JP2005008733A5 - - Google Patents

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【特許請求の範囲】
【請求項１】Ｄ−乳酸含有率が１．５〜２５モル％のポリ乳酸樹脂と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤をポリ乳酸樹脂に対して１〜３０質量％、アンモニアまたは沸点２５０℃以下の有機アミン化合物をポリ乳酸樹脂に対して０．０１〜２０質量％、両親媒性有機溶剤を０〜３０質量％含有するポリ乳酸樹脂水性分散体であって、ポリ乳酸樹脂の数平均粒子径が０．５μｍ未満であることを特徴とするポリ乳酸樹脂水性分散体。
【請求項２】ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤の数平均分子量が３，５００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂水性分散体。
【請求項３】 請求項１または２記載の水性分散体に、さらに可塑剤をポリ乳酸樹脂に対して０．１〜３０質量％の範囲で配合してなるポリ乳酸樹脂水性分散体。
【請求項４】Ｄ−乳酸含有率１．５〜２５モル％のポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂に対して１〜３０質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル基に対して５〜３０倍当量のアンモニアまたは沸点２５０℃以下の有機アミン化合物、原料の全体量に対して５〜４０質量％の両親媒性有機溶剤、および水を原料とし、前記原料を、容器中で、３０℃以上かつポリ乳酸樹脂の融点温度未満の温度で加熱、攪拌することを特徴とするポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項５】ポリ乳酸樹脂の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項４記載のポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項６】有機溶剤が、ポリ乳酸樹脂に対して質量比で１０倍量の溶剤中に２５℃で２４時間撹拌後の該樹脂の膨潤度（浸漬前後の質量比）が１．１以上、または同条件下での溶解度が０．０１ｇ／ｇ以上の両親媒性有機溶剤であることを特徴とする請求項４記載のポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項７】有機溶剤が、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項６記載のポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項８】アンモニアまたは沸点２５０℃以下の有機アミン化合物が、トリエチルアミンであることを特徴とする請求項４記載のポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。

すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
（１）Ｄ−乳酸含有率が１．５〜２５モル％のポリ乳酸樹脂と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤をポリ乳酸樹脂に対して１〜３０質量％、アンモニアまたは沸点２５０℃以下の有機アミン化合物をポリ乳酸樹脂に対して０．０１〜２０質量％、両親媒性有機溶剤を０〜３０質量％含有するポリ乳酸樹脂水性分散体であって、ポリ乳酸樹脂の数平均粒子径が０．５μｍ未満であることを特徴とするポリ乳酸樹脂水性分散体
（２）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤の数平均分子量が３，５００〜２０，０００であることを特徴とする前記（１）記載のポリ乳酸樹脂水性分散体。
（３）（１）または（２）記載の水性分散体に、さらに可塑剤をポリ乳酸樹脂に対して０．１〜３０質量％の範囲で配合してなるポリ乳酸樹脂水性分散体。
（４）Ｄ−乳酸含有率１．５〜２５モル％のポリ乳酸樹脂、ポリ乳酸樹脂に対して１〜３０質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー系界面活性剤、ポリ乳酸樹脂のカルボキシル基に対して５〜３０倍当量のアンモニアまたは沸点２５０℃以下の有機アミン化合物、原料の全体量に対して５〜４０質量％の両親媒性有機溶剤、および水を原料とし、前記原料を、容器中で、３０℃以上かつポリ乳酸樹脂の融点温度未満の温度で加熱、攪拌することを特徴とするポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。
（５）ポリ乳酸樹脂の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする前記（４）記載のポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。
（６）両親媒性有機溶剤が、ポリ乳酸樹脂に対して質量比で１０倍量の溶剤中に２５℃で２４時間撹拌後の該樹脂の膨潤度（浸漬前後の質量比）が１．１以上、または同条件下での溶解度が０．０１ｇ／ｇ以上の両親媒性有機溶剤であることを特徴とする前記（４）記載のポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。
（７）両親媒性有機溶剤が、テトラヒドロフランであることを特徴とする前記（６）記載のポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。
（８）アンモニアまたは沸点２５０℃以下の有機アミン化合物が、トリエチルアミンであることを特徴とする前記（４）記載のポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法。

本発明のポリ乳酸樹脂水性分散体には、低温造膜性および柔軟性を向上させるために、可塑剤を配合してもよい。可塑剤の配合割合は、ポリ乳酸樹脂に対して０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。添加量が０．１質量部未満であると添加効果が小さく、３０質量部を超えると耐ブロッキング性や耐水性が低下する傾向にある。可塑剤としては、ポリ乳酸に対して相溶し、かつ、不揮発性であり、環境問題などの観点から無毒性で、さらにＦＤＡ（Food and Drug Administration）に合格しているものが好ましい。具体的には、エーテルエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤である。エーテルエステル系可塑剤の具体例としては、ビスメチルジエチレングリコールアジペート、ビスブチルジエチレングリコールアジペートなどである。また、オキシ酸エステル系可塑剤の具体例としては、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。

（４）ポリ乳酸樹脂の融点温度（Ｔｍ）
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、求めた。ただし、Ｄ−乳酸含有率が６％以上では融点が観測されなかったため、溶融点を融点とした。
（５）水性分散体の固形分濃度
作成された水性分散体を適量秤量し、これを１００℃以上で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、恒量後の質量より固形分濃度を求めた。
（６）水性分散体の平均粒子経
粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０）を用いて測定し、数平均粒子径で評価した。
（７）ポリ乳酸樹脂中のＤ−乳酸含有率
Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、ガスクロマトグラフHP-6890 Series GC System[FID検出器使用、キャリアーガス：ヘリウム、カラム：β-Dex 325 キャピラリーカラム スペルコ ♯24308 キラルカラム、カラムサイズ：直径0.25mm×3m、試料投入温度（インジェクション温度）：300℃、オーブンプログラム：90℃（3min）−（50℃／min）−220℃（1min）]を用い、樹脂をアルカリ加水分解により乳酸にした後、メタノールによりメチルラクチレート化したものを装置内に投入して、Ｄ−乳酸含有率を求めた。
（８）水性分散体の有機溶剤含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ[ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ-ブタノール]を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
（９）水性分散体の貯蔵安定性
ポリ乳酸樹脂水性分散体を室温で放置した場合に、増粘、固化、凝集や沈殿物の発生などの不良状態が観察されるまでの日数を調べた。３０日間放置しても外観が変化しないものを合格とした。
（１０）ヘーズ（曇価）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、日本電色工業株式会社製のＮＤＨ２０００「濁度、曇り度計」を用いて「ヘーズ（％）」を測定した。ヘーズが２．８％の２軸延伸PETフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）のコロナ処理面にポリ乳酸樹脂樹脂水性分散体を乾燥後のコート膜厚が４μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、７０℃で１分間乾燥させてコートフィルムを作製した。このようにして作製したコートフィルム全体のヘーズを測定した。２０．０％以下を合格とした。
（１１）被膜の耐水性
２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）のコロナ処理面にポリ乳酸樹脂水性分散体を乾燥後のコート膜厚が１μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、１３０℃で１分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは室温で１日放置後、評価した。塗膜を水で濡らした布で数回擦り、塗膜の状態を目視で評価した。
（１２）有機溶剤の可塑化能力評価
（Ａ）膨潤度：粒径１〜５ｍｍの樹脂片を質量比で１０倍量の有機溶剤中、２５℃で２４時間撹拌した後、樹脂片を取り出し、表面に付着した有機溶剤を拭って質量を測定して、乾燥質量との比で表した。
（Ｂ）溶解度：樹脂片の一部または全部が溶解する場合には、残存樹脂の乾燥質量、または樹脂が溶解した有機溶剤をエバポレートして得られた溶解成分の乾燥質量から算出した。
膨潤度（Ａ）が１．１以上、または溶解度（Ｂ）が０．０１ｇ／ｇ以上のいずれかを満たせば、その有機溶剤は可塑化能力を有すると判定した。