JP2004330632A

JP2004330632A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2004330632A
Application number: JP2003130051A
Authority: JP
Inventors: Yosuke Takeuchi; 洋介竹内
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-05-08
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-11-25

Abstract

【課題】地肌保存性（生保存性）が良好で、発色性に優れた黄発色型の感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に、少なくとも一種のジアゾ化合物と、前記ジアゾ化合物と反応して発色する少なくとも一種のカプラー化合物と、を含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料であって、前記カプラー化合物の少なくとも一種は、下記一般式（１）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体であることを特徴とする感熱記録材料である。
【化１】

（一般式（１）中、Ｒ^１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｌは、ジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な基を表す。）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアゾ化合物の感光性を利用した記録材料に関する。更に詳しくは、発色性及び記録前保存性が良好な黄発色型の感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料の高性能化に伴って、ジアゾ化合物とカプラー化合物を用いた感熱記録材料において、黄発色性であり、地肌保存性、発色濃度を向上した感熱記録材料が強く要請されている。
ジアゾ化合物の感光性を利用した記録材料としては大別すると湿式現像型、乾式現像型、熱現像型の三つのタイプに分類でき、これらのタイプの中で熱現像型は湿式現像型や乾式現像型と違い現像液不要のために保守上のメリットを有している。
【０００３】
一方、感熱記録材料にとって記録前保存中に地肌部が着色してきたり、発色濃度が低下してきたりすることをできるだけ抑えることも必須条件である。ここで加熱温度が低くても十分に発色して高濃度が得られるような材料を設計すると、当然のことながら記録前に室温に保存している間でも発色反応が起こる可能性があり、白くなければならない地肌部が着色してくる現象として現れる。
【０００４】
上述の課題に対して、カプラー化合物として特定のアニリド誘導体を用いることが提案されている。
マロン酸アニリド誘導体をカプラー化合物として用いた感光材料が提案されているが、該感光材料は保存性の向上に効果があるものの、発色濃度に関しては満足できるものではなかった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、油溶性基に特定の官能基を導入したアニリド誘導体をカプラー化合物として用いた感熱記録材料が提案されされているが、該感熱記録材料は発色濃度及び地肌保存性に一定の効果が認められものの、更なる改善が望まれている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
このように、黄発色性を有し、記録前保存中の地肌着色を抑え、優れた発色濃度を同時に満足する感熱記録材料は未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５４−３３６３号公報
【特許文献２】
特開平９−１６０１６８号公報
【特許文献３】
特開平９−２１６４６８号公報
【特許文献４】
特開平９−２１６４６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事実に鑑みてなされたもので、地肌保存性（生保存性）が良好で、発色性に優れた黄発色型の感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため、特にカプラー化合物、さらにジアゾ化合物に着目し、鋭意検討を行った結果、下記の手段により得られる感熱記録材料は、地肌保存性、発色性が良好で、黄発色性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞支持体上に、少なくとも一種のジアゾ化合物と、前記ジアゾ化合物と反応して発色する少なくとも一種のカプラー化合物と、を含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料であって、前記カプラー化合物の少なくとも一種は、下記一般式（１）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１０】
【化４】

【００１１】
（一般式（１）中、Ｒ^１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｌは、ジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な基を表す。）
【００１２】
＜２＞前記カプラー化合物の少なくとも一種は、下記一般式（２）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体であることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１３】
【化５】

【００１４】
（一般式（２）中、Ｒ^１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基又はニトロ基を表す。）
【００１５】
＜３＞前記ジアゾ化合物の少なくとも一種は、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１６】
【化６】

【００１７】
（一般式（３）中、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｘ⁻は、酸アニオンを表す。）
【００１８】
＜４＞前記ジアゾ化合物は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
【００１９】
＜５＞前記感熱記録層は、更に、塩基性物質を含有することを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の感熱記録材料である。
【００２０】
＜６＞前記マイクロカプセルを形成するカプセル壁は、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むことを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載の感熱記録材料である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、少なくとも一種のジアゾ化合物と、前記ジアゾ化合物と反応して発色する少なくとも一種のカプラー化合物と、を含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料であって、前記カプラー化合物の少なくとも一種は、下記一般式（１）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体であることを特徴とする。
ここで、互変異性体とは、一般式（１）及び後述する一般式（２）で表されるアニリド誘導体の異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいう。
【００２２】
【化７】

【００２３】
一般式（１）中、Ｒ^１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｌは、ジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な基を表す。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ^１で表されるアルコキシ基としては、総炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ドテシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基等が挙げられ、効果の点からメトキシ基、ブトキシ基、ノニルオキシ基、ドテシルオキシ基が好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ^１で表されるアリールオキシ基としては、総炭素数６〜１６のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、クロロフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基等が挙げられ、効果の点からフェノキシ基、メチルフェノキシ基が好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ^１で表されるアルキルチオ基としては、総炭素数１〜１２のアルキルチオ基が好ましく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられ、効果の点からメチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ^１で表されるアリールチオ基としては、総炭素数６〜１８のアリールチオ基が好ましく、例えばフェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基、４−アセチルアミノフェニルチオ基等が挙げられ、効果の点からフェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ^２〜Ｒ^６で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、効果の点から塩素原子が好ましい。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ^２〜Ｒ^６で表されるアルキル基としては、総炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、効果の点からメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロプロピル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ^２〜Ｒ^６で表されるアリール基としては、総炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基等が挙げられ、効果の点からフェニル基が好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ^２〜Ｒ^６で表されるアルコキシ基としては、総炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ドテシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基等が挙げられ、効果の点からメトキシ基、ブトキシ基、ノニルオキシ基、ドテシルオキシ基が好ましい。
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ^２〜Ｒ^６で表されるアリールオキシ基としては、総炭素数６〜１６のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、クロロフェノキシ基等が挙げられ、効果の点からフェノキシ基が好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、Ｒ^２〜Ｒ^６で表されるアシル基としては、総炭素数２〜１８のアシル基が好ましく、例えばアセチル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ステアロイル基等が挙げられ、効果の点からアセチル基、ピバロイル基、オクタノイル基が好ましい。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ^２〜Ｒ^６で表されるアルコキシカルボニル基としては、総炭素数１〜１９のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基等が挙げられ、効果の点からブトキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基が好ましい。
【００３５】
一般式（１）において、Ｒ^２〜Ｒ^６で表されるアミノカルボニル基としては、総炭素数１〜１９のアミノカルボニル基が好ましく、例えばメチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、デシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、３−（４−メチルジフェニル）アミノカルボニル基、アミノカルボニル基等が挙げられ、効果の点からジメチルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基が好ましい。
【００３６】
一般式（１）において、Ｒ^２〜Ｒ^６で表されるアシルアミノ基としては、総炭素数１〜１８のアシルアミノ基が好ましく、例えばアセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ステアロイルアミノ基等が挙げられ、効果の点からアセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、オクタノイルアミノ基が好ましい。
【００３７】
一般式（１）において、Ｌで表されるジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な基としては、水素原子、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・硫黄もしくは炭素原子を介してカップリング位を結合するアルキル基、アリール基もしくは複素環基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アルキル・アリール若しくは複素環カルボニル基又は窒素原子でカップリング部位と結合する複素環基であり、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくは、アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの離脱基にふくまれるアルキル基、もしくは複素環基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等の置換基で更に置換されていてもよい。
【００３８】
一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^６は更に置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、Ｒ^１〜Ｒ^６で挙げた基が挙げられる。
【００３９】
前記カプラー化合物の少なくとも一種は、下記一般式（２）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体が好ましい。
【００４０】
【化８】

【００４１】
一般式（２）中、Ｒ^１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基又はニトロ基を表す。
【００４２】
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^６の具体例等は、一般式（１）と同様である。
【００４３】
以下に本発明の一般式（１）及び一般式（２）で表されるアニリド誘導体の具体例として、例示化合物（１−１）〜（１−２８）を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記アニリド誘導体の具体例として示される例示化合物（１−１）〜（１−２８）の互変異性体も本発明の範ちゅうに含まれる。
【００４４】
【化９】

【００４５】
【化１０】

【００４６】
【化１１】

【００４７】
【化１２】

【００４８】
【化１３】

【００４９】
一般式（１）及び一般式（２）で表されるアニリド誘導体は、公知の方法で合成できる。例えば、Ｂｅｃｋ，Ｇ．；Ｊｅｎｄｒａｌｌａ，Ｈ．；Ｋｅｓｓｌｅｒ，Ｋ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９９５）１０１４−１０１７に記載の方法によりベンジルオキシアセト酢酸エステルを合成し、この化合物を定法によりエステル−アミド交換することにより目的のアニリド誘導体を得ることができる。
【００５０】
以下に例として例示化合物（１−４）の合成例を示す。
４−ベンジルオキシ−３−オキソブタン酸エチル５．０ｇと、２，５−ジヘプチルオキシアニリン９．５ｇとを混合し、１３０℃で２時間半撹拌した。室温まで冷却した後、反応液を水に注ぎトルエンで抽出した。有機相を希塩酸、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾過し、溶媒を減圧下にて留去した。ヘキサンを加え沈殿物を濾過し、溶媒を減圧下にて留去した後、再度ヘキサンを加え結晶化させることにより目的物を２．３ｇ（収率２１％）得た。
【００５１】
得られた化合物の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：９．２（１Ｈ）、８．０（１Ｈ）、７．３−７．４（５Ｈ）、６．８（１Ｈ）、６．６（１Ｈ）、４．６（２Ｈ）、４．２（２Ｈ）、３．８−４．０（４Ｈ）、３．７（２Ｈ）、１．９−１．７（４Ｈ）、１．２−１．６（１６Ｈ）、０．９（６Ｈ）
【００５２】
一般式（１）及び一般式（２）で表されるアニリド誘導体は、単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。これらアニリド誘導体の添加量は、発色性及び塗布適性の点で、前記感熱記録層中に０．０２〜５ｇ／ｍ^２の範囲で用いられることが好ましく、効果の点から０．１〜４ｇ／ｍ^２の範囲で用いられることがより好ましい。
また、一般式（１）及び一般式（２）で表されるアニリド誘導体と共に、従来公知のカプラー化合物を併用して用いてもよい。この場合一般式（１）及び一般式（２）で表されるアニリド誘導体を含めたカプラー化合物の使用量は、後述するジアゾ化合物１モルに対して１〜３０モルの範囲であることが好ましい。
【００５３】
本発明における一般式（１）及び一般式（２）で表されるアニリド誘導体、及び従来公知のカプラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化物として用いることもできる。固体分散方法及び乳化方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００５４】
本発明の感熱記録材料において、前記ジアゾ化合物の少なくとも一種は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５５】
【化１４】

【００５６】
一般式（３）中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｘ⁻は酸アニオンを表す。
【００５７】
一般式（３）において、Ｙで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、効果の点から塩素原子、フッ素原子が好ましい。
一般式（３）において、Ｙで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、効果の点からメチル基、エチル基が好ましい。
【００５８】
一般式（３）において、Ｙで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、効果の点からメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
一般式（３）において、Ｙで表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メトキシフェノキシ基、クロロフェノキシ基等が挙げられ、効果の点からフェノキシ基が好ましい。
【００５９】
一般式（３）において、Ｒ^７及びＲ^８で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｓ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、効果の点からプロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましい。また、Ｒ^７及びＲ^８としては、置換アルキル基としてアリル基も好適に用いられる。Ｒ^７及びＲ^８の総炭素数は６以上が好ましく、より好ましくは８以上である。
【００６０】
一般式（３）において、Ｙ、Ｒ^７及びＲ^８は更に置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、Ｒ^１〜Ｒ^６で挙げた基が挙げられる。
【００６１】
一般式（３）において、Ｘ⁻で表される酸アニオンとしては、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられ、水溶性が低く、有機溶剤に可溶な点からテトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンが好ましい。
【００６２】
一般式（３）で表されるジアゾ化合物は、特開平７−９６６７１号に記載の化合物を含む。融点は、３０〜２００℃の範囲のものが好ましいが、取り扱いやすさの点から５０〜１５０℃の範囲のものが好ましい。
【００６３】
本発明においてジアゾ化合物は、前記感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ^２の範囲で用いられ、効果の点から好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ^２の範囲で用いられる。
本発明においてジアゾ化合物は、マイクロカプセルに内包させることが保存性の観点から好ましい。マイクロカプセル化の方法に関しては特に限定されるものではなく、ゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン等の壁材を用いて従来公知の方法でカプセル化することができる。前記マイクロカプセルを形成するはカプセル壁は、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むことが好ましい。マイクロカプセル化の方法の詳細については特開平２−１４１２７９号公報に記載されている。
また、カプセル化において、ジアゾ化合物の分散溶媒として高沸点有機溶媒を使用してもよい。この有機溶媒に関しては特に限定されるものではなく、フタル酸アルキル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪族エステル、トリメシン酸エステル等従来公知のものを使用することができる。詳細については特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００６４】
以下に本発明の一般式（３）で表されるジアゾ化合物の具体例として、例示化合物（２−１）〜（２−１０）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１５】

【００６６】
【化１６】

【００６７】
【化１７】

【００６８】
本発明においては、熱現像時に系を塩基性にしカップリング反応を促進する目的で、本発明の一般式（１）及び一般式（２）で表されるアニリド誘導体と共に第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の塩基性物質を併用することが好ましい。
【００６９】
これらの塩基性物質の具体例としてはＮ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。これらの詳細については、特開昭５７−１２３０８６号、特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−９４３８１号、特願平７−２２８７３１号、特願平７−２３５１５７号、特願平７−２３５１５８号等に記載されている。これらの塩基性物質は、単独でも２種以上併用でも用いることができる。
本発明において塩基性物質の使用量については、特に限定されるものではないが、ジアゾ化合物１モルに対して１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。前記塩基性物質は、感熱記録層に含有されることが好ましい。
【００７０】
本発明においては、一般式（１）及び一般式（２）で表されるアニリド誘導体と共に発色反応を促進させる目的のために発色助剤を加えることができる。これらの発色助剤としてはフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、カプラー化合物、或いは塩基性物質の融点を低下させるか、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度が得られるものと考えられる。
【００７１】
本発明の感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）やエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物を用いることができる。これらの詳細については特開平７−２２３３６８号等に記載されている。また、この他にも必要に応じて各種の有機又は無機顔料、各種安定化剤、酸化防止剤、紫外線透過率調整機能を有する化合物などを添加することもできる。
【００７２】
本発明において使用できるバインダーとしては、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、スチレン、アクリル酸共重合体等、従来公知のバインダーを使用することができる。詳細については特開平２−１４１２７９号公報に記載されている。
【００７３】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、一般式（１）及び一般式（２）で表されるアニリド誘導体、及びその他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して固形分２〜３０ｇ／ｍ^２の感熱記録層を設けることが好ましい。
【００７４】
本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ化合物、一般式（１）及び一般式（２）で表されるアニリド誘導体などが上記方法に記したように同一層に含まれていてもよいし、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特開昭６１−５４９８０号明細書等に記載した中間層を設けた後、感熱記録層を塗布することもできる。
【００７５】
本発明に用いられる支持体としては、従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら単体で、あるいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μのものが好ましい。
【００７６】
本発明の感熱記録材料は多色感熱記録材料に使用することができる。本発明の感熱記録材料は、光定着型多色感熱記録材料に用いることによって、地肌の生保存性が良好で、発色濃度に優れた黄発色性を有するという本発明の効果を顕著に発揮する。
【００７７】
この多色感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。具体的には、異なる色相に発色する感熱記録層を積層することにより得ることができる。層構成としては特に限定されるものではないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾ化合物をそれぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー化合物と組み合わせた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物とを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物とを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００７８】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾ化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾ化合物とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾ化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００７９】
本発明の感熱記録材料に画像を形成する場合、下記の方法を用いることが出来る。１つは、原稿を用いて露光して潜像を形成せしめた後、この像形成部以外に光照射を行うことにより定着させる方法、もう１つは、熱ペン、サーマルヘッド等の熱により発色画像を得た後、画像部以外を光照射することにより定着させる方法である。いずれの方法も好ましく用いることが出来る。露光用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致していることが、像形成部以外を効率良く光定着させることができて好ましい。また、材料を加熱して現像する工程において、加熱手段としては、熱ペン、サーマルヘッド、赤外線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用いることができる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
［実施例１］
（マイクロカプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９ｇにジアゾ化合物（２−７）２．８ｇ、およびトリクレジルホスフェート１０ｇを添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁材としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６ｇを加えて均一に混合しＩ液を得た。
得られたＩ液をフタル化ゼラチンの８質量％水溶液４６．１ｇ、水１７．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２ｇからなる水溶液に加え、４０℃、１０，０００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０ｇを加え均一化した後、さらに撹拌しながら昇温し４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてマイクロカプセル液Ａを得た。マイクロカプセルの粒径は０．４４μｍであった。
【００８１】
（カプラー−塩基性物質乳化液Ｂの調製）
酢酸エチル８ｇにアニリド誘導体（１−４）２．３ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル３．２ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２．５ｇ、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール３．５ｇ、トリフェニルグアニジン２ｇ、トリクレジルホスフェート０．６４ｇおよびマレイン酸ジエチルエステル０．３２ｇを溶解し、ＩＩ液を得た。得られたＩＩ液を石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液３２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液５ｇおよび水３０ｇを４０℃で均一に混合してなる水相中に添加し、ホモジェナイザーを用いて室温、９，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４０℃で２時間撹拌し、酢酸エチルを除いた後、蒸散した酢酸エチル及び水の質量を加水により補い、カプラー−塩基性物質乳化液Ｂを得た。
【００８２】
（感熱記録層塗布液Ｃの調製）
マイクロカプセル液Ａ６ｇ、水４．４ｇおよび石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液１．９ｇを４０℃で均一に混合した後、カプラー−塩基性物質乳化液Ｂの８．３ｇを添加し、均一に混合して感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【００８３】
（保護層塗布液Ｄの調製）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３２ｇおよび水３６ｇを均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【００８４】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上にワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次、塗布と５０℃で乾燥し目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は各々６．４ｇ／ｍ^２、１．０５ｇ／ｍ^２であった。
【００８５】
（発色性および濃度測定）
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ製）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが４０ｍＪ／ｍｍ^２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決め感熱記録層に熱印字して画像を得た後、発光中心波長が４２０ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射し、画像定着を行った。発色濃度を、マクベス反射濃度計により測定した。その結果を表１に示す。
【００８６】
（生保存性の比較試験）
記録前の感熱記録材料を６０℃で、３０％ＲＨの条件下７２時間強制保存した。強制保存前、及び強制保存後の感熱記録材料の地肌濃度をマクベス反射濃度計で測定した。その結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例２］
アニリド誘導体（１−４）のかわりにアニリド誘導体（１−１７）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例３］
アニリド誘導体（１−４）のかわりにアニリド誘導体（１−２７）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例１］
アニリド誘導体（１−４）のかわりに３−オキソブタン酸２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリドを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例２］
アニリド誘導体（１−４）のかわりに３−オキソブタン酸２，５−ジヘプチルオキシアニリドを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
表１から明らかなように、本発明にかかるアニリド誘導体を用いた感熱記録材料は、高い発色濃度と優れた生保存性とを両立することができる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明により、地肌保存性（生保存性）が良好で、発色性に優れた黄発色型の感熱記録材料を提供することが可能となる。

Claims

支持体上に、少なくとも一種のジアゾ化合物と、前記ジアゾ化合物と反応して発色する少なくとも一種のカプラー化合物と、を含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料であって、前記カプラー化合物の少なくとも一種は、下記一般式（１）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体であることを特徴とする感熱記録材料。

（一般式（１）中、Ｒ^１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基又はニトロ基を表す。Ｌは、ジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な基を表す。）
前記カプラー化合物の少なくとも一種は、下記一般式（２）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。

（一般式（２）中、Ｒ^１はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基又はニトロ基を表す。）
前記ジアゾ化合物の少なくとも一種は、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。

（一般式（３）中、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立にアルキル基を表す。Ｘ⁻は、酸アニオンを表す。）
前記ジアゾ化合物は、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
前記感熱記録層は、更に、塩基性物質を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
前記マイクロカプセルを形成するカプセル壁は、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の感熱記録材料。