JP2004514059A - ろう付けされる熱交換器の製造のための、アルミニウム合金でクラッドされるストリップの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ろう付けされる熱交換器の、絞り加工により成形されるパーツの製造の用途に充てられる、厚さ１．５ｍｍ未満の、クラッドをされるストリップの製造方法に関するものであって、本方法は以下を有する：以下を組成とする芯材用合金基材の鋳造（重量％）：Ｓｉ＜０．８、Ｆｅ＜０．８、Ｃｕ：０．２〜０．９、Ｍｎ：０．７〜１．５、Ｍｇ＜０．４、Ｚｎ＜０．２、Ｔｉ＜０．１、その他の元素はそれぞれが０．０５未満かつ合計で０．１５未満であり、残りはアルミニウム、この基材を少なくとも一時間の間５５０℃と６３０℃の間で均質化すること、この基材に、片面もしくは両面に、好ましくはケイ素を５％〜１３％含むろう付け用アルミニウム合金のクラッドをすること、クラッドされた基材を最終の厚さに近い厚さになるまで熱間圧延し、ついで冷間圧延すること、３００℃と４００℃の間でストリップの再結晶用に焼きなましすること、焼きなましされたストリップを冷間加工し、２％と１０％の間に含まれる永久ひずみおよび最終の厚さを獲得すること。
Description
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は、アルミニウム−マンガン合金（アルミニウム協会の分類法によると３０００系）でできた薄いストリップ（一般的に０．１ｍｍと１．５ｍｍの間に含まれる厚さ）の製造に関するものであり、該ストリップは、片面または両面に、ろう付け用のアルミニウム−ケイ素合金（アルミニウム協会の分類法によると４０００系）でクラッドされているものである。これらのストリップは、硬ろう付けによって接合される熱交換器の、絞り加工されるパーツの製造の用途に充てられるものであり、これらの熱交換器は、とりわけ自動車のエンジンの冷却システムおよび車内のエア・コンディショニングシステム、そしてさらに特徴的にはエアコンのエバポレータプレートに入っている。アルミニウム合金のろう付けの技術は、例えばＪ．Ｃ． Ｋｕｃｚａ、Ａ． Ｕｈｒｙ、およびＪ．Ｃ． Ｇｏｕｓｓａｉｎの論文「アルミニウムおよびその合金の硬ろう付け」に記載されており、この論文はＳｏｕｄａｇｅ ｅｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ Ｃｏｎｎｅｘｅｓの１９９１年１１〜１２月号１８〜２９ページに掲載されている。本発明によるストリップは、とりわけ、ＮＯＣＯＬＯＫ（登録商標）もしくはＣＡＢ（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｂｒａｚｉｎｇ）タイプの非腐食性のフラックスを用いたろう付け技術において利用されるが、真空ろう付けのような他のろう付け技術において利用されることも可能である。
【０００２】
（技術の現状）
自動車の熱交換器におけるアルミニウム合金の利用はここ数年間で発展したが、これは、銅合金の利用と比べて、とりわけアルミニウム合金の利用がもたらす重さの節約が理由である。ろう付けされる熱交換器の製造のために利用されるアルミニウム合金製のストリップに必要な特性は、とりわけろう付けに対する優れた適性、できるだけ薄い厚さを利用するための、ろう付け後の高い機械的強度、パーツ、とくに絞り加工されたリブを有するエバポレータプレートの容易な成形に十分な加工性、および最後に、優れた耐腐食性である。この耐腐食性は、一般的に、ＡＳＴＭのＧ８５規格に従ったＳＷＡＡＴテスト（ｓａｌｔ ｗａｔｅｒ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｔｅｓｔ）によって特徴付けられる。もちろん、ストリップの製錬コストが、自動車産業の要求と相入れることが重要である。
【０００３】
芯材用合金として一般に利用される合金は３００３で、以下を組成とするものである（ＥＮ５７３−３規格に従った重量％）：
Ｓｉ＜０．６、Ｆｅ＜０．７、Ｃｕ：０．０５〜０．２０、Ｍｎ：１．０〜１．５、Ｚｎ＜０．１０、その他の元素はそれぞれが０．０５未満かつ合計で０．１５未満、残りはアルミニウム。先に言及された使用特性のいずれかを改善するために、多くの合金がここ数年間で提案されたが、使用特性のいずれかとは、より特徴的には耐腐食性で、それゆえ、それら合金は、業界において時おり「ロングライフ」合金と呼ばれる。
【０００４】
欧州特許第０３２６３３７号明細書（Ａｌｃａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）は、基材用合金が以下を組成としてもつ、クラッドされたストリップを記載している：
Ｓｉ＜０．１５、Ｆｅ＜０．４、Ｃｕ：０．１〜０．６、Ｍｎ：０．７〜１．５、Ｍｇ＜０．８。
好ましくは０．０５％未満であるＳｉの低い含有率により、しばしば「ブラウンバンド」と呼ばれる、被覆用合金のケイ素の拡散に対して障壁の役割を果たす、Ｍｎの析出物の高密度層を形成することが可能になり、耐腐食性が増す。国際公開第９４／２２６３３号パンフレットは、先の変形例であり、Ｃｕの含有率がより高い（０．６〜０．９％）という点で異なるのみである。二つの場合において、「ブラウンバンド」は、熱間圧延の前に均質化が行われないとき、あるいは中間の焼きなましを行わないときしか獲得されることができない。
【０００５】
欧州特許第０７１８０７２号明細書（Ｈｏｏｇｏｖｅｎｓ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｗａｌｚｐｒｏｄｕｋｔｅ）は、以下を組成とする基材用合金を記載している：Ｓｉ＞０．１５、Ｆｅ＜０．８、Ｃｕ：０．２〜２、Ｍｎ：０．７〜１．５、Ｍｇ：０．１〜０．６で、Ｃｕ＋Ｍｇ＜０．７であって、かつ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＺｒまたはＶの添加が可能。実施例は、Ｓｉ含有率０．５％を示している。
【０００６】
同じ会社の国際公開第９９／５５９２５号パンフレットは、以下を組成とする合金に関するものである：
Ｍｎ：０．７〜１．５、Ｃｕ：０．５〜１．５、Ｍｇ＜０．８、Ｓｉ＜０．１５、Ｆｅ＜０．４。
合金は、ろう付けされてエージングされた状態で、Ｒ０．２＞７５ＭＰａの弾性限界と、ＳＷＡＡＴテストで少なくとも１３日の穴のあかない寿命を呈している。
【０００７】
本出願人の仏国特許出願公開第９９−１０５３６号明細書は、以下を組成とする合金製の、ろう付けされる熱交換器用のストリップあるいはチューブに関するものである：
Ｓｉ：０．１５〜０．３０、Ｆｅ＜０．２５、Ｃｕ：０．２〜１．１、Ｍｎ：１．０〜１．４、Ｍｇ＜０．４、Ｚｎ＜０．２、Ｆｅ＜Ｓｉ、およびＣｕ＋Ｍｇ＞０．４。
多数の成形を必要とする部品については、ストリップは、焼きなましされた状態で（ＮＦ ＥＮ ５１５規格によると状態Ｏ）、またその他の場合においては冷間加工された状態、例えば状態Ｈ１４もしくはＨ２４で利用される。
【０００８】
（提示される問題）
ろう付けされる熱交換器の耐腐食性は、ＳＷＡＡＴテストによって測定されるように、選択される芯材用合金またはろう付け用合金の組成だけによるものではない。ほとんどいつも熱交換器および、とりわけエバポレータプレートの速い腐食の原因であるように見える現象は、液状薄膜移動（英語では「Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｉｌｍ Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ」またはＬＦＭ）である。この現象は、例えば、Ｈ．Ｓ． ＹａｎｇおよびＲ．Ａ． Ｗｏｏｄｓの論文「アルミニウムろう付けシートにおける液状薄膜移動（ＬＦＭ）のメカニズム」、ＶＴＭＳ３ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ＳＡＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ、１９９７年の６３９〜６５８ページに掲載されている。これは、ろう付け用合金のケイ素が、ろう付けの最中に芯材の方へ拡散するプロセスに関するものであり、ろう付け用合金とは、芯材用合金のストリップ上にクラッドされたものであるか、あるいは他のあらゆる手段によってそのストリップの上に置かれたものであるか、もしくは、ろう付けに隣接した部品のクラッドから来るものである。このことは、析出物の多い結晶粒面の形成をまねき、この結晶粒面は、存在している相とアルミニウムマトリックスとの間の大きなポテンシャルの差から、細粒間の腐食を起こり易くしてしまう。転位の存在がこの現象を促進する。最も優れた加工性のほかでは、このことが、焼きなましされた状態を利用する理由の一つであり、該焼きなましされた状態は、細かい結晶粒に再結晶される構造に至らせるものである。しかしながら、ひずみのある部分を有する熱交換器用プレートについては、成形に伴って部品にさまざまな冷間加工を施すことになり、また、全体に渡って再結晶されるミクロ組織を獲得するためには、成形後に部品を焼きなましすることが必要となり、このことによって製造コストが上がることになる。これは、とりわけエバポレータプレートについての場合である。
【０００９】
（本発明の目的）
本発明の目的は、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウムの合金製の、ろう付けされる熱交換器の絞り加工されるパーツについて、またとりわけ車両のエア・コンディショニングの熱交換器のエバポレータプレートについて、ＳＷＡＡＴテストによって測定される耐腐食性を、製造コストを極端に増すことなく、さらに改善することである。
【００１０】
このように、本発明は、ろう付けされる熱交換器の絞り加工されるパーツの製造の用途に充てられる、厚さ１．５ｍｍ未満の、クラッドをされるストリップの製造方法を対象としており、該製造方法は以下を有する：
−以下を組成とする芯材用合金基材の鋳造（重量％）：
Ｓｉ＜０．８、Ｆｅ＜０．８、Ｃｕ：０．２〜０．９、Ｍｎ：０．７〜１．５、Ｍｇ＜０．４、Ｚｎ＜０．２、Ｔｉ＜０．１、その他の元素はそれぞれが０．０５未満かつ合計で０．１５未満であり、残りはアルミニウム、
−この基材を、少なくとも一時間の間、５５０℃と６３０℃の間で均質化すること、
−この基材に、片面または両面に、ろう付け用アルミニウム合金のクラッドをすることであって、該合金は、好ましくはケイ素を５％から１３％含んでいること、
−クラッドされた基材を、最終の厚さに近い厚さになるまで、熱間圧延し、ついで冷間圧延すること、
−３００℃と４００℃の間で、ストリップの再結晶用に焼きなましすること、
−焼きなましされたストリップを冷間加工し、２％と１０％の間に含まれる永久ひずみおよび最終の厚さを獲得すること。
【００１１】
この最終の冷間加工は、「スキンパス」タイプの冷間圧延、つまり圧力および／または張力で平らに延ばす作業によって獲得されることができる。
【００１２】
（図の説明）
図１は、ろう付けされたストリップの断面図の顕微鏡観察を表しており、液状薄膜移動を示している。
【００１３】
図２は、ろう付けされたストリップの断面の顕微鏡観察を表しており、この液状薄膜移動現象のないものである。
【００１４】
（本発明の詳細）
本発明は、本出願人によってなされた次の確認に基づいており、それは、再結晶された構造を獲得することが、焼きなましされた状態でのみでなく、ろう付け後、最低限の冷間加工の或るレベルを超えても可能であるということであって、該レベルは、部品の成形およびろう付けサイクルの速さ、とりわけ温度の上昇速度によるものである。しかしながら、ひずみのない、またはほとんどひずみのない部品に利用される状態Ｈ１４およびＨ２４は、エバポレータプレートのような非常にひずみのある部品には適していない、なぜなら、それらを絞り加工するのは、とくに大きな伸長を必要とする範囲においては、不可能だからである。最終の優れた再結晶を、またしたがって、ろう付け後の転位がないことを保証しながらも、納得できる臨界の冷間加工レベルを獲得するために、本出願人は、圧延前に押し進められる均質化によって再結晶を促進するという着想をもったのであり、これは、再結晶された結晶粒の結晶核としての役目を果たすのに十分な大きさの相の、均質な集団をつくり出すことを可能にするものである。この手順は、均質化を行わないことによって「ブラウンバンド」を獲得しようとしないことから、先行技術に反することになる。
【００１５】
本発明による方法は、「ブラウンバンド」の獲得に結びついた組成の強制に従うことなく、広い範囲のＡｌ−Ｍｎ合金に適応することができるという結果になる。マンガンは、３００３合金の限度に類似した限度内にある；マンガンは、基材用合金とクラッド層との間の電気化学ポテンシャルの差を増して、機械的強度および耐腐食性に貢献する。全てのＡｌＭｎ合金についてと同じように、１．５％を超える可能性はほとんどない、なぜなら、合金の鋳造が容易ではなくなるからである。
【００１６】
ケイ素の含有率を０．１５％より下に維持する必要はない、このことによって、コストが高い純粋なベースを利用することを避けることができる。別の面では、マグネシウムを含有する合金において、ケイ素は、析出物Ｍｇ２Ｓｉを形成することによって機械的強度に貢献する。制限された鉄の含有率は、耐腐食性および加工性に好都合であるが、しかし、高い原価に至らせるような、０．１５％未満の非常に低い含有率まで下げる必要はない。
【００１７】
銅は、硬化させる元素で、機械的強度に貢献するものであるが、しかし１％を超えると、銅は、鋳造の際に粗い金属間化合物を形成する可能性があり、該金属間化合物は、金属の均質性を妨げ、また腐食の発生する場所となってしまうものである。マグネシウムは、機械的強度に有利な効果をもつ。反面、マグネシウムは、クラッドの表面で移動する限りにおいて、ろう付け性に害を及ぼし、また、それが真空ろう付けでないとき、マグネシウムは、酸化物の層を形成するようになってしまうのであり、該酸化物の層は、ろう付けの特性およびろう付け用フラックスの作用のメカニズムを、不都合な方向へと変えるものである。この理由により、マグネシウムの含有率は０．４％に制限されなければならない。接合部の質に関して非常に多くの条件を必要とする応用例については、マグネシウムを完全に取り除く必要がある可能性がある。この場合、機械的強度の損失を補うために、銅を少なくとも０．４％有することが好ましく、例えば含有率の合計をＣｕ＋Ｍｇ＞０．４％に維持する。
【００１８】
亜鉛を少し添加すると、とりわけ銅の含有率が最も多い合金について、電気化学のメカニズムが変更され、耐腐食性に有益な効果を有することができる。亜鉛の添加は、しかしながら、全体に広がった腐食を強く感受しすぎるのを避けるために、０．２％より下にとどまらなければならない。チタンは、０．１％未満の含有率で、耐腐食性に好都合な影響をもつことで既知である。
【００１９】
合金の再結晶を最大限に促進したい限りにおいて、クロム、バナジウム、ハフニウム、もしくはスカンジウムのような再結晶化を妨げる元素の含有率を最大限に制限してしかるべきであり、例えばそれらの最大含有率を０．０１％より下に維持する。
【００２０】
ろう付け用合金は、ろう付けに十分な温度の幅をもつための、芯材用合金に対して十分に低い液相温度、許容できる機械的強度、および、優れたぬれやすさがなければならない。それは好ましくは、５％と１３％の間のケイ素を含むＡｌＳｉ合金であって、例えば合金４００４、４１０４、４０４５、４０４７、もしくは４３４３のようなものであり、また、他の添加元素を含有することもでき、例えば亜鉛および／またはストロンチウムである。ＡｌＳｉの層に加えて、他の合金を用いた多層のクラッドを利用することも可能である。クラッドされた層の厚さは、０．０１ｍｍと０．２ｍｍの間を変動することができ、また、大抵は全体の厚さのおよそ１０％を呈する。
【００２１】
ストリップの製造方法は、芯材用合金の板、および、片面張りにしたいか両面張りにしたいかに従って、ろう付け用合金の一または二枚の板の鋳造を有する。芯材用合金の板は、少なくとも１時間、また好ましくは３時間より長い間、５５０℃と６３０℃の間で押し進められる均質化を受ける。ついで、クラッドされる組立体が製造されるが、該クラッドされる組立体は、好ましくはマンガンの再析出を最大限に制限するのに十分に高い出口温度で熱間圧延され、ついで冷間圧延されて最終の厚さに近い厚さにまでなるが、最終の厚さとの差は、のちの冷間加工作業によってもたらされる厚さのわずかな減少に相当するものである。次に、３００℃と４００℃の間に含まれる温度で焼きなましが行われるが、該焼きなましは、合金の再結晶および細かい結晶粒のミクロ組織に至らせるものである。
【００２２】
ストリップは、次に、２％と１０％の間、また好ましくは４％と８％の間に含まれる永久ひずみ率を伴う冷間加工を受ける。この冷間加工は、例えば「スキンパス」タイプのロールを使った軽度の縮小を伴う圧延、つまり、ストリップを圧力および／または張力で平らに延ばす作業によって獲得することができる。
【００２３】
本発明のストリップは、自動車のエア・コンディショニングシステムのためのエバポレータプレートの製造にとくに適合している。本発明のストリップは、絞り加工に対する問題はなく、また、これらのストリップから製造されるろう付けされた組立体は、ＳＷＡＡＴテストで少なくとも４０日の穴のあかない寿命を呈しており、つまり、先行技術の中でも最も優れた製品の寿命より少なくとも１０日分優っている。ろう付けされた部品に行われたミクロ組織の調査は、全範囲において完全に再結晶された状態、および、ＬＦＭがないことを示している。
【００２４】
【実施例】
（実施例１：最終の冷間加工なしの製造工程）
以下を組成とする芯材用合金の板を鋳造した（重量％）：
Ｓｉ＝０．１９、Ｆｅ＝０．１９、Ｃｕ＝０．６２、Ｍｎ＝１．３３、Ｍｇ＝０．００１、Ｃｒ＝０．００２、Ｚｎ＝０．０３９、Ｔｉ＝０．０９、残りはアルミニウム。
【００２５】
板は、６００℃で１０時間均質化され、ついで冷やされた。板の表面をけずった後、以下を組成とする４３４３合金製の板を両面にろう付けした：Ｓｉ＝７．２１、Ｆｅ＝０．２５、Ｍｎ＝０．０８、残りはアルミニウム。組立体は５００℃で再加熱され、ついで３ｍｍの厚さになるまで５００℃で熱間圧延され、そして最後に０．５２ｍｍになるまで冷間圧延された。獲得されたストリップは、３５０℃で３０分の焼きなましを受けた。
【００２６】
焼きなましされたストリップにおいて、円板を切り抜き、自動車の室内のエア・コンディショニングユニットのエバポレータプレートタイプのテストピースを絞り加工によって形成した。テストピースは、Ｎｏｃｏｌｏｃｋ（登録商標）タイプの非腐食性のろう付け用フラックスで被覆され、ついでステンレススティールでの組立てによって部品同士を事前に組合わせた。テストピースのろう付けを、窒素炉において６００℃で２分間行い、ついでろう付けされた組立体は空気中で冷やされた。
【００２７】
ろう付け後のミクロ組織は、粗い結晶粒を多くの箇所に呈しており、該結晶粒は、大きな金属間ビードによって画定されているが、しかしそれらの内部に析出物のほとんどないものである。このミクロ組織は、ＬＦＭ現象の特徴をなしている。
【００２８】
ＡＳＴＭのＧ８５規格に従ったＳＷＡＡＴテストの腐食性の試験では、ろう付けされた組立体は３４日経過後に穴があく。鋳造された芯材用金属板が均質でない場合、穴のあくのはより速く、２４日経過後に生じた。
【００２９】
（実施例２：最終の冷間加工３％）
実施例１とおなじ操作を再現するが、クラッドされたストリップの冷間圧延は０．５３６ｍｍの時点で中断する。焼きなまし後、圧力および／または張力で平らに延ばす装置を使ってストリップの引っ張りを行うが、該引っ張りは、およそ３％の永久ひずみに至らせ、厚さを０．５２ｍｍまで減らすものである。
【００３０】
板の絞り加工およびろう付け後のミクロ組織は、ほぼ全体に渡って再結晶された構造を呈するが、最もひずみのない範囲は別であり、該範囲は、特定の場合において、相変わらず軽いＬＦＭ現象に陥りやすい可能性がある。
【００３１】
ＳＷＡＡＴテストの腐食性試験は、４５日経っても穴のあかない、ろう付けされた接合部の好ましい腐食性に至らせる。鋳造された芯材用金属板が均質化を受けなかったとき、２８日経過後に穴があいた。
【００３２】
（実施例３：最終の冷間加工６％）
実施例１とおなじ操作を再現するが、クラッドされたストリップの冷間圧延は０．５５２ｍｍの時点で中断する。焼きなまし後、圧力および／または張力で平らに延ばす装置を使ってストリップの引っ張りを行うが、該引っ張りは、およそ６％の永久ひずみに至らせ、厚さを０．５２ｍｍまで減らすものである。
【００３３】
ろう付け後のミクロ組織は、ひずみがどうであろうと全体に渡って再結晶された構造、および、ＬＦＭが完全にないことを示す。
【００３４】
ＳＷＡＡＴテストの腐食性試験は、ろう付けされた接合部が４５日経っても穴のあかない、好ましい腐食に至らせる。芯材用金属での腐食性の相は、局部的な腐食孔のないむしろ副次的なものである。
（本発明の分野）
本発明は、アルミニウム−マンガン合金（アルミニウム協会の分類法によると３０００系）でできた薄いストリップ（一般的に０．１ｍｍと１．５ｍｍの間に含まれる厚さ）の製造に関するものであり、該ストリップは、片面または両面に、ろう付け用のアルミニウム−ケイ素合金（アルミニウム協会の分類法によると４０００系）でクラッドされているものである。これらのストリップは、硬ろう付けによって接合される熱交換器の、絞り加工されるパーツの製造の用途に充てられるものであり、これらの熱交換器は、とりわけ自動車のエンジンの冷却システムおよび車内のエア・コンディショニングシステム、そしてさらに特徴的にはエアコンのエバポレータプレートに入っている。アルミニウム合金のろう付けの技術は、例えばＪ．Ｃ． Ｋｕｃｚａ、Ａ． Ｕｈｒｙ、およびＪ．Ｃ． Ｇｏｕｓｓａｉｎの論文「アルミニウムおよびその合金の硬ろう付け」に記載されており、この論文はＳｏｕｄａｇｅ ｅｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ Ｃｏｎｎｅｘｅｓの１９９１年１１〜１２月号１８〜２９ページに掲載されている。本発明によるストリップは、とりわけ、ＮＯＣＯＬＯＫ（登録商標）もしくはＣＡＢ（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｂｒａｚｉｎｇ）タイプの非腐食性のフラックスを用いたろう付け技術において利用されるが、真空ろう付けのような他のろう付け技術において利用されることも可能である。
【０００２】
（技術の現状）
自動車の熱交換器におけるアルミニウム合金の利用はここ数年間で発展したが、これは、銅合金の利用と比べて、とりわけアルミニウム合金の利用がもたらす重さの節約が理由である。ろう付けされる熱交換器の製造のために利用されるアルミニウム合金製のストリップに必要な特性は、とりわけろう付けに対する優れた適性、できるだけ薄い厚さを利用するための、ろう付け後の高い機械的強度、パーツ、とくに絞り加工されたリブを有するエバポレータプレートの容易な成形に十分な加工性、および最後に、優れた耐腐食性である。この耐腐食性は、一般的に、ＡＳＴＭのＧ８５規格に従ったＳＷＡＡＴテスト（ｓａｌｔ ｗａｔｅｒ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｔｅｓｔ）によって特徴付けられる。もちろん、ストリップの製錬コストが、自動車産業の要求と相入れることが重要である。
【０００３】
芯材用合金として一般に利用される合金は３００３で、以下を組成とするものである（ＥＮ５７３−３規格に従った重量％）：
Ｓｉ＜０．６、Ｆｅ＜０．７、Ｃｕ：０．０５〜０．２０、Ｍｎ：１．０〜１．５、Ｚｎ＜０．１０、その他の元素はそれぞれが０．０５未満かつ合計で０．１５未満、残りはアルミニウム。先に言及された使用特性のいずれかを改善するために、多くの合金がここ数年間で提案されたが、使用特性のいずれかとは、より特徴的には耐腐食性で、それゆえ、それら合金は、業界において時おり「ロングライフ」合金と呼ばれる。
【０００４】
欧州特許第０３２６３３７号明細書（Ａｌｃａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）は、基材用合金が以下を組成としてもつ、クラッドされたストリップを記載している：
Ｓｉ＜０．１５、Ｆｅ＜０．４、Ｃｕ：０．１〜０．６、Ｍｎ：０．７〜１．５、Ｍｇ＜０．８。
好ましくは０．０５％未満であるＳｉの低い含有率により、しばしば「ブラウンバンド」と呼ばれる、被覆用合金のケイ素の拡散に対して障壁の役割を果たす、Ｍｎの析出物の高密度層を形成することが可能になり、耐腐食性が増す。国際公開第９４／２２６３３号パンフレットは、先の変形例であり、Ｃｕの含有率がより高い（０．６〜０．９％）という点で異なるのみである。二つの場合において、「ブラウンバンド」は、熱間圧延の前に均質化が行われないとき、あるいは中間の焼きなましを行わないときしか獲得されることができない。
【０００５】
欧州特許第０７１８０７２号明細書（Ｈｏｏｇｏｖｅｎｓ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｗａｌｚｐｒｏｄｕｋｔｅ）は、以下を組成とする基材用合金を記載している：Ｓｉ＞０．１５、Ｆｅ＜０．８、Ｃｕ：０．２〜２、Ｍｎ：０．７〜１．５、Ｍｇ：０．１〜０．６で、Ｃｕ＋Ｍｇ＜０．７であって、かつ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＺｒまたはＶの添加が可能。実施例は、Ｓｉ含有率０．５％を示している。
【０００６】
同じ会社の国際公開第９９／５５９２５号パンフレットは、以下を組成とする合金に関するものである：
Ｍｎ：０．７〜１．５、Ｃｕ：０．５〜１．５、Ｍｇ＜０．８、Ｓｉ＜０．１５、Ｆｅ＜０．４。
合金は、ろう付けされてエージングされた状態で、Ｒ０．２＞７５ＭＰａの弾性限界と、ＳＷＡＡＴテストで少なくとも１３日の穴のあかない寿命を呈している。
【０００７】
本出願人の仏国特許出願公開第９９−１０５３６号明細書は、以下を組成とする合金製の、ろう付けされる熱交換器用のストリップあるいはチューブに関するものである：
Ｓｉ：０．１５〜０．３０、Ｆｅ＜０．２５、Ｃｕ：０．２〜１．１、Ｍｎ：１．０〜１．４、Ｍｇ＜０．４、Ｚｎ＜０．２、Ｆｅ＜Ｓｉ、およびＣｕ＋Ｍｇ＞０．４。
多数の成形を必要とする部品については、ストリップは、焼きなましされた状態で（ＮＦ ＥＮ ５１５規格によると状態Ｏ）、またその他の場合においては冷間加工された状態、例えば状態Ｈ１４もしくはＨ２４で利用される。
【０００８】
（提示される問題）
ろう付けされる熱交換器の耐腐食性は、ＳＷＡＡＴテストによって測定されるように、選択される芯材用合金またはろう付け用合金の組成だけによるものではない。ほとんどいつも熱交換器および、とりわけエバポレータプレートの速い腐食の原因であるように見える現象は、液状薄膜移動（英語では「Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｉｌｍ Ｍｉｇｒａｔｉｏｎ」またはＬＦＭ）である。この現象は、例えば、Ｈ．Ｓ． ＹａｎｇおよびＲ．Ａ． Ｗｏｏｄｓの論文「アルミニウムろう付けシートにおける液状薄膜移動（ＬＦＭ）のメカニズム」、ＶＴＭＳ３ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ＳＡＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ、１９９７年の６３９〜６５８ページに掲載されている。これは、ろう付け用合金のケイ素が、ろう付けの最中に芯材の方へ拡散するプロセスに関するものであり、ろう付け用合金とは、芯材用合金のストリップ上にクラッドされたものであるか、あるいは他のあらゆる手段によってそのストリップの上に置かれたものであるか、もしくは、ろう付けに隣接した部品のクラッドから来るものである。このことは、析出物の多い結晶粒面の形成をまねき、この結晶粒面は、存在している相とアルミニウムマトリックスとの間の大きなポテンシャルの差から、細粒間の腐食を起こり易くしてしまう。転位の存在がこの現象を促進する。最も優れた加工性のほかでは、このことが、焼きなましされた状態を利用する理由の一つであり、該焼きなましされた状態は、細かい結晶粒に再結晶される構造に至らせるものである。しかしながら、ひずみのある部分を有する熱交換器用プレートについては、成形に伴って部品にさまざまな冷間加工を施すことになり、また、全体に渡って再結晶されるミクロ組織を獲得するためには、成形後に部品を焼きなましすることが必要となり、このことによって製造コストが上がることになる。これは、とりわけエバポレータプレートについての場合である。
【０００９】
（本発明の目的）
本発明の目的は、Ａｌ−Ｍｎ系アルミニウムの合金製の、ろう付けされる熱交換器の絞り加工されるパーツについて、またとりわけ車両のエア・コンディショニングの熱交換器のエバポレータプレートについて、ＳＷＡＡＴテストによって測定される耐腐食性を、製造コストを極端に増すことなく、さらに改善することである。
【００１０】
このように、本発明は、ろう付けされる熱交換器の絞り加工されるパーツの製造の用途に充てられる、厚さ１．５ｍｍ未満の、クラッドをされるストリップの製造方法を対象としており、該製造方法は以下を有する：
−以下を組成とする芯材用合金基材の鋳造（重量％）：
Ｓｉ＜０．８、Ｆｅ＜０．８、Ｃｕ：０．２〜０．９、Ｍｎ：０．７〜１．５、Ｍｇ＜０．４、Ｚｎ＜０．２、Ｔｉ＜０．１、その他の元素はそれぞれが０．０５未満かつ合計で０．１５未満であり、残りはアルミニウム、
−この基材を、少なくとも一時間の間、５５０℃と６３０℃の間で均質化すること、
−この基材に、片面または両面に、ろう付け用アルミニウム合金のクラッドをすることであって、該合金は、好ましくはケイ素を５％から１３％含んでいること、
−クラッドされた基材を、最終の厚さに近い厚さになるまで、熱間圧延し、ついで冷間圧延すること、
−３００℃と４００℃の間で、ストリップの再結晶用に焼きなましすること、
−焼きなましされたストリップを冷間加工し、２％と１０％の間に含まれる永久ひずみおよび最終の厚さを獲得すること。
【００１１】
この最終の冷間加工は、「スキンパス」タイプの冷間圧延、つまり圧力および／または張力で平らに延ばす作業によって獲得されることができる。
【００１２】
（図の説明）
図１は、ろう付けされたストリップの断面図の顕微鏡観察を表しており、液状薄膜移動を示している。
【００１３】
図２は、ろう付けされたストリップの断面の顕微鏡観察を表しており、この液状薄膜移動現象のないものである。
【００１４】
（本発明の詳細）
本発明は、本出願人によってなされた次の確認に基づいており、それは、再結晶された構造を獲得することが、焼きなましされた状態でのみでなく、ろう付け後、最低限の冷間加工の或るレベルを超えても可能であるということであって、該レベルは、部品の成形およびろう付けサイクルの速さ、とりわけ温度の上昇速度によるものである。しかしながら、ひずみのない、またはほとんどひずみのない部品に利用される状態Ｈ１４およびＨ２４は、エバポレータプレートのような非常にひずみのある部品には適していない、なぜなら、それらを絞り加工するのは、とくに大きな伸長を必要とする範囲においては、不可能だからである。最終の優れた再結晶を、またしたがって、ろう付け後の転位がないことを保証しながらも、納得できる臨界の冷間加工レベルを獲得するために、本出願人は、圧延前に押し進められる均質化によって再結晶を促進するという着想をもったのであり、これは、再結晶された結晶粒の結晶核としての役目を果たすのに十分な大きさの相の、均質な集団をつくり出すことを可能にするものである。この手順は、均質化を行わないことによって「ブラウンバンド」を獲得しようとしないことから、先行技術に反することになる。
【００１５】
本発明による方法は、「ブラウンバンド」の獲得に結びついた組成の強制に従うことなく、広い範囲のＡｌ−Ｍｎ合金に適応することができるという結果になる。マンガンは、３００３合金の限度に類似した限度内にある；マンガンは、基材用合金とクラッド層との間の電気化学ポテンシャルの差を増して、機械的強度および耐腐食性に貢献する。全てのＡｌＭｎ合金についてと同じように、１．５％を超える可能性はほとんどない、なぜなら、合金の鋳造が容易ではなくなるからである。
【００１６】
ケイ素の含有率を０．１５％より下に維持する必要はない、このことによって、コストが高い純粋なベースを利用することを避けることができる。別の面では、マグネシウムを含有する合金において、ケイ素は、析出物Ｍｇ２Ｓｉを形成することによって機械的強度に貢献する。制限された鉄の含有率は、耐腐食性および加工性に好都合であるが、しかし、高い原価に至らせるような、０．１５％未満の非常に低い含有率まで下げる必要はない。
【００１７】
銅は、硬化させる元素で、機械的強度に貢献するものであるが、しかし１％を超えると、銅は、鋳造の際に粗い金属間化合物を形成する可能性があり、該金属間化合物は、金属の均質性を妨げ、また腐食の発生する場所となってしまうものである。マグネシウムは、機械的強度に有利な効果をもつ。反面、マグネシウムは、クラッドの表面で移動する限りにおいて、ろう付け性に害を及ぼし、また、それが真空ろう付けでないとき、マグネシウムは、酸化物の層を形成するようになってしまうのであり、該酸化物の層は、ろう付けの特性およびろう付け用フラックスの作用のメカニズムを、不都合な方向へと変えるものである。この理由により、マグネシウムの含有率は０．４％に制限されなければならない。接合部の質に関して非常に多くの条件を必要とする応用例については、マグネシウムを完全に取り除く必要がある可能性がある。この場合、機械的強度の損失を補うために、銅を少なくとも０．４％有することが好ましく、例えば含有率の合計をＣｕ＋Ｍｇ＞０．４％に維持する。
【００１８】
亜鉛を少し添加すると、とりわけ銅の含有率が最も多い合金について、電気化学のメカニズムが変更され、耐腐食性に有益な効果を有することができる。亜鉛の添加は、しかしながら、全体に広がった腐食を強く感受しすぎるのを避けるために、０．２％より下にとどまらなければならない。チタンは、０．１％未満の含有率で、耐腐食性に好都合な影響をもつことで既知である。
【００１９】
合金の再結晶を最大限に促進したい限りにおいて、クロム、バナジウム、ハフニウム、もしくはスカンジウムのような再結晶化を妨げる元素の含有率を最大限に制限してしかるべきであり、例えばそれらの最大含有率を０．０１％より下に維持する。
【００２０】
ろう付け用合金は、ろう付けに十分な温度の幅をもつための、芯材用合金に対して十分に低い液相温度、許容できる機械的強度、および、優れたぬれやすさがなければならない。それは好ましくは、５％と１３％の間のケイ素を含むＡｌＳｉ合金であって、例えば合金４００４、４１０４、４０４５、４０４７、もしくは４３４３のようなものであり、また、他の添加元素を含有することもでき、例えば亜鉛および／またはストロンチウムである。ＡｌＳｉの層に加えて、他の合金を用いた多層のクラッドを利用することも可能である。クラッドされた層の厚さは、０．０１ｍｍと０．２ｍｍの間を変動することができ、また、大抵は全体の厚さのおよそ１０％を呈する。
【００２１】
ストリップの製造方法は、芯材用合金の板、および、片面張りにしたいか両面張りにしたいかに従って、ろう付け用合金の一または二枚の板の鋳造を有する。芯材用合金の板は、少なくとも１時間、また好ましくは３時間より長い間、５５０℃と６３０℃の間で押し進められる均質化を受ける。ついで、クラッドされる組立体が製造されるが、該クラッドされる組立体は、好ましくはマンガンの再析出を最大限に制限するのに十分に高い出口温度で熱間圧延され、ついで冷間圧延されて最終の厚さに近い厚さにまでなるが、最終の厚さとの差は、のちの冷間加工作業によってもたらされる厚さのわずかな減少に相当するものである。次に、３００℃と４００℃の間に含まれる温度で焼きなましが行われるが、該焼きなましは、合金の再結晶および細かい結晶粒のミクロ組織に至らせるものである。
【００２２】
ストリップは、次に、２％と１０％の間、また好ましくは４％と８％の間に含まれる永久ひずみ率を伴う冷間加工を受ける。この冷間加工は、例えば「スキンパス」タイプのロールを使った軽度の縮小を伴う圧延、つまり、ストリップを圧力および／または張力で平らに延ばす作業によって獲得することができる。
【００２３】
本発明のストリップは、自動車のエア・コンディショニングシステムのためのエバポレータプレートの製造にとくに適合している。本発明のストリップは、絞り加工に対する問題はなく、また、これらのストリップから製造されるろう付けされた組立体は、ＳＷＡＡＴテストで少なくとも４０日の穴のあかない寿命を呈しており、つまり、先行技術の中でも最も優れた製品の寿命より少なくとも１０日分優っている。ろう付けされた部品に行われたミクロ組織の調査は、全範囲において完全に再結晶された状態、および、ＬＦＭがないことを示している。
【００２４】
【実施例】
（実施例１：最終の冷間加工なしの製造工程）
以下を組成とする芯材用合金の板を鋳造した（重量％）：
Ｓｉ＝０．１９、Ｆｅ＝０．１９、Ｃｕ＝０．６２、Ｍｎ＝１．３３、Ｍｇ＝０．００１、Ｃｒ＝０．００２、Ｚｎ＝０．０３９、Ｔｉ＝０．０９、残りはアルミニウム。
【００２５】
板は、６００℃で１０時間均質化され、ついで冷やされた。板の表面をけずった後、以下を組成とする４３４３合金製の板を両面にろう付けした：Ｓｉ＝７．２１、Ｆｅ＝０．２５、Ｍｎ＝０．０８、残りはアルミニウム。組立体は５００℃で再加熱され、ついで３ｍｍの厚さになるまで５００℃で熱間圧延され、そして最後に０．５２ｍｍになるまで冷間圧延された。獲得されたストリップは、３５０℃で３０分の焼きなましを受けた。
【００２６】
焼きなましされたストリップにおいて、円板を切り抜き、自動車の室内のエア・コンディショニングユニットのエバポレータプレートタイプのテストピースを絞り加工によって形成した。テストピースは、Ｎｏｃｏｌｏｃｋ（登録商標）タイプの非腐食性のろう付け用フラックスで被覆され、ついでステンレススティールでの組立てによって部品同士を事前に組合わせた。テストピースのろう付けを、窒素炉において６００℃で２分間行い、ついでろう付けされた組立体は空気中で冷やされた。
【００２７】
ろう付け後のミクロ組織は、粗い結晶粒を多くの箇所に呈しており、該結晶粒は、大きな金属間ビードによって画定されているが、しかしそれらの内部に析出物のほとんどないものである。このミクロ組織は、ＬＦＭ現象の特徴をなしている。
【００２８】
ＡＳＴＭのＧ８５規格に従ったＳＷＡＡＴテストの腐食性の試験では、ろう付けされた組立体は３４日経過後に穴があく。鋳造された芯材用金属板が均質でない場合、穴のあくのはより速く、２４日経過後に生じた。
【００２９】
（実施例２：最終の冷間加工３％）
実施例１とおなじ操作を再現するが、クラッドされたストリップの冷間圧延は０．５３６ｍｍの時点で中断する。焼きなまし後、圧力および／または張力で平らに延ばす装置を使ってストリップの引っ張りを行うが、該引っ張りは、およそ３％の永久ひずみに至らせ、厚さを０．５２ｍｍまで減らすものである。
【００３０】
板の絞り加工およびろう付け後のミクロ組織は、ほぼ全体に渡って再結晶された構造を呈するが、最もひずみのない範囲は別であり、該範囲は、特定の場合において、相変わらず軽いＬＦＭ現象に陥りやすい可能性がある。
【００３１】
ＳＷＡＡＴテストの腐食性試験は、４５日経っても穴のあかない、ろう付けされた接合部の好ましい腐食性に至らせる。鋳造された芯材用金属板が均質化を受けなかったとき、２８日経過後に穴があいた。
【００３２】
（実施例３：最終の冷間加工６％）
実施例１とおなじ操作を再現するが、クラッドされたストリップの冷間圧延は０．５５２ｍｍの時点で中断する。焼きなまし後、圧力および／または張力で平らに延ばす装置を使ってストリップの引っ張りを行うが、該引っ張りは、およそ６％の永久ひずみに至らせ、厚さを０．５２ｍｍまで減らすものである。
【００３３】
ろう付け後のミクロ組織は、ひずみがどうであろうと全体に渡って再結晶された構造、および、ＬＦＭが完全にないことを示す。
【００３４】
ＳＷＡＡＴテストの腐食性試験は、ろう付けされた接合部が４５日経っても穴のあかない、好ましい腐食に至らせる。芯材用金属での腐食性の相は、局部的な腐食孔のないむしろ副次的なものである。
Claims (8)
- ろう付けされる熱交換器の製造の用途に充てられる、厚さ１．５ｍｍ未満の、クラッドされるストリップの製造方法であって、以下を有する製造方法：
−以下を組成とする芯材用合金基材の鋳造（重量％）：
Ｓｉ＜０．８、Ｆｅ＜０．８、Ｃｕ：０．２〜０．９、Ｍｎ：０．７〜１．５、Ｍｇ＜０．４、Ｚｎ＜０．２、Ｔｉ＜０．１、その他の元素はそれぞれが０．０５未満かつ合計で０．１５未満であり、残りはアルミニウム、
−この基材を、少なくとも一時間の間、５５０℃と６３０℃の間で均質化すること、
−この基材に、片面または両面に、ろう付け用アルミニウム合金のクラッドをすること、
−場合によってはクラッドされた基材を、最終の厚さに近い厚さになるまで、熱間圧延し、ついで冷間圧延すること、
−３００℃と４００℃の間で、ストリップの再結晶用に焼きなましすること、
−焼きなましされたストリップを冷間加工し、２％と１０％の間に含まれる永久ひずみおよび最終の厚さを獲得すること。 - 芯材用合金がＣｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、またはＳｃを０．０１％未満含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- ろう付け用合金がケイ素を５％から１３％含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の製造方法。
- 均質化にかかる時間が３時間を超すことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一つに記載の製造方法。
- 焼きなましされたストリップの冷間加工が、４％と８％の間に含まれる永久ひずみを伴って実現されることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一つに記載の製造方法。
- 焼きなましされたストリップの冷間加工が、スキンパスタイプの圧延によって実現されることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一つに記載の製造方法。
- 焼きなましされたストリップの冷間加工が、圧力および／または張力で平らに延ばす作業によって実現されることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一つに記載の製造方法。
- 請求項１から請求項７のいずれか一つに記載の製造方法によって製造される、クラッドされたストリップであって、成形およびろう付けの後、ＡＳＴＭのＧ８５規格に従ったＳＷＡＡＴテストで、４０日を超える穴のあかない寿命を呈することを特徴とするストリップ。
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