JP2004518813A - 官能化された重合体繊維による液体媒体からの貴金属補集 - Google Patents
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Abstract
溶液中に、または細かく分割された不溶形態で金属を含む液体媒体から金属を回収する方法は、金属を結合し得る官能化された重合体繊維に媒体を接触させること、および繊維から金属を回収することを含んでなる。重合体繊維は、ポリオレフィン、フッ素化ポリエチレン、セルロースまたはビスコースが好適であり、これらの繊維を、少なくとも一種のモノマーを放射線グラフト化することにより官能化する。本方法は、処理残留物から白金族金属を回収するのに特に好適である。
Description
【０００１】
本発明は、液体媒体から金属を補集する方法、より詳しくは、有機、水性または混合有機／水溶液から白金族金属（ＰＧＭ）を回収する方法に関する。
【０００２】
化学工程での不均質または均質触媒としてのＰＧＭのような貴金属の広範囲な使用が、様々な組成の廃棄溶液または廃棄流を大量に発生させている。ＰＧＭ系触媒の経済的な使用は、殆ど常に、触媒自体を再循環使用するか、または貴金属を効率的に回収し精製することにより、触媒を効率的に回収すること依存されている。この分野で公知の様に、ＰＧＭは周期律表第ＶＩＩＩ属の下側構成員、すなわち白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウム 、からなる。
【０００３】
貴金属が固体担体に担持されている不均質触媒は、濾過により簡単に回収されることが多い。金属損失は、濾過の際に微粒子が失われるか、または貴金属が反応媒体中に可溶化するために主として起こる。貴金属は通常、灰化および／または浸出工程により回収し、貴金属を通常の様式で処理する。
【０００４】
しかしながら、均質触媒の回収は単純ではない。反応物、生成物および溶剤を包含する反応溶液が低沸点溶液であり、貴金属化合物のみから構成されている場合、蒸留により金属を濃縮し、触媒を数回再使用することができよう。溶液が他の非貴金属無機化合物、塩または高沸点溶剤を含む場合、効果的な回収方法は、溶液を貴金属溶融物の精錬工程にかけることである。有機溶液を処理する他の方法は、燃焼および熱分解を包含するが、その様な方法は、特に処理溶液中にリンが存在する場合、大気汚染を引き起こすことがある。さらに、すべての乾式冶金処理における貴金属の損失は、資本およびエネルギーコストを包含する処理コストと同じ位高くなることがある。
【０００５】
貴金属の沈殿を利用する方法が開発されている。これらの方法では、例えば元素状硫黄または硫黄化合物（米国特許第４２７３５７８号明細書）、または元素状テルルまたは還元可能なテルル化合物（米国特許第４６８７５１４号明細書）で沈殿させることにより貴金属を回収する。
【０００６】
ヨーロッパ特許第０４２９０１７Ａ１号明細書は、選択的アミン、チオール、カルボジチオエート、チオ尿素および／またはジチオカルバメート官能基で変性したマクロ網目状樹脂を含むイオン交換カラム中に残留物を通すことにより、水素化ニトリルゴムの溶液からロジウム含有触媒を除去する方法を開示している。この特許に記載されている比較例から、非マクロ網目状樹脂、すなわちゲル型樹脂、は有機溶液からロジウムを除去できないことは明らかである。
【０００７】
米国特許第４３８８２７９号明細書に開示されている発明は、有機反応に触媒として使用された痕跡量の貴金属を回収する方法に関する。その様な反応から得られる生成物を、周期律表第ＩＡ族および第ＩＩＡ族から選択された固体吸着材、分子篩およびイオン交換樹脂と接触させる。ロジウムを回収するための炭酸カルシウムの性能に関する例は記載されているが、イオン交換樹脂の性能に関するデータはない。
【０００８】
米国特許第５２０８１９４号明細書は、スルホン酸基を含む酸性イオン交換樹脂に有機溶液を接触させることにより、ＶＩＩＩ族遷移金属カルボニル錯体を回収する方法を開示している。好ましい樹脂は、表面積が約２０ｍ２／ｇ超えるマクロ網目状またはマクロ孔質樹脂である。この特許によれば、強塩基性、弱塩基性、中性、および弱酸性イオン交換樹脂は使用に適していない。
【０００９】
ヨーロッパ特許第０３５５８３７Ａ２号明細書は、有機リン配位子をイオン的に結合させたイオン交換樹脂に極性または非極性液体を接触させることにより、これらの液体から遷移金属を回収する方法を開示している。配位子は伝統的なイオン交換樹脂上にイオン交換されており、回収すべき金属はこの配位子と錯体を形成する。
【００１０】
ヨーロッパ特許第０２２７８９３Ａ２号明細書は、カルボン酸基が付加しているミクロ孔質エチレン重合体を使用して溶液から溶解した金属を除去する方法を開示している。記載されている比較例は、同等の非多孔質材料が効果的ではないことを示している。従って、重合体の多孔度は、開示されている方法の有効性にとって極めて重要である。さらに、重合体は類似の金属に対して同等の親和力を有しておらず、例えば親和力はＯｓ、ＲｅおよびＰｔに対するよりもＰｄ、ＩｒおよびＲｕに対してより高い。
【００１１】
従って、先行技術によれば、有機溶液から貴金属を回収するには、ゲル型イオン交換材料よりもマクロ網目状で多孔質の樹脂が好ましい。しかし、特許文献から、マクロ網目状樹脂により得られる回収率は有機溶液に商業的に使用するには不十分である。また、有機溶液から金属を補集する用途にマクロ網目状樹脂を使用することには、他の多くの問題がある。多孔質重合体の機械的安定性は、攪拌反応における使用に微粉を生じることなく耐えるには不十分であることが多い。配位子が付加している均質なＰＧＭ錯体を担持することにより、材料の重量が非常に大きく増加し、重合体を崩壊および細孔を閉塞する浸透圧的破壊（ｏｓｍｏｔｉｃ ｓｈｏｃｋ）を誘発するので、浸透安定性はさらに大きな問題である。多孔質構造も、例えば溶離により、樹脂のその後の処理を困難にする。溶離の際、材料が水相に移行する。処理した有機溶液が粘性になり、多孔質材料から除去し難くなることが多い。有機材料が樹脂の細孔を閉塞させ、樹脂の溶離の際にこの材料が十分に除去されない。そのため、ゲル型材料が好ましい。しかし、従来のゲル型樹脂は、主としてビーズの寸法が大きく、樹脂製造の際に材料に導入された架橋のために、有機溶液中で十分に機能しない。
【００１２】
本発明の目的は、有機溶液から金属を容易に、効率的且つ経済的に回収する材料および方法を開発することである。ここで、繊維状材料に付加したイオン交換材料基が、様々な有機系の残留物、溶液および流れから金属を結合する優れた特性を示すことが分かった。
【００１３】
本発明により、溶液中に、または細かく分割された不溶形態で金属を含む液体媒体から金属を回収する方法は、金属を結合し得る官能化された重合体繊維に媒体を接触させること、および前記繊維から前記金属を回収することを含んでなる。
【００１４】
本発明は、金属状または他の不溶形態で、あるいは好ましくは溶液中に金属を含む有機性、水性および混合有機性／水性媒体に適用できる。その様な媒体は、処理流または流出流、または金属精製、特にＰＧＭ精製から来る流れでよい。好ましい媒体は、有機溶剤または混合有機／水性溶剤中に単一のＰＧＭが存在する媒体である。後者の場合、有機溶剤が水系と混和し得るのが好ましい。混合有機／水性媒体の例には、ジメチルホルムアミド／水混合物、アルコール／水混合物（この場合、アルコールはどの様な液体アルコールでもよい）、またはアセトニトリル／ＨＣｌ混合物が挙げられる。水系は塩または酸溶液を包含する。
【００１５】
金属は、周期律表のどの族に属する金属でもよく、例えば遷移金属、アルカリまたはアルカリ土類、例えばＣａ、重金属、または希土類金属でよい。好ましくは、金属は遷移金属、または重金属、例えばＨｇ、ＰｂまたはＣｄ、を含んでなる。遷移金属は、触媒または助触媒として活性な貴金属または卑金属、例えばＮｉ、ＣｏまたはＷでよい。最も好ましくは、金属は貴金属、特に一種以上のＰＧＭ、を含んでなる。
【００１６】
好ましくは、本方法は、沈殿剤または錯化剤を添加し、官能化された重合体繊維に対する結合特性が改良された形態の金属を得ることをさらに含んでなる。好適な沈殿剤または錯化剤は、チオ尿素、尿素、アミンおよびポリアミンの群から選択された物質を包含する。
【００１７】
好ましくは、重合体は実質的に非多孔質である。多孔度が無いことは、その重合体に攪拌反応における使用に微粉を生じることなく耐える十分な機械的強度を与える。重合体のその後の処理、例えば溶離、に関連する難点も緩和される。
【００１８】
好ましくは、重合体繊維は、ポリオレフィン、フッ素化ポリエチレン、セルロースおよびビスコースの群から選択された重合体を含んでなる。
【００１９】
好適なポリオレフィンは、α−オレフィンの単位、式−ＣＨ２−ＣＨＲ−の単位から形成されたポリオレフィンであり、式中、ＲはＨまたは（ＣＨ２）ｎＣＨ３ であり、ｎは０〜２０である。特に好適なポリオレフィンは、エチレンおよびプロピレンの単独重合体または共重合体である。フッ素化ポリエチレンの場合、一般式−ＣＦ２−ＣＸ２−の単位から形成された物質が好適であり、式中、ＸはＨまたはＦである。例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
【００２０】
本発明により、官能化された重合体繊維、すなわち好適な官能基が導入されている重合体繊維、を使用することにより、貴金属または貴金属錯体を有機性または混合水性／有機性媒体から補集できることが分かった。
【００２１】
官能基は、放射線グラフト化、化学的グラフト化、予め形成された繊維の化学的変性またはグラフト化された繊維のその後の化学的変性、相互貫通した網目構造の形成、等を包含する様々な方法で導入することができる。好ましくは、官能基は放射線グラフト化により導入する。
【００２２】
グラフト共重合体は様々な方法で製造できるが、重合体繊維のグラフト変性には放射線グラフト化が特に好適な方法である。放射線グラフト化は、一般的に公知であり、好適な形態、例えばフィルム、繊維、ペレット、中空繊維、メンブランまたは不織布、にある重合体を照射し、重合体鎖中に反応性箇所（フリーラジカル）を導入することを包含する。これらのフリーラジカルは、ポリエチレンの場合の様に、組み合わされて架橋を形成するか、またはポリプロピレンの様に鎖切断を引き起こすことができる。他方、フリーラジカルは特定の条件下でグラフト共重合を開始するのに利用できる。三種類の異なった放射線グラフト化方法は、１）重合体上へのビニルモノマーの直接放射線グラフト化（相互グラフト化）、２）放射線により過酸化された重合体上へのグラフト化（過酸化物グラフト化）および３）捕獲されたラジカルにより開始されるグラフト化（予備照射グラフト化）として開発されている。予備照射グラフト化は、相互グラフト化と比較して少量の単独重合体しか形成しないので、最も好ましい。
【００２３】
好ましくは、官能化された重合体繊維は、カルボキシリック、スルホニック、ピリジニウム、イソチオウロニウム、ホスホニウム、アミン、チオール、等、およびグラフト化されたビニルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、スチレン、置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン、ビニルベンジル誘導体、例えば塩化ビニルベンジル、ビニルベンジルボロン酸およびビニルベンジルアルデヒド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、およびビニルスルホン酸の群から選択された少なくとも一種の官能基を含んでなる。
【００２４】
官能化された繊維は攪拌タンク中で処理すべき溶液に加えるか、または繊維を充填したカラム中を通過することが可能な処理すべき溶液に加えることができる。溶液を例えば常温〜１００℃の範囲内に加熱するのが有利である。
【００２５】
本発明では、繊維は、それ以上処理せずに使用することができ、どの様な長さでもよいが、従来の技術を使用して非常に様々な形態に改変できるという点で、重合体ビーズに対して非常に大きな優位性を有する。例えば、繊維は、紡績加工、織り上げ加工、カージング加工、ニードル−パンチ加工、フェルト加工されるか、または糸、ロープ、ネット、トウまたはどの様な所望の形態または構造の織布または不織布にも改変することができる。繊維は液体媒体中で容易に攪拌し、濾別するか、または他の様式で液体媒体から分離することができる。所望により、様々な特性の繊維を糸または布地に容易に組み合わせ、特定の原料媒体に対する金属補集特性を最適化することができる。一実施態様では、繊維を無機繊維、例えばシリカまたはアルミナ繊維、と組み合わせ、機械的強度を増大させることができる。これは、繊維を高度の攪拌または高乱流が関与する製法に使用する場合に有用である。
【００２６】
貴金属は繊維を溶液から濾過し、イオン置換試薬、例えば強酸または塩または錯化剤、例えばナトリウム塩、を使用して繊維を溶離させることにより、または例えば熱分解または加水分解を使用して繊維構造を破壊することにより、貴金属を回収し、金属濃縮物を形成することにより回収することができる。次いで、濃縮物を従来の様式で処理することができる。
【００２７】
以下に本発明を非限定的な例としてのみ説明するが、当業者には明らかな様に、本発明をそのすべての態様で使用する多くの可能性がある。
【００２８】
例１
加速電圧１７５ｋＶおよびビーム電流５ｍＡで操作する電子加速器を使用し、ポリエチレン繊維を不活性雰囲気中で総線量１５０ｋＧｙに照射した。照射した繊維を直ちに、スチレン、塩化ビニルベンジルおよびエタノールを含む反応混合物に浸漬した。反応開始の前に反応混合物を窒素で掃気し、グラフト化反応を完了するまで続行したが、これは通常約６時間を要した。
得られた繊維を反応溶液から濾過し、先ずエタノールで、次いでジクロロエタンで洗浄した。
【００２９】
例２
加速電圧１７５ｋＶおよびビーム電流５ｍＡで操作する電子加速器を使用し、ポリエチレン繊維を不活性雰囲気中で総線量１５０ｋＧｙに照射した。照射した繊維を直ちに、４−ビニルピリジンおよびエタノールを含む反応混合物に浸漬した。反応開始の前に反応混合物を窒素で掃気し、グラフト化反応を完了するまで続行したが、これは通常約６時間を要した。得られた繊維を反応溶液から濾過し、先ずエタノールで、次いでジクロロエタンまたは希釈水性酸で洗浄した。
【００３０】
例３
加速電圧１７５ｋＶおよびビーム電流５ｍＡで操作する電子加速器を使用し、ポリエチレン繊維を不活性雰囲気中で総線量１５０ｋＧｙに照射した。照射した繊維を直ちに、スチレンおよびエタノールを含む反応混合物に浸漬した。反応開始の前に反応混合物を窒素で掃気し、グラフト化反応を完了するまで続行したが、これは通常約６時間を要した。得られた繊維を反応溶液から濾過し、先ずエタノールで、次いでジクロロエタンで洗浄した。
【００３１】
例４
例１で製造した繊維１００ｇをエタノール中で１時間攪拌した。チオ尿素２０ｇをエタノール中に溶解させて加え、攪拌をさらに２時間続行した。繊維を溶液から濾過し、エタノールで洗浄してからさらに使用した。
【００３２】
例５
例３で製造した繊維をジクロロエタンの溶液に加え、一晩放置した。クロロスルホン酸を攪拌しながら加え、５時間攪拌した。繊維を溶液から濾過し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液で処理し、ｐＨ１に酸性化した水で洗浄し、最後に蒸留水で繰り返し洗浄した。
【００３３】
例６
パラジウム３９５ｐｐｍを含むオキソ−エステル残留物１３０ｇをジメチルホルムアミド／水混合物に溶解させた。例２で製造した繊維をこの溶液に加え、分散液を室温で一晩攪拌した。溶液のパラジウム含有量は４０ｐｐｍに低下した。
【００３４】
例７
例６で使用したものと同じ溶液を、例４で製造した繊維と共に室温で一晩攪拌した。溶液のパラジウム含有量は３ｐｐｍに低下した。
【００３５】
例８
ガラスカラムに例２で製造した繊維を充填した。このカラムに例６と同じ溶液を通した。Ｐｄとして分析して４重量％の灰分が達成され、３ｐｐｍ未満のＰｄが溶液中に残留していた。
【００３６】
例９
ロジウム１０５ｐｐｍを含むカルボニル化残留物溶液を例５で製造した繊維と共に攪拌した。溶液を繊維の存在下で沸騰させた時に、溶液のロジウム含有量は約５０ｐｐｍに低下した。
【００３７】
例１０
例９と同じ溶液を例４で製造した繊維と共に攪拌した。６０℃で一晩攪拌した時、溶液のロジウム含有量は４５ｐｐｍに低下した。しかし、この溶液にエタノール中チオ尿素を加え、６０℃で約２時間攪拌することにより、溶液のロジウム含有量は３ｐｐｍに低下した。
【００３８】
例１１
エタノールに溶解させたチオ尿素を、ロジウム８５０ｐｐｍを含むヒドロホルミル化残留物溶液に加えた。この溶液に例５で製造した繊維を攪拌しながら加えた。１時間後、溶液のロジウム含有量は２０ｐｐｍに低下した。エタノールの代わりにＤＭＦを使用した時、類似の反応条件下で溶液のロジウム含有量は１０ｐｐｍに低下した。
【００３９】
例１２
カップリング反応から得た、パラジウム４．５％およびトリアリールホスフィンとして存在するリン４．５％を含む高沸点蒸留残留物を還流下でエタノール／チオ尿素混合物に溶解させた。例５で製造した繊維をこの溶液に加え、６０分間攪拌した。約９７〜９９％のパラジウムが繊維上で回収された。
【００４０】
例１３
ロジウム１０５ｐｐｍを含むカルボニル化残留物を、市販の強酸陽イオン交換材料（「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ」）に対する繊維の比較試験に使用した。このビーズ形態のイオン交換材料は、例５で製造した繊維と同じスルホン酸官能基を含む。チオ尿素２ｇを含むエタノール８０ｍｌをカルボニル化残留物２００ｍｌに加え、６０℃に３０分間加熱した。この溶液の半分にＡｍｂｅｒｌｙｓｔビーズ２ｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。溶液の他の半分に例５で製造した乾燥繊維２ｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。ロジウム回収率はＡｍｂｅｒｌｙｓｔビーズで４３％であったのに対し、例５による補集繊維では９８．５％であった。
【００４１】
例１４
例４で製造した繊維を、２Ｍ水酸化ナトリウムを含むエタノール溶液中で２時間攪拌することにより、さらに処理した。繊維をこの溶液から濾過し、蒸留水で洗浄し、酸でｐＨ１に処理した。繊維を再濾過し、蒸留水で中性ｐＨに洗浄した。
【００４２】
例１５
例１４で製造した繊維を、カップリング反応から得た、ＴＨＦ、トリアリールホスフィンおよびパラジウム３０ｐｐｍを含む残留物中に浸漬した。繊維および残留物を１時間還流させた後、反応残留物中にパラジウムは検出されなかった。
本発明は、液体媒体から金属を補集する方法、より詳しくは、有機、水性または混合有機／水溶液から白金族金属（ＰＧＭ）を回収する方法に関する。
【０００２】
化学工程での不均質または均質触媒としてのＰＧＭのような貴金属の広範囲な使用が、様々な組成の廃棄溶液または廃棄流を大量に発生させている。ＰＧＭ系触媒の経済的な使用は、殆ど常に、触媒自体を再循環使用するか、または貴金属を効率的に回収し精製することにより、触媒を効率的に回収すること依存されている。この分野で公知の様に、ＰＧＭは周期律表第ＶＩＩＩ属の下側構成員、すなわち白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよびオスミウム 、からなる。
【０００３】
貴金属が固体担体に担持されている不均質触媒は、濾過により簡単に回収されることが多い。金属損失は、濾過の際に微粒子が失われるか、または貴金属が反応媒体中に可溶化するために主として起こる。貴金属は通常、灰化および／または浸出工程により回収し、貴金属を通常の様式で処理する。
【０００４】
しかしながら、均質触媒の回収は単純ではない。反応物、生成物および溶剤を包含する反応溶液が低沸点溶液であり、貴金属化合物のみから構成されている場合、蒸留により金属を濃縮し、触媒を数回再使用することができよう。溶液が他の非貴金属無機化合物、塩または高沸点溶剤を含む場合、効果的な回収方法は、溶液を貴金属溶融物の精錬工程にかけることである。有機溶液を処理する他の方法は、燃焼および熱分解を包含するが、その様な方法は、特に処理溶液中にリンが存在する場合、大気汚染を引き起こすことがある。さらに、すべての乾式冶金処理における貴金属の損失は、資本およびエネルギーコストを包含する処理コストと同じ位高くなることがある。
【０００５】
貴金属の沈殿を利用する方法が開発されている。これらの方法では、例えば元素状硫黄または硫黄化合物（米国特許第４２７３５７８号明細書）、または元素状テルルまたは還元可能なテルル化合物（米国特許第４６８７５１４号明細書）で沈殿させることにより貴金属を回収する。
【０００６】
ヨーロッパ特許第０４２９０１７Ａ１号明細書は、選択的アミン、チオール、カルボジチオエート、チオ尿素および／またはジチオカルバメート官能基で変性したマクロ網目状樹脂を含むイオン交換カラム中に残留物を通すことにより、水素化ニトリルゴムの溶液からロジウム含有触媒を除去する方法を開示している。この特許に記載されている比較例から、非マクロ網目状樹脂、すなわちゲル型樹脂、は有機溶液からロジウムを除去できないことは明らかである。
【０００７】
米国特許第４３８８２７９号明細書に開示されている発明は、有機反応に触媒として使用された痕跡量の貴金属を回収する方法に関する。その様な反応から得られる生成物を、周期律表第ＩＡ族および第ＩＩＡ族から選択された固体吸着材、分子篩およびイオン交換樹脂と接触させる。ロジウムを回収するための炭酸カルシウムの性能に関する例は記載されているが、イオン交換樹脂の性能に関するデータはない。
【０００８】
米国特許第５２０８１９４号明細書は、スルホン酸基を含む酸性イオン交換樹脂に有機溶液を接触させることにより、ＶＩＩＩ族遷移金属カルボニル錯体を回収する方法を開示している。好ましい樹脂は、表面積が約２０ｍ２／ｇ超えるマクロ網目状またはマクロ孔質樹脂である。この特許によれば、強塩基性、弱塩基性、中性、および弱酸性イオン交換樹脂は使用に適していない。
【０００９】
ヨーロッパ特許第０３５５８３７Ａ２号明細書は、有機リン配位子をイオン的に結合させたイオン交換樹脂に極性または非極性液体を接触させることにより、これらの液体から遷移金属を回収する方法を開示している。配位子は伝統的なイオン交換樹脂上にイオン交換されており、回収すべき金属はこの配位子と錯体を形成する。
【００１０】
ヨーロッパ特許第０２２７８９３Ａ２号明細書は、カルボン酸基が付加しているミクロ孔質エチレン重合体を使用して溶液から溶解した金属を除去する方法を開示している。記載されている比較例は、同等の非多孔質材料が効果的ではないことを示している。従って、重合体の多孔度は、開示されている方法の有効性にとって極めて重要である。さらに、重合体は類似の金属に対して同等の親和力を有しておらず、例えば親和力はＯｓ、ＲｅおよびＰｔに対するよりもＰｄ、ＩｒおよびＲｕに対してより高い。
【００１１】
従って、先行技術によれば、有機溶液から貴金属を回収するには、ゲル型イオン交換材料よりもマクロ網目状で多孔質の樹脂が好ましい。しかし、特許文献から、マクロ網目状樹脂により得られる回収率は有機溶液に商業的に使用するには不十分である。また、有機溶液から金属を補集する用途にマクロ網目状樹脂を使用することには、他の多くの問題がある。多孔質重合体の機械的安定性は、攪拌反応における使用に微粉を生じることなく耐えるには不十分であることが多い。配位子が付加している均質なＰＧＭ錯体を担持することにより、材料の重量が非常に大きく増加し、重合体を崩壊および細孔を閉塞する浸透圧的破壊（ｏｓｍｏｔｉｃ ｓｈｏｃｋ）を誘発するので、浸透安定性はさらに大きな問題である。多孔質構造も、例えば溶離により、樹脂のその後の処理を困難にする。溶離の際、材料が水相に移行する。処理した有機溶液が粘性になり、多孔質材料から除去し難くなることが多い。有機材料が樹脂の細孔を閉塞させ、樹脂の溶離の際にこの材料が十分に除去されない。そのため、ゲル型材料が好ましい。しかし、従来のゲル型樹脂は、主としてビーズの寸法が大きく、樹脂製造の際に材料に導入された架橋のために、有機溶液中で十分に機能しない。
【００１２】
本発明の目的は、有機溶液から金属を容易に、効率的且つ経済的に回収する材料および方法を開発することである。ここで、繊維状材料に付加したイオン交換材料基が、様々な有機系の残留物、溶液および流れから金属を結合する優れた特性を示すことが分かった。
【００１３】
本発明により、溶液中に、または細かく分割された不溶形態で金属を含む液体媒体から金属を回収する方法は、金属を結合し得る官能化された重合体繊維に媒体を接触させること、および前記繊維から前記金属を回収することを含んでなる。
【００１４】
本発明は、金属状または他の不溶形態で、あるいは好ましくは溶液中に金属を含む有機性、水性および混合有機性／水性媒体に適用できる。その様な媒体は、処理流または流出流、または金属精製、特にＰＧＭ精製から来る流れでよい。好ましい媒体は、有機溶剤または混合有機／水性溶剤中に単一のＰＧＭが存在する媒体である。後者の場合、有機溶剤が水系と混和し得るのが好ましい。混合有機／水性媒体の例には、ジメチルホルムアミド／水混合物、アルコール／水混合物（この場合、アルコールはどの様な液体アルコールでもよい）、またはアセトニトリル／ＨＣｌ混合物が挙げられる。水系は塩または酸溶液を包含する。
【００１５】
金属は、周期律表のどの族に属する金属でもよく、例えば遷移金属、アルカリまたはアルカリ土類、例えばＣａ、重金属、または希土類金属でよい。好ましくは、金属は遷移金属、または重金属、例えばＨｇ、ＰｂまたはＣｄ、を含んでなる。遷移金属は、触媒または助触媒として活性な貴金属または卑金属、例えばＮｉ、ＣｏまたはＷでよい。最も好ましくは、金属は貴金属、特に一種以上のＰＧＭ、を含んでなる。
【００１６】
好ましくは、本方法は、沈殿剤または錯化剤を添加し、官能化された重合体繊維に対する結合特性が改良された形態の金属を得ることをさらに含んでなる。好適な沈殿剤または錯化剤は、チオ尿素、尿素、アミンおよびポリアミンの群から選択された物質を包含する。
【００１７】
好ましくは、重合体は実質的に非多孔質である。多孔度が無いことは、その重合体に攪拌反応における使用に微粉を生じることなく耐える十分な機械的強度を与える。重合体のその後の処理、例えば溶離、に関連する難点も緩和される。
【００１８】
好ましくは、重合体繊維は、ポリオレフィン、フッ素化ポリエチレン、セルロースおよびビスコースの群から選択された重合体を含んでなる。
【００１９】
好適なポリオレフィンは、α−オレフィンの単位、式−ＣＨ２−ＣＨＲ−の単位から形成されたポリオレフィンであり、式中、ＲはＨまたは（ＣＨ２）ｎＣＨ３ であり、ｎは０〜２０である。特に好適なポリオレフィンは、エチレンおよびプロピレンの単独重合体または共重合体である。フッ素化ポリエチレンの場合、一般式−ＣＦ２−ＣＸ２−の単位から形成された物質が好適であり、式中、ＸはＨまたはＦである。例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。
【００２０】
本発明により、官能化された重合体繊維、すなわち好適な官能基が導入されている重合体繊維、を使用することにより、貴金属または貴金属錯体を有機性または混合水性／有機性媒体から補集できることが分かった。
【００２１】
官能基は、放射線グラフト化、化学的グラフト化、予め形成された繊維の化学的変性またはグラフト化された繊維のその後の化学的変性、相互貫通した網目構造の形成、等を包含する様々な方法で導入することができる。好ましくは、官能基は放射線グラフト化により導入する。
【００２２】
グラフト共重合体は様々な方法で製造できるが、重合体繊維のグラフト変性には放射線グラフト化が特に好適な方法である。放射線グラフト化は、一般的に公知であり、好適な形態、例えばフィルム、繊維、ペレット、中空繊維、メンブランまたは不織布、にある重合体を照射し、重合体鎖中に反応性箇所（フリーラジカル）を導入することを包含する。これらのフリーラジカルは、ポリエチレンの場合の様に、組み合わされて架橋を形成するか、またはポリプロピレンの様に鎖切断を引き起こすことができる。他方、フリーラジカルは特定の条件下でグラフト共重合を開始するのに利用できる。三種類の異なった放射線グラフト化方法は、１）重合体上へのビニルモノマーの直接放射線グラフト化（相互グラフト化）、２）放射線により過酸化された重合体上へのグラフト化（過酸化物グラフト化）および３）捕獲されたラジカルにより開始されるグラフト化（予備照射グラフト化）として開発されている。予備照射グラフト化は、相互グラフト化と比較して少量の単独重合体しか形成しないので、最も好ましい。
【００２３】
好ましくは、官能化された重合体繊維は、カルボキシリック、スルホニック、ピリジニウム、イソチオウロニウム、ホスホニウム、アミン、チオール、等、およびグラフト化されたビニルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、スチレン、置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン、ビニルベンジル誘導体、例えば塩化ビニルベンジル、ビニルベンジルボロン酸およびビニルベンジルアルデヒド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、およびビニルスルホン酸の群から選択された少なくとも一種の官能基を含んでなる。
【００２４】
官能化された繊維は攪拌タンク中で処理すべき溶液に加えるか、または繊維を充填したカラム中を通過することが可能な処理すべき溶液に加えることができる。溶液を例えば常温〜１００℃の範囲内に加熱するのが有利である。
【００２５】
本発明では、繊維は、それ以上処理せずに使用することができ、どの様な長さでもよいが、従来の技術を使用して非常に様々な形態に改変できるという点で、重合体ビーズに対して非常に大きな優位性を有する。例えば、繊維は、紡績加工、織り上げ加工、カージング加工、ニードル−パンチ加工、フェルト加工されるか、または糸、ロープ、ネット、トウまたはどの様な所望の形態または構造の織布または不織布にも改変することができる。繊維は液体媒体中で容易に攪拌し、濾別するか、または他の様式で液体媒体から分離することができる。所望により、様々な特性の繊維を糸または布地に容易に組み合わせ、特定の原料媒体に対する金属補集特性を最適化することができる。一実施態様では、繊維を無機繊維、例えばシリカまたはアルミナ繊維、と組み合わせ、機械的強度を増大させることができる。これは、繊維を高度の攪拌または高乱流が関与する製法に使用する場合に有用である。
【００２６】
貴金属は繊維を溶液から濾過し、イオン置換試薬、例えば強酸または塩または錯化剤、例えばナトリウム塩、を使用して繊維を溶離させることにより、または例えば熱分解または加水分解を使用して繊維構造を破壊することにより、貴金属を回収し、金属濃縮物を形成することにより回収することができる。次いで、濃縮物を従来の様式で処理することができる。
【００２７】
以下に本発明を非限定的な例としてのみ説明するが、当業者には明らかな様に、本発明をそのすべての態様で使用する多くの可能性がある。
【００２８】
例１
加速電圧１７５ｋＶおよびビーム電流５ｍＡで操作する電子加速器を使用し、ポリエチレン繊維を不活性雰囲気中で総線量１５０ｋＧｙに照射した。照射した繊維を直ちに、スチレン、塩化ビニルベンジルおよびエタノールを含む反応混合物に浸漬した。反応開始の前に反応混合物を窒素で掃気し、グラフト化反応を完了するまで続行したが、これは通常約６時間を要した。
得られた繊維を反応溶液から濾過し、先ずエタノールで、次いでジクロロエタンで洗浄した。
【００２９】
例２
加速電圧１７５ｋＶおよびビーム電流５ｍＡで操作する電子加速器を使用し、ポリエチレン繊維を不活性雰囲気中で総線量１５０ｋＧｙに照射した。照射した繊維を直ちに、４−ビニルピリジンおよびエタノールを含む反応混合物に浸漬した。反応開始の前に反応混合物を窒素で掃気し、グラフト化反応を完了するまで続行したが、これは通常約６時間を要した。得られた繊維を反応溶液から濾過し、先ずエタノールで、次いでジクロロエタンまたは希釈水性酸で洗浄した。
【００３０】
例３
加速電圧１７５ｋＶおよびビーム電流５ｍＡで操作する電子加速器を使用し、ポリエチレン繊維を不活性雰囲気中で総線量１５０ｋＧｙに照射した。照射した繊維を直ちに、スチレンおよびエタノールを含む反応混合物に浸漬した。反応開始の前に反応混合物を窒素で掃気し、グラフト化反応を完了するまで続行したが、これは通常約６時間を要した。得られた繊維を反応溶液から濾過し、先ずエタノールで、次いでジクロロエタンで洗浄した。
【００３１】
例４
例１で製造した繊維１００ｇをエタノール中で１時間攪拌した。チオ尿素２０ｇをエタノール中に溶解させて加え、攪拌をさらに２時間続行した。繊維を溶液から濾過し、エタノールで洗浄してからさらに使用した。
【００３２】
例５
例３で製造した繊維をジクロロエタンの溶液に加え、一晩放置した。クロロスルホン酸を攪拌しながら加え、５時間攪拌した。繊維を溶液から濾過し、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液で処理し、ｐＨ１に酸性化した水で洗浄し、最後に蒸留水で繰り返し洗浄した。
【００３３】
例６
パラジウム３９５ｐｐｍを含むオキソ−エステル残留物１３０ｇをジメチルホルムアミド／水混合物に溶解させた。例２で製造した繊維をこの溶液に加え、分散液を室温で一晩攪拌した。溶液のパラジウム含有量は４０ｐｐｍに低下した。
【００３４】
例７
例６で使用したものと同じ溶液を、例４で製造した繊維と共に室温で一晩攪拌した。溶液のパラジウム含有量は３ｐｐｍに低下した。
【００３５】
例８
ガラスカラムに例２で製造した繊維を充填した。このカラムに例６と同じ溶液を通した。Ｐｄとして分析して４重量％の灰分が達成され、３ｐｐｍ未満のＰｄが溶液中に残留していた。
【００３６】
例９
ロジウム１０５ｐｐｍを含むカルボニル化残留物溶液を例５で製造した繊維と共に攪拌した。溶液を繊維の存在下で沸騰させた時に、溶液のロジウム含有量は約５０ｐｐｍに低下した。
【００３７】
例１０
例９と同じ溶液を例４で製造した繊維と共に攪拌した。６０℃で一晩攪拌した時、溶液のロジウム含有量は４５ｐｐｍに低下した。しかし、この溶液にエタノール中チオ尿素を加え、６０℃で約２時間攪拌することにより、溶液のロジウム含有量は３ｐｐｍに低下した。
【００３８】
例１１
エタノールに溶解させたチオ尿素を、ロジウム８５０ｐｐｍを含むヒドロホルミル化残留物溶液に加えた。この溶液に例５で製造した繊維を攪拌しながら加えた。１時間後、溶液のロジウム含有量は２０ｐｐｍに低下した。エタノールの代わりにＤＭＦを使用した時、類似の反応条件下で溶液のロジウム含有量は１０ｐｐｍに低下した。
【００３９】
例１２
カップリング反応から得た、パラジウム４．５％およびトリアリールホスフィンとして存在するリン４．５％を含む高沸点蒸留残留物を還流下でエタノール／チオ尿素混合物に溶解させた。例５で製造した繊維をこの溶液に加え、６０分間攪拌した。約９７〜９９％のパラジウムが繊維上で回収された。
【００４０】
例１３
ロジウム１０５ｐｐｍを含むカルボニル化残留物を、市販の強酸陽イオン交換材料（「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ」）に対する繊維の比較試験に使用した。このビーズ形態のイオン交換材料は、例５で製造した繊維と同じスルホン酸官能基を含む。チオ尿素２ｇを含むエタノール８０ｍｌをカルボニル化残留物２００ｍｌに加え、６０℃に３０分間加熱した。この溶液の半分にＡｍｂｅｒｌｙｓｔビーズ２ｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。溶液の他の半分に例５で製造した乾燥繊維２ｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。ロジウム回収率はＡｍｂｅｒｌｙｓｔビーズで４３％であったのに対し、例５による補集繊維では９８．５％であった。
【００４１】
例１４
例４で製造した繊維を、２Ｍ水酸化ナトリウムを含むエタノール溶液中で２時間攪拌することにより、さらに処理した。繊維をこの溶液から濾過し、蒸留水で洗浄し、酸でｐＨ１に処理した。繊維を再濾過し、蒸留水で中性ｐＨに洗浄した。
【００４２】
例１５
例１４で製造した繊維を、カップリング反応から得た、ＴＨＦ、トリアリールホスフィンおよびパラジウム３０ｐｐｍを含む残留物中に浸漬した。繊維および残留物を１時間還流させた後、反応残留物中にパラジウムは検出されなかった。
Claims (13)
- 溶液中で、または細かく分割された不溶形態で金属を含む液体媒体から金属を回収する方法であって、
前記金属を結合し得る官能化された重合体繊維に前記媒体を接触させることと、および前記繊維から前記金属を回収することとを含んでなる、方法。 - 前記液体媒体が、有機性、水性または混合有機性／水性媒体を含んでなるものである、請求項１に記載の方法。
- 前記媒体が、触媒残留物または触媒を含んでなる処理残留物または処理流、金属精製からの流出流または精製流である、請求項１または２に記載の方法。
- 前記金属が、遷移金属または重金属を含んでなるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属が、ＰＧＭを含んでなるものである、請求項４に記載の方法。
- 沈殿剤または錯化剤を添加し官能化された重合体繊維に対する結合特性を改良させた形態の金属を得ることをさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記沈殿剤または前記錯化剤が、チオ尿素、尿素、アミンおよびポリアミンの群からの少なくとも一種を含んでなるものである、請求項６に記載の方法。
- 前記重合体繊維が実質的に非多孔質である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 前記重合体繊維が、ポリオレフィン、フッ素化ポリエチレン、セルロースおよびビスコースの群から選択された重合体を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記官能化された重合体繊維が、カルボキシリック、スルホニック、ピリジニウム、イソチオウロニウム、ホスホニウム、アミン、チオール、グラフト化されたビニルモノマー、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、スチレン、置換されたスチレン、α−メチルスチレン、ビニルベンジル誘導体、塩化ビニルベンジル、ビニルベンジルボロン酸、ビニルベンジルアルデヒド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、およびビニルスルホン酸から選択された少なくとも一種の官能基を含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも一種の官能基が、放射線グラフト化により導入されてなるものである、請求項１０に記載の方法。
- 前記金属が、イオン置換試薬、例えば強酸若しくは塩、または錯化剤、で溶離させることにより回収されてなるものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属が、熱分解または加水分解により繊維を破壊することにより回収されてなるものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
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