JP2004521740A5

JP2004521740A5 -

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Publication number: JP2004521740A5
Application number: JP2003508963A
Authority: JP
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2022-06-26

Claims

化学式１で表示されるキラルサレン触媒であって、

上記の式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｙ_１及びＹ_２は互いに独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケン基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキン基、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、アミン基、イミン基、アミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、セレノエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、ホスホリル基、ホスホネート基、ホスフィン基、スルホニル基、または（ＣＨ_２）_ｋ−Ｒ_４であり、Ｒ_４はフェニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環または多環を示し、ｋは０から８までの整数である）か、またはいずれか二個以上の近接したＲ_１、Ｒ_２、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｙ_１及びＹ_２が環をなし、４個ないし１０個の原子で構成された炭素環、または複素環を形成でき、Ｒ_３は直接結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＮＨ−、−Ｏ−、または−Ｓ−を示し、ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ及びＮｉからなる群から選択された金属原子を示し、ＬはＢまたはＡｌを示し、ＱはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されたハロゲン原子であり、ｎは０から４までの整数である触媒。
上記のＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｙ_１及びＹ_２は、互いに独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のキラルサレン触媒。
上記のＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７及びＸ_８は、互いに独立して水素原子またはｔ−ブチル基であり、上記のＹ_１及びＹ_２はすべて水素原子である請求項２に記載のキラルサレン触媒。
Ｒ_１及びＲ’_１が、互いに組合わさってＣ_４〜Ｃ_６の炭素環を形成して、Ｒ’_２及びＲ_２が水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基であるか、またはＲ’_１及びＲ_１が素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、及びＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基であり、Ｒ_２及びＲ’_２が互いに組合わさってＣ_４〜Ｃ_６の炭素環を形成することを特徴とする請求項１に記載のキラルサレン触媒。
ＬＱ_３が、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３またはＡｌＣｌ_３であることを特徴とする請求項１に記載のキラルサレン触媒。
ＬＱ_３が、ＢＦ_３であることを特徴とする請求項１に記載のキラルサレン触媒。
上記のＭは、Ｃｏであることを特徴とする請求項１に記載のキラルサレン触媒。
上記の触媒が、次の化学式１ａまたは化学式１ｂで表示され、

上記の化学式１ａまたは１ｂで、ｎは０から４までの整数である請求項１に記載のキラルサレン触媒。
請求項１に記載の化学式１で表示されるキラルサレン触媒の製造方法であって、次の化学式３で表示される化合物を０．５当量のＬＱ_３と反応させることを含み、

上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ’_１、Ｒ’_２、Ｒ_３、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｍ、Ｌ及びＱは、上記の請求項１で定義したものと同様であるキラルサレン触媒の製造方法。
上記のＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｙ_１及びＹ_２は、互いに独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、及びＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載のキラルサレン触媒の製造方法。
上記のＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７及びＸ_８は、互いに独立して水素原子またはｔ−ブチル基であり、上記のＹ_１及びＹ_２はすべて水素原子である請求項１０に記載のキラルサレン触媒の製造方法。
Ｒ_１及びＲ’_１が互いに組合わさってＣ_４〜Ｃ_６の炭素環を形成し、Ｒ’_２及びＲ_２が水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基であるか、またはＲ’_１及びＲ_１が水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、及びＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基であり、Ｒ_２及びＲ’_２が互いに組合わさってＣ_４〜Ｃ_６の炭素環を形成することを特徴とする請求項９に記載のキラルサレン触媒の製造方法。
ＬＱ_３が、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３またはＡｌＣｌ_３であることを特徴とする請求項９に記載のキラルサレン触媒の製造方法。
ＬＱ_３が、ＢＦ_３であることを特徴とする請求項９に記載のキラルサレン触媒の製造方法。
上記のＢＦ_３が、ホウ素トリフルオライド−ジハイドレート、ホウ素トリフルオライド−酢酸、ホウ素トリフルオライド−ｔ−ブチルメチルエーテレート、ホウ素トリフルオライド−ジブチルエーテレート、ホウ素トリフルオライド−ジエチルエーテレート、ホウ素トリフルオライド−ジメチルエーテレート、ホウ素トリフルオライド−エチルアミン、ホウ素トリフルオライド−メタノール、ホウ素トリフルオライド−メチルスルファイド、ホウ素トリフルオライド−フェノール、ホウ素トリフルオライド−リン酸、ホウ素トリフルオライド−プロパノール、及びホウ素トリフルオライド−テトラヒドロフランで構成された群から選択されるホウ素トリフルオライド誘導体の形態で添加されることを特徴とする請求項１４に記載のキラルサレン触媒の製造方法。
上記のＭは、Ｃｏであることを特徴とする請求項９に記載のキラルサレン触媒の製造方法。
上記の触媒が次の化学式１ａまたは化学式１ｂで表示され、

上記の化学式１ａまたは１ｂにおいて、ｎは０から４までの整数である請求項９に記載のキラルサレン触媒の製造方法。
ラセミックエポキシドを立体選択的に加水分解反応させてキラルエポキシド、またはキラル１，２−ジオールのキラル化合物を製造する方法において、上記の反応に、請求項１に記載された化学式１のキラルサレン触媒を使用することを特徴とするキラル化合物の製造方法。
上記のＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７、Ｘ_８、Ｙ_１及びＹ_２は、互いに独立して水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、及びＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基で構成された群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載のキラル化合物の製造方法。
上記のＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５、Ｘ_６、Ｘ_７及びＸ_８は、互いに独立して水素原子またはｔ−ブチル基であり、上記のＹ_１及びＹ_２はすべて水素原子である請求項１８に記載のキラル化合物の製造方法。
Ｒ_１及びＲ’_１が互いに組合わさってＣ_４〜Ｃ_６の炭素環を形成して、Ｒ’_２及びＲ_２が水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基であるか、またはＲ’_１及びＲ_１が水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_６アルコキシ基であり、Ｒ_２及びＲ’_２が互いに組合わさってＣ_４〜Ｃ_６の炭素環を形成することを特徴とする請求項１８に記載のキラル化合物の製造方法。
ＬＱ_３が、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３またはＡｌＣｌ_３であることを特徴とする請求項１８に記載のキラル化合物の製造方法。
ＬＱ_３が、ＢＦ_３であることを特徴とする請求項１８に記載のキラル化合物の製造方法。
上記のＭは、Ｃｏであることを特徴とする請求項１８に記載のキラル化合物の製造方法。
上記の触媒が、次の化学式１ａまたは化学式１ｂで表示され、

上記の化学式１ａまたは１ｂにおいて、ｎは０から４までの整数である請求項１８に記載のキラル化合物の製造方法。
上記のラセミックエポキシドが次の化学式４で表示され、

上記の化学式４において、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケン基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキン基、Ｃ_３〜Ｃ_８のシクロアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０のアルコキシ基、フェニル基、カルボニル基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、ホスホリル基、ホスホネート基、ホスフィン基、スルホニル基、または（ＣＨ_２）_ｌ−Ｒ_５であり、Ｒ_５はＣ_２〜Ｃ_６アルケン基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキン基、Ｃ_２〜Ｃ_６アルコキシ基、フェニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環、または多環、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、アミン基、イミン基、アミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、セレノエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、ホスホリル基、ホスホネート基、ホスフィン基またはスルホニル基を示し、ｌは０から８までの整数である請求項１８に記載のキラル化合物の製造方法。
上記の方法が、
ａ）ラセミックエポキシドを請求項１に記載された化学式１のキラルサレン触媒の存在下で水と反応させて加水分解させる工程と、
ｂ）未反応のキラルエポキシドまたは加水分解され生成されたキラル１，２−ジオールを精製する工程とを含むことを特徴とする請求項１８に記載のキラル化合物の製造方法。
上記の精製されたキラル化合物が、未反応のキラルエポキシドであることを特徴とする請求項１８に記載のキラル化合物の製造方法。
ＱはＦまたはＣｌである請求項１に記載のキラルサレン触媒。
ＱはＦである請求項１に記載のキラルサレン触媒。