JP2004518738A - リレン誘導体および染料としてのその使用 - Google Patents
リレン誘導体および染料としてのその使用 Download PDFInfo
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Abstract
一般式Ｉ［式中、変項は次のものを表す：Ｒは水素または場合により置換されたＣ１〜Ｃ３０−アルキル、アリールもしくはヘタリール；Ｒ１は水素または臭素；Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル；Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルまたは場合により置換されたアリールもしくはヘタリール；ｎは２または３］のリレン誘導体。
Description
【０００１】
本発明は、一般式Ｉ
【０００２】
【化７】
【０００３】
［式中、変項は次のものを表す：
Ｒは水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつ該基はカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
アリールまたはヘタリール、該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、−ＣＯＮＨＲ３、−ＮＨＣＯＲ３および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（該基はそのつどＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノおよび／またはカルボキシにより置換されていてもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ１は水素または臭素；
Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル；
Ｒ３は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（該基はそのつどＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい）；
ｎは２または３］の新規のリレン誘導体ならびにリレン誘導体Ｉの製造および高分子の有機および無機材料、特にプラスチック、塗料および印刷インクを着色するための使用、分散助剤、有機顔料のための顔料添加剤および蛍光染料および顔料添加剤を製造するための中間生成物としての使用、化粧品における着色成分としての使用、着色された水性ポリマー分散液または電磁スペクトルの近赤外線領域で吸収および／または発光する水性ポリマー分散液を製造するための使用、電子写真における光伝導体として、エレクトロルミネセンスおよび化学ルミネセンスにおける発光体として、蛍光変換における活性成分として、およびレーザー染料としての使用に関する。
【０００４】
本発明はさらに、リレン誘導体Ｉを製造するための中間生成物としての一般式ＩＩＩ
【０００５】
【化８】
【０００６】
［式中、変項は上記のものを表す］の新規のリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ならびにその製造および高分子の有機および無機材料を着色するための使用、分散助剤、有機顔料のための顔料添加剤および重合性着色剤および顔料添加剤を製造するための中間生成物としての使用、化粧品における着色成分としての使用、着色された水性ポリマー分散液または電磁スペクトルの近赤外線領域で吸収および／または発光する水性ポリマー分散液を製造するための使用、電子写真における光伝導体として、エレクトロルミネセンスおよび化学ルミネセンスにおける発光体として、蛍光変換における活性成分として、およびレーザー染料としての使用に関する。
【０００７】
より短いリレン−３，４−ジカルボン酸イミド（式Ｉ中でｎ＝０または１、つまり相応するナフタリン誘導体およびペリレン誘導体）は公知である。非置換もしくはペリ位（ペリレン骨格の９−位）でハロゲンにより置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドはたとえばＥＰ−Ａ６３６６６６号、Ｃｈｉｍｉａ ４８、第５０３〜５０５頁（１９９４年）ならびにＥＰ−Ａ５９２２９２およびＤｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ １６、第１９〜２５頁（１９９１年）に記載されている。さらにペリレン骨格において置換された別の９−ハロゲンペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドはＷＯ−Ａ９６／２２３３２号に開示されている。公知の化合物に共通していることは、近紫外線または可視スペクトルの短波領域において、つまり実質的に３４０〜５４０ｎｍの領域で吸収することである。
【０００８】
本発明の根底には、長波の、つまり電磁スペクトルの赤色および赤外線領域で吸収および発光し、かつペリ位で適切に誘導されているリレン誘導体を提供するという課題が存在する。
【０００９】
これに応じて冒頭に定義した式Ｉのテリレン（Ｔｅｒｒｙｌｅｎ）およびクアテルリレン（Ｑｕａｔｅｒｒｙｌｅｎ）誘導体が判明した。
【００１０】
有利なリレン誘導体は従属請求項から読みとることができる。
【００１１】
さらにリレン誘導体Ｉの製造方法が判明し、該方法の特徴は、
ａ）一般式ＩＩ
【００１２】
【化９】
【００１３】
［式中、Ｒ４はＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、該基の炭素骨格は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ２−により中断されていてもよく、かつ該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルにより１回もしくは数回置換されていてもよい］の非対称リレンテトラカルボン酸ジイミドをアルカリ性条件下に極性の有機溶剤の存在下に片側を鹸化し、
ｂ）工程ａ）で形成された一般式ＩＩＩ
【００１４】
【化１０】
【００１５】
のリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物を第三窒素塩基性化合物および遷移金属触媒の存在下に片側を脱カルボキシル化し、かつ
ｃ）反応生成物を所望の場合には最終的に元素の臭素と反応させることである。
【００１６】
さらにリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩを製造する方法が判明し、該方法の特徴は、非対称のリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩをアルカリ性条件下に極性の有機溶剤の存在下で片側を鹸化することである。
【００１７】
さらにリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩのための中間生成物として、冒頭で定義した式ＩＩＩのリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物が判明した。
【００１８】
特に同様に、リレン誘導体Ｉおよびリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩのための冒頭で記載した適用目的が判明した。
【００１９】
式Ｉ〜ＩＩＩ中に記載されている全てのアルキル基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。アルキル基が置換されている場合には、該基は通常、１つもしくは２つの置換基を有する。
【００２０】
適切な基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のため（もしくはこれらの置換基のため）の例を以下に具体的に記載する：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（上記の名称イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは通俗名であり、かつオキソ合成により得られるアルコールに由来する）；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−および３−メトキシプロピル、２−および３−エトキシプロピル、２−および３−プロポキシプロピル、２−および３−ブトキシプロピル、２−および４−メトキシブチル、２−および４−エトキシブチル、２−および４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−および４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−および３−メチルチオプロピル、２−および３−エチルチオプロピル、２−および３−プロピルチオプロピル、２−および３−ブチルチオプロピル、２−および４−メチルチオブチル、２−および４−エチルチオブチル、２−および４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−および４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−および２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−および３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−および４−モノプロピルアミノブチル、２−および４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イルおよび２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−および３−メチルスルホニルプロピル、２−および３−エチルスルホニルプロピル、２−および３−プロピルスルホニルプロピル、２−および３−ブチルスルホニルプロピル、２−および４−メチルスルホニルブチル、２−および４−エチルスルホニルブチル、２−および４−プロピルスルホニルブチルおよび４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシルおよび１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシルおよび１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピ−２−イル、２−および４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブチ−２−イルおよび８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチルおよび４，７−ジメチル−７−シアノヘプチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシおよびヘキソキシ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ；
塩素、臭素およびヨウ素；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾおよび２−ピリミジルアゾ；
フェニル、２−ナフチル、２−および３−ピリル、２−、３−および４−ピリジル、２−、４−および５−ピリミジル、３−、４−および５−ピラゾリル、２−、４−および５−イミダゾリル、２−、４−および５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−および８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−および５−ベンズイミダゾリルおよび１−および５−イソキノリル；
２−、３−および４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−および４−エチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−および４−プロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−および４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−および４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−および４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−および４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニルおよび２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル、２−、３−および４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル；２−、３−および４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−および４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−および４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−および４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロポキシフェニルおよび２−、３−および４−ブトキシフェニル；２−、３−および４−クロロフェニル、および２，４−、２，５−、３，５−、および２，６−ジクロロフェニル；２−、３−および４−ヒドロキシフェニルおよび２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジヒドロキシフェニル；２−、３−および４−シアノフェニル；３−および４−カルボキシフェニル；３−および４−カルボキサミドフェニル、３−および４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニルおよび３−および４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−および４−アセチルアミノフェニル、３−および４−プロピオニルアミノフェニルおよび３−および４−ブチリルアミノフェニル；３−および４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニルおよび３−および４−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−および４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（２−ピリミジル）アミノフェニルおよび４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニルおよび４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
シクロペンチル、２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、３−および４−プロピルシクロヘキシル、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、３−および４−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、３−および４−プロピルシクロヘプチル、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、３−および４−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチル、３−、４−および５−プロピルシクロオクチル、２−ジオキサニル、４−モルホリニル、２−および３−テトラヒドロフリル、１−、２−および３−ピロリジニルおよび１−、２−、３−および４−ピペリジル。
【００２１】
リレン誘導体Ｉの製造は有利には、工程ａ）で非対称の、イミド窒素においてシクロアルキル基により置換されているリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩの片側を鹸化し、かつ工程ｂ）で、形成されたリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩの片側を脱カルボキシル化する、本発明による多段の方法で行うことができる。ペリ位で臭素化されたリレン誘導体Ｉ（Ｒ１＝Ｂｒ）が所望される場合、ペリ位で非置換のリレン誘導体Ｉ（Ｒ１＝Ｈ）をさらにその後の工程ｃ）で元素の臭素と反応させる。
【００２２】
本発明による方法の工程ａ）、つまりリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩのシクロアルキル置換されたイミド基の鹸化は、極性の有機溶剤および塩基の存在下で実施する。
【００２３】
このためにエダクトとして使用される非対称のリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩは公知であり、かつＥＰ−Ａ５９２２９２号およびＣｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊｏｕｒｎａｌ ３、第２１９〜２２５頁（１９９７年）に記載されているように製造することができる。
【００２４】
適切な溶剤は特に分枝鎖状のＣ３〜Ｃ６−アルコール、たとえばイソプロパノール、ｔ−ブタノールおよび２−メチル−２−ブタノールである
一般にＩＩ １ｇあたり、溶剤を４０〜２００ｇ使用する。
【００２５】
塩基として無機塩基、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが適切であり、これを有利には水溶液もしくは懸濁液の形で（通常は５０〜８０質量％濃度）使用し、および有機塩基、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシドが適切であり、その際、ナトリウムアルコキシドおよびカリウムアルコキシド、たとえばナトリウムメチラート、カリウムメチラート、カリウムイソプロピラートおよびカリウム−ｔ−ブチラートは有利であり、これらを通常は無水の形で使用する。
【００２６】
通常、ＩＩに対して５〜５０当量の塩基が必要である。
【００２７】
反応温度は一般に５０〜１２０℃、有利には６０〜１００℃である。
【００２８】
鹸化は通常、１０〜４０ｈで終了する。
【００２９】
方法技術的に工程ａ）を有利には次のとおりに行う：
リレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩ、塩基および溶剤からなる懸濁液を強力な撹拌下で所望の反応温度に加熱する。鹸化が終了し、かつ室温に冷却した後、酸、たとえば塩酸のような無機酸、または酢酸のような有機酸を用いてｐＨ値を１〜４に調整する。生成物を濾別し、熱湯で洗浄し、かつ引き続き真空下に約１００℃で乾燥させる。
【００３０】
通常、工程ａ）で得られたリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩはすでに高い含有率を有する（＞９０％）ので、工程ｂ）における脱カルボキシル化のために直接使用することができる。
【００３１】
本発明による方法の工程ｂ）ではリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩを溶剤としての第三窒素塩基性化合物および遷移金属触媒の存在下で片側を脱カルボキシル化する。
【００３２】
適切な溶剤は特に高沸点の窒素塩基、たとえば環式アミド、たとえばＮ−メチルピロリドン、および芳香族複素環化合物、たとえばキノリン、イソキノリンおよびキナルジンである。
【００３３】
通常の溶剤量はＩＩＩ １ｇあたり２０〜１５０ｇである。
【００３４】
触媒として特に遷移金属である銅および亜鉛ならびに特にこれらの無機塩および有機塩が適切であり、これらを有利には無水の形で使用する。
【００３５】
有利な塩の例は、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸亜鉛およびプロピオン酸亜鉛であり、その際、酸化銅（Ｉ）および酢酸亜鉛が特に有利である。
【００３６】
上記の触媒の混合物もまた使用することができるのは自明である。
【００３７】
通常、ＩＩＩに対して触媒を５０〜９０モル％使用する。
【００３８】
反応温度は一般に１００〜２５０℃、特に１６０〜２００℃である。保護ガス雰囲気（たとえば窒素）下で作業することが推奨される。
【００３９】
通常、脱カルボキシル化は３〜２０ｈで終了する。
【００４０】
方法技術的に工程ｂ）は有利には次のとおりに行う：
リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩ、溶剤および触媒からなる混合物を撹拌下で所望の反応温度に加熱する。脱カルボキシル化が終了し、かつ室温に冷却した後、反応混合物をほぼ同じ体積の低沸点アルコール、たとえばメタノールに注ぎ、撹拌下で同量の希釈した無機酸、たとえば５〜６質量％濃度の塩酸を添加し、かつ生成物を濾別する。所望の場合には粗生成物を適切な溶剤、たとえばキシレンのような芳香族溶剤中で撹拌し、濾過し、低沸点アルコールで洗浄し、かつ真空下に約７５℃で乾燥させる。
【００４１】
もう１つの精製法は高沸点溶剤、たとえばＮ−メチルピロリドンからの再結晶により可能である。しかしこれは通常は不要である。というのも、得られるリレン誘導体Ｉ（Ｒ１＝Ｈ）はすでに９５％以上の含有率を有するからである。
【００４２】
ペリ位で臭素化されたリレン誘導体Ｉ（Ｒ１＝Ｂｒ）を製造するために、非置換のリレン誘導体Ｉにさらに本発明による工程ｃ）、つまり領域選択的（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｋｔｉｖ）な臭素化を行う。
【００４３】
この臭素化は有利には脂肪族モノカルボン酸、特にＣ１〜Ｃ４−カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸またはこれらの混合物中で、またはハロゲン化した脂肪族もしくは芳香族溶剤、たとえば塩化メチレン、クロロホルムまたはクロロベンゼン中で実施する。
【００４４】
通常、臭素化したＩ １ｇあたり、溶剤を５〜３０ｇ、有利には１５〜２５ｇ使用する。
【００４５】
通例、ハロゲン化触媒の存在は不要である。しかし臭素化反応を促進する（約１．５〜２倍）ためには、元素のヨウ素を、有利にはＩに対して１〜５モル％の量で添加することが推奨される。
【００４６】
一般に臭素対Ｉのモル比は、約１：１〜５：１、有利には３：１〜４：１である。
【００４７】
反応温度は通常０〜７０℃、特に１０〜４０℃である。
【００４８】
臭素化は通常、基質Ｉの反応性およびヨウ素の存在または不在に依存して、２〜１２時間で終了する。
【００４９】
方法技術的に工程ｃ）では有利には次のとおりに行う：
臭素化すべきリレン誘導体Ｉおよび溶剤からなる混合物を撹拌下で１５〜３０分間、所望の反応温度に調整し、場合により触媒および引き続き５〜１０分間、所望の臭素量を添加し、かつ該混合物を光の遮断下で２〜１２時間、反応温度で撹拌する。過剰の臭素を強力な窒素流により除去した後、反応混合物をほぼ同量の脂肪族アルコール、たとえばメタノール中に導入し、一夜撹拌し、沈澱した生成物を濾別し、これを有利には同じアルコールで洗浄し、かつ真空下に約１２０℃で乾燥させる。
【００５０】
通常、工程ｃ）で得られた臭素化リレン誘導体Ｉはすでに高い含有率（＞９５％）を有するので、該誘導体は所望の適用目的のための直接使用することができる。
【００５１】
本発明によるリレン誘導体Ｉは、高分子量の有機および無機材料、特にたとえばプラスチック、とりわけ熱可塑性プラスチック、塗料および印刷インクならびに酸化物膜系を均質に着色するために極めて適切である。
【００５２】
さらに本発明によるリレン誘導体Ｉは、分散助剤、有機顔料のための顔料添加剤および蛍光染料および顔料添加剤を製造するための中間生成物としての使用、化粧品における着色成分としての使用、着色された水性ポリマー分散液または電磁スペクトルの近赤外線領域で吸収および／または発光する水性ポリマー分散液を製造するための使用、および電子写真における光伝導体として、エレクトロルミネセンスおよび化学ルミネセンスにおける発光体として、蛍光変換における活性成分として、およびレーザー染料として適切である。
【００５３】
リレン誘導体Ｉのための中間生成物として使用されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩもまた、それ自体、上記の高分子量の有機および無機材料を着色するため、分散助剤、有機顔料のための顔料添加剤および重合性着色剤および顔料添加剤を製造するための中間生成物としての使用、化粧品における着色成分としての使用、着色された水性ポリマー分散液または電磁スペクトルの近赤外線領域で吸収および／または発光する水性ポリマー分散液を製造するための使用、電子写真における光伝導体として、エレクトロルミネセンスおよび化学ルミネセンスにおける発光体として、蛍光変換における活性成分として、およびレーザー染料として使用することができる。
【００５４】
実施例
Ａ）本発明による式ＩＩＩのリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物の製造
例１〜６
リレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩ １０ｇ（ｘミリモル）をイソプロパノール５００ｍｌ中に導入し、かつ水酸化カリウム４０ｇおよび水３０ｍｌからなる混合物を添加した。次いで該混合物を撹拌下にｔ時間、加熱して還流させた。
【００５５】
室温に冷却後、反応混合物を水２体積部および濃塩酸１体積部からなる混合物３００ｍｌ中に添加した。３０分間撹拌した後、生成物を濾別し、水でｐＨが中性になるまで洗浄し、かつ真空下に１００℃で乾燥させた。
【００５６】
これらの試験のさらなる詳細ならびにその結果は第１表にまとめられている。
【００５７】
【表１】
【００５８】
Ｂ）本発明によるリレン誘導体Ｉ（Ｒ１＝Ｈ）の製造
例７〜１２
キノリン４００ｍｌ中のリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩｘｇ（７ミリモル）および酸化銅（Ｉ）７ｇからなる混合物を撹拌下で２２０℃に加熱し、かつこの温度でｔ時間維持した。
【００５９】
室温に冷却した後、反応溶液をメタノール４００ｍｌ中に導入し、かつ水３体積部および濃塩酸１体積部からなる混合物４００ｍｌを添加した。３０分間撹拌した後、生成物を濾別し、水でｐＨが中性になるまで洗浄し、かつ真空下に７５℃で乾燥させた。引き続きこうして得られた粗精製物をＮ−メチルピロリドンからの再結晶により出発材料の痕跡を除去した。
【００６０】
これらの試験のさらなる詳細ならびにその結果は第２表にまとめられている。
【００６１】
【表２】
【００６２】
例７に関する分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボキシイミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８７．２５／８７．４；Ｈ：５．１５／５．２；Ｎ：２．３／２．２；Ｏ：５．３／５．２；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝６０５．２（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６８７（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６４７（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ− １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５８０（４２９３３）、６３９（４７３７６）ｎｍ。
【００６３】
例１０に関する分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボキシイミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８８．８５／８８．９；Ｈ：４．８５／４．８；Ｎ：１．９／１．９；Ｏ：４．４／４．４；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７２９．３（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６９０（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６５１（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ− １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６７７（７２３５５）、７４０（８０００１）ｎｍ。
【００６４】
Ｃ）本発明による１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドおよび１３−ブロモクアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩ（Ｒ１＝Ｂｒ）の製造
例１３〜１８
リレン誘導体Ｉ ｘｇ（０．１モル）を酢酸１．５ｌ中で３０分間懸濁させた。ヨウ素１ｇ（３．９ミリモル）および臭素６４ｇ（０．４モル）を添加した後、該混合物を光の遮断下にＴ℃でｔ時間、撹拌した。
【００６５】
引き続き反応混合物に強力な窒素流を導通することにより過剰の臭素を除去し、次いでメタノール１ｌで希釈し、かつ室温で一夜、撹拌した。
【００６６】
沈澱した生成物を濾別し、まずメタノール１．５ｌおよび次いで水を用いて中性になるまで洗浄し、かつ１２０℃で真空下に乾燥させた。
【００６７】
これらの試験のさらなる詳細ならびにその結果は第３表にまとめられている。
【００６８】
【表３】
【００６９】
例１３に関する分析データ：
１１−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：７７．２／７７．０；Ｈ：４．４／４．４；Ｎ：２．０５／２．１；Ｏ：４．７／４．７；Ｂｒ：１１．７／１１．８；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝６８４．６（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６８６（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６４５（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ− １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５７８（４６０１８）、６４３（５２３２３）ｎｍ。
【００７０】
例１６に関する分析データ：
１３−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボキシイミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８０．２／８０．５；Ｈ：４．２／４．２；Ｎ：１．７／１．７；Ｏ：４．０／４．１；Ｂｒ：９．９／９．５；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝８０８．７（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６８９（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６５０（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ− １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６７１（８００８１）、７４８（８８２５６）ｎｍ。
本発明は、一般式Ｉ
【０００２】
【化７】
［式中、変項は次のものを表す：
Ｒは水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつ該基はカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
アリールまたはヘタリール、該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、−ＣＯＮＨＲ３、−ＮＨＣＯＲ３および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（該基はそのつどＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノおよび／またはカルボキシにより置換されていてもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ１は水素または臭素；
Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル；
Ｒ３は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（該基はそのつどＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい）；
ｎは２または３］の新規のリレン誘導体ならびにリレン誘導体Ｉの製造および高分子の有機および無機材料、特にプラスチック、塗料および印刷インクを着色するための使用、分散助剤、有機顔料のための顔料添加剤および蛍光染料および顔料添加剤を製造するための中間生成物としての使用、化粧品における着色成分としての使用、着色された水性ポリマー分散液または電磁スペクトルの近赤外線領域で吸収および／または発光する水性ポリマー分散液を製造するための使用、電子写真における光伝導体として、エレクトロルミネセンスおよび化学ルミネセンスにおける発光体として、蛍光変換における活性成分として、およびレーザー染料としての使用に関する。
【０００４】
本発明はさらに、リレン誘導体Ｉを製造するための中間生成物としての一般式ＩＩＩ
【０００５】
【化８】
［式中、変項は上記のものを表す］の新規のリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ならびにその製造および高分子の有機および無機材料を着色するための使用、分散助剤、有機顔料のための顔料添加剤および重合性着色剤および顔料添加剤を製造するための中間生成物としての使用、化粧品における着色成分としての使用、着色された水性ポリマー分散液または電磁スペクトルの近赤外線領域で吸収および／または発光する水性ポリマー分散液を製造するための使用、電子写真における光伝導体として、エレクトロルミネセンスおよび化学ルミネセンスにおける発光体として、蛍光変換における活性成分として、およびレーザー染料としての使用に関する。
【０００７】
より短いリレン−３，４−ジカルボン酸イミド（式Ｉ中でｎ＝０または１、つまり相応するナフタリン誘導体およびペリレン誘導体）は公知である。非置換もしくはペリ位（ペリレン骨格の９−位）でハロゲンにより置換されたペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドはたとえばＥＰ−Ａ６３６６６６号、Ｃｈｉｍｉａ ４８、第５０３〜５０５頁（１９９４年）ならびにＥＰ−Ａ５９２２９２およびＤｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ １６、第１９〜２５頁（１９９１年）に記載されている。さらにペリレン骨格において置換された別の９−ハロゲンペリレン−３，４−ジカルボン酸イミドはＷＯ−Ａ９６／２２３３２号に開示されている。公知の化合物に共通していることは、近紫外線または可視スペクトルの短波領域において、つまり実質的に３４０〜５４０ｎｍの領域で吸収することである。
【０００８】
本発明の根底には、長波の、つまり電磁スペクトルの赤色および赤外線領域で吸収および発光し、かつペリ位で適切に誘導されているリレン誘導体を提供するという課題が存在する。
【０００９】
これに応じて冒頭に定義した式Ｉのテリレン（Ｔｅｒｒｙｌｅｎ）およびクアテルリレン（Ｑｕａｔｅｒｒｙｌｅｎ）誘導体が判明した。
【００１０】
有利なリレン誘導体は従属請求項から読みとることができる。
【００１１】
さらにリレン誘導体Ｉの製造方法が判明し、該方法の特徴は、
ａ）一般式ＩＩ
【００１２】
【化９】
［式中、Ｒ４はＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルを表し、該基の炭素骨格は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ２−により中断されていてもよく、かつ該基はＣ１〜Ｃ６−アルキルにより１回もしくは数回置換されていてもよい］の非対称リレンテトラカルボン酸ジイミドをアルカリ性条件下に極性の有機溶剤の存在下に片側を鹸化し、
ｂ）工程ａ）で形成された一般式ＩＩＩ
【００１４】
【化１０】
のリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物を第三窒素塩基性化合物および遷移金属触媒の存在下に片側を脱カルボキシル化し、かつ
ｃ）反応生成物を所望の場合には最終的に元素の臭素と反応させることである。
【００１６】
さらにリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩを製造する方法が判明し、該方法の特徴は、非対称のリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩをアルカリ性条件下に極性の有機溶剤の存在下で片側を鹸化することである。
【００１７】
さらにリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩのための中間生成物として、冒頭で定義した式ＩＩＩのリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物が判明した。
【００１８】
特に同様に、リレン誘導体Ｉおよびリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩのための冒頭で記載した適用目的が判明した。
【００１９】
式Ｉ〜ＩＩＩ中に記載されている全てのアルキル基は直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。アルキル基が置換されている場合には、該基は通常、１つもしくは２つの置換基を有する。
【００２０】
適切な基Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のため（もしくはこれらの置換基のため）の例を以下に具体的に記載する：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（上記の名称イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは通俗名であり、かつオキソ合成により得られるアルコールに由来する）；
２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−および３−メトキシプロピル、２−および３−エトキシプロピル、２−および３−プロポキシプロピル、２−および３−ブトキシプロピル、２−および４−メトキシブチル、２−および４−エトキシブチル、２−および４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−および４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−および３−メチルチオプロピル、２−および３−エチルチオプロピル、２−および３−プロピルチオプロピル、２−および３−ブチルチオプロピル、２−および４−メチルチオブチル、２−および４−エチルチオブチル、２−および４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−および４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチル−および２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−および３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−および４−モノプロピルアミノブチル、２−および４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシルおよび３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イルおよび２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−および３−メチルスルホニルプロピル、２−および３−エチルスルホニルプロピル、２−および３−プロピルスルホニルプロピル、２−および３−ブチルスルホニルプロピル、２−および４−メチルスルホニルブチル、２−および４−エチルスルホニルブチル、２−および４−プロピルスルホニルブチルおよび４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシルおよび１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシルおよび１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロピ−２−イル、２−および４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブチ−２−イルおよび８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチルおよび４，７−ジメチル−７−シアノヘプチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔ−ペントキシおよびヘキソキシ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ；
塩素、臭素およびヨウ素；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾおよび２−ピリミジルアゾ；
フェニル、２−ナフチル、２−および３−ピリル、２−、３−および４−ピリジル、２−、４−および５−ピリミジル、３−、４−および５−ピラゾリル、２−、４−および５−イミダゾリル、２−、４−および５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−、５−、６−および８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−および５−ベンズイミダゾリルおよび１−および５−イソキノリル；
２−、３−および４−メチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−、３−および４−エチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−、３−および４−プロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−、３−および４−イソプロピルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−、３−および４−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−、３−および４−イソブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−、３−および４−ｓ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニルおよび２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル、２−、３−および４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル；２−、３−および４−メトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−、３−および４−エトキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−、３−および４−プロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジプロポキシフェニル、２−、３−および４−イソプロポキシフェニル、２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジイソプロポキシフェニルおよび２−、３−および４−ブトキシフェニル；２−、３−および４−クロロフェニル、および２，４−、２，５−、３，５−、および２，６−ジクロロフェニル；２−、３−および４−ヒドロキシフェニルおよび２，４−、２，５−、３，５−および２，６−ジヒドロキシフェニル；２−、３−および４−シアノフェニル；３−および４−カルボキシフェニル；３−および４−カルボキサミドフェニル、３−および４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニルおよび３−および４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−および４−アセチルアミノフェニル、３−および４−プロピオニルアミノフェニルおよび３−および４−ブチリルアミノフェニル；３−および４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−および４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニルおよび３−および４−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−および４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−および４−（２−ピリミジル）アミノフェニルおよび４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニルおよび４−（５−ピリミジルアゾ）フェニル；
シクロペンチル、２−および３−メチルシクロペンチル、２−および３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−、３−および４−メチルシクロヘキシル、２−、３−および４−エチルシクロヘキシル、３−および４−プロピルシクロヘキシル、３−および４−イソプロピルシクロヘキシル、３−および４−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘキシル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−、３−および４−メチルシクロヘプチル、２−、３−および４−エチルシクロヘプチル、３−および４−プロピルシクロヘプチル、３−および４−イソプロピルシクロヘプチル、３−および４−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｓ−ブチルシクロヘプチル、３−および４−ｔ−ブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−、３−、４−および５−メチルシクロオクチル、２−、３−、４−および５−エチルシクロオクチル、３−、４−および５−プロピルシクロオクチル、２−ジオキサニル、４−モルホリニル、２−および３−テトラヒドロフリル、１−、２−および３−ピロリジニルおよび１−、２−、３−および４−ピペリジル。
【００２１】
リレン誘導体Ｉの製造は有利には、工程ａ）で非対称の、イミド窒素においてシクロアルキル基により置換されているリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩの片側を鹸化し、かつ工程ｂ）で、形成されたリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩの片側を脱カルボキシル化する、本発明による多段の方法で行うことができる。ペリ位で臭素化されたリレン誘導体Ｉ（Ｒ１＝Ｂｒ）が所望される場合、ペリ位で非置換のリレン誘導体Ｉ（Ｒ１＝Ｈ）をさらにその後の工程ｃ）で元素の臭素と反応させる。
【００２２】
本発明による方法の工程ａ）、つまりリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩのシクロアルキル置換されたイミド基の鹸化は、極性の有機溶剤および塩基の存在下で実施する。
【００２３】
このためにエダクトとして使用される非対称のリレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩは公知であり、かつＥＰ−Ａ５９２２９２号およびＣｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊｏｕｒｎａｌ ３、第２１９〜２２５頁（１９９７年）に記載されているように製造することができる。
【００２４】
適切な溶剤は特に分枝鎖状のＣ３〜Ｃ６−アルコール、たとえばイソプロパノール、ｔ−ブタノールおよび２−メチル−２−ブタノールである
一般にＩＩ １ｇあたり、溶剤を４０〜２００ｇ使用する。
【００２５】
塩基として無機塩基、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが適切であり、これを有利には水溶液もしくは懸濁液の形で（通常は５０〜８０質量％濃度）使用し、および有機塩基、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシドが適切であり、その際、ナトリウムアルコキシドおよびカリウムアルコキシド、たとえばナトリウムメチラート、カリウムメチラート、カリウムイソプロピラートおよびカリウム−ｔ−ブチラートは有利であり、これらを通常は無水の形で使用する。
【００２６】
通常、ＩＩに対して５〜５０当量の塩基が必要である。
【００２７】
反応温度は一般に５０〜１２０℃、有利には６０〜１００℃である。
【００２８】
鹸化は通常、１０〜４０ｈで終了する。
【００２９】
方法技術的に工程ａ）を有利には次のとおりに行う：
リレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩ、塩基および溶剤からなる懸濁液を強力な撹拌下で所望の反応温度に加熱する。鹸化が終了し、かつ室温に冷却した後、酸、たとえば塩酸のような無機酸、または酢酸のような有機酸を用いてｐＨ値を１〜４に調整する。生成物を濾別し、熱湯で洗浄し、かつ引き続き真空下に約１００℃で乾燥させる。
【００３０】
通常、工程ａ）で得られたリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩはすでに高い含有率を有する（＞９０％）ので、工程ｂ）における脱カルボキシル化のために直接使用することができる。
【００３１】
本発明による方法の工程ｂ）ではリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩを溶剤としての第三窒素塩基性化合物および遷移金属触媒の存在下で片側を脱カルボキシル化する。
【００３２】
適切な溶剤は特に高沸点の窒素塩基、たとえば環式アミド、たとえばＮ−メチルピロリドン、および芳香族複素環化合物、たとえばキノリン、イソキノリンおよびキナルジンである。
【００３３】
通常の溶剤量はＩＩＩ １ｇあたり２０〜１５０ｇである。
【００３４】
触媒として特に遷移金属である銅および亜鉛ならびに特にこれらの無機塩および有機塩が適切であり、これらを有利には無水の形で使用する。
【００３５】
有利な塩の例は、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸亜鉛およびプロピオン酸亜鉛であり、その際、酸化銅（Ｉ）および酢酸亜鉛が特に有利である。
【００３６】
上記の触媒の混合物もまた使用することができるのは自明である。
【００３７】
通常、ＩＩＩに対して触媒を５０〜９０モル％使用する。
【００３８】
反応温度は一般に１００〜２５０℃、特に１６０〜２００℃である。保護ガス雰囲気（たとえば窒素）下で作業することが推奨される。
【００３９】
通常、脱カルボキシル化は３〜２０ｈで終了する。
【００４０】
方法技術的に工程ｂ）は有利には次のとおりに行う：
リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩ、溶剤および触媒からなる混合物を撹拌下で所望の反応温度に加熱する。脱カルボキシル化が終了し、かつ室温に冷却した後、反応混合物をほぼ同じ体積の低沸点アルコール、たとえばメタノールに注ぎ、撹拌下で同量の希釈した無機酸、たとえば５〜６質量％濃度の塩酸を添加し、かつ生成物を濾別する。所望の場合には粗生成物を適切な溶剤、たとえばキシレンのような芳香族溶剤中で撹拌し、濾過し、低沸点アルコールで洗浄し、かつ真空下に約７５℃で乾燥させる。
【００４１】
もう１つの精製法は高沸点溶剤、たとえばＮ−メチルピロリドンからの再結晶により可能である。しかしこれは通常は不要である。というのも、得られるリレン誘導体Ｉ（Ｒ１＝Ｈ）はすでに９５％以上の含有率を有するからである。
【００４２】
ペリ位で臭素化されたリレン誘導体Ｉ（Ｒ１＝Ｂｒ）を製造するために、非置換のリレン誘導体Ｉにさらに本発明による工程ｃ）、つまり領域選択的（ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｋｔｉｖ）な臭素化を行う。
【００４３】
この臭素化は有利には脂肪族モノカルボン酸、特にＣ１〜Ｃ４−カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸またはこれらの混合物中で、またはハロゲン化した脂肪族もしくは芳香族溶剤、たとえば塩化メチレン、クロロホルムまたはクロロベンゼン中で実施する。
【００４４】
通常、臭素化したＩ １ｇあたり、溶剤を５〜３０ｇ、有利には１５〜２５ｇ使用する。
【００４５】
通例、ハロゲン化触媒の存在は不要である。しかし臭素化反応を促進する（約１．５〜２倍）ためには、元素のヨウ素を、有利にはＩに対して１〜５モル％の量で添加することが推奨される。
【００４６】
一般に臭素対Ｉのモル比は、約１：１〜５：１、有利には３：１〜４：１である。
【００４７】
反応温度は通常０〜７０℃、特に１０〜４０℃である。
【００４８】
臭素化は通常、基質Ｉの反応性およびヨウ素の存在または不在に依存して、２〜１２時間で終了する。
【００４９】
方法技術的に工程ｃ）では有利には次のとおりに行う：
臭素化すべきリレン誘導体Ｉおよび溶剤からなる混合物を撹拌下で１５〜３０分間、所望の反応温度に調整し、場合により触媒および引き続き５〜１０分間、所望の臭素量を添加し、かつ該混合物を光の遮断下で２〜１２時間、反応温度で撹拌する。過剰の臭素を強力な窒素流により除去した後、反応混合物をほぼ同量の脂肪族アルコール、たとえばメタノール中に導入し、一夜撹拌し、沈澱した生成物を濾別し、これを有利には同じアルコールで洗浄し、かつ真空下に約１２０℃で乾燥させる。
【００５０】
通常、工程ｃ）で得られた臭素化リレン誘導体Ｉはすでに高い含有率（＞９５％）を有するので、該誘導体は所望の適用目的のための直接使用することができる。
【００５１】
本発明によるリレン誘導体Ｉは、高分子量の有機および無機材料、特にたとえばプラスチック、とりわけ熱可塑性プラスチック、塗料および印刷インクならびに酸化物膜系を均質に着色するために極めて適切である。
【００５２】
さらに本発明によるリレン誘導体Ｉは、分散助剤、有機顔料のための顔料添加剤および蛍光染料および顔料添加剤を製造するための中間生成物としての使用、化粧品における着色成分としての使用、着色された水性ポリマー分散液または電磁スペクトルの近赤外線領域で吸収および／または発光する水性ポリマー分散液を製造するための使用、および電子写真における光伝導体として、エレクトロルミネセンスおよび化学ルミネセンスにおける発光体として、蛍光変換における活性成分として、およびレーザー染料として適切である。
【００５３】
リレン誘導体Ｉのための中間生成物として使用されるリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩもまた、それ自体、上記の高分子量の有機および無機材料を着色するため、分散助剤、有機顔料のための顔料添加剤および重合性着色剤および顔料添加剤を製造するための中間生成物としての使用、化粧品における着色成分としての使用、着色された水性ポリマー分散液または電磁スペクトルの近赤外線領域で吸収および／または発光する水性ポリマー分散液を製造するための使用、電子写真における光伝導体として、エレクトロルミネセンスおよび化学ルミネセンスにおける発光体として、蛍光変換における活性成分として、およびレーザー染料として使用することができる。
【００５４】
実施例
Ａ）本発明による式ＩＩＩのリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物の製造
例１〜６
リレンテトラカルボン酸ジイミドＩＩ １０ｇ（ｘミリモル）をイソプロパノール５００ｍｌ中に導入し、かつ水酸化カリウム４０ｇおよび水３０ｍｌからなる混合物を添加した。次いで該混合物を撹拌下にｔ時間、加熱して還流させた。
【００５５】
室温に冷却後、反応混合物を水２体積部および濃塩酸１体積部からなる混合物３００ｍｌ中に添加した。３０分間撹拌した後、生成物を濾別し、水でｐＨが中性になるまで洗浄し、かつ真空下に１００℃で乾燥させた。
【００５６】
これらの試験のさらなる詳細ならびにその結果は第１表にまとめられている。
【００５７】
【表１】
Ｂ）本発明によるリレン誘導体Ｉ（Ｒ１＝Ｈ）の製造
例７〜１２
キノリン４００ｍｌ中のリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＩＩＩｘｇ（７ミリモル）および酸化銅（Ｉ）７ｇからなる混合物を撹拌下で２２０℃に加熱し、かつこの温度でｔ時間維持した。
【００５９】
室温に冷却した後、反応溶液をメタノール４００ｍｌ中に導入し、かつ水３体積部および濃塩酸１体積部からなる混合物４００ｍｌを添加した。３０分間撹拌した後、生成物を濾別し、水でｐＨが中性になるまで洗浄し、かつ真空下に７５℃で乾燥させた。引き続きこうして得られた粗精製物をＮ−メチルピロリドンからの再結晶により出発材料の痕跡を除去した。
【００６０】
これらの試験のさらなる詳細ならびにその結果は第２表にまとめられている。
【００６１】
【表２】
例７に関する分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボキシイミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８７．２５／８７．４；Ｈ：５．１５／５．２；Ｎ：２．３／２．２；Ｏ：５．３／５．２；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝６０５．２（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６８７（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６４７（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ− １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５８０（４２９３３）、６３９（４７３７６）ｎｍ。
【００６３】
例１０に関する分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボキシイミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８８．８５／８８．９；Ｈ：４．８５／４．８；Ｎ：１．９／１．９；Ｏ：４．４／４．４；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７２９．３（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６９０（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６５１（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ− １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６７７（７２３５５）、７４０（８０００１）ｎｍ。
【００６４】
Ｃ）本発明による１１−ブロモテリレン−３，４−ジカルボン酸イミドおよび１３−ブロモクアテルリレン−３，４−ジカルボン酸イミドＩ（Ｒ１＝Ｂｒ）の製造
例１３〜１８
リレン誘導体Ｉ ｘｇ（０．１モル）を酢酸１．５ｌ中で３０分間懸濁させた。ヨウ素１ｇ（３．９ミリモル）および臭素６４ｇ（０．４モル）を添加した後、該混合物を光の遮断下にＴ℃でｔ時間、撹拌した。
【００６５】
引き続き反応混合物に強力な窒素流を導通することにより過剰の臭素を除去し、次いでメタノール１ｌで希釈し、かつ室温で一夜、撹拌した。
【００６６】
沈澱した生成物を濾別し、まずメタノール１．５ｌおよび次いで水を用いて中性になるまで洗浄し、かつ１２０℃で真空下に乾燥させた。
【００６７】
これらの試験のさらなる詳細ならびにその結果は第３表にまとめられている。
【００６８】
【表３】
例１３に関する分析データ：
１１−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボン酸イミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：７７．２／７７．０；Ｈ：４．４／４．４；Ｎ：２．０５／２．１；Ｏ：４．７／４．７；Ｂｒ：１１．７／１１．８；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝６８４．６（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６８６（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６４５（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ− １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝５７８（４６０１８）、６４３（５２３２３）ｎｍ。
【００７０】
例１６に関する分析データ：
１３−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテルリレン−３，４−ジカルボキシイミド：
元素分析（計算値／検出値の質量％）：
Ｃ：８０．２／８０．５；Ｈ：４．２／４．２；Ｎ：１．７／１．７；Ｏ：４．０／４．１；Ｂｒ：９．９／９．５；
質量（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝８０８．７（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝１６８９（ｓ、Ｃ＝Ｏ）、１６５０（ｓ、Ｃ＝Ｏ）ｃｍ− １；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＮＭＰ）：λｍａｘ（ε）＝６７１（８００８１）、７４８（８８２５６）ｎｍ。
Claims (16)
- 一般式Ｉ
Ｒは水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつ該基はカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
アリールまたはヘタリール、該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、−ＣＯＮＨＲ３、−ＮＨＣＯＲ３および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（該基はそのつどＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノおよび／またはカルボキシにより置換されていてもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ１は水素または臭素；
Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル；
Ｒ３は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（該基はそのつどＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい）；
ｎは２または３］のリレン誘導体。 - 式中で変項が次のものを表す：
ＲはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつ該基はヒドロキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
アリールまたはヘタリール、該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ３および／または−ＮＨＣＯＲ３により１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ１は水素または臭素；
Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル；
Ｒ３は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（該基はそのつどＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい）；
ｎは２または３
請求項１記載の式Ｉのリレン誘導体。 - 請求項１または２記載の式Ｉのリレン誘導体の製造方法において、
ａ）一般式ＩＩ
ｂ）工程ａ）で形成された一般式ＩＩＩ
ｃ）反応生成物を所望の場合には最終的に元素の臭素と反応させる
ことを特徴とする、請求項１または２記載の式Ｉのリレン誘導体の製造方法。 - 一般式ＩＩＩ
Ｒは水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつ該基はカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
アリールまたはヘタリール、該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、−ＣＯＮＨＲ３、−ＮＨＣＯＲ３および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（該基はそのつどＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノおよび／またはカルボキシにより置換されていてもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ１は水素または臭素；
Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル；
Ｒ３は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（該基はそのつどＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい）；
ｎは２または３］のリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物の製造方法において、一般式ＩＩ
- 一般式ＩＩＩ
Ｒは水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、該基の炭素鎖は１つもしくは複数の基−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−および／または−ＳＯ２−により中断されていてもよく、かつ該基はカルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／または窒素原子を介して結合した５員〜７員の複素環式基（該基はさらなるヘテロ原子を有していてもよく、かつ芳香族であってもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
アリールまたはヘタリール、該基はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、−ＣＯＮＨＲ３、−ＮＨＣＯＲ３および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ（該基はそのつどＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノおよび／またはカルボキシにより置換されていてもよい）により１回もしくは数回置換されていてもよい；
Ｒ１は水素または臭素；
Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル；
Ｒ３は水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（該基はそのつどＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシおよび／またはシアノにより置換されていてもよい）；
ｎは２または３］のリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物。 - 高分子の有機および無機材料を着色するための請求項１または２記載の一般式Ｉのリレン誘導体の使用。
- プラスチック、塗料、印刷インクおよび酸化物膜系を着色する、請求項６記載の使用。
- 分散助剤、有機顔料のための顔料添加剤および蛍光染料および顔料添加剤を製造するための中間生成物としての請求項１または２記載の一般式Ｉのリレン誘導体の使用。
- 化粧品における着色成分としての請求項１または２記載の一般式Ｉのリレン誘導体の使用。
- 着色された水性ポリマー分散液または電磁スペクトルの近赤外線領域で吸収および／または発光する水性ポリマー分散液を製造するための請求項１または２記載の一般式Ｉのリレン誘導体の使用。
- 電子写真における光伝導体として、エレクトロルミネセンスおよび化学ルミネセンスにおける発光体として、蛍光変換における活性成分として、およびレーザー染料としての請求項１または２記載の一般式Ｉのリレン誘導体の使用。
- 高分子の有機および無機材料を着色するための請求項５記載の一般式ＩＩＩのリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物の使用。
- 分散剤、有機顔料のための顔料添加剤および重合性着色剤および顔料添加剤を製造するための中間生成物としての請求項５記載の一般式ＩＩＩのリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物の使用。
- 化粧品における着色成分としての請求項５記載の一般式ＩＩＩのリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物の使用。
- 着色された水性ポリマー分散液または電磁スペクトルの近赤外線領域で吸収および／または発光する水性ポリマー分散液を製造するための請求項５記載の一般式ＩＩＩのリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物の使用。
- 電子写真における光伝導体として、エレクトロルミネセンスおよび化学ルミネセンスにおける発光体として、蛍光変換における活性成分として、およびレーザー染料としての請求項５記載の一般式ＩＩＩのリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物の使用。
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