JP2005015276A

JP2005015276A - セラミックス焼成体およびこれを用いた抗菌セラミックス、ならびに微生物固定化担体

Info

Publication number: JP2005015276A
Application number: JP2003182637A
Authority: JP
Inventors: Takenori Shoda; 武則正田; Yoshiyuki Iwata; 芳幸岩田
Original assignee: AZUMAGUMI KK; Gifu Prefecture
Current assignee: AZUMAGUMI KK; Gifu Prefecture
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2005-01-20

Abstract

【課題】本発明は、低温度焼結、材料強度、成形自由度、および経済性に優れ、かつ活性炭に匹敵する吸着性能および微生物固定化機能を有するセラミックス焼成体およびこれを用いた利用した抗菌性セラミックス、ならびに微生物固定化担体を提供することを目的とする。
【解決手段】粘土５０〜９８重量％と、ゼオライト２〜５０重量％未満と、石炭灰０〜４８重量％とを混合、焼成してなることを特徴とするセラミックス焼成体を提供する。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス焼成体およびこれを用いた抗菌セラミックス、ならびに微生物固定化担体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の地球環境保全に対する関心の高まりに伴い、水質、土壌、大気汚染の原因物質を吸着することのできる環境調和型材料としてゼオライトが注目されている。
【０００３】
中でもゼオライトは、ミクロ多孔質のアルミノシリケート結晶の総称であり、地表にある元素を組成とし、２ｎｍ以下のミクロ細孔とその骨格のもつ負電荷により、優れた分子吸着・ふるい作用、イオン交換作用を発揮するため、１９４０年代から化学工業分野で活発に使用されるようになった。
【０００４】
ゼオライトをバインダーや水と共に混練、成形、焼成して得られるセラミックス焼成体に関する従来の技術は数多くあるが、中でも、吸着、触媒性能を確保するためにバインダー含有量を減少させ、ゼオライト含有量を可能な限り高めようとするもの（例えば、特許文献１）やセピオライト型粘土やアタパルジャイト型粘土などの特殊なバインダーを用いることで用途に応じた多孔性と材料強度を確保しようとするもの（例えば、特許文献２）に主眼がおかれている。
【０００５】
しかし、これらの技術で製造されるセラミックス焼成体は、ゼオライトを主成分として５０重量％以上使用したり、特殊な粘土を使用したりするために高価なものになってしまう。さらに、ゼオライトを主成分として５０重量％以上配合すると可塑性が著しく失われてしまうため、有機バインダーを配合する必要が生じるが、焼成体の材料強度は低下し製造コストは高くなってしまう。また、成形体の強度を確保するために８００〜１２００℃の高温で焼成を行っているが、これによりゼオライトが非晶質化し、本来ゼオライトが持つ有用な化学的特性を損なってしまうという問題がある。さらに、材料強度と成形自由度を両立させることが困難であるという問題もある。
【０００６】
また、特許文献３では、粘土を５０〜１００重量％、自然鉱石を５０重量％以下とし、その形状と寸法を限定した浄化体及びこの製造装置が開示されており、これによれば、低温度で焼成しても有機系バインダーを使用せずに所定大きさの形状を保持できる多孔質焼成体を提供することができるとされている。つまり、当該文献は、粘土成分の割合を自然鉱石のそれと同じかもしくはそれより多い５０重量％以上とすることで多孔質焼成体の形状・強度を保持しようとするものである。ここで、調湿機能を目的とした建材タイル、壁材、水質浄化機能を目的とした護岸材料、園芸材料、脱臭材料、水処理材料などの、ゼオライトの特性を利用した産業用途においては、ゼオライト成形体の形状寸法、多孔性、吸着性能、材料強度などの性能ニーズに応えつつ、安価なコストで製造できるものを提供することが極めて重要である。しかしながら、当該文献の焼成体は、単に粘土成分の割合を自然鉱石より多くするという公知の手段により、その形状や強度を保持しているに過ぎない。また、ゼオライトの吸着特性を有効に利用するためには、一般的にその寸法・形状を数ミリ程度の球形やペレット状とし、物理的な表面積を増大させることが効率的であるが、当該文献の焼成体は長軸方向に１０〜５０ｍｍ程度の長さを有する略タマゴ形状であり、効率的な寸法形状であるとはいえない。さらに、寸法や形状が限定されている当該文献の焼成体は、その産業用途が限定されるだけでなく、当該文献に開示された専用装置を用いて製造されるため、コストが高くなってしまう。
【０００７】
このように従来のセラミックス焼成体は、いまだ種々の問題点を抱えており、幅広い産業分野にて利用されるに至っていないのが現状である。
【０００８】
一方、石炭火力発電所から発生する石炭灰が年々増加している。この石炭灰の大半は、現在、セメントの混和剤として有効活用されているが、今後も増加するであろう石炭灰を活用する新たな有効利用技術の開発は急務である。
【０００９】
石炭灰を原料とするゼオライト合成に関する研究は１９８０年代より開始され、現在までに様々な成果を挙げている。文部科学省から採択を受けた産学共同研究プロジェクトである早稲田大学循環型技術研究プロジェクトは、２００１年より高い生産効率、合成性能をもつ連続式製造装置を開発し、石炭灰、その他廃棄物からゼオライトを合成する研究を開始した。現在までに石炭灰、下水道焼却汚泥灰などからＰ型、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトの合成に成功している。石炭灰は組成としてシリカ分が４５〜７４％、アルミナ分が１６〜３８％含まれるが、ムライト、石英などの結晶質部分はアルカリ水溶液に容易に解けないため、現在のところ石炭灰のＸ型ゼオライト転換率は約１５％であり、この合成率を高めるための研究が継続的に行われているところである。
【００１０】
石炭灰、その他の廃棄物を水熱合成して得られるゼオライトの利用に関しては、コンクリート製品としての利用研究がその大半を占めているが、ゼオライトをコンクリート中に混入し、コンクリートブロックを製造する方法においては、ゼオライトの高い吸水性によるワーカビリティの悪化、強度の低下が生じるため、ゼオライト成分を僅かな量しか混入することが出来ず、製品としてゼオライトの化学特性を発揮することが難しい。また、コンクリート中のアルカリ環境下ではゼオライトの結晶構造が不安定になるなどの問題点もある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平２−１６０６１６号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４６２８２号公報
【特許文献３】
特開２００２−１７９４７７号公報
【特許文献４】
特開平９−２９５９１２号公報
【特許文献５】
特開２００２−９７０８４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記を鑑みて、本発明は、低温焼結、材料強度、成形自由度、および経済性に優れ、なおかつ活性炭にも匹敵する吸着性能および微生物固定化機能を有するセラミックス焼成体、およびこれを用いた抗菌セラミックスを提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、産業廃棄物、特に石炭灰を有効利用することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、発明者らは、粘土バインダー材料の厳選とその調合割合により多孔性と強度特性という相反する特性を同時に満たし、かつ成形性や低コストといった要求をも満たしたセラミックス焼成体を製造することに成功し、本発明を為すに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１２）に記載の事項をその特徴とする。
【００１６】
（１）粘土５０〜９８重量％と、ゼオライト２〜５０重量％未満と、石炭灰０〜４８重量％とを混合、焼成してなることを特徴とするセラミックス焼成体。
【００１７】
（２）粘土が粘土質原料、および長石質原料と珪酸質原料のいずれかもしくはこれら両者、を含むことを特徴とする上記（１）に記載のセラミックス焼成体。
【００１８】
（３）粘土質原料が木節粘土、蛙目粘土、カオリン、頁岩粘土、陶石からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする上記（２）に記載のセラミックス焼成体。
【００１９】
（４）粘土質原料が木節粘土および／または蛙目粘土を７０〜９０重量％、陶石を５〜２０重量％含むことを特徴とする上記（２）に記載のセラミックス焼成体。
【００２０】
（５）長石質原料がペグマタイト長石、アプライト、藻珪からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載のセラミックス焼成体。
【００２１】
（６）珪酸質原料が珪石、シラス、珪藻土からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする上記（２）〜（５）のいずれかに記載のセラミックス焼成体。
【００２２】
（７）ゼオライトがクリノブチロライト、モルデナイト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、石炭灰合成Ａ型ゼオライト、石炭灰合成Ｘ型ゼオライト、石炭灰合成Ｙ型ゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセラミックス焼成体。
【００２３】
（８）ゼオライトが石炭灰合成Ａ型ゼオライト、石炭灰合成Ｘ型ゼオライト、石炭灰合成Ｙ型ゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上であり、かつこれを１０重量％以上５０重量未満％含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセラミックス焼成体。
【００２４】
（９）比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上で、かつ曲げ強度が１．５ＭＰａ以上であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のセラミックス焼成体。
【００２５】
（１０）焼成時の温度が５００〜８００℃であることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれか記載のセラミックス焼成体。
【００２６】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のセラミックス焼成体に金属イオンを担持してなることを特徴とする抗菌セラミックス。
【００２７】
（１２）粘土５０〜９８重量％と、ゼオライト２〜５０重量％未満と、石炭灰０〜４８重量％とを混合、焼成してなることを特徴とする微生物固定化担体。
【００２８】
以上のような特徴を有する本発明によれば、低温焼結、材料強度、成形自由度、および経済性に優れ、なおかつ活性炭にも匹敵する吸着性能および微生物固定化機能を有するセラミックス焼成体、およびこれを用いた抗菌セラミックスを提供することが可能となる。
【００２９】
以下、本発明を詳述する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックス焼成体にバインダーとして用いる粘土としては、特に限定されないが、可塑性成分である粘土質原料、および低温焼成における強度発現成分である長石質原料と珪酸質原料のいずれかもしくはこれら両者、を含むものであることが好ましい。
【００３１】
上記粘土質原料は、主にカオリナイト、ハロイサイト、セリサイト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物をその組成に含むものである。このような粘土質原料は、これまでにも愛知、岐阜、三重などの東海地方、特に、岐阜県東濃地方において陶器用粘土原料として過去数百年にわたり使用されてきたものであり、成形性、多孔性、低温焼結が大変優れている。本発明に用いることのできる粘土質原料としては、例えば、木節粘土、蛙目粘土、カオリン、頁岩粘土、せっ器粘土、赤土、青土、陶石、ベントナイト、ろう石、セピオライト、アタパルジャイトなどが挙げられ、これらは１種または２種以上同時に用いることができる。本発明では、特に、木節粘土、蛙目粘土、陶石を用いることが好ましく、木節粘土および／または蛙目粘土を７０〜９０重量％、および陶石を５〜２０重量％含むものを用いることがより好ましい。
【００３２】
上記長石質原料は、主に長石と石英を含む鉱物であり、例えば、ペグマタイト長石、アプライト、藻珪（さば）などが挙げられ、これらは１種または２種以上同時に用いることができる。本願においては、コスト抑制の観点から特に、藻珪を用いることが好ましい。この藻珪は、岐阜・愛知県下に分布する花崗岩の風化物を指す窯業上の名称であり、長石、石英の他に多少の含鉄鉱物を含む。
【００３３】
上記珪酸質原料は、その大部分が石英として存在している二酸化珪素を主成分とするものであり、例えば、珪石、ケイ砂、シラス、珪藻土などが挙げられ、これらは１種または２種以上同時に用いることができる。本発明では、特に、珪石、シラス、珪藻土のいずれかもしくはこれらの混合物であることが好ましい。
【００３４】
また、上記粘土質原料は、本発明の粘土成分中、２０〜６０重量％含まれることが好ましく、３０〜５０重量％含まれることがより好ましい。また、上記長石質原料は、本発明の粘土成分中、３０〜７０重量％含まれることが好ましく、５０〜７０重量％含まれることがより好ましい。さらに、上記珪酸質原料は、本発明の粘土成分中、３０〜５０重量％含まれることが好ましい。
【００３５】
なお、上記粘土質原料、長石質原料、珪酸質原料の定義、分類に関しては、当業者であれば上記の記述から十分に理解することが可能であると思われるが、より詳細には、「社団法人日本セラミックス協会編、セラミックス工学ハンドブック（第２版）［応用］、技報堂出版株式会社出版」の４１頁〜５２頁を参照されたい。
【００３６】
本発明のセラミックス焼成体に用いるゼオライトとしては、例えば、クリノブチロライト、モルデナイトなどの天然ゼオライト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＵＳＹ型（超安定Ｙ型）、ＺＳＭ−５などの合成ゼオライトが挙げられるが、５００℃以上の耐熱性と１００ｍｅｑ／１００ｇ以上の陽イオン交換容量もしくは３００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を備えているものであれば特に限定されない。本発明では、特に、耐熱性、結晶構造の長期安定性に優れるＸ型ゼオライトを用いることが好ましい。また、本発明においては、ゼオライトの各種特性を有する多孔体をゼオライトとして使用しても良い。ゼオライトの特性を有する多孔体とは、例えば、２〜５０ｎｍの細孔径を有し、かつ細孔径分布が非常に狭いことを特徴とするメソ多孔体（メソポーラス物質）が挙げられ、より具体的には、ＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などが挙げられる。
【００３７】
また、本発明に用いるゼオライトとして、石炭灰、溶融スラグ、珪素質汚泥、上下水道汚泥焼却灰、ごみ焼却灰、製紙スラッジ、鋳物スラッジ、凝灰岩、火山灰、砂利くず、アルミドロス、含アルミニウム廃液、含珪素廃液などの廃棄物をアルカリ処理して生成されるゼオライトを使用することもできる。このようなゼオライトとしては、例えば、ホージャサイト、フィリップサイト、水和ソーダライトなどが挙げられ、特に限定されないが、本発明では、石炭灰を有効利用することを目的の一つとしているため、石炭灰合成Ｘ型ゼオライト、石炭灰合成Ｙ型ゼオライトおよび石炭灰合成Ａ型ゼオライトのいずれかもしくはこれらを２種以上同時に用いることが好ましく、この場合、その配合量を１０重量％以上５０重量未満％とすることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明に用いる合成ゼオライトや廃棄物から合成されるゼオライトを製造する場合の製法や原料のケイバン比、アルカリの種類、アルカリ濃度、圧力、撹拌、温度などの条件は、公知の製法や条件でよく、特に限定されない。
【００３９】
また、本発明に用いるゼオライトの形状は、ペレット状、球状、顆粒状など、特に限定されず、また、その大きさも、所望のセラミックス焼成体に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００４０】
また、本発明のセラミックス焼成体に、任意に石炭灰を直接加えてもよく、この場合も石炭灰の有効利用に貢献することができる。なお、本発明に用いる石炭灰、または上記石炭灰合成ゼオライトに用いる石炭灰のケイバン比（シリカ／アルミナ比）などの組成や物性などは特に限定されないが、カルシウム成分が１５重量％以下であるものが好ましく、さらに、硫黄、リン、ヒ素の含有量がより少ないものが好ましい。
【００４１】
また、本発明のセラミックス焼成体原料には、強度向上を目的としてウォライストナイト（珪酸カルシウム）、着色を目的としてクロム、マンガン、コバルト、ニッケル等の遷移金属の酸化物、酸化アンチモン、ベンガラ（酸化鉄）、酸化第二銅などを配合してもよい。さらに、増量材、廃棄物有効利用の観点から、可塑性、焼成体強度を損なわない範囲で、上記廃棄物の他、ガラス粉末、鋳物砂、キラ、セルベン（窯業廃棄物）、石粉（採石製造廃棄物）、スラグ系廃棄物などを配合してもよい。
【００４２】
本発明のセラミックス焼成体は、上記粘土５０〜９８重量％、上記ゼオライト２〜５０重量％未満、および上記石炭灰０〜４８重量％をその原料とし、これを適宜量の水と混練し、乾燥、成形し、焼成することで製造することができる。特に、上記粘土６５〜７５重量％、上記ゼオライト１５〜３５重量％、および上記石炭灰０〜１５重量％として配合したものは、従来製品と同等の強度を有し、かつ従来製品の３〜１０数倍という顕著に優れた比表面積を有する。また、セラミックス焼成体の原料を混練する際に添加する水の量は、成型性、作業性の観点から、セラミックス焼成体原料に対し７０〜１２５重量％添加することが好ましいが、特に限定されない。
【００４３】
上記焼成時における焼成条件としては、焼成体の形状、大きさ等により適宜決定すればよく、特に限定されないが、本発明のセラミックス焼成体は、従来と比較して低温度焼結が可能なため、できる限り低温に設定し、ゼオライトの多孔性を維持することが望ましい。具体的には、５００〜８００℃の温度で３０分〜２時間程度焼成することが好ましく、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトを用いる場合には６００〜６５０℃、天然ゼオライト、石炭灰合成ゼオライトおよびＵＳＹ型ゼオライトを用いる場合には６００〜７００℃、ゼオライトの特性を有する多孔体を用いる場合には６００〜８００℃の温度で１時間程度焼成することがより好ましい。焼成温度が５００℃未満であると成形体に十分な強度を与えることができず、８００℃を越えると曲げ強度は向上するものの、ゼオライトが非晶質化、または結晶構造に変化が生じ比表面積は大きく低下する。
【００４４】
また、上記成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、鋳込み成形、プレス成形、押し出し成形、機械ろくろ成形、転動造粒による成形などの大量製造用セラミックス製造方法により行うことができる。また、その形状や寸法は所望に加工することができ、特に限定されない。
【００４５】
上記のような配合で得られる本発明のセラミックス焼成体は、バインダーである粘土の配合量がゼオライトの配合量よりも多いため、従来のゼオライト含有セラミックス焼成体と比較して、高強度、高成形自由度、低コストを達成することができる。さらに、ゼオライト配合量が従来のゼオライト含有セラミックス焼成体と比較して顕著に少ないにもかかわらず、優れた多孔性を実現し、その吸着性能は活性炭と同等以上である。本発明のセラミックス焼成体は、その比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上で、かつ曲げ強度が１．５ＭＰａ以上であることが好ましく、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上で、かつ曲げ強度が２ＭＰａ以上であることがより好ましい。
【００４６】
また、抗菌性を有する金属イオンを本発明のセラミックス焼成体中のイオン交換可能な金属イオンの一部または全部と置換し、担持させることにより、抗菌セラミックスを得ることができる。上記抗菌性を有する金属イオンとしては、例えば、銀、銅、亜鉛、水銀、鉛、錫、カドミウム、クロム、ビスマスのイオンなどが挙げられるが、安全性や抗菌性能の観点から銀、銅、または亜鉛のイオンであることが好ましい。
【００４７】
また、本発明のセラミックス焼成体は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や水質・土壌汚染の原因物質の吸着体、さらには、園芸資材、医薬、化粧品等の、これまでにゼオライト成形品や活性炭などが使用されている幅広い産業に好適に用いることができる。また、本発明のセラミックス焼成体は、活性炭に匹敵する微生物固定化能を有するため、微生物固定化担体としても好適である。
【００４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【実施例】
（セラミックス焼成体の特性評価）
実施例１
蛙目粘土３５重量％、陶石５重量％、および藻珪６０重量％を配合した粘土９５重量％と、工業Ｘ型ゼオライト（ユニオン昭和（株）製、商品名１３Ｘｐｏｗｄｅｒ、比表面積４３０ｍ^２／ｇ）５重量％と、適量の水を混合して泥しょうを作成し、石膏ボウルにて脱水後、手で球形に成形したものを電気炉にて昇温速度１００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持して焼成を行い、セラミックス焼成体サンプルを作成した。表１には、上記粘土に使用した蛙目粘土、陶石、および藻珪の各成分の組成を示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
実施例２
粘土を８５重量％、工業Ｘ型ゼオライトを１５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてセラミックス焼成体サンプルを作成した。
【００５２】
実施例３
粘土を７０重量％、工業Ｘ型ゼオライトを３０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてセラミックス焼成体サンプルを作成した。
【００５３】
実施例４
粘土を７０重量％、工業Ｘ型ゼオライトを５重量％とし、さらに石炭灰（（株）テクノ中部製）を２５重量％配合した以外は、実施例１と同様にしてセラミックス焼成体サンプルを作成した。なお、上記石炭灰の組成を表２に示す。
【００５４】
【表２】

【００５５】
実施例５
粘土を７０重量％、工業Ｘ型ゼオライトを１０重量％とし、さらに石炭灰を２０重量％配合した以外は、実施例１と同様にしてセラミックス焼成体サンプルを作成した。
【００５６】
実施例６
粘土を７０重量％、工業Ｘ型ゼオライトを２０重量％とし、さらに石炭灰を１０重量％配合した以外は、実施例１と同様にしてセラミックス焼成体サンプルを作成した。
【００５７】
比較例１
粘土を７０重量％とし、工業Ｘ型ゼオライトを配合せずに石炭灰を３０重量％配合した以外は、実施例１と同様にしてセラミックス焼成体サンプルを作成した。
【００５８】
上記実施例１〜６および比較例１の各サンプルについて、気孔率、嵩比重、細孔容積、比表面積、曲げ強度を下記に示す方法により測定した。結果を表３および図１に示す。
【００５９】
気孔率：サンプルを１１０℃で乾燥し、恒量になったときの重量をＷ１とする。次いで、サンプルを水中に入れ、３時間以上煮沸し、完全に気孔中の空気を放出させ、水中で冷却し、サンプルを水中につるしたときの重量をＷ２とする。さらに、サンプルを水中から取り出し、湿布で手早く表面だけを拭って水滴を取り、手早く重量を測定し、これをＷ３とする。以上Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３と次式を用いて気孔率を算出する。
気孔率＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）｝×１００
嵩比重：上記気孔率の測定方法において測定したＷ１、Ｗ２、およびＷ３と次式を用いて算出する。
かさ比重＝｛Ｗ１／（Ｗ３−Ｗ２）｝
細孔容積：水銀ポロシメーター（ユアサイオニクス製、ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ６０）を用い、１〜６００００ｐｓｉの圧力範囲で測定した（水銀圧入法）。
比表面積：比表面積測定装置（ユアサイオニクス製、オートソープ１）を用い、気体吸着ＢＥＴ法による定溶法で平衡相対圧（Ｐ／Ｐ_０）が０．０５〜０．３５の測定範囲で５点測定した（ＪＩＳＺ８８３０）。
曲げ強度：オリエンテック製ＵＣＴ−５Ｔを用い、スパン３０ｍｍに配置された２支点上にサンプルを置き、支点間の中央の１点にクロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの荷重を加えて３点曲げを行い、サンプルが破壊されるまでの最大荷重を測定した。曲げ強度Ｔｒは次式で求めた。
Ｔｒ＝３ＷＬ／２ｂｄ^２（式中、Ｗ：最大荷重（Ｎ）、Ｌ：下部支点間距離（ｍｍ）、ｂ：試験片の幅（ｍｍ）、ｄ：試験片の厚さ（ｍｍ）を表す）
【００６０】
【表３】

【００６１】
表３に示すように、実施例１〜６のセラミックス焼成体サンプルは、ゼオライト含有量が粘土の含有量より低いにもかかわらず、比較例１のセラミックス焼成体サンプルの３〜１０数倍の比表面積を有している。また、実施例１〜６のセラミックス焼成体サンプルの曲げ強度は、３〜７ＭＰａとコンクリート以上の強度特性を示した。さらに、その他の特性についても比較例と同等以上の値を示した。このような実施例のサンプルの多孔質特性は、既存の高度な触媒用セラミックス焼成体（例えば、特開平１１−２４６２８２、特開平１１−３１４９１３など）と比べても遜色のない値である。したがって、実施例１〜６のサンプルは、ゼオライトのもつ細孔構造を損なわずに製造された、良好なセラミックス焼成体であることが分かる。
【００６２】
次に、石炭灰合成Ｘ型ゼオライトを用いて、セラミックス焼成体を調合し、その特性評価を実施した。
【００６３】
実施例７
蛙目粘土３５重量％、陶石５重量％、および藻珪６０重量％含まれる粘土８５重量％と、石炭灰合成Ｘ型ゼオライト１５重量％と、適量の水を混合して泥しょうを作成し、石膏ボウルにて脱水後、手で球形に成形したものを電気炉にて昇温速度１００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持して焼成を行い、セラミックス焼成体サンプルを作成した。なお、上記石炭灰合成Ｘ型ゼオライトは、表２の石炭灰（（株）テクノ中部製）から特開２００２−１８７７１５号公報に開示された連続製造装置を用いて生成したものである。
【００６４】
実施例８
石炭灰合成Ｘ型ゼオライトを３０重量％とした以外は、実施例７と同様にしてセラミックス焼成体サンプルを作成した。
【００６５】
実施例９
石炭灰合成Ｘ型ゼオライトを３０重量％とし、焼成時の温度を７００℃とした以外は、実施例７と同様にしてセラミックス焼成体サンプルを作成した。
【００６６】
実施例１０
石炭灰合成Ｘ型ゼオライトを３０重量％とし、焼成時の温度を８００℃とした以外は、実施例７と同様にしてセラミックス焼成体サンプルを作成した。
【００６７】
比較例２
ゼオライト成分を配合せずに実施例７の粘土成分を１００重量％とし、焼成時の温度を７００℃とした以外は、実施例７と同様にしてセラミックス焼成体サンプルを作成した。
【００６８】
比較例３
ゼオライト成分を配合せずに実施例７の粘土成分を１００重量％とし、焼成時の温度を８００℃とした以外は、実施例７と同様にしてセラミックス焼成体サンプルを作成した。
【００６９】
実施例７〜１０および比較例２と３の各サンプルについて、気孔率、吸水率、嵩比重、比表面積、細孔容積および曲げ強度を測定した。結果を表４に示す。
【００７０】
なお、吸水率の測定方法は下記の通りであり、それ以外の測定は前述の方法と同様である。
【００７１】
吸水率：前述の気孔率の測定方法において測定したＷ１、Ｗ２、およびＷ３と次式を用いて算出した。
吸水率＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
【００７２】
【表４】

【００７３】
表４に示すように実施例７〜９のセラミックス焼成体は、一般的な多孔質セラミックスである比較例２および３の約４倍の比表面積を有し、優れた多孔質特性を示している。また、曲げ強度も１．５Ｍｐａ以上を示し、コンクリートに相当する強度特性を示している。また、実施例１０が示すように、焼成温度を８００℃とするとセラミックス焼成体の曲げ強度は向上するものの、比表面積は大きく減少し、比較例２および３と差がなくなってしまった。これは、ゼオライトの非晶質化により比表面積が大きく減少したためであると考えられる。
【００７４】
実施例１１
蛙目粘土３５重量％、陶石５重量％、および藻珪６０重量％を配合した粘土９７重量％と、工業Ｘ型ゼオライト（ユニオン昭和（株）製、商品名１３Ｘｐｏｗｄｅｒ、比表面積４３０ｍ^２／ｇ）３重量％とをミキサー（宮崎鉄工株式会社製、ＭＨＳ−１００）で２分間混合後、水を前記混合原料に対して外割で２０重量％添加し、再度ミキサーにて２分間混合した。次に、得られた混合物を混練真空押出成形機（宮崎鉄工株式会社製、ＦＭ−Ｐ３０）で直径３ｍｍの棒を押し出し、これを電気炉にて昇温速度１００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持して焼成を行い、セラミックス焼成体サンプルを作成した。このサンプルについて、前述と同様の方法により比表面積を測定した。結果を表５に示す。
【００７５】
実施例１２
蛙目粘土３５重量％、陶石５重量％、および藻珪６０重量％を配合した粘土９５重量％と、工業Ｘ型ゼオライト（ユニオン昭和（株）製）５重量％とをミキサー（宮崎鉄工株式会社製、ＭＨＳ−１００）で２分間混合後、水を前記混合原料に対して外割で２２重量％添加し、再度ミキサーにて２分間混合した。次に、得られた混合物を混練真空押出成形機（宮崎鉄工株式会社製、ＦＭ−Ｐ３０）で直径３ｍｍの棒を押し出し、これを電気炉にて昇温速度１００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持して焼成を行い、セラミックス焼成体サンプルを作成した。このサンプルについて、前述と同様の方法により比表面積を測定した。結果を表５に示す。
【００７６】
実施例１３
蛙目粘土３５重量％、陶石５重量％、および藻珪６０重量％を配合した粘土９０重量％と、工業Ｘ型ゼオライト（ユニオン昭和（株）製）１０重量％とをミキサー（宮崎鉄工株式会社製、ＭＨＳ−１００）で２分間混合後、水を前記混合原料に対して外割で２５重量％添加し、再度ミキサーにて２分間混合した。次に、得られた混合物を混練真空押出成形機（宮崎鉄工株式会社製、ＦＭ−Ｐ３０）で直径３ｍｍの棒を押し出し、これを電気炉にて昇温速度１００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持して焼成を行い、セラミックス焼成体サンプルを作成した。このサンプルについて、前述と同様の方法により比表面積を測定した。結果を表５に示す。
【００７７】
実施例１４
蛙目粘土３５重量％、陶石５重量％、および藻珪６０重量％を配合した粘土５０．５重量％と、工業Ｘ型ゼオライト（ユニオン昭和（株）製）４９．５重量％とをミキサー（宮崎鉄工株式会社製、ＭＨＳ−１００）で２分間混合後、水を前記混合原料に対して外割で４８重量％添加し、再度ミキサーにて２分間混合した。次に、得られた混合物を混練真空押出成形機（宮崎鉄工株式会社製、ＦＭ−Ｐ３０）で直径３ｍｍの棒を押し出し、これを電気炉にて昇温速度１００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持して焼成を行い、セラミックス焼成体サンプルを作成した。このサンプルについて、前述と同様の方法により比表面積を測定した。結果を表５に示す。
【００７８】
【表５】

【００７９】
図１に実施例１〜６および実施例１１〜１４の結果から得たＸ型ゼオライト添加量と比表面積との関係を示す。図１からＸ型ゼオライト添加量と比表面積の関係は線形の相関を示し、比表面積増加はＸ型ゼオライト添加量による増加値とほぼ同一の値である。この結果は、実施例１〜６および実施例１１〜１４のサンプルが、ゼオライトのもつ細孔構造を損なわずに製造された良好なセラミックス焼成体であることを示す。
【００８０】
（吸着特性）
次に、本発明のセラミックス焼成体の吸着性能を評価するため、実施例７、８、および比較例３で作成したサンプル、ならびに市販の活性炭（比表面積８４７ｍ^２／ｇ）を用い、アンモニア吸着試験を行った。
【００８１】
試験方法は、５００ｍｌ三角フラスコにアンモニア濃度２０〜４００ｍｇ／Ｌの溶液をそれぞれ５００ｍｌ調整し、各サンプル（粒径１．５〜２．０ｃｍ）および活性炭をそれぞれ４０〜６０ｃｍ^３投入し、恒温振とう機にて３０℃、７０ｒｐｍで吸着平衡に達するまで振とうした後、各サンプルおよび活性炭のアンモニア吸着量を測定した。結果を図２に示す。なお、吸着量の測定に使用した機器および測定条件は以下の通りである。
【００８２】
・測定機器
東ソー製イオンクロマトグラフＴＯＳＯＨＣＯ−８０１１（検出剤ＴＯＳＯＨＵＶ−８０１１、ポンプＴＯＳＯＨＣＣＰＤ）
・測定条件
吸収波長：２３０ｎｍ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ
カラム恒温槽：４０℃
溶離液：アニオン標準液
溶離液流量：１０００ｍｌ／ｍｉｎ
【００８３】
図２に示すように、実施例７および８のセラミックス焼成体は、ゼオライト成分が２〜５％程度であるにもかかわらず、良好なアンモニア吸着特性を示し、活性炭を上回る吸着性能を発揮した。
【００８４】
（微生物付着性）
次に、セラミックス焼成体の微生物付着性を評価するため、実施例１１および１２で作成したサンプル、ならびに活性炭（比表面積８４７ｍ^２／ｇ）を用い、回分式微生物付着試験を行った。
【００８５】
試験方法は、０．０５ＭＰＢＳ（リン酸緩衝溶液）に微生物（汚泥）を懸濁させた後、両サンプルおよび活性炭をそれぞれ懸濁液１００ｍｌあたり７．６ｃｍ^３投入し、１３５ｒｐｍで約５時間振とうした後、上澄み液の全有機炭素（ＴＯＣ）を測定し、振とう開始前のＴＯＣから差し引くことで、両サンプルおよび活性炭７．５ｃｍ^３あたりに付着したＴＯＣ（微生物）量を評価した。結果を図３に示す。
【００８６】
図３に示すように、実施例１１および１２のセラミックス焼成体は、活性炭と同レベルの微生物付着率を示した。
【００８７】
【発明の効果】
以上の記述より、本発明のセラミックス焼成体は、低温焼結性、材料強度、成形自由度、経済性に優れ、さらには、一般的な多孔質セラミックはもちろんのこと、活性炭にも匹敵する吸着機能および微生物固定化機能を有することから、水質、大気、土壌汚染に対する環境浄化材料、屋上緑化材料、園芸材料、既存のゼオライトや活性炭の用途である乾燥・脱水・調湿材料、抗菌材料など幅広い産業分野における活用が期待できる。また、本発明は、廃棄物として大量に発生している石炭灰を有効利用することもできる。
【００８８】
さらに、本発明のセラミックス焼成体は、その組成に有機バインダー類を含まないためリユース、リサイクルの面においても優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックス焼成体中のゼオライト配合量（工業Ｘ型ゼオライト）とその比表面積の相関を示すグラフ。
【図２】本発明のセラミックス焼成体のアンモニア吸着量を示すグラフ。
【図３】本発明のセラミックス焼成体の微生物付着量を示すグラフ。

Claims

粘土５０〜９８重量％と、ゼオライト２〜５０重量％未満と、石炭灰０〜４８重量％とを混合、焼成してなることを特徴とするセラミックス焼成体。
前記粘土が粘土質原料、および長石質原料と珪酸質原料のいずれかもしくはこれら両者、を含むことを特徴とする請求項１記載のセラミックス焼成体。
前記粘土質原料が木節粘土、蛙目粘土、カオリン、頁岩粘土、陶石からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項２に記載のセラミックス焼成体。
前記粘土質原料が木節粘土および／または蛙目粘土を７０〜９０重量％、陶石を５〜２０重量％含むことを特徴とする請求項２に記載のセラミックス焼成体。
前記長石質原料がペグマタイト長石、アプライト、藻珪からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のセラミックス焼成体。
前記珪酸質原料が珪石、シラス、珪藻土からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のセラミックス焼成体。
前記ゼオライトがクリノブチロライト、モルデナイト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、石炭灰合成Ａ型ゼオライト、石炭灰合成Ｘ型ゼオライト、石炭灰合成Ｙ型ゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックス焼成体。
前記ゼオライトが石炭灰合成Ａ型ゼオライト、石炭灰合成Ｘ型ゼオライト、石炭灰合成Ｙ型ゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上であり、かつこれを１０重量％以上５０重量未満％含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックス焼成体。
比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上で、かつ曲げ強度が１．５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のセラミックス焼成体。
焼成時の温度が５００〜８００℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載のセラミックス焼成体。
請求項１〜１０のいずれかに記載のセラミックス焼成体に金属イオンを担持してなることを特徴とする抗菌セラミックス。
粘土５０〜９８重量％と、ゼオライト２〜５０重量％未満と、石炭灰０〜４８重量％とを混合、焼成してなることを特徴とする微生物固定化担体。