JP2004323814A - ブライン用配管内摩擦抵抗低減剤 - Google Patents
ブライン用配管内摩擦抵抗低減剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004323814A JP2004323814A JP2003153505A JP2003153505A JP2004323814A JP 2004323814 A JP2004323814 A JP 2004323814A JP 2003153505 A JP2003153505 A JP 2003153505A JP 2003153505 A JP2003153505 A JP 2003153505A JP 2004323814 A JP2004323814 A JP 2004323814A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal atom
- carbon atoms
- residue
- brine
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
【課題】グリコール、Ｄ−ソルビトールなどの飽和鎖式炭化水素系多価アルコール系ブライン、無機塩系ブライン等において、温度が特に−３０℃〜３０℃の範囲で流量増加やポンプ動力を低減させる事が出来る配管内摩擦抵抗低減効果に優れた界面活性剤を開発する。
【解決手段】特定のアミンオキシド系界面活性剤の単独又は２種類以上の組合せを重量部で９９部から６０部と、特定の陰イオン性界面活性剤の単独又は２種類以上の組合せを１部から４０部の割合で配合した混合物を添加することにより、適切なミセルを形成し、優れた配管内摩擦抵抗低減効果を示す事を見出した。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】特定のアミンオキシド系界面活性剤の単独又は２種類以上の組合せを重量部で９９部から６０部と、特定の陰イオン性界面活性剤の単独又は２種類以上の組合せを１部から４０部の割合で配合した混合物を添加することにより、適切なミセルを形成し、優れた配管内摩擦抵抗低減効果を示す事を見出した。
【選択図】 選択図なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（１）発電所、下水処理場、ゴミ処理場、工場等の排熱発生地域と都市間のエネルギーネットワークシステム、（２）工場、病院、デパート、スーパー、ホテルなどのビルの冷暖房空調設備用ブライン循環システム、（３）ショウケースや食品保管庫などの温度調節設備用ブライン循環システム、（４）工場の空調、装置などの温度調節設備用ブライン循環システム、（５）高圧電線冷却設備用ブライン循環システム等、各種ブライン循環システムの省エネルギー熱輸送技術の確立に資するものである。
すなわち本発明は、（１）から（５）等におけるグリコール水溶液およびＤ−ソルビトール水溶液などの飽和鎖式炭化水素系多価アルコール水溶液、低級アルコール水溶液、無機塩水溶液等から選ばれる１種類又は２種類以上を混合したブラインを使用した高密度熱輸送システムにおいて、配管内の摩擦抵抗を低減し、搬送動力の低減、熱損失の低減、熱搬送媒体の増加（搬送エネルギーの増加）、配管径の縮小等、省エネルギー水系熱搬送技術に貢献する高密度熱輸送用界面活性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
配管内を流れる温冷水にある種の鎖状高分子を添加すると配管内摩擦抵抗が著しく減少する現象（トムズ効果）が５０年前に発見されている。トムズ効果は数ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ程度の鎖状高分子を水に添加する事により得られ、管内輸送において摩擦損失の減少による流量増加やポンプ動力の減少が期待出来る。このトムズ効果のメカニズムは、添加した鎖状高分子が糸巻き状（ランダムコイル状）となって流体中に混合し、そのランダムコイルが乱流渦の発生や発達を抑止するためとされている。しかし、高分子はポンプの剪断力により壊され、配管内摩擦抵抗低減機能が失われるため循環系配管には不向きである。
【０００３】
一方、約１０年前にカチオン系界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムプロマイド（ＣＴＡＢ）等の第四級アンモニウム塩は、その添加量を増大すると棒状のミセル構造を形成し、鎖状高分子のランダムコイルと同様に配管内摩擦抵抗低減効果がありポンプの剪断力を受けてもその機能を回復する事が発見され、その適用研究等が国内外で行われている。しかし、カチオン系界面活性剤単独では強い殺菌作用があることから廃棄に際して環境に対する負荷が大きく、又化合物中の塩素・臭素等のハロゲン元素は毒性及び腐食性が強く配管による熱輸送用界面活性剤として使用するのには問題があり、その実用化の阻害因子となっている。
【０００４】
また、従来技術には、グリコール水溶液およびＤ−ソルビトール水溶液などの飽和鎖式炭化水素系多価アルコール水溶液、低級アルコール水溶液、無機塩水溶液等の１種類又は２種類以上を混合したブラインの配管内摩擦抵抗を低減する方法が特許文献１、同２に記載されている。しかし、特許文献１記載のアミンオキシド系非イオン性界面活性剤と他種界面活性剤の混合の水溶液から形成したミセルはサイズが小さい等適切な形状でないため配管内摩擦抵抗低減効果は弱い。又、特許文献２記載のカチオン性界面活性剤セチルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩は強い殺菌作用があることから廃棄に際して環境に対する負荷が大きく、又化合物中の塩素、臭素等のハロゲン元素は毒性及び腐食性が強く配管による熱輸送用界面活性剤として使用するのには問題があり、その実用化の阻害因子となっている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０４７９４
【特許文献２】特開２００２−２８５１４４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って望ましい界面活性剤としては、グリコール水溶液およびＤ−ソルビトール水溶液などの飽和鎖式炭化水素系多価アルコール水溶液、低級アルコール水溶液、無機塩水溶液等から選ばれる１種類又は２種類以上を混合したブラインの配管内摩擦抵抗低減に効果があり、鎖状高分子化合物やこれまで検討された界面活性剤のようにポンプの剪断力により壊されて配管内摩擦抵抗低減機能が失われたり、減衰する事のない界面活性剤の開発が必要である。また、開発する界面活性剤は、低環境負荷型界面活性剤であることが望ましい。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
発明者らは研究の結果、グリコール水溶液およびＤ−ソルビトール水溶液などの飽和鎖式炭化水素系多価アルコール水溶液、低級アルコール水溶液、無機塩水溶液等から選ばれる１種類又は２種類以上を混合したブラインの配管内摩擦抵抗を低減させる方法として、ブラインに界面活性剤として下記一般式（１）で表されるアミンオキシド系界面活性剤を添加することにより、上記の課題を解決できることを見出した。
さらに、該アミンオキシド系界面活性剤を単独で又は２種類以上の組合せたものを重量部で９９部から６０部と陰イオン性界面活性剤、好ましくは下記一般式（２）、又は（３）、又は（４）、又は（５）、又は（６）、又は（７）、又は（８）で表される陰イオン性界面活性剤を単独で又はそれらの２種類以上の組合せを、１部から４０部混合したものを添加することにより配管内摩擦抵抗の低減に適切なミセルが形成され、優れた配管内摩擦抵抗低減効果が得られる事を見出した。
【０００８】
これらの界面活性剤を好ましくは０．００５〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の濃度で前記のブラインに添加し、−３０℃〜３０℃で使用した場合、高い効果が得られる。また、これらの界面活性剤を含有するブラインにアゾビス系銅用防錆剤（ベンゾトリアゾール、商品名ドーガード等）、有機酸塩系、亜硝酸塩系及びモリブデン酸塩系鉄用防錆剤、スケール防止剤、スライム処理薬剤、分散剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて所定量添加しても良い。
【０００９】
【化９】
式中Ｒ１は炭素数が６〜１８であり、飽和または不飽和であり、直鎖または分岐鎖である炭化水素基を示す。又、式中Ｒ２及びＲ３は、炭素数が１〜４のアルキル基、又は炭素数が２〜６のアルケニル基、又は−（ＯＣｎＨ２ｎ）ｐ−Ｈで表されるアルキレングリコールエーテル基である。ｎは２又は３又はそれらの混合（ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよく、付加順序も特に限定されない）を意味する。ｍは０〜１０の整数、ｐは１〜１０の整数である。
【００１０】
【化１０】
式中Ｒは炭素数が４〜２２であり、飽和または不飽和であり、直鎖または分岐鎖である炭化水素基を示す。ｍは２〜４の整数である。ｎは０〜３０の整数である。Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基、アルカノールアミン残基を示す。
【００１１】
【化１１】
式中Ｒは炭素数が４〜２２であり、飽和または不飽和であり、直鎖または分岐鎖である炭化水素基を示す。ｍは２〜４の整数である。ｎは０〜３０の整数である。Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基、アルカノールアミン残基を示す。
【００１２】
【化１２】
式中Ｒは炭素数が１０〜２２であり、飽和または不飽和であり、直鎖または分岐鎖である炭化水素基を示す。Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基、アルカノールアミン残基を示す。
【００１３】
【化１３】
式中Ｒ１は炭素数が４〜２２であり、飽和または不飽和であり、直鎖または分岐鎖である炭化水素基を示す。Ｒ２は水素もしくはメチル基を示す。ｎは１または２である。Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基、アルカノールアミン残基を示す。
【００１４】
【化１４】
式中Ｒは炭素数が４〜２２であり、飽和または不飽和であり、直鎖または分岐鎖である炭化水素基を示す。Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基、アルカノールアミン残基塩を示す。
【００１５】
【化１５】
式中Ｒ１はＨまたはＮＯ２である。また、Ｚはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基、アルカノールアミン残基を示す。ｑは１〜３の整数である
【００１６】
【化１６】
式中Ｒ１は炭素数が４〜２２であり、飽和または不飽和であり、直鎖または分岐鎖である炭化水素基を示す。Ｒ２は炭素数が４〜２２であり、飽和または不飽和であり、直鎖または分岐鎖である炭化水素基、またはＭを示す。ｍは２〜４の整数である。ｘおよびｙは０〜３０の整数である。Ｍはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基、アルカノールアミン残基を示す。
【００１７】
本発明に係わるブラインとは、熱搬送を目的に使用される水系媒体を指す。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール水溶液、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール水溶液、Ｄ−ソルビトール等の飽和鎖式炭化水素系多価アルコール水溶液その他の有機化合物水溶液、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の無機塩水溶液が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に示す方法でアミンオキシド系界面活性剤合成した。
１．アミンオキシド系界面活性剤
１．１ Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（ＡＤＭＡＯ）及びＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド（ＡＤＥＡＯ）の合成
疎水基の炭素数を系統的に変えて、３段階の反応で合成した。
【００１９】
（反応１）アルキル又はアルケニルクロライドの合成
（反応２）三級アミン化反応
（反応３）オキシド化反応
【００２０】
〔合成結果〕
ＡＤＭＡＯとしてはＮ−セチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（ＣＤＭＡＯ）、又ＡＤＥＡＯとしてはＮ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド（ＯＤＥＡＯ）を合成した。赤外線吸収スペクトル及び表１、表２の測定結果から合成物が目標の化合物である事を確認した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
１．２ Ｎ−ポリオキシエチレンアルキルエーテル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（ＥＡＭＡＯ）及びＮ−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（ＰＡＭＡＯ）の合成
疎水基の炭素数、ＰＯ（プロピレンオキサイド）付加モル数及び親水基のＥＯ（エチレンオキサイド）付加モル数を系統的に変えて、４段階の反応で合成した。
【００２４】
（反応１）アルキル又はアルケニルエーテルの合成
（反応２）アルキル又はアルケニルエーテルクロライドの合成
（反応３）三級アミン化反応
（反応４）オキシド化反応
【００２５】
〔合成結果〕
Ｒがオレイル基でｍ＝３のＥＯＭＡＯ、ＰＯＭＡＯを合成した。赤外線吸収スペクトル及び表３、表４の測定結果から合成物が目標の化合物である事を確認した。
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
上記両性界面活性剤の摩擦抵抗低減効果の評価試験は、直径Ｄ（ｍ）の配管を搬送する際の配管の長さＬ（ｍ）における圧力損失△Ｐをいろいろな流速υ（ｍ／ｓ）について測定する事によって行う。これらの値から摩擦損失Ｆ及びレイノルズ数Ｒｅを計算する。
Ｆ＝２ｆυ２Ｌ／ｇ Ｄ（ｋｇｗ・ｍ／ｋｇ） ｆ：粗管の摩擦係数
これらの値を用いて薬剤の添加効果を次式から算出する。
ＤＲ効果（％）＝〔（ブライン水Ｆ−ＤＲ剤添加ブライン水Ｆ）／ブライン水Ｆ〕×１００
ＤＲ（Ｄｒａｇ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）効果：ブライン水だけの摩擦抵抗を１００％とした場合、界面活性剤（ＤＲ剤）添加時の摩擦抵抗の低減割合
【００２９】
【実施例】
〔実施例Ａ〕
図１に示すように、Ａ地点を出たエチレングリコール系ブライン水溶液がＢ地点で冷暖房に使用されて温度が変化し、またＡ地点に戻る事を想定して実験を行なった。また、ケースによっては、銅用防錆剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴ−１２０）を使用した。
図２に本実施例で実験に用いたプロセスのフローを示した。流体貯蔵用タンク▲１▼の温度調節装置（ヒーター、冷凍機）▲２▼で一定温度にコントロールされた液を流動ポンプ▲３▼で助走区間▲４▼、測定用試験部▲６▼、電磁流量計▲７▼を通して流す。戻った液は流体貯蔵用タンクでまた温度コントロールされて循環する。ブライン水溶液の温度はヒーター、冷凍機にて調節する。また流量はインバータによりコントロールし、電磁流量計▲７▼にて流量を測定する。試験部両端の圧力を差圧発信器▲５▼で測定した。ＤＲ効果の測定は、測定した差圧から摩擦係数を計算して行った。
【００３０】
実施例１
Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド（ＯＤＥＡＯ）９０部とラウリン酸ナトリウム（ＬＡＮ）１０部の混合品をエチレングリコール（５０％）と水（５０％）からなるブラインに添加して試験した。
【００３１】
〔試験結果〕試験結果は表５、表６に示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
実施例２
Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（ＯＤＭＡＯ）９０部とポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＰＥＬＳＮ）１０部の混合水溶液をエチレングリコール（４６％）と水（５４％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表７、表８に示す。
【００３５】
【表７】
【００３６】
【表８】
【００３７】
実施例３
Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド（ＣＤＥＡＯ）９５部とラウリルスルホン酸ナトリウム（ＬＳＮ）５部の混合品をエチレングリコール（４６％）と水（５４％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表９、表１０に示す。
【００３８】
【表９】
【００３９】
【表１０】
【００４０】
実施例４
ＯＤＥＡＯ ９５部とラウリン酸メチルタウリンナトリウム（ＬＭＴＮ）５部の混合品をエチレングリコール（５０％）と水（５０％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表１１、表１２に示す。
【００４１】
【表１１】
【００４２】
【表１２】
【００４３】
実施例５
Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド（ＴＤＥＡＯ）９０部とラウロイルサルコシンナトリウム（ＬＳＮ）１０部の混合品をエチレングリコール（５０％）と水（５０％）からなるブラインに添加して試験した。〔試験結果〕試験結果は表１３、表１４に示す。
【００４４】
【表１３】
【００４５】
【表１４】
【００４６】
実施例６
ＯＤＥＡＯ６０部と直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｌ−ＤＢＳＮ）４０部の混合品をエチレングリコール（３０％）と水（７０％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表１５に示す。
【００４７】
【表１５】
【００４８】
実施例７
ＯＤＥＡＯ ９５部と３−ニトロフタル酸ナトリウム（ＮＰＮ）５部の混合品をエチレングリコール（４６％）と水（５４％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表１６、表１７に示す。
【００４９】
【表１６】
【００５０】
【表１７】
【００５１】
実施例８
ＯＤＭＡＯ ９５部とラウリルリン酸ナトリウム（ＬＰＮ）５部の混合水溶液をエチレングリコール（４６％）と水（５４％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表１８、表１９に示す。
【００５２】
【表１８】
【００５３】
【表１９】
【００５４】
実施例９
ＯＤＥＡＯ ９０部とＮＰＮ ８部とＬＰＮ ２部の混合水溶液をＤ−ソルビトール（３０％）と水（７０％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２０に示す。
【００５５】
【表２０】
【００５６】
実施例１０
Ｎ−ポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（ＥＯＭＡＯ）９０部とＮＰＮ １０部の混合水溶液をエチレングリコール（３０％）と水（７０％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２１に示す。
【００５７】
【表２１】
【００５８】
実施例１１
Ｎ−ポリオキシプロピレン（３）オレイルエーテル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（ＰＯＭＡＯ）９５部とＮＰＮ ５部の混合水溶液をプロピレングリコール（４０％）と水（６０％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２２に示す。
【００５９】
【表２２】
【００６０】
実施例１２
ＯＤＥＡＯ ８ ５部とＮＰＮ ８部とＢＴ−１２０ ７部の混合品をエチレングリコール（４６％）と水（５４％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２３，表２４に示す。
【００６１】
【表２３】
【００６２】
【表２４】
【００６３】
〔実施例Ｂ〕
Ａ地点を出た塩化カルシウム３０％水溶液がＢ地点で冷暖房に使用されて温度が変化し、またＡ地点に戻る事を想定して行なった。
実施例１３
ＯＤＥＡＯ ９０部とＮＰＮ ８部とＬＰＮ ２部の混合水溶液を塩化カルシウム３０％水溶液に添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２５、表２６に示す。
【００６４】
【表２５】
【００６５】
【表２６】
【００６６】
実施例１４
ＥＯＭＡＯ ８５部とＮＰＮ ７．５部とＢＴ−１２０ ７．５部の混合水溶液を塩化カルシウム３０％水溶液に添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２７に示す。
【００６７】
【表２７】
【００６８】
〔実施例Ｃ〕
Ａ地点を出たエチルアルコール１５％水溶液がＢ地点で冷暖房に使用されて温度が変化し、またＡ地点に戻る事を想定して行なった。
実施例１５
ＯＤＥＡＯ ９５部とＮＰＮ ５部 ＬＰＮ ２部の混合品をエチルアルコール１５％水溶液に添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２８に示す。
【００６９】
【表２８】
【００７０】
実施例１６
ＥＯＭＡＯ ９０部とＮＰＮ １０部の混合品をエチルアルコール１５％水溶液に添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２９に示す。
【００７１】
【表２９】
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、グリコール水溶液およびＤ−ソルビトール水溶液などの飽和鎖式炭化水素系多価アルコール水溶液、低級アルコール水溶液、無機塩水溶液等から選ばれる１種類又は２種類以上を混合したブラインを使用した高密度熱輸送システムにおいて、配管内の摩擦抵抗を低減し、搬送動力の低減、熱損失の低減、熱搬送媒体の増加（搬送エネルギーの増加）、配管径の縮小等、省エネルギー水系熱搬送技術に貢献する高密度熱輸送用界面活性剤に関するものである。これは、従来技術にはなかった新しい技術であり、（１）発電所、下水処理場、ゴミ処理場、工場等の排熱発生地域と都市間のエネルギーネットワークシステム、（２）工場、病院、デパート、スーパー、ホテルなどのビルの冷暖房、（３）ショウケースや食品の保管庫などの温度調節設備、（４）工場の空調システム、装置・機械の温度調節、（５）ソーラシステム等における省エネルギー熱輸送の確立に資するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係わるブライン循環ライン概略図である。
【図２】本発明の実施例に係わる実験装置のフロー図である。
【符号の説明】
▲１▼ 流体貯蔵用タンク
▲２▼ 温度調節装置（ヒーター、冷凍機）
▲３▼ 流動ポンプ
▲４▼ 助走区間
▲５▼ 差圧発信器
▲６▼ 測定用試験部
▲７▼ 電磁流量計
【発明の属する技術分野】
本発明は、（１）発電所、下水処理場、ゴミ処理場、工場等の排熱発生地域と都市間のエネルギーネットワークシステム、（２）工場、病院、デパート、スーパー、ホテルなどのビルの冷暖房空調設備用ブライン循環システム、（３）ショウケースや食品保管庫などの温度調節設備用ブライン循環システム、（４）工場の空調、装置などの温度調節設備用ブライン循環システム、（５）高圧電線冷却設備用ブライン循環システム等、各種ブライン循環システムの省エネルギー熱輸送技術の確立に資するものである。
すなわち本発明は、（１）から（５）等におけるグリコール水溶液およびＤ−ソルビトール水溶液などの飽和鎖式炭化水素系多価アルコール水溶液、低級アルコール水溶液、無機塩水溶液等から選ばれる１種類又は２種類以上を混合したブラインを使用した高密度熱輸送システムにおいて、配管内の摩擦抵抗を低減し、搬送動力の低減、熱損失の低減、熱搬送媒体の増加（搬送エネルギーの増加）、配管径の縮小等、省エネルギー水系熱搬送技術に貢献する高密度熱輸送用界面活性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
配管内を流れる温冷水にある種の鎖状高分子を添加すると配管内摩擦抵抗が著しく減少する現象（トムズ効果）が５０年前に発見されている。トムズ効果は数ｐｐｍ〜数千ｐｐｍ程度の鎖状高分子を水に添加する事により得られ、管内輸送において摩擦損失の減少による流量増加やポンプ動力の減少が期待出来る。このトムズ効果のメカニズムは、添加した鎖状高分子が糸巻き状（ランダムコイル状）となって流体中に混合し、そのランダムコイルが乱流渦の発生や発達を抑止するためとされている。しかし、高分子はポンプの剪断力により壊され、配管内摩擦抵抗低減機能が失われるため循環系配管には不向きである。
【０００３】
一方、約１０年前にカチオン系界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムプロマイド（ＣＴＡＢ）等の第四級アンモニウム塩は、その添加量を増大すると棒状のミセル構造を形成し、鎖状高分子のランダムコイルと同様に配管内摩擦抵抗低減効果がありポンプの剪断力を受けてもその機能を回復する事が発見され、その適用研究等が国内外で行われている。しかし、カチオン系界面活性剤単独では強い殺菌作用があることから廃棄に際して環境に対する負荷が大きく、又化合物中の塩素・臭素等のハロゲン元素は毒性及び腐食性が強く配管による熱輸送用界面活性剤として使用するのには問題があり、その実用化の阻害因子となっている。
【０００４】
また、従来技術には、グリコール水溶液およびＤ−ソルビトール水溶液などの飽和鎖式炭化水素系多価アルコール水溶液、低級アルコール水溶液、無機塩水溶液等の１種類又は２種類以上を混合したブラインの配管内摩擦抵抗を低減する方法が特許文献１、同２に記載されている。しかし、特許文献１記載のアミンオキシド系非イオン性界面活性剤と他種界面活性剤の混合の水溶液から形成したミセルはサイズが小さい等適切な形状でないため配管内摩擦抵抗低減効果は弱い。又、特許文献２記載のカチオン性界面活性剤セチルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩は強い殺菌作用があることから廃棄に際して環境に対する負荷が大きく、又化合物中の塩素、臭素等のハロゲン元素は毒性及び腐食性が強く配管による熱輸送用界面活性剤として使用するのには問題があり、その実用化の阻害因子となっている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０４７９４
【特許文献２】特開２００２−２８５１４４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って望ましい界面活性剤としては、グリコール水溶液およびＤ−ソルビトール水溶液などの飽和鎖式炭化水素系多価アルコール水溶液、低級アルコール水溶液、無機塩水溶液等から選ばれる１種類又は２種類以上を混合したブラインの配管内摩擦抵抗低減に効果があり、鎖状高分子化合物やこれまで検討された界面活性剤のようにポンプの剪断力により壊されて配管内摩擦抵抗低減機能が失われたり、減衰する事のない界面活性剤の開発が必要である。また、開発する界面活性剤は、低環境負荷型界面活性剤であることが望ましい。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
発明者らは研究の結果、グリコール水溶液およびＤ−ソルビトール水溶液などの飽和鎖式炭化水素系多価アルコール水溶液、低級アルコール水溶液、無機塩水溶液等から選ばれる１種類又は２種類以上を混合したブラインの配管内摩擦抵抗を低減させる方法として、ブラインに界面活性剤として下記一般式（１）で表されるアミンオキシド系界面活性剤を添加することにより、上記の課題を解決できることを見出した。
さらに、該アミンオキシド系界面活性剤を単独で又は２種類以上の組合せたものを重量部で９９部から６０部と陰イオン性界面活性剤、好ましくは下記一般式（２）、又は（３）、又は（４）、又は（５）、又は（６）、又は（７）、又は（８）で表される陰イオン性界面活性剤を単独で又はそれらの２種類以上の組合せを、１部から４０部混合したものを添加することにより配管内摩擦抵抗の低減に適切なミセルが形成され、優れた配管内摩擦抵抗低減効果が得られる事を見出した。
【０００８】
これらの界面活性剤を好ましくは０．００５〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％の濃度で前記のブラインに添加し、−３０℃〜３０℃で使用した場合、高い効果が得られる。また、これらの界面活性剤を含有するブラインにアゾビス系銅用防錆剤（ベンゾトリアゾール、商品名ドーガード等）、有機酸塩系、亜硝酸塩系及びモリブデン酸塩系鉄用防錆剤、スケール防止剤、スライム処理薬剤、分散剤、防腐剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて所定量添加しても良い。
【０００９】
【化９】
【００１０】
【化１０】
【００１１】
【化１１】
【００１２】
【化１２】
【００１３】
【化１３】
【００１４】
【化１４】
【００１５】
【化１５】
【００１６】
【化１６】
【００１７】
本発明に係わるブラインとは、熱搬送を目的に使用される水系媒体を指す。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコール水溶液、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール水溶液、Ｄ−ソルビトール等の飽和鎖式炭化水素系多価アルコール水溶液その他の有機化合物水溶液、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の無機塩水溶液が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に示す方法でアミンオキシド系界面活性剤合成した。
１．アミンオキシド系界面活性剤
１．１ Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（ＡＤＭＡＯ）及びＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド（ＡＤＥＡＯ）の合成
疎水基の炭素数を系統的に変えて、３段階の反応で合成した。
【００１９】
（反応１）アルキル又はアルケニルクロライドの合成
〔合成結果〕
ＡＤＭＡＯとしてはＮ−セチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（ＣＤＭＡＯ）、又ＡＤＥＡＯとしてはＮ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド（ＯＤＥＡＯ）を合成した。赤外線吸収スペクトル及び表１、表２の測定結果から合成物が目標の化合物である事を確認した。
【００２１】
【表１】
【表２】
１．２ Ｎ−ポリオキシエチレンアルキルエーテル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（ＥＡＭＡＯ）及びＮ−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（ＰＡＭＡＯ）の合成
疎水基の炭素数、ＰＯ（プロピレンオキサイド）付加モル数及び親水基のＥＯ（エチレンオキサイド）付加モル数を系統的に変えて、４段階の反応で合成した。
【００２４】
（反応１）アルキル又はアルケニルエーテルの合成
〔合成結果〕
Ｒがオレイル基でｍ＝３のＥＯＭＡＯ、ＰＯＭＡＯを合成した。赤外線吸収スペクトル及び表３、表４の測定結果から合成物が目標の化合物である事を確認した。
【００２６】
【表３】
【表４】
上記両性界面活性剤の摩擦抵抗低減効果の評価試験は、直径Ｄ（ｍ）の配管を搬送する際の配管の長さＬ（ｍ）における圧力損失△Ｐをいろいろな流速υ（ｍ／ｓ）について測定する事によって行う。これらの値から摩擦損失Ｆ及びレイノルズ数Ｒｅを計算する。
これらの値を用いて薬剤の添加効果を次式から算出する。
ＤＲ効果（％）＝〔（ブライン水Ｆ−ＤＲ剤添加ブライン水Ｆ）／ブライン水Ｆ〕×１００
ＤＲ（Ｄｒａｇ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）効果：ブライン水だけの摩擦抵抗を１００％とした場合、界面活性剤（ＤＲ剤）添加時の摩擦抵抗の低減割合
【００２９】
【実施例】
〔実施例Ａ〕
図１に示すように、Ａ地点を出たエチレングリコール系ブライン水溶液がＢ地点で冷暖房に使用されて温度が変化し、またＡ地点に戻る事を想定して実験を行なった。また、ケースによっては、銅用防錆剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴ−１２０）を使用した。
図２に本実施例で実験に用いたプロセスのフローを示した。流体貯蔵用タンク▲１▼の温度調節装置（ヒーター、冷凍機）▲２▼で一定温度にコントロールされた液を流動ポンプ▲３▼で助走区間▲４▼、測定用試験部▲６▼、電磁流量計▲７▼を通して流す。戻った液は流体貯蔵用タンクでまた温度コントロールされて循環する。ブライン水溶液の温度はヒーター、冷凍機にて調節する。また流量はインバータによりコントロールし、電磁流量計▲７▼にて流量を測定する。試験部両端の圧力を差圧発信器▲５▼で測定した。ＤＲ効果の測定は、測定した差圧から摩擦係数を計算して行った。
【００３０】
実施例１
Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド（ＯＤＥＡＯ）９０部とラウリン酸ナトリウム（ＬＡＮ）１０部の混合品をエチレングリコール（５０％）と水（５０％）からなるブラインに添加して試験した。
【００３１】
〔試験結果〕試験結果は表５、表６に示す。
【００３２】
【表５】
【表６】
実施例２
Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（ＯＤＭＡＯ）９０部とポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＰＥＬＳＮ）１０部の混合水溶液をエチレングリコール（４６％）と水（５４％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表７、表８に示す。
【００３５】
【表７】
【表８】
実施例３
Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド（ＣＤＥＡＯ）９５部とラウリルスルホン酸ナトリウム（ＬＳＮ）５部の混合品をエチレングリコール（４６％）と水（５４％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表９、表１０に示す。
【００３８】
【表９】
【表１０】
実施例４
ＯＤＥＡＯ ９５部とラウリン酸メチルタウリンナトリウム（ＬＭＴＮ）５部の混合品をエチレングリコール（５０％）と水（５０％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表１１、表１２に示す。
【００４１】
【表１１】
【表１２】
実施例５
Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド（ＴＤＥＡＯ）９０部とラウロイルサルコシンナトリウム（ＬＳＮ）１０部の混合品をエチレングリコール（５０％）と水（５０％）からなるブラインに添加して試験した。〔試験結果〕試験結果は表１３、表１４に示す。
【００４４】
【表１３】
【表１４】
実施例６
ＯＤＥＡＯ６０部と直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｌ−ＤＢＳＮ）４０部の混合品をエチレングリコール（３０％）と水（７０％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表１５に示す。
【００４７】
【表１５】
実施例７
ＯＤＥＡＯ ９５部と３−ニトロフタル酸ナトリウム（ＮＰＮ）５部の混合品をエチレングリコール（４６％）と水（５４％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表１６、表１７に示す。
【００４９】
【表１６】
【表１７】
実施例８
ＯＤＭＡＯ ９５部とラウリルリン酸ナトリウム（ＬＰＮ）５部の混合水溶液をエチレングリコール（４６％）と水（５４％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表１８、表１９に示す。
【００５２】
【表１８】
【表１９】
実施例９
ＯＤＥＡＯ ９０部とＮＰＮ ８部とＬＰＮ ２部の混合水溶液をＤ−ソルビトール（３０％）と水（７０％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２０に示す。
【００５５】
【表２０】
実施例１０
Ｎ−ポリオキシエチレン（３）オレイルエーテル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（ＥＯＭＡＯ）９０部とＮＰＮ １０部の混合水溶液をエチレングリコール（３０％）と水（７０％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２１に示す。
【００５７】
【表２１】
実施例１１
Ｎ−ポリオキシプロピレン（３）オレイルエーテル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド（ＰＯＭＡＯ）９５部とＮＰＮ ５部の混合水溶液をプロピレングリコール（４０％）と水（６０％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２２に示す。
【００５９】
【表２２】
実施例１２
ＯＤＥＡＯ ８ ５部とＮＰＮ ８部とＢＴ−１２０ ７部の混合品をエチレングリコール（４６％）と水（５４％）からなるブラインに添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２３，表２４に示す。
【００６１】
【表２３】
【表２４】
〔実施例Ｂ〕
Ａ地点を出た塩化カルシウム３０％水溶液がＢ地点で冷暖房に使用されて温度が変化し、またＡ地点に戻る事を想定して行なった。
実施例１３
ＯＤＥＡＯ ９０部とＮＰＮ ８部とＬＰＮ ２部の混合水溶液を塩化カルシウム３０％水溶液に添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２５、表２６に示す。
【００６４】
【表２５】
【表２６】
実施例１４
ＥＯＭＡＯ ８５部とＮＰＮ ７．５部とＢＴ−１２０ ７．５部の混合水溶液を塩化カルシウム３０％水溶液に添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２７に示す。
【００６７】
【表２７】
〔実施例Ｃ〕
Ａ地点を出たエチルアルコール１５％水溶液がＢ地点で冷暖房に使用されて温度が変化し、またＡ地点に戻る事を想定して行なった。
実施例１５
ＯＤＥＡＯ ９５部とＮＰＮ ５部 ＬＰＮ ２部の混合品をエチルアルコール１５％水溶液に添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２８に示す。
【００６９】
【表２８】
実施例１６
ＥＯＭＡＯ ９０部とＮＰＮ １０部の混合品をエチルアルコール１５％水溶液に添加して試験した。
〔試験結果〕試験結果は表２９に示す。
【００７１】
【表２９】
【発明の効果】
本発明は、グリコール水溶液およびＤ−ソルビトール水溶液などの飽和鎖式炭化水素系多価アルコール水溶液、低級アルコール水溶液、無機塩水溶液等から選ばれる１種類又は２種類以上を混合したブラインを使用した高密度熱輸送システムにおいて、配管内の摩擦抵抗を低減し、搬送動力の低減、熱損失の低減、熱搬送媒体の増加（搬送エネルギーの増加）、配管径の縮小等、省エネルギー水系熱搬送技術に貢献する高密度熱輸送用界面活性剤に関するものである。これは、従来技術にはなかった新しい技術であり、（１）発電所、下水処理場、ゴミ処理場、工場等の排熱発生地域と都市間のエネルギーネットワークシステム、（２）工場、病院、デパート、スーパー、ホテルなどのビルの冷暖房、（３）ショウケースや食品の保管庫などの温度調節設備、（４）工場の空調システム、装置・機械の温度調節、（５）ソーラシステム等における省エネルギー熱輸送の確立に資するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係わるブライン循環ライン概略図である。
【図２】本発明の実施例に係わる実験装置のフロー図である。
【符号の説明】
▲１▼ 流体貯蔵用タンク
▲２▼ 温度調節装置（ヒーター、冷凍機）
▲３▼ 流動ポンプ
▲４▼ 助走区間
▲５▼ 差圧発信器
▲６▼ 測定用試験部
▲７▼ 電磁流量計
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表されるアミンオキシド系界面活性剤を含有するブライン用配管内摩擦抵抗低減剤。
- 請求項１記載の一般式（１）で表されるアミンオキシド系界面活性剤の１種又は２種以上の組合せを６０〜９９重量部と、陰イオン性界面活性剤１〜４０重量部を混合したものを含有するブライン用配管内摩擦抵抗低減剤。
- 請求項２記載の陰イオン界面活性剤が下記一般式（２）〜（８）で表される陰イオン性界面活性剤の１種又は２種以上の組合せであることを特徴とする請求項２記載のブライン用配管内摩擦抵抗低減剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003153505A JP4230822B2 (ja) | 2003-04-24 | 2003-04-24 | ブライン用配管内摩擦抵抗低減剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003153505A JP4230822B2 (ja) | 2003-04-24 | 2003-04-24 | ブライン用配管内摩擦抵抗低減剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004323814A true JP2004323814A (ja) | 2004-11-18 |
| JP4230822B2 JP4230822B2 (ja) | 2009-02-25 |
Family
ID=33508260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003153505A Expired - Fee Related JP4230822B2 (ja) | 2003-04-24 | 2003-04-24 | ブライン用配管内摩擦抵抗低減剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4230822B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016152829A1 (ja) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 大阪瓦斯株式会社 | 熱媒液 |
| JP2018177994A (ja) * | 2017-04-14 | 2018-11-15 | 株式会社デンソー | 熱輸送媒体および熱輸送システム |
| JP2019210394A (ja) * | 2018-06-06 | 2019-12-12 | 富士通株式会社 | 蓄熱材、伝熱装置及びエネルギーハーベスタ |
-
2003
- 2003-04-24 JP JP2003153505A patent/JP4230822B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016152829A1 (ja) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 大阪瓦斯株式会社 | 熱媒液 |
| CN107429151A (zh) * | 2015-03-24 | 2017-12-01 | 大阪瓦斯株式会社 | 热媒液 |
| JPWO2016152829A1 (ja) * | 2015-03-24 | 2018-02-01 | 大阪瓦斯株式会社 | 熱媒液 |
| JP2018177994A (ja) * | 2017-04-14 | 2018-11-15 | 株式会社デンソー | 熱輸送媒体および熱輸送システム |
| JP2019210394A (ja) * | 2018-06-06 | 2019-12-12 | 富士通株式会社 | 蓄熱材、伝熱装置及びエネルギーハーベスタ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4230822B2 (ja) | 2009-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3919813B2 (ja) | アニオン界面活性剤と併用したベタイン界面活性剤の抵抗低減剤としての使用 | |
| Hellsten | Drag-reducing surfactants | |
| JP2991497B2 (ja) | 摩擦低減剤としてのアルコキシル化アルカノールアミドの使用 | |
| JP2004323814A (ja) | ブライン用配管内摩擦抵抗低減剤 | |
| JP2000313872A (ja) | 水系熱搬送媒体の配管内摩擦抵抗の低減方法 | |
| JP3701029B2 (ja) | イオン性界面活性剤と併用したアルコキシル化アルカノールアミドの摩擦低減剤としての使用 | |
| JP4420995B2 (ja) | 配管内摩擦抵抗の低減方法 | |
| JP2004518010A (ja) | 抵抗低減剤としての両性イオン界面活性剤のアニオン系エーテル含有界面活性剤との使用 | |
| JP3907266B2 (ja) | 水系熱搬送媒体の配管内摩擦抵抗の低減方法 | |
| JP4132951B2 (ja) | 水系熱搬送媒体の配管内摩擦抵抗低減方法 | |
| JP2000265152A (ja) | 水系熱搬送媒体の配管内摩擦抵抗の低減方法 | |
| US20200284277A1 (en) | Drag Reducing Agents and Methods of Using Thereof | |
| JP2001304794A (ja) | 水系熱搬送媒体の配管内摩擦抵抗の低減方法 | |
| Zakin et al. | Turbulent drag-reduction applications of surfactant solutions | |
| JPH11500764A (ja) | アルコキシル化アルコールと併用したアルコキシル化アルカノールアミドの摩擦低減剤としての使用 | |
| JP4295013B2 (ja) | 広温度域で効果のある水輸送抗力軽減用添加剤 | |
| JP4719873B2 (ja) | 冷温水用腐食抑制性流れ促進剤および冷温水熱媒における腐食抑制流れ促進方法 | |
| JP2000136396A (ja) | 水系熱搬送媒体の配管内摩擦抵抗の低減方法 | |
| JP4767545B2 (ja) | 水輸送抗力軽減用組成物 | |
| JP4748290B2 (ja) | 冷温水用腐食抑制性流れ促進剤 | |
| JP2005016896A (ja) | 熱搬送媒体及びこれを用いた熱搬送システム | |
| JP2000248255A (ja) | 水系熱搬送媒体の配管内摩擦抵抗の低減方法 | |
| JPH11131088A (ja) | 水系熱搬送媒体の配管内摩擦抵抗の低減方法 | |
| CN105273708A (zh) | 压裂液减阻剂及其制备方法和应用 | |
| CN105315983A (zh) | 水基压裂液减阻剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080715 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080916 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081202 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081204 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |