KR20030075200A - 릴렌 유도체 및 염료로서 그것의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 I의 릴렌 유도체에 관한 것이다:
화학식 I
상기 식에서, 변수는 하기 의미를 가진다:
R은 수소 또는 치환 또는 미치환 C1-C30-알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고;
R1은 수소 또는 브롬이며;
R2는 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
R3는 수소; C1-C18-알킬; 각기 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이며;
n은 2 또는 3이다.
Description
더 단쇄의 릴렌-3,4-디카르복시이미드(여기서, 화학식 I에서 n = 0 또는 1, 예컨대 해당 나프탈렌 및 페릴렌 유도체)가 공지되어 있다. 페리 위치(페릴렌 구조의 9번 위치)에서 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 페릴렌-3,4-디카르복시이미드는 예컨대 EP-A-636 666호, 문헌[Chimia 48, pp. 503-505 (1994)], EP-A-592 292호 및 문헌[Dyes and Pigments 16, pp. 19-25 (1991)]에 기재되어 있다. 또한, 페릴렌 구조에서 추가로 치환된 9-할로페릴렌-3,4-디카르복시이미드는 WO-A-96/22332호에 개시되어 있다. 공지 화합물의 공통적인 양태는 이들이 근자외선 또는 가시광선 스펙트럼의 단파장 영역, 즉 실질적으로 340 내지 540 nm 범위에서 흡수된다는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 I의 신규한 릴렌 유도체에 관한 것이다.
상기 식에서, 변수는 하기 의미를 가진다:
R은 수소;
C1-C30-알킬(그 탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR2-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 개재될 수 있고, 카르복실, 술포, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, 및/또는 질소 원자에 의해 결합되고, 이종 원자를 더 함유할 수 있으며, 방향족일 수 있는 5원 내지 7원 복소환 라디칼로 단치환 또는 다치환될 수 있음);
아릴 또는 헤테로아릴(이들은 각기 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노 및/또는 카르복실로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노, 카르복실, -CONHR3, -NHCOR3및/또는 아릴- 또는 헤테로아릴아조로 각기 단치환 또는 다치환될 수 있음)이고;
R1은 수소 또는 브롬이며;
R2는 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
R3는 수소; C1-C18-알킬; 각기 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이며;
n은 2 또는 3이다.
또한, 본 발명은 릴렌 유도체 I의 제조 방법 및, 고분자량 유기 및 무기 물질, 특히 플라스틱, 표면 코팅 및 인쇄 잉크를 착색하기 위한 용도, 분산 보조제, 유기 안료용 안료 첨가제 및 형광 착색제와 안료 첨가제 제조용 중간체로서의 용도, 장식용 화장품 내 착색 성분으로서의 용도, 전자기 스펙트럼의 근적외선에서 착색 또는 흡수 및/또는 방출되는 수성 중합체 분산제를 제조하기 위한 용도, 전자 사진의 광전도체로서의 용도, 전장 발광 및 화학 발광 분야에서의 방출체로서의 용도, 형광 전환에서의 활성 성분으로서의 용도 및 레이저 염료로서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 릴렌 유도체 I의 제조를 위한 중간체로서 하기 화학식 III의 신규한 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물에 관한 것이다:
상기 식에서, 변수는 상기 정의된 바와 같다. 또한, 본 발명은 그것의 제조 방법 및, 고분자량 유기 및 무기 물질, 특히 플라스틱, 표면 코팅 및 인쇄 잉크를 착색하기 위한 용도, 분산 보조제, 유기 안료용 안료 첨가제 및 형광 착색제와 안료 첨가제 제조용 중간체로서의 용도, 장식용 화장품 내 착색 성분으로서의 용도, 전자기 스펙트럼의 근적외선에서 착색 또는 흡수 및/또는 방출되는 수성 중합체 분산제를 제조하기 위한 용도, 전자 사진의 광전도체로서의 용도, 전장 발광 및 화학 발광 분야에서의 방출체로서의 용도, 형광 전환에서의 활성 성분으로서의 용도 및 레이저 염료로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 전자기 스펙트럼의 장파장, 즉 적색 및 적외선 영역에서 흡수 및 방출하고, 특히 페리 위치에서 유도체화될 수 있는 릴렌 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 상기 정의된 화학식 I의 터릴렌 및 쿼터릴렌 유도체에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
바람직한 릴렌 유도체는 특허 청구의 범위에 규정되어 있다.
또한, 본 발명자들은
a) 하기 화학식 II의 비대칭 릴렌테트라카르복실 디이미드를 극성 유기 용매의 존재 하에 알칼리성 조건 하에서 모노가수분해하는 단계; 및
(상기 식에서, R4는 탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR2- 기가 개재될 수 있고, C1-C6-알킬로 단치환 또는 다치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬임)
b) 단계 a)에서 형성된 하기 화학식 III의 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물을 3차 질소 염기 화합물의 존재 및 전이 금속 촉매의 존재 하에 모노탈카르복실화하는 단계; 및
화학식 III
c) 필요에 따라, 계속해서 반응 생성물을 브롬 원소와 반응시키는 단계
를 포함하는 릴렌 유도체 I의 제조 방법을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 릴렌-3,4-디카르복시이미드 I에 대한 유도체로서 상기 정의된 화학식 III의 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물을 발견하였다.
특히, 본 발명자들은 릴렌 유도체 I 및 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물 III에 대해 상기 언급된 바와 같은 용도를 발견하였다.
화학식 I 내지 III에 있는 모든 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알킬기가 치환된 경우, 대체로 이들은 1 또는 2 개의 치환기를 가진다.
적당한 라디칼 R, R1, R2, R3및 R4(또는 이들의 치환기)에 언급될 수 있는 특정예는 다음과 같다:
메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실(상기 화합물명 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 이소트리데실은 관용명이며, 옥소 합성에 의해 얻어지는 알콜에서 유래함);
2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 및 3-메톡시프로필, 2- 및 3-에톡시프로필, 2- 및 3-프로폭시프로필, 2- 및 3-부톡시프로필, 2- 및 4-메톡시부틸, 2- 및 4-에톡시부틸, 2- 및 4-프로폭시부틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 4,8-디옥사노닐, 3,7-디옥사옥틸, 3,7-디옥사노닐, 4,7-디옥사옥틸, 4,7-디옥사노닐, 2- 및 4-부톡시부틸, 4,8-디옥사데실, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9-트리옥사도데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실;
2-메틸티오에틸, 2-에틸티오에틸, 2-프로필티오에틸, 2-이소프로필티오에틸, 2-부틸티오에틸, 2- 및 3-메틸티오프로필, 2- 및 3-에틸티오프로필, 2- 및 3-프로필티오프로필, 2- 및 3-부틸티오프로필, 2- 및 4-메틸티오부틸, 2- 및 4-에틸티오부틸, 2- 및 4-프로필티오부틸, 3,6-디티아헵틸, 3,6-디티아옥틸, 4,8-디티아노닐, 3,7-디티아옥틸, 3,7-디티아노닐, 2- 및 4-부틸티오부틸, 4,8-디티아데실, 3,6,9-트리티아데실, 3,6,9-트리티아운데실, 3,6,9-트리티아도데실, 3,6,9,12-테트라티아트리데실 및 3,6,9,12-테트라티아테트라데실;
2-모노메틸- 및 2-모노에틸아미노에틸, 2-디메틸아미노에틸, 2- 및 3-디메틸아미노프로필, 3-모노이소프로필아미노프로필, 2- 및 4-모노프로필아미노부틸, 2- 및 4-디메틸아미노부틸, 6-메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자헵틸, 3,6-디아자옥틸, 3,6-디메틸-3,6-디아자옥틸, 9-메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자데실, 3,6,9-트리아자운데실, 3,6,9-트리메틸-3,6,9-트리아자운데실, 12-메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실 및 3,6,9,12-테트라메틸-3,6,9,12-테트라아자트리데실;
프로판-2-온-1-일, 부탄-3-온-1-일, 부탄-3-온-2-일 및 2-에틸펜탄-3-온-1-일;
2-메틸술포닐에틸, 2-에틸술포닐에틸, 2-프로필술포닐에틸, 2-이소프로필술포닐에틸, 2-부틸술포닐에틸, 2- 및 3-메틸술포닐프로필, 2- 및 3-에틸술포닐프로필, 2- 및 3-프로필술포닐프로필, 2- 및 3-부틸술포닐프로필, 2- 및 4-메틸술포닐부틸, 2- 및 4-에틸술포닐부틸, 2- 및 4-프로필술포닐부틸 및 4-부틸술포닐부틸;
카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 4-카르복시부틸, 5-카르복시펜틸, 6-카르복시헥실, 8-카르복시옥틸, 10-카르복시데실, 12-카르복시도데실 및 14-카르복시테트라데실;
술포메틸, 2-술포에틸, 3-술포프로필, 4-술포부틸, 5-술포펜틸, 6-술포헥실, 8-술포옥틸, 10-술포데실, 12-술포도데실 및 14-술포테트라데실;
2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 1-히드록시프로프-2-일, 2- 및 4-히드록시부틸, 1-히드록시부트-2-일 및 8-히드록시-4-옥사옥틸;
시아노메틸, 2-시아노에틸, 3-시아노프로필, 2-메틸-3-에틸-3-시아노프로필, 7-시아노-7-에틸헵틸 및 4,7-디메틸-7-시아노헵틸;
메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, t-펜톡시 및 헥속시;
카르바모일, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 부틸아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐, 옥틸아미노카르보닐, 노닐아미노카르보닐, 데실아미노카르보닐 및 페닐아미노카르보닐;
포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피온일아미노 및 벤조일아미노;
염소, 브롬 및 요오드;
페닐아조, 2-나프틸아조, 2-피리딜아조 및 2-피리미딜아조;
페닐, 2-나프틸, 2- 및 3-피릴, 2-, 3- 및 4-피리딜, 2-, 4- 및 5-피리미딜, 3-, 4- 및 5-피라졸일, 2-, 4- 및 5-이미다졸일, 2-, 4- 및 5-티아졸일, 3-(1,2,4-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 6-퀴날딜, 3-, 5-, 6- 및 8-퀴놀린일, 2-벤즈옥사졸일, 2-벤조티아졸일, 5-벤조티아디아졸일, 2- 및 5-벤즈이미다졸일 및 1- 및 5-이소퀴놀일;
2-, 3- 및 4-메틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2-, 3- 및 4-에틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에틸페닐, 2,4,6-트리에틸페닐, 2-, 3- 및 4-프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로필페닐, 2,4,6-트리프로필페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로필페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 2-, 3- 및 4-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디부틸페닐, 2,4,6-트리부틸페닐, 2-, 3- 및 4-이소부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소부틸페닐, 2,4,6-트리이소부틸페닐, 2-, 3- 및 4-sec-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-sec-부틸페닐 및 2,4,6-트리-sec-부틸페닐, 2-, 3- 및 4-t-부틸페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디-t-부틸페닐, 2,4,6-트리-t-부틸페닐; 2-, 3- 및 4-메톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 2-, 3- 및 4-에톡시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디에톡시페닐, 2,4,6-트리에톡시페닐, 2-, 3- 및 4-프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디프로폭시페닐, 2-, 3- 및 4-이소프로폭시페닐, 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디이소프로폭시페닐 및 2-, 3- 및 4-부톡시페닐; 2-, 3- 및 4-클로로페닐, 및 2,4-, 2,5-, 3,5- 및 2,6-디클로로페닐; 2-, 3- 및 4-히드록시페닐 및 2,4-, 2,5-, 3,5-및 2,6-디히드록시페닐; 2-, 3- 및 4-시아노페닐; 3- 및 4-카르복시페닐; 3- 및 4-카르복시아미도페닐, 3- 및 4-N-메틸카르복시아미도페닐 및 3- 및 4-N-에틸카르복시아미도페닐; 3- 및 4-아세틸아미노페닐, 3- 및 4-프로피온일아미노페닐 및 3- 및 4-부티릴아미노페닐; 3- 및 4-N-페닐아미노페닐, 3- 및 4-N-(o-톨일)아미노페닐, 3- 및 4-N-(m-톨일)아미노페닐 및 3- 및 4-N-(p-톨일)아미노페닐; 3- 및 4-(2-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(3-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(4-피리딜)아미노페닐, 3- 및 4-(2-피리미딜)아미노페닐 및 4-(4-피리미딜)아미노페닐;
4-페닐아조페닐, 4-(1-나프틸아조)페닐, 4-(2-나프틸아조)페닐, 4-(4-나프틸아조)페닐, 4-(2-피리딜아조)페닐, 4-(3-피리딜아조)페닐, 4-(4-피리딜아조)페닐, 4-(2-피리미딜아조)페닐, 4-(4-피리미딜아조)페닐 및 4-(5-피리미딜아조)페닐;
시클로펜틸, 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 시클로헥실, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥실, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헥실, 3- 및 4-프로필시클로헥실, 3- 및 4-이소프로필시클로헥실, 3- 및 4-부틸시클로헥실, 3- 및 4-sec-부틸시클로헥실, 3- 및 4-t-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헵틸, 2-, 3- 및 4-에틸시클로헵틸, 3- 및 4-프로필시클로헵틸, 3- 및 4-이소프로필시클로헵틸, 3- 및 4-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-sec-부틸시클로헵틸, 3- 및 4-t-부틸시클로헵틸, 시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-메틸시클로옥틸, 2-, 3-, 4- 및 5-에틸시클로옥틸, 3-, 4- 및 5-프로필시클로옥틸, 2-디옥산일, 4-모르폴린일, 2- 및 3-테트라히드로푸릴, 1-, 2- 및 3-피롤리딘일 및 1-, 2-, 3- 및 4-피페리딜.
릴렌 유도체 I은 본 발명에 따른 다단계 방법에 의해 유리하게 제조할 수 있는데, 단계 a)에서, 이미드 질소 상에서 시클로알킬 라디칼로 치환된 비대칭 릴렌테트라카르복실 디이미드 II를 모노가수분해하고, 단계 b)에서, 형성된 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물 III을 모노탈카르복실화한다. 페리 위치에서 브롬화된(R1= Br) 릴렌 유도체가 요망되는 경우, 페리 위치에서 미치환된(R1= H) 릴렌 유도체 I을 추가 단계 c)에서 브롬 원소와 반응시킨다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 릴렌테트라카르복실 디이미드 II의 시클로알킬 치환 이미드기의 가수분해를 극성 유기 용매의 존재 및 염기의 존재 하에 수행한다.
이 목적을 위해 출발 물질로서 사용되는 비대칭 릴렌테트라카르복실 디이미드 II는 공지되어 있으며, EP-A-592 292호 및 문헌[Chem. Eur. Journal 3, pp. 219-225 (1997)]에 개시되어 있다.
적당한 용매로는, 특히 분지쇄 C3-C6-알콜, 예컨대 이소프로판올, t-부탄올 및 2-메틸-2-부탄올이 있다.
일반적으로, 화합물 II의 g당 용매 40 내지 200 g을 사용한다.
적당한 염기로는 무기 염기, 특히 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨(수용액 또는 현탁액 형태로 사용하는 것이 바람직함, 일반적으로, 50 내지 80 중량% 농도), 및 유기 염기, 특히 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 알콕시화물, 바람직하게는 알콕시화나트륨 및 알콕시화칼륨, 예컨대 메톡시화나트륨, 메톡시화칼륨, 이소프로폭시화칼륨 및 t-부톡시화칼륨(통상적으로, 무수 형태로 사용됨)이 있다.
일반적으로, 화합물 II를 기준으로 5 내지 50 당량의 염기가 요구된다.
일반적으로, 반응 온도는 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃이다.
대체로, 가수분해는 10 내지 40 분 내에 완결된다.
방법의 단계 a)는 다음과 같이 수행되는 것이 유리하다:
릴렌테트라카르복실 디이미드 II, 염기 및 용매의 현탁액은 격렬하게 교반하면서 소정의 반응 온도로 가열한다. 가수분해가 완결되고, 혼합물을 실온으로 냉각시키면, 산, 예를 들면 염산과 같은 무기산, 또는 아세트산과 같은 유기산을 사용하여 pH를 1 내지 4로 설정한다. 생성물을 여과하고, 온수로 세척한 후, 감압 하에 약 100℃에서 건조시킨다.
일반적으로, 단계 a)에서 이미 얻은 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물 III은 단계 b)에서 탈카르복실화에 대해 직접 사용할 수 있는 고 어세이(> 90%)를 가진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물 III은 용매로서 3차 질소 염기 화합물의 존재 및 전이 금속 촉매의 존재 하에 모노탈카르복실화한다.
적당한 용매로는, 특히 고비점 질소 염기, 예를 들면 고리 아미드, 예컨대 N-메틸피롤리돈 및 방향족 복소환 화합물, 예컨대 퀴놀린, 이소퀴놀린 및 퀴날딘이 있다.
용매의 통상량은 화합물 III의 g당 20 내지 150 g이다.
적당한 촉매로는, 특히 전이 금속 구리 및 아연, 특히 이들의 무기 및 유기염이 있으며, 무수물 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 염의 예로는 산화구리(I), 산화구리(II), 염화구리(I), 아세트산구리(II), 아세트산아연 및 프로피온산아연이 있으며, 산화구리(I)와 아세트산아연이 특히 바람직하다.
또한, 상기 촉매의 혼합물을 사용할 수도 있다.
일반적으로, 화합물 III을 기준으로 촉매 50 내지 90 mol%를 사용한다.
일반적으로, 반응 온도는 100 내지 250℃, 특히 160 내지 200℃이다. 보호 가스 분위기(예를 들면, 질소)를 사용할 수 있다.
보통, 탈카르복실화는 3 내지 20 시간 내에 완결된다.
방법의 단계 b)는 다음과 같이 수행하는 것이 유리하다:
릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물 III, 용매 및 촉매의 혼합물을 교반하면서 소정의 반응 온도로 가열한다. 탈카르복실화가 완결되고, 혼합물이 실온으로 냉각되면, 반응 혼합물을 대략 동일 부피의 저비점 알콜, 예컨대 메탄올에 붓고, 동량의 묽은 무기산, 예를 들면 5 내지 6 중량% 농도의 염산을 교반하면서 가하며, 생성물을 여과한다. 필요에 따라, 미정제 생성물을 적당한 용매, 예를 들면 크실렌과 같은 방향족 용매 중에서 교반하고, 여과하며, 저비점 알콜로 세척하고, 약 75℃에서 감압 하에 건조시킨다.
추가 정제는 고비점 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈으로부터의 재결정에 의할 수 있다. 일반적으로, 이미 얻어진 릴렌 유도체 I(R1= H)는 ≥95%의 어세이를 갖기때문에 이것이 반드시 필요한 것은 아니다.
페리 위치에서 브롬화된 릴렌 유도체 I(R1= Br)을 제조하는 경우, 미치환 릴렌 유도체 I은 본 발명에 따른 단계 c), 위치 선택성 브롬화를 수행한다.
이 브롬화는 지방족 모노카르복실산, 특히 C1-C4-카르복실산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 또는 그것의 혼합물, 또는 할로겐화 지방족 또는 방향족 용매, 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름 또는 클로로벤젠 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
보통, 브롬화하고자 하는 화합물 I의 g당 용매 5 내지 30 g, 바람직하게는 5 내지 25 g을 사용한다.
일반적으로, 할로겐화 촉매의 존재는 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나, 브롬화 반응을 (대략 1.5 내지 2의 인자로) 촉진할 것이 요망된다면, 요오드 원소를, 바람직하게는 화합물 I를 기준으로 1 내지 5 mol%의 양으로 첨가할 것을 권장할 수 있다.
일반적으로, 브롬과 화합물 I의 몰비는 약 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 3:1 내지 4:1이다.
일반적으로, 반응 온도는 0 내지 70℃, 특히 10 내지 40℃이다.
기질 I의 반응성 및 요오드의 존재 또는 부재에 따라서, 브롬화는 대체로 2 내지 12 시간 내에 완결된다.
방법의 단계 c)는 다음과 같이 수행하는 것이 유리하다:
브롬화하고자 하는 릴렌 유도체 I 및 용매의 혼합물을 교반하면서 15 내지 30 분에 걸쳐서 소정의 반응 온도가 되게 하고, 필요에 따라 촉매를 첨가한 후, 소정량의 브롬을 5 내지 10 분에 걸쳐서 첨가하며, 혼합물을 빛 없이 그 반응 온도에서 2 내지 12 시간 동안 교반한다. 질소의 격렬한 스트림을 사용하여 과량의 브롬을 제거한 후, 반응 혼합물을 대략 동량의 지방족 알콜, 예컨대 메탄올에 혼입하고, 밤새도록 교반하며, 침전된 생성물을 여과하고, 바람직하게는 동일 알콜로 세척하며, 약 120℃에서 감압 하에 건조시킨다.
또한, 일반적으로 단계 c)에서 이미 얻은 브롬화된 릴렌 유도체 I는 소정 용도에 직접 사용할 수 있도록 높은 어세이(> 95%)를 가진다.
본 발명에 따른 릴렌 유도체는 고분자량 유기 및 무기 물질, 특히 예를 들면, 플라스틱, 특히 열가소성 플라스틱, 표면 코팅 및 인쇄 잉크의 균질한 착색 및 산화층 시스템에 매우 적당하다.
또한, 이들은 분산 보조제로서, 유기 안료용 안료 첨가제로 및 형광 착색제와 안료 첨가제 제조용 중간체로서, 장식용 화장품 내 착색 성분으로서, 전자기 스펙트럼의 근적외선에서 착색 또는 흡수 및/또는 방출되는 수성 중합체 분산체의 제조, 전자 사진의 광전도체로서, 전장 발광 및 화학 발광 분야에서의 방출체로서, 형광 전환에서의 활성 성분으로서 및 레이저 염료로서 적당하다.
또한, 릴렌 유도체 I에 대한 중간체로서 역할을 하는 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물 III도 그 자체로 전술한 고분자량 유기 및 무기 물질의 착색, 유기 안료용 안료 첨가제로 및 형광 착색제와 안료 첨가제 제조용 중간체로서, 장식용 화장품 내 착색 성분으로서, 전자기 스펙트럼의 근적외선에서 착색 또는 흡수 및/또는 방출되는 수성 중합체 분산체의 제조, 전자 사진의 광전도체로서, 전장 발광 및 화학 발광 분야에서의 방출체로서, 형광 전환에서의 활성 성분으로서 및 레이저 염료로서 적당하다.
A) 본 발명에 따른 화학식 III의 릴렌테트라카르복실 모노이미드 일수화물의 제조
실시예 1 내지 6
릴렌테트라카르복실 디이미드 II 10 g(x mmol)을 이소프로판올 500 ㎖에 혼입하고, 수산화칼륨 40 g과 물 30 ㎖의 혼합물을 가하였다. 그 다음, 혼합물을 교반하면서 t 시간 동안 환류하였다.
이것을 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물 2 부피부 및 진한 황산 1 부피부의 혼합물 300 ㎖에 혼입하였다. 혼합물을 30 분 동안 교반한 후, 생성물을 여과하고, 물로 세척하여 pH를 중성으로 하고, 100℃에서 감압 하에 건조시켰다.
이들 실험에 대한 더 상세한 설명과 그 결과는 표 1에 나타낸다.
| 실시예 | x[mmol] | 릴렌테트라카르복실 디이미드 II | t[시간] | 수율[g]/[%] | 외관 | 융점[℃] |
| 1 | 13.2 | N-(2,6-디이소프로필페닐)-N'-시클로헥실터릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실 디이미드 | 20 | 8.9/100 | 청자색미세결정형 | >350 |
| 2 | 14.2 | N-(p-메톡시페닐)-N'-시클로헥실터릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실 디이미드 | 28 | 8.4/ 95 | 흑청색무정형 | >350 |
| 3 | 13.1 | N-도데실-N'-시클로헥실터릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실 디이미드 | 18 | 8.7/ 97 | 흑색무정형 | >350 |
| 4 | 11.4 | N-(2,6-디이소프로필페닐)-N'-시클로헥실쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드 | 15 | 8.9/ 98 | 흑색미세결정형 | >350 |
| 5 | 12.1 | N-(p-메톡시페닐)-N'-시클로헥실쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드 | 20 | 8.3/ 92 | 자흑색무정형 | >350 |
| 6 | 11.3 | N-도데실-N'-시클로헥실쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실 디이미드 | 28 | 8.6/ 95 | 자흑색무정형 | >350 |
B) 본 발명에 따른 릴렌 유도체 I(R
1
= H)의 제조
실시예 7 내지 12
퀴놀린 400 ㎖ 중의 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물 III x g(7 mmol)과 산화구리(I) 7 g의 혼합물을 교반하면서 220℃로 가열하고, t 시간 동안 이 온도로 유지시켰다.
이것을 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 메탄올 400 ㎖에 혼입하고, 물 3 부피부 및 진한 황산 1 부피부의 혼합물 400 ㎖를 가하였다. 혼합물을 30 분 동안 교반한 후, 생성물을 여과하고, 물로 세척하여 pH를 중성으로 하고, 75℃에서 감압 하에 건조시켰다. 그 후, 이 방식으로 얻은 미정제 생성물을 N-메틸피롤리돈으로부터 재결정하여 미량의 출발 물질을 제거하였다.
이들 실험에 대한 더 상세한 설명과 그 결과는 표 2에 나타낸다.
| 실시예 | x[g] | 릴렌테트라카르복실 모노이미드모노무수물 III | t[시간] | 수율[g]/[%] | 외관 | 융점[℃] |
| 7 | 4.8 | N-(2,6-디이소프로필페닐)터릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실모노이미드 모노무수물 | 10 | 3.7/88 | 푸른 흑색미세결정형 | >350 |
| 8 | 4.4 | N-(p-메톡시페닐)터릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실모노이미드 모노무수물 | 12 | 3.3/85 | 청흑색결정형 | >350 |
| 9 | 4.8 | N-도데실터릴렌-3,4:11,12-테트라카르복실모노이미드 모노무수물 | 15 | 3.9/90 | 흑색무정형 | >350 |
| 10 | 5.6 | N-(2,6-디이소프로필페닐)쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실모노이미드 모노무수물 | 15 | 4.1/80 | 흑색미세결정형 | >350 |
| 11 | 5.2 | N-(p-메톡시페닐)쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실모노이미드 모노무수물 | 20 | 4.3/90 | 흑색미세결정형 | >350 |
| 12 | 5.7 | N-도데실쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카르복실모노이미드 모노무수물 | 20 | 4.4/86 | 흑색무정형 | >350 |
실시예 7에 대한 분석 데이타:
N-(2,6-디이소프로필페닐)터릴렌-3,4-디카르복시이미드:
원소 분석(중량% 계산치/실측치):
C: 87.25/87.4; H: 5.15/5.2; N: 2.3/2.2; O: 5.3/5.2;
매스(FD, 8 kV): m/e = 605.2(M+, 100%);
IR(KBr): ν= 1687(s, C=O), 1647(s, C=O) cm-1;
UV/VIS(NMP): λmax(ε) = 580(42933), 639(47376) nm.
실시예 10에 대한 분석 데이타:
N-(2,6-디이소프로필페닐)쿼터릴렌-3,4-디카르복시이미드:
원소 분석(중량% 계산치/실측치):
C: 88.85/88.9; H: 4.85/4.8; N: 1.9/1.9; O: 4.4/4.4;
매스(FD, 8 kV): m/e = 729.3(M+, 100%);
IR(KBr): ν= 1690(s, C=O), 1651(s, C=O) cm-1;
UV/VIS(NMP): λmax(ε) = 677(72355), 740(80001) nm.
C) 본 발명에 따른 11-브로모터릴렌-3,4-디카르복시이미드 및 13-브로모쿼터릴렌-3,4-디카르복시이미드 I(R
1
= Br)의 제조
실시예 13 내지 18
릴렌 유도체 I x g(0.1 mol)을 빙초산 1.5 ℓ에 30 분 동안 현탁시켰다. 요오드 1 g(3.9 mmol) 및 브롬 64 g(0.4 mol)을 가한 후, 혼합물을 빛 없이 T℃에서 t 시간 동안 교반하였다.
이어서, 반응 혼합물에서 질소의 격렬한 스트림을 사용하여 과량의 브롬을 제거한 후, 메탄올 1 ℓ로 희석시키고, 실온에서 밤새도록 교반하였다.
침전된 생성물을 여과하고, 메탄올 1.5 ℓ로 먼저 세척한 다음, 세척액이 중성이 될 때까지 물로 세척하였으며, 120℃에서 감압 하에 건조시켰다.
이들 실험에 대한 더 상세한 설명과 그 결과는 표 3에 나타낸다.
| 실시예 | x[g] | 릴렌 유도체 I | t[시간] | T[℃] | 수율[g]/[%] | 외관 | 융점[℃] |
| 13 | 60.6 | N-(2,6-디이소프로필페닐)터릴렌-3,4-디카르복시이미드 | 8 | 30 | 61.6/90 | 암청색결정형 | >350 |
| 14 | 55.2 | N-(p-메톡시페닐)터릴렌-3,4-디카르복시이미드 | 12 | 40 | 56.7/90 | 암청색미세결정형 | >350 |
| 15 | 61.4 | N-도데실터릴렌-3,4-디카르복시이미드 | 8 | 30 | 61.0/88 | 암청색미세결정형 | >350 |
| 16 | 73.0 | N-(2,6-디이소프로필페닐)쿼터릴렌-3,4-디카르복시이미드 | 12 | 35 | 68.7/85 | 청록색결정형 | >350 |
| 17 | 67.6 | N-(p-메톡시페닐)쿼터릴렌-3,4-디카르복시이미드 | 16 | 40 | 67.9/90 | 청록색미세결정형 | >350 |
| 18 | 73.8 | N-도데실쿼터릴렌-3,4-디카르복시이미드 | 12 | 35 | 67.0/82 | 청록색결정형 | >350 |
실시예 13에 대한 분석 데이타:
11-브로모-N-(2,6-디이소프로필페닐)터릴렌-3,4-디카르복시이미드:
원소 분석(중량% 계산치/실측치):
C: 77.2/77.0; H: 4.4/4.4; N: 2.05/2.1; O: 4.7/4.7; Br: 11.7/11.8;
매스(FD, 8 kV): m/e = 684.6(M+, 100%);
IR(KBr): ν= 1686(s, C=O), 1645(s, C=O) cm-1;
UV/VIS(NMP): λmax(ε) = 578(46018), 643(52323) nm.
실시예 16에 대한 분석 데이타:
13-브로모-N-(2,6-디이소프로필페닐)쿼터릴렌-3,4-디카르복시이미드:
원소 분석(중량% 계산치/실측치):
C: 80.2/80.5; H: 4.2/4.2; N: 1.7/1.7; O: 4.0/4.1; Br: 9.9/9.5;
질량(FD, 8 kV): m/e = 808.7(M+, 100%);
IR(KBr): ν= 1689(s, C=O), 1650(s, C=O) cm-1;
UV/VIS(NMP): λmax(ε) = 671(80081), 748(88256) nm.
Claims (16)
- 하기 화학식 I의 릴렌 유도체:화학식 I상기 식에서, 변수는 하기 의미를 가진다:R은 수소;C1-C30-알킬(그 탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR2-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 개재될 수 있고, 카르복실, 술포, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, 및/또는 질소 원자에 의해 결합되고, 이종 원자를 더 함유할 수 있으며, 방향족일 수 있는 5원 내지 7원 복소환 라디칼로 단치환 또는 다치환될 수 있음);아릴 또는 헤테로아릴(이들은 각기 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노 및/또는 카르복실로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노, 카르복실, -CONHR3, -NHCOR3및/또는 아릴- 또는 헤테로아릴아조로 각기 단치환 또는 다치환될 수 있음)이고;R1은 수소 또는 브롬이며;R2는 수소 또는 C1-C6-알킬이고;R3는 수소; C1-C18-알킬; 각기 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이며;n은 2 또는 3이다.
- 제1항에 있어서, 변수는 하기 의미를 갖는 것인 화학식 I의 릴렌 유도체:R은 C1-C30-알킬(그 탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR2-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 개재될 수 있고, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, 및/또는 질소 원자에 의해 결합되고, 이종 원자를 더 함유할 수 있으며, 방향족일 수 있는 5원 내지 7원 복소환 라디칼로 단치환 또는 다치환될 수 있음);아릴 또는 헤테로아릴(이들은 각기 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 히드록실, 시아노, -CONHR3및/또는 -NHCOR3으로 단치환 또는 다치환될 수 있음)이고;R1은 수소 또는 브롬이며;R2는 수소 또는 C1-C6-알킬이고;R3는 수소; C1-C18-알킬; 각기 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시 또는 시아노로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이며;n은 2 또는 3이다.
- a) 하기 화학식 II의 비대칭 릴렌테트라카르복실 디이미드를 극성 유기 용매의 존재 하에 알칼리성 조건 하에서 모노가수분해하는 단계; 및화학식 II(상기 식에서, R4는 탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR2- 기가 개재될 수 있고, C1-C6-알킬로 단치환 또는 다치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬임)b) 단계 a)에서 형성된 하기 화학식 III의 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물을 3차 질소 염기 화합물의 존재 및 전이 금속 촉매의 존재 하에 모노탈카르복실화하는 단계; 및화학식 IIIc) 필요에 따라, 계속해서 반응 생성물을 브롬 원소와 반응시키는 단계를 포함하는 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌 유도체의 제조 방법.
- 알칼리성 조건 하에 극성 유기 용매의 존재 하에서 하기 화학식 II의 비대칭 릴렌테트라카르복실 디이미드를 모노가수분해하는 단계를 포함하는 하기 화학식 III의 신규한 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물의 제조 방법:화학식 II(상기 식에서, R4는 탄소 골격에 1 이상의 -O-, -S- 및/또는 -NR2- 기가 개재될 수 있고, C1-C6-알킬로 단치환 또는 다치환될 수 있는 C5-C8-시클로알킬이다)화학식 III(상기 식에서, 변수는 하기 의미를 가진다:R은 수소;C1-C30-알킬(그 탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR2-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가 개재될 수 있고, 카르복실, 술포, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, 및/또는 질소 원자에 의해 결합되고, 이종 원자를 더 함유할 수 있으며, 방향족일 수 있는 5원 내지 7원 복소환 라디칼로 단치환 또는 다치환될 수 있음);아릴 또는 헤테로아릴(이들은 각기 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노 및/또는 카르복실로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노, 카르복실, -CONHR3, -NHCOR3및/또는 아릴- 또는 헤테로아릴아조로 각기 단치환 또는 다치환될 수 있음)이고;R1은 수소 또는 브롬이며;R2는 수소 또는 C1-C6-알킬이고;R3는 수소; C1-C18-알킬; 각기 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이며;n은 2 또는 3이다)
- 하기 화학식 III의 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물:화학식 III(상기 식에서, 변수는 하기 의미를 가진다:R은 수소;C1-C30-알킬(그 탄소쇄에 1 이상의 -O-, -S-, -NR2-, -CO- 및/또는 -SO2- 기가개재되고, 카르복실, 술포, 히드록실, 시아노, C1-C6-알콕시, 및/또는 질소 원자에 의해 결합될 수 있고, 이종 원자를 더 함유할 수 있으며, 방향족일 수 있는 5원 내지 7원 복소환 라디칼로 단치환 또는 다치환될 수 있음);아릴 또는 헤테로아릴(이들은 각기 C1-C10-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노 및/또는 카르복실로 치환될 수 있는 C1-C18-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실, 시아노, 카르복실, -CONHR3, -NHCOR3및/또는 아릴- 또는 헤테로아릴아조로 각기 단치환 또는 다치환될 수 있음)이고;R1은 수소 또는 브롬이며;R2는 수소 또는 C1-C6-알킬이고;R3는 수소; C1-C18-알킬; 각기 C1-C8-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 히드록실 및/또는 시아노로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴이며;n은 2 또는 3이다)
- 고분자량 유기 및 무기 물질의 착색을 위한 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌 유도체의 용도.
- 제6항에 있어서, 플라스틱, 표면 코팅 및 인쇄 잉크 및 산화층 시스템을 착색하는 것인 용도.
- 분산 보조제, 유기 안료용 안료 첨가제 또는 형광 착색제와 안료 첨가제 제조용 중간체로서의 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌 유도체의 용도.
- 장식용 화장품 내 착색 성분으로서의 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌 유도체의 용도.
- 전자기 스펙트럼의 근적외선에서 착색 또는 흡수 및/또는 방출되는 수성 중합체 분산제를 제조하기 위한 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌 유도체의 용도.
- 전자 사진의 광전도체로서, 전장 발광 및 화학 발광 분야에서의 방출체로서, 형광 전환에서의 활성 성분으로서 또는 레이저 염료로서의 제1항 또는 제2항의 화학식 I의 릴렌 유도체의 용도.
- 고분자량 유기 및 무기 물질의 착색을 위한 제5항의 화학식 III의 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물의 용도.
- 분산 보조제, 유기 안료용 안료 첨가제 또는 형광 착색제와 안료 첨가제 제조용 중간체로서의 제5항의 화학식 III의 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물의 용도.
- 장식용 화장품 내 착색 성분으로서의 제5항의 화학식 III의 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물의 용도.
- 전자기 스펙트럼의 근적외선에서 착색 또는 흡수 및/또는 방출되는 수성 중합체 분산제를 제조하기 위한 제5항의 화학식 III의 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물의 용도.
- 전자 사진의 광전도체로서, 전장 발광 및 화학 발광 분야에서의 방출체로서, 형광 전환에서의 활성 성분으로서 또는 레이저 염료로서의 제5항의 화학식 III의 릴렌테트라카르복실 모노이미드 모노무수물의 용도.
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