℃の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを約35〜約65質量部と、
(B)スチレン含有量が約20〜約40重量パーセントで、Tgが約−55℃〜約−28℃の乳化または溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを約10〜約35質量部と、
(C)ポリブタジエンを約10〜約35質量部とを含むエラストマー成分100質量部に対して、
(D)シリカを約10〜約100質量部
含む加硫性ゴム組成物を含む要素を有する空気入りタイヤを対象とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、3成分ブレンドゴムとシリカを含有する要素を有する空気入りタイヤに関する。
タイヤは、ウエットスキッド抵抗が優れ、ころがり抵抗が低く、磨耗特性が優れていることが特に望ましい。ウエットスキッド抵抗とトラクション特性を犠牲にせずにタイヤの磨耗特性を改良することは従来より非常に困難であった。これらの特性は、タイヤの製造に利用されるゴムの動的粘弾性に大きく左右される。
タイヤのころがり抵抗を低下させトレッド磨耗特性を改良するために、タイヤトレッドゴム配合物の製造には伝統的に反発弾性の高いゴムが利用されている。
一方、タイヤのウエットスキッド抵抗を増大させるためには、一般に大きなエネルギー損失を起こすゴムがタイヤのトレッドに利用されている。これら2つの粘弾性的に矛盾する特性をバランスさせるために、通常、様々な種類の合成ゴムと天然ゴムの混合物がタイヤトレッドに利用されている。例えば、スチレン−ブタジエンゴムとポリブタジエンゴムの様々な混合物が、自動車タイヤトレッド用のゴム材料として一般に使われている。
ESBR/シリカ系は、優れた引裂/引張特性、優れたウエット性能を有するトレッド配合物を生じるが、ころがり抵抗と磨耗特性に欠ける傾向がある。中スチレンSSBRシリカ系は、優れたウエット/ころがり抵抗/磨耗バランスを有するトレッド配合物を生じるが、この系は、引裂/引張特性にやや欠ける傾向がある。
本発明は、3成分ブレンドゴムとシリカを含有する要素を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、
(A)スチレン含有量が約38〜約50質量パーセントで、Tgが約−22℃〜約−10℃の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを約35〜約65質量部と、
(B)スチレン含有量が約20〜約40重量パーセントで、Tgが約−55℃〜約−28℃の乳化重合スチレン−ブタジエンゴムを約10〜約35質量部と、
(C)ポリブタジエンを約10〜約35質量部を含むエラストマー成分100質量部に対して、
(D)シリカを約10〜約100質量部を含む加硫性ゴム組成物を含む要素を有する空気入りタイヤを対象とする。
本発明は、
(A)スチレン含有量が約38〜約50質量パーセントで、Tgが約−22℃〜約−10℃の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを約35〜約65質量部と、
(B)スチレン含有量が約20〜約40質量パーセントで、Tgが約−55℃〜約−28℃の乳化または溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを約10〜約35質量部と、
(C)ポリブタジエンを約10〜約35質量部とを含むエラストマー成分100質量部に対して、
(D)シリカを約10〜約100質量部
含む加硫性ゴム組成物を含む要素を有する空気入りタイヤを対象とする。
このゴム組成物の一成分は、スチレン含有量が約38〜約50質量パーセントで、非油展ポリマーのTg中点として表されたTgが約−22℃〜約−10℃の、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム約35〜約65質量部である。適当な溶液重合スチレン−ブタジエンゴムは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウムの触媒作用によって製造することができる。Enichem R74509、Dow SLR 6610、Nippon Zeon NS 412、Sumitomo SE8529などの、適当な溶液重合スチレン−ブタジエンゴムが市販されている。
ゴム組成物の他の成分は、スチレン含有量が約20〜約40質量パーセントで、Tgが約−55℃〜約−28℃の、乳化または溶液重合スチレン−ブタジエンゴム約10〜約30質量部である。乳化重合製E−SBRとは、スチレンと1,3−ブタジエンが水性乳濁液として共重合することを意味する。これは当分野の技術者には周知である。(ESBR:)SBR1712、SBR1502、31%スチレンESBR;(SSBR:)JSR HPR240E、Asahi Tufdene3330、Goodyear SLF1216、Goodyear SLF31X22、Dow SLR 6410などの、適当な乳化または溶液重合スチレン−ブタジエンゴムが市販されている。
ゴム組成物の他の成分は、約10〜約35質量部のポリブタジエンである。適当なポリブタジエンゴムは、例えば1,3−ブタジエンの有機溶液重合によって製造することができる。BRは、例えば少なくとも90パーセントのシス1,4−含有量を有することで都合よく特徴づけることができる。GoodyearのBudene(登録商標)1207などの適当なポリブタジエンゴムが市販されている。
ゴム組成物は、任意選択で0〜約20質量部の3,4−ポリイソプレンゴムを含むことができる。3,4−ポリイソプレンゴム(3,4−PI)は、これをタイヤトレッドの組成物に使うと、タイヤのトラクションを高めるのに有利であると考えられる。3,4−PIは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第5,087,668号に、より詳細に記載されている。
用語「不飽和オレフィン含有ゴムまたはエラストマー」は、天然ゴムとその各種原料および再生形態、ならびに各種合成ゴムを含めるものである。本発明の説明において、用語「ゴム」および「エラストマー」は、特に指示がない限り区別なく使用することができる。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」、および「ゴム配合物」は、様々な成分および材料とブレンドまたは混合されたゴムを呼ぶために区別なく使用される。これらの用語は、ゴム混合またはゴム配合の技術者には周知である。
加硫性ゴム組成物は、約10〜約100質量部のシリカを含むことができる。
ゴム配合物に使うことができる一般に使用されるケイ質顔料には、通常の熱分解法および沈降ケイ質顔料(シリカ)が含まれ、沈降シリカが好ましい。本発明で好ましく使用される通常のケイ質顔料は、例えば、可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸性化によって得られるものなどの沈降シリカである。
こうした通常のシリカは、例えば、窒素ガスを使って測定したBET表面積が、好ましくは約40〜約600平方メートル/グラムの範囲、より一般には約50〜約300平方メートル/グラムの範囲であることを特徴とする。表面積を測定するBET法は、Journal of the American Chemical Society,60巻,304頁(1930年)に記載されている。
通常のシリカはまた、フタル酸ジブチル(DBP)吸収量が、約100〜約400の範囲、より一般には約150〜約300の範囲であることを通常特徴とする。
通常のシリカは、電子顕微鏡で求めた平均最終粒子径が、例えば、0.01〜0.05ミクロンの範囲であると思われるが、シリカ粒子のサイズは、これよりさらに小さくても、または大きいことがあってもよい。
単に本明細書での例として、それだけに限らないが、PPG IndustriesからHi−Silの商標で210、243などの名称で市販されているシリカ;Rhodiaから、例えばZ1165MPおよびZ165GRの名称で市販されているシリカ;およびDegussa AGから、例えばVN2およびVN3などの名称で市販されているシリカなど、様々な市販のシリカを使用することができる。
加硫性ゴム組成物は、約5〜約50質量部のカーボンブラックを含むことができる。
一般に使用されるカーボンブラックは、通常の充填材として使うことができる。こうしたカーボンブラックの代表例としては、N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990およびN991が挙げられる。これらのカーボンブラックは、ヨウ素吸収量が9〜145g/kg、DBP吸収量が34〜150cm3/100gである。
加硫性ゴム組成物は、シリカとカーボンブラックの両方を、合わせた濃度が約20〜約100質量部になるように、任意のシリカとカーボンブラック重量比で含むことができる。一実施形態では、加硫性ゴム組成物は、シリカとカーボンブラックの両方をほぼ同じ重量で、すなわち約1の重量比で含んでいる。
ゴム組成物に使用できる他の充填材には、それだけに限らないが、超高分子ポリエチレン(UHMWPE)を含めて粒状の充填材;米国特許第6,242,534号、第6,207,757号、第6,133,364号、第6,372,857号、第5,395,891号、または第6,127,488号に開示されているような粒状のポリマーゲル;および米国特許第5,672,639号に開示されているような可塑化デンプン複合体充填材が含まれる。
タイヤ要素に使用するゴム組成物に、通常の硫黄含有有機ケイ素化合物をさらに含有させることが好ましい。適当な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式:
Z−Alk−Sn−Alk−Z
を有するものであり、Zは、
Figure 2005023295
および
Figure 2005023295
からなる群から選択され、式中、R6は、炭素原子1〜4個のアルキル基、シクロヘキシル基またはフェニル基であり;R7は、炭素原子1〜8個のアルコキシ基、または炭素原子5〜8個のシクロアルコキシ基であり;Alkは、炭素原子1〜18個の二価炭化水素であり;nは、2〜8の整数である。
本発明に使用することができる硫黄含有有機ケイ素化合物の具体的な例としては、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3’−ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3’−ビス(トリオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(トリ−2”−エチルヘキソキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3’−ビス(トリイソオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリ−t−ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、2,2’−ビス(メトキシジエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、2,2’−ビス(トリプロポキシシリルエチル)ペンタスルフィド、3,3’−ビス(トリシクロヘキソキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(トリシクロペントキシシリルプロピル)トリスルフィド、2,2’−ビス(トリ−2”−メチルシクロヘキソキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシシリルメチル)テトラスルフィド、3−メトキシエトキシプロポキシシリル3’−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、2,2’−ビス(ジメチルメトキシシリルエチル)ジスルフィド、2,2’−ビス(ジメチルsec.ブトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3’−ビス(メチルブチルエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(ジt−ブチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2’−ビス(フェニルメチルメトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3’−ビス(ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(ジフェニルシクロヘキソキシシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2’−ビス(メチルジメトキシシリルエチル)トリスルフィド、2,2’−ビス(メチルエトキシプロポキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(ジエチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(エチルジsec.ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(プロピルジエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3’−ビス(ブチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3’−ビス(フェニルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−フェニルエトキシブトキシシリル3’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、4,4’−ビス(トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、6,6’−ビス(トリエトキシシリルヘキシル)テトラスルフィド、12,12’−ビス(トリイソプロポキシシリルドデシル)ジスルフィド、18,18’−ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)テトラスルフィド、18,18’−ビス(トリプロポキシシリルオクタデセニル)テトラスルフィド、4,4’−ビス(トリメトキシシリル−ブテン−2−イル)テトラスルフィド、4,4’−ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシレン)テトラスルフィド、5,5’−ビス(ジメトキシメチルシリルペンチル)トリスルフィド、3,3’−ビス(トリメトキシシリル−2−メチルプロピル)テトラスルフィド、3,3’−ビス(ジメトキシフェニルシリル−2−メチルプロピル)ジスルフィドが挙げられる。
好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は、3,3’−ビス(トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル)スルフィドである。最も好ましい化合物は、3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドおよび3,3’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドである。したがって、式Iにおいて、好ましくは、Zは
Figure 2005023295
であり、式中、R7は、炭素原子2〜4個のアルコキシ基であり、炭素原子2個が特に好ましく;Alkは炭素原子2〜4個の二価炭化水素であり、炭素原子3個が特に好ましく;nは2〜5の整数であり、2と4が特に好ましい。
ゴム組成物中の式Iの硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用される他の添加剤の濃度に応じて変化する。一般に、式Iの化合物の量は0.5〜20質量部の範囲である。好ましくは、この量は1〜10質量部の範囲である。なお、各種添加剤の使用量はエラストマー成分100質量部に対する量であり以下同様である。
ゴム組成物が、各種の硫黄加硫性構成ゴムを、例えば、硫黄供与体、活性剤および加硫遅延剤などの加硫補助剤、ならびに、オイル、粘着付与樹脂および可塑剤を含めた樹脂、充填材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、および素練り促進剤などの加工用添加剤などの、一般に使用される各種の添加剤材料と混合するなどの、ゴム配合技術で一般に知られた方法によって配合されることは、当分野の技術者には容易に理解されよう。当分野の技術者には公知のように、硫黄加硫性および硫黄加硫済み材料(ゴム)の使用目的に応じて、上記の添加剤を選択し、通常の量で一般に使用する。硫黄供与体の代表例には、元素状硫黄(遊離硫黄)、アミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドおよび硫黄オレフィン付加物が挙げられる。好ましくは、硫黄加硫剤は元素状硫黄である。硫黄加硫剤は、0.5〜8質量部の範囲の量、好ましくは、1.5〜6質量部の範囲で使用することができる。粘着付与樹脂を使用する場合の通常の量は、約0.5〜約10質量部であり、一般には約1〜約5質量部である。加工助剤の通常の量は、約1〜約50質量部である。こうした加工助剤には、例えば、芳香族、ナフテン系、および/またはパラフィン系プロセスオイルが含まれる。酸化防止剤の通常の量は、約1〜約5質量部である。代表的な酸化防止剤は、例えばジフェニル−p−フェニレンジアミン、その他、例えばVanderbilt Rubber Handbook(1978年)、344〜346頁に記載されているものなどにすることができる。オゾン劣化防止剤の通常の量は、約1〜5質量部である。脂肪酸を使用する場合の通常の量は、約0.5〜約3質量部であり、脂肪酸にはステアリン酸が含まれる。酸化亜鉛の通常の量は、約2〜約5質量部である。ワックスの通常の量は、約1〜約5質量部である。ミクロワックスがよく使われる。素練り促進剤の通常の量は、約0.1〜約1質量部である。代表的な素練り促進剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドとすることができる。
加硫促進剤を使って加硫に必要な時間および/温度を制御し、加硫物の特性を改良することができる。一実施形態では、単一の加硫促進剤系、すなわち一次加硫促進剤が使われる。1種または複数種の一次加硫促進剤は、総量が、約0.5〜約4質量部の範囲、好ましくは約0.8〜約1.5質量部の範囲で使うことができる。
別の実施形態では、活性化させて加硫物の特性を改良するために、一次加硫促進剤と二次加硫促進剤が併用され、二次加硫促進剤はより少量、例えば約0.05から約3質量部で使われる。これらの加硫促進剤の併用は、最終的な特性に相乗効果をもたらすことが期待でき、これらの加硫促進剤を単独で使用することによって得られるものよりある程度優れている。さらに、標準的な加工温度では影響を受けず、普通の加硫温度で十分な加硫を生じる遅効性加硫促進剤も使用できる。加硫遅延剤も使うことができる。本発明で使用できる適当な種類の加硫促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート、およびザンテートである。
好ましくは、一次加硫促進剤はスルフェンアミドである。二次加硫促進剤を使う場合は、この二次加硫促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメート、またはチウラム化合物である。
ゴム組成物の混合は、ゴム混合技術の技術者に公知の方法によって行うことができる。例えば、成分は、通常少なくとも2段階で、すなわち少なくとも1つの非生産的段階、および生産的混合段階で混合される。通常、硫黄加硫剤を含めて最終の加硫剤は、慣行的に「生産的」混合段階と呼ばれている最終段階で混合される。この段階では、通常、混合は、その前の非生産的混合段階の混合温度より低い温度、すなわち極限温度で行われる。「非生産的」および「生産的」混合段階という用語は、ゴム混合技術の技術者には周知である。ゴム組成物は、熱機械混合工程にかけることができる。この熱機械工程は、一般に、140℃〜190℃のゴム温度が得られるのに適した時間、ミキサーまたは押出機での機械作用を含むものである。この熱機械作用の適当な継続時間は、運転条件ならびに成分の量および性状との関係で変わる。例えば、熱機械作用は、1〜20分とすることができる。
このゴム組成物は、タイヤの様々なゴム要素に組み込むことができる。例えば、ゴム要素は、(キャップトレッドおよびベーストレッドを含めて)トレッド、サイドウォール、エイペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコートおよびインナーライナとすることができる。好ましくは、この配合物はトレッドである。
本発明の空気入りタイヤは、レーシング用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業車両、アースムーバー、オフザロード、トラック用タイヤなどとすることができる。好ましくは、このタイヤは乗用車用またはトラック用タイヤである。このタイヤはまた、ラジアルまたはバイアスとすることができ、ラジアルが好ましい。
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般に、約100℃〜200℃の通常の温度範囲で行われる。好ましくは、加硫は、約110℃〜180℃の温度範囲で行われる。プレスまたは金型での加熱、過熱蒸気または熱風での加熱など、任意の一般の加硫プロセスを使うことができる。こうしたタイヤは、公知の様々な方法で構成、賦形、成形、および加硫することができものであり、当分野の技術者には自明であろう。
以下の実施例は、本発明を例証する目的で提供するものであり、これを制限するものではない。具体的に別途指定されない限りすべての部は重量部である。
本実施例では、3つのゴム配合物を比較する。サンプル1とサンプル2は、従来技術の代表的な対照サンプルを表す。サンプル3は、本発明の代表である。
エラストマーは、表1に示したように標準量の通常の加硫剤および加工助剤で配合し、標準の加硫サイクルで加硫した。加硫サンプルは、表2に示した標準試験プロトコルに従って、種々の物理特性を評価した。
Figure 2005023295
Figure 2005023295
表2から分かるように、ESBR/シリカ系は、引裂/引張特性が優れ、ウエット性能が良好なトレッド配合物をもたらすが、ころがり抵抗および磨耗特性に劣る傾向がある。こうした配合の一例はサンプル1である。中スチレンSSBRシリカ系は、ウエット/RR/磨耗バランスの優れたトレッド配合物をもたらすが、引裂/引張特性にやや劣る傾向がある。こうした配合の一例はサンプル2である。この欠点は、Tg−22℃〜−10℃の高スチレンSSBRを使用することによって克服することができる。G’開始を許容し得る低温に維持するには、追加の中TgSBR(Tg−55℃〜−28℃)の添加が必要かもしれない。中スチレンSBRも、BR相と高スチレンSSBR相との相溶化剤としての機能を果たすことができる。
本発明を例証する目的でいくつかの代表的実施形態および詳細を示したが、当分野の技術者には、本発明の範囲を逸脱することなく、そこに様々な変更および修正を加えることができることは明らかであろう。

Claims (3)

  1. (A)スチレン含有量が約38〜約50重量パーセントで、Tgが約−22℃〜約−10℃の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを約35〜約65質量部と、
    (B)スチレン含有量が約20〜約40重量パーセントで、Tgが約−55℃〜約−28℃の乳化または溶液重合スチレン−ブタジエンゴムを約10〜約35質量部と、
    (C)ポリブタジエンを約10〜約35質量部を含むエラストマー成分100質量部に対して、
    (D)シリカを約10〜約100質量部
    含む加硫性ゴム組成物を含む要素を有する空気入りタイヤ。
  2. 前記加硫性ゴム組成物が、約50〜約100質量部のシリカを含む、請求項1に記載の空気入りタイヤ。
  3. 前記要素が、キャップトレッド、ベーストレッド、サイドウォール、エイペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコートおよびインナーライナからなる群から選択される、請求項1に記載の空気入りタイヤ。
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