RU2166531C2 - Средство для образования жидкой системы на основе воды с пониженным гидравлическим сопротивлением - Google Patents
Средство для образования жидкой системы на основе воды с пониженным гидравлическим сопротивлением Download PDFInfo
- Publication number
- RU2166531C2 RU2166531C2 RU97116723A RU97116723A RU2166531C2 RU 2166531 C2 RU2166531 C2 RU 2166531C2 RU 97116723 A RU97116723 A RU 97116723A RU 97116723 A RU97116723 A RU 97116723A RU 2166531 C2 RU2166531 C2 RU 2166531C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- water
- carbon atoms
- tool according
- surfactant
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
- C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
- C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
- C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M133/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
- C10M135/08—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium containing a sulfur-to-oxygen bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
- C10M135/08—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium containing a sulfur-to-oxygen bond
- C10M135/10—Sulfonic acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
- C10M2201/02—Water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/26—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
- C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
- C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
- C10M2219/042—Sulfate esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
- C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
- C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
- C10N2050/01—Emulsions, colloids, or micelles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T137/00—Fluid handling
- Y10T137/0318—Processes
- Y10T137/0391—Affecting flow by the addition of material or energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Средство представляет собой смесь по меньшей мере одного бетаинового поверхностно-активного вещества, имеющего насыщенную или ненасыщенную алкильную или ацильную группу с 10-24 атомами углерода, предпочтительно с 14-24 атомами углерода, и по меньшей мере одного анионогенного поверхностно-активного вещества общей формулы R1-B, где R1 - углеводородная группа с 10-24 атомами углерода и B-группа или группа в которой M является водородом или катионной, предпочтительно одновалентной, группой, при соотношении между бетаиновым поверхностно-активным веществом и анионогенным поверхностно-активным веществом 20:1 - 1:2, предпочтительно 10:1 - 1:1. Средство эффективно снижает гидравлическое сопротивление между текущей жидкой системой на основе воды и твердой поверхностью в интервале температур 30 - 120oC. 10 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к применению бетаинового поверхностно-активного вещества вместе с анионогенным поверхностно-активным сульфатом или сульфонатом в системе на основе воды, для снижения гидравлического сопротивления между твердой поверхностью и жидкой системой на основе воды.
В последние годы большое внимание привлекают поверхностно-активные вещества, способные образовывать крайне длинные цилиндрические мицеллы, в качестве снижающих гидравлическое сопротивление добавок к системам с циркулирующей водой, в особенности к тем, которые предназначены для распределения тепла или холода.
Важная причина этого интереса заключается в том, что, хотя есть желание поддерживать ламинарное течение в трубопроводах, одновременно хочется иметь турбулентность в теплообменниках, чтобы достигнуть в них большого теплопереноса на единицу площади.
Как можно легко понять, волокна или цепные полимеры не могут обеспечить эту двойную функцию, которой, однако, можно добиться с помощью нитевидных мицелл, так как скорость потока (число Рейнольдса) обычно значительно выше в теплообменниках, чем в трубопроводе.
Нитевидные мицеллы отличны тем, что они действуют довольно беспорядочным образом при малых числах Рейнольдса (менее 104), не влияя на гидравлическое сопротивление или влияя на него очень слабо. При больших числах Рейнольдса (более 104) мицеллы выстраиваются параллельно и приводят к снижению гидравлического сопротивления до величины, очень близкой к теоретически возможной. При еще больших числах Рейнольдса (например, 105) сдвигающие усилия в жидкости становятся такими большими, что мицеллы начинают рваться и эффект снижения гидравлического сопротивления быстро уменьшается, когда число Рейнольдса увеличивается выше этой величины.
Диапазон чисел Рейнольдса, в котором поверхностно-активные вещества обладают максимальным эффектом снижения гидравлического сопротивления, сильно зависит от концентрации, причем диапазон увеличивается с концентрацией.
Таким образом, путем выбора правильной концентрации поверхностно-активных веществ и подходящих скоростей течения в трубопроводах и теплообменниках можно установить ламинарное течение в трубах и турбулентность в теплообменниках. Следовательно, можно сохранять малые размеры и труб, и теплообменников, или же, в альтернативном случае, можно уменьшить число насосных станций и, как следствие, работу насосов при сохранении тех же размеров труб.
Поверхностно-активные вещества, которые наиболее часто используют в качестве снижающих гидравлическое сопротивление добавок к системам с циркулирующей водой для распределения тепла или холода, относятся к типу, представителем которого является салицилат алкилтриметиламмония, где алкильная группа является длинной алкильной цепочкой, которая имеет 12-22 атома углерода и может либо быть насыщенной, либо содержать одну или несколько двойных связей.
Поверхностно-активные вещества такого типа удовлетворительно функционируют уже при концентрации 0,5-2 кг/м3, однако очень медленно разлагаются, как анаэробно, а также являются очень токсичными для морских организмов.
Так как теплораспределительные системы для маленьких домов обычно страдают от больших утечек (по оценкам, за один год утекает 60-100 % воды), добавленные химикаты в конце оказываются в грунтовых водах и в различных приемниках свежей воды. Следовательно, комбинация низкой способности к биологическому разложению и высокой токсичности является основным критерием того, что продукт наносит ущерб окружающей среде.
Таким образом, существует общая потребность в поверхностно-активных веществах, которые являются менее вредными для окружающей среды, но обладают такой же превосходной способностью снижать гидравлическое сопротивление в системах с циркулирующей водой, как четвертичные аммонийные соединения.
В патенте США 5 339 855 описано, что алкоксилированные алканоламиды общей формулы
где R - углеводородная группа, имеющая 9-23 углеродных атома, A - алкиленоксигруппа, имеющая 2-4 атома углерода, и n = 3-12, способны образовывать длинные цилиндрические мицеллы в воде и таким образом снижать гидравлическое сопротивление в системах на основе воды.
где R - углеводородная группа, имеющая 9-23 углеродных атома, A - алкиленоксигруппа, имеющая 2-4 атома углерода, и n = 3-12, способны образовывать длинные цилиндрические мицеллы в воде и таким образом снижать гидравлическое сопротивление в системах на основе воды.
Эти продукты способны легко разлагаться и великолепно функционируют в деионизированной воде, особенно при низких температурах. Однако, эффекты снижения гидравлического сопротивления ухудшаются в жесткой воде и в присутствии больших количеств электролитов. Кроме того, температурный интервал их оптимального эффекта по снижению гидравлического сопротивления будет довольно узким, иногда только 10oC.
В SE-C2-500 923 описано применение амфотерных поверхностно-активных веществ как средств снижения трения в системах на основе воды. Показано, что амфотерные соединения, которые содержат одну или несколько первичных, вторичных или третичных аминогрупп и одну или несколько карбоксильных групп, сильно зависят от значения pH системы на основе воды.
В настоящее время к удивлению было обнаружено то, что достигаются существенные улучшения путем использования по меньшей мере одного бетаинового поверхностно-активного вещества, имеющего насыщенную или ненасыщенную алкильную или ацильную группу с 10-24, предпочтительно с 14-24 атомами углерода, в комбинации с анионогенным поверхностно-активным веществом общей формулы
R1 - B
где R1 - углеводородная группа с 10-24 атомами углерода и
В - группа или группа в которой М является катионной, предпочтительно одновалентной группой, при пропорции между бетаиновым поверхностно-активным веществом и анионогенным поверхностно-активным веществом от 20:1 до 1:2, предпочтительно в интервале от 10:1 до 1:1, для образования жидкой системы на основе воды с низким гидравлическим сопротивлением между текущей жидкой системой на основе воды и твердой поверхностью. Бетаиновое поверхностно-активное вещество предпочтительно имеет общую формулу
где R - алкильная группа или группа R'NC3H6-, где R' - ацильная группа. Гидрофобная группа R1 может быть алифатической или ароматической, линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной. Подходит катионная группа В, являющаяся щелочной группой типа натрия или калия. Под выражение "на основе воды" подразумевается то, что по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% жидкой системы на основе воды состоит из воды. Как бетаиновое поверхностно-активное вещество, так и анионогенное поверхностно-активное вещество легко разлагаются и их комбинация приводит к превосходному эффекту снижения гидравлического сопротивления в широком температурном интервале. Таким образом, снижающие гидравлическое сопротивление добавки можно использовать в охлаждающих средах при температурах ниже 30oC, когда, например, используют бетаиновые поверхностно-активные вещества, где алкильная и ацильная группа имеет 14-16 атомов углерода, в теплопереносящей среде при температуре в интервале 50-120oC; когда, например, используют бетаиновые поверхностно-активные вещества, где алкильная или ацильная группа содержит 18 или более атомов углерода, предпочтительно 18-22 атома углерода, и одну или две двойные связи. Кроме того, смеси по изобретению могут выдерживать жесткую воду и электролиты, которые могут быть добавлены, например, ингибиторы коррозии. Число углеродов в гидрофобных группах R, R' и R1 будет определять пригодный температурный интервал для смеси, так что при больших числах атомов углерода получатся продукты, пригодные для высоких температур.
R1 - B
где R1 - углеводородная группа с 10-24 атомами углерода и
В - группа или группа в которой М является катионной, предпочтительно одновалентной группой, при пропорции между бетаиновым поверхностно-активным веществом и анионогенным поверхностно-активным веществом от 20:1 до 1:2, предпочтительно в интервале от 10:1 до 1:1, для образования жидкой системы на основе воды с низким гидравлическим сопротивлением между текущей жидкой системой на основе воды и твердой поверхностью. Бетаиновое поверхностно-активное вещество предпочтительно имеет общую формулу
где R - алкильная группа или группа R'NC3H6-, где R' - ацильная группа. Гидрофобная группа R1 может быть алифатической или ароматической, линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной. Подходит катионная группа В, являющаяся щелочной группой типа натрия или калия. Под выражение "на основе воды" подразумевается то, что по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% жидкой системы на основе воды состоит из воды. Как бетаиновое поверхностно-активное вещество, так и анионогенное поверхностно-активное вещество легко разлагаются и их комбинация приводит к превосходному эффекту снижения гидравлического сопротивления в широком температурном интервале. Таким образом, снижающие гидравлическое сопротивление добавки можно использовать в охлаждающих средах при температурах ниже 30oC, когда, например, используют бетаиновые поверхностно-активные вещества, где алкильная и ацильная группа имеет 14-16 атомов углерода, в теплопереносящей среде при температуре в интервале 50-120oC; когда, например, используют бетаиновые поверхностно-активные вещества, где алкильная или ацильная группа содержит 18 или более атомов углерода, предпочтительно 18-22 атома углерода, и одну или две двойные связи. Кроме того, смеси по изобретению могут выдерживать жесткую воду и электролиты, которые могут быть добавлены, например, ингибиторы коррозии. Число углеродов в гидрофобных группах R, R' и R1 будет определять пригодный температурный интервал для смеси, так что при больших числах атомов углерода получатся продукты, пригодные для высоких температур.
Кроме того, бетаиновое и анионогенное поверхностно-активное вещество подходящим образом выбирают так, чтобы температура кристаллизации для комбинации была ниже минимальной температуры, предполагаемой для системы на основе воды.
Общее количество бетаинового поверхностно-активного вещества и анионогенного поверхностно-активного вещества может изменяться в широких пределах, в зависимости от условий, но обычно составляет 0,1-10 кг/м3 системы на основе воды.
Раствор бетаинового и анионогенного поверхностно-активного вещества особенно пригоден для применения в системах на основе воды, текущих в длинных трубопроводах, например в системах циркуляции воды для распределения тепла и холода.
Бетаиновое поверхностно-активное вещество можно получить путем проведения реакции N-алкил-N, N-диметиламина и N'-ацил-N,N'-диметил-1,3-диаминопропана с хлорацетатом при 70-80oC и постоянной величине pH 9,5 в среде низшего спирта или воды. Для того, чтобы получить хороший эффект снижения гидравлического сопротивления, важно, чтобы количество реагента-амина в используемом бетаиновом продукте было низким. Предпочтительно оно должно быть меньше 5 вес.% и наиболее предпочтительно - меньше 2 вес.% в расчете на бетаиновое поверхностно-активное вещество. Если необходимо низкое содержание хлорида в продукте, то реакцию можно предпочтительно провести в изопропаноле с минимальным возможным содержанием воды, посредством чего образующийся в реакции хлорид натрия будет откристаллизовываться от продукта и может быть удален фильтрованием или центрифугированием.
Другой путь получения не содержащего хлорид продукта заключается в том, чтобы осуществить кватернизацию реагента-амина с помощью окиси этилена и кислотного катализатора, а затем дегидрировать полученный продукт до требуемого бетаинового поверхностно-активного вещества. В качестве групп R и R' в формуле 1 подходят тетрадецил, гексадецил, октадецил, олеил, алкил жирных кислот рапсовых семян и алкил жирных кислот топленого сала, или же соответствующая ацильная группа.
Анионогенные поверхностно-активные вещества, подходящие для применения в соответствии с изобретением, являются хорошо известными продуктами, таковыми же являются и способы их получения. Типичными примерами являются алкилсульфаты, произведенные из жирных спиртов или синтетических спиртов; алкиларенсульфонаты, такие как децилсульфат, додецилсульфат; сульфат с алкильной группой кислоты кокосового масла, олеилсульфаты, сульфаты топленого сала и соответствующие сульфонаты; а также додецилбензолсульфонат и гексадецилбензолсульфонат.
Выбор анионогенного поверхностно-активного вещества будет зависеть от жесткости, содержания соли и температуры воды. В жесткой воде подходящими являются алкилбензолсульфонаты из-за лучшей растворимости их кальциевых солей.
Удобный метод определения правильной пропорции между бетаиновым поверхностно-активным веществом и анионогенным поверхностно-активным веществом для определенного типа воды заключается в том, чтобы приготовить раствор, например 0,500 кг/м3 бетаинового поверхностно-активного вещества, в надлежащей воде, в стеклянном стакане с магнитной мешалкой, и поддерживать температуру в середине предполагаемого температурного диапазона системы. После этого данный раствор титруют раствором анионогенного поверхностно-активного вещества в деионизированной воде, с концентрацией 10 кг/м3, до тех пор, пока не исчезнет образовавшийся вначале вихрь.
Подробности этой процедуры описаны более подробно под заголовком "отбраковочное испытание".
Кроме бетаинового и анионогенного поверхностно-активного вещества система на основе воды может содержать ряд обычных компонентов, таких как средства против ржавчины, антифриз и бактерициды.
Теперь настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующими примерами.
Свойства композиций и прототипных продуктов по снижению гидравлического сопротивления испытывали двумя различными методами, один из которых является довольно простой процедурой, которую будем называть отбраковочным испытанием, а другой является более сложным испытанием в потоке, который будем называть испытанием в контуре.
Отбраковочное испытание
Каждый из ряда 50-мл стеклянных стаканов одного и того же размера (65 x 35 мм), содержащих покрытый тефлоном цилиндрический магнит (20 x 6 мм), заполнили 40 мл испытываемого раствора, а затем поместили их на магнитную мешалку; погрузили термометр на глубину 15 мм, включили мешалку на полную скорость 1400 об/мин и регистрировали глубину образовавшегося в растворе вихря при различных температурах.
Каждый из ряда 50-мл стеклянных стаканов одного и того же размера (65 x 35 мм), содержащих покрытый тефлоном цилиндрический магнит (20 x 6 мм), заполнили 40 мл испытываемого раствора, а затем поместили их на магнитную мешалку; погрузили термометр на глубину 15 мм, включили мешалку на полную скорость 1400 об/мин и регистрировали глубину образовавшегося в растворе вихря при различных температурах.
По опыту известно, что когда вихрь нельзя обнаружить (записывается 0 мм), это свидетельствует о хороших свойствах по снижению гидравлического сопротивления.
С другой стороны, если не было эффективной добавки, например в случае чистой воды, вихрь распространялся вниз до перемешивающего магнита и результат записывали как 35 мм.
Испытание в контуре
Измерения осуществляли в 6-метровом трубчатом контуре, состоящем из двух прямых нержавеющих труб (каждая по 3 м), причем одна труба имела внутренний диаметр 8 мм, а другая имела внутренний диаметр 10 мм. Через контур из труб прокачивали воду с помощью центробежного насоса, который приводился в действие двигателем с регулируемой частотой для непрерывного контроля скорости потока, которую определяли с помощью ротаметра.
Измерения осуществляли в 6-метровом трубчатом контуре, состоящем из двух прямых нержавеющих труб (каждая по 3 м), причем одна труба имела внутренний диаметр 8 мм, а другая имела внутренний диаметр 10 мм. Через контур из труб прокачивали воду с помощью центробежного насоса, который приводился в действие двигателем с регулируемой частотой для непрерывного контроля скорости потока, которую определяли с помощью ротаметра.
Прямые части контура из труб имели выходные отверстия, которые, в свою очередь, с помощью вентилей могли присоединяться к дифференциальному манометру, другая сторона которого была все время присоединена к месту сравнения в контуре труб. Кроме того, контур из труб был теплоизолирован, и всасывающая сторона насоса была соединена с поддерживаемой при постоянной температуре емкостью объемом 20 л, в которую направляли обратный поток из контура труб.
После того, как было добавлено испытываемое вещество и осуществлен термостатический контроль водного раствора, начинали измерения при малых скоростях потока, и для каждой из них измеряли перепад давления между двумя точками на 10-мм трубе и тремя точками на 8-мм трубе. После этого измеренные таким образом перепады давления переводили в коэффициент трения по Муди Y, и они приведены в примерах как функция числа Рейнольдса Re.
Y = 2D•Pразн•/V2•L•d
Re = D•V•d/u
D = диаметр трубы
V = скорость потока
L = длина трубы, вдоль которой измеряли перепад давления Pразн
d = плотность жидкости
u = вязкость жидкости
В примерах также указаны соответствующее число Прандтля и число Вирка. Первое соответствует коэффициенту трения для потока воды при турбулентности, а последнее соответствует потоку без турбулентности, то есть ламинарному течению.
Re = D•V•d/u
D = диаметр трубы
V = скорость потока
L = длина трубы, вдоль которой измеряли перепад давления Pразн
d = плотность жидкости
u = вязкость жидкости
В примерах также указаны соответствующее число Прандтля и число Вирка. Первое соответствует коэффициенту трения для потока воды при турбулентности, а последнее соответствует потоку без турбулентности, то есть ламинарному течению.
Пример 1
Модифицированную морскую воду получали путем растворения 38 г NaCl, 5 г Ca(NO3)2•4H2O и 5 г MgSO4 в 1,00 литре водопроводной воды, содержащей 8 м.д. Ca2+.
Модифицированную морскую воду получали путем растворения 38 г NaCl, 5 г Ca(NO3)2•4H2O и 5 г MgSO4 в 1,00 литре водопроводной воды, содержащей 8 м.д. Ca2+.
В 40 мл вышеописанной воды растворили 43 мг активного вещества N-гексадецилбетаина со структурой
CH3(CH2)15 -N+(CH3)2 -CH2COO-
(далее называемого C16-бетаином) и 6,6 мг активного вещества натриевой соли линейного додецилбензолсульфоната со структурой
C12H25-C6H4SO3-Na+
(далее называемого Na-ЛАС). Этот испытываемый раствор содержали в 50-мл стеклянном стакане, в котором также находилась 20-мм магнитная мешалка, и охладили до +5oC в холодильнике, а затем испытывали при различных температурах от 8 до 24oC.
CH3(CH2)15 -N+(CH3)2 -CH2COO-
(далее называемого C16-бетаином) и 6,6 мг активного вещества натриевой соли линейного додецилбензолсульфоната со структурой
C12H25-C6H4SO3-Na+
(далее называемого Na-ЛАС). Этот испытываемый раствор содержали в 50-мл стеклянном стакане, в котором также находилась 20-мм магнитная мешалка, и охладили до +5oC в холодильнике, а затем испытывали при различных температурах от 8 до 24oC.
Измеряли глубину образовавшегося вихря в мм при скорости мешалки 1400 об/мин.
Были получены результаты, представленные в табл.1.
Из результатов очевидно, что комбинацию алкильной цепочки длиной в 16 атомов углерода с анионогенным поверхностно-активным веществом можно использовать в применениях с холодной водой.
Пример 2
В 40 мл деионизированной воды растворили 80 мг активного вещества С18-бетаина и 8 мг активного вещества Na-ЛАС. Структуры этих соединений были такими же, как приведенные в примере 1, за исключением того, что С18-бетаин имеет алкильную цепочку, содержащую в общей сложности 18 атомов углерода. Исследуемый раствор испытывали так же, как в примере 1, при различных температурах от 30 до 90oC. Были получены результаты, представленные в табл.2.
В 40 мл деионизированной воды растворили 80 мг активного вещества С18-бетаина и 8 мг активного вещества Na-ЛАС. Структуры этих соединений были такими же, как приведенные в примере 1, за исключением того, что С18-бетаин имеет алкильную цепочку, содержащую в общей сложности 18 атомов углерода. Исследуемый раствор испытывали так же, как в примере 1, при различных температурах от 30 до 90oC. Были получены результаты, представленные в табл.2.
Раствор был прозрачным во всем тепературном диапазоне. Отбраковочное испытание в примере 2 указывает на то, что комбинация С18-бетаина и Na-ЛАС обладает хорошим эффектом по снижению гидравлического сопротивления в температурном интервале 30-88oC.
Примеры 3 - 5
Были проведены исследования в соответствии с методом испытаний в контуре. В этих испытаниях использовали деионизированную воду.
Были проведены исследования в соответствии с методом испытаний в контуре. В этих испытаниях использовали деионизированную воду.
Композиция снижающего гидравлическое сопротивление вещества имела состав: 85 частей C18-бетаина на 15 частей Na-ЛАС, и добавили 0,5 кг/м3 данной смеси в случае примеров 3 и 4 и 2.0 кг/м3 в случае примера 5. Температура составляла 50oC в примере 3, 85oC в примере 4 и 98oC в примере 5. Были получены результаты, представленные в табл.3.
Все значения были рассчитаны из измерений в 8-мм трубе. Из этих трех испытаний в контуре можно сделать вывод о том, что комбинация N-алкилбетаина и используемого анионогенного поверхностно-активного вещества обладает хорошим эффектом по снижению гидравлического сопротивления по меньшей мере в температурном интервале 50-85oC, и что этот эффект существенно уменьшается где-то между 85 и 98oC. Эти результаты хорошо согласуются с результатами отбраковочных испытаний в примере 2.
Пример 6
Испытываемый раствор был получен путем растворения 60 мг активного вещества C18-бетаина и 19 мг лаурилсульфата натрия в 30 мл деионизированной воды. Значение pH раствора составляло 9,5. В отбраковочном испытании данного раствора вихрь не образовывался при температуре от 30 до 87oC.
Испытываемый раствор был получен путем растворения 60 мг активного вещества C18-бетаина и 19 мг лаурилсульфата натрия в 30 мл деионизированной воды. Значение pH раствора составляло 9,5. В отбраковочном испытании данного раствора вихрь не образовывался при температуре от 30 до 87oC.
Пример 7
15 мг активного вещества амида кислот рапсовых семян и N,N'- диметилпропиленбетаина, имеющего структуру
RCONHCH2CH2CH2N+(CH3)2 CH2COO-,
где RCO произведен из жирных кислот масла рапсовых семян, жирную кислоту, содержащую 60 вес.% олеиновой кислоты, 20 вес.% линолевой кислоты, 9 вес. % линоленовой кислоты, 3 вес.% эруковой кислоты, а остальное - в основном пальмитиновую и стеариновую кислоту, растворили в 30 мл деионизированной воды вместе с 1,2 мг активного вещества додецилбензолсульфоната натрия. pH раствора с помощью NaOH довели до 9,8 и отрегулировали скорость магнитной мешалки до 1100 об/мин. Раствор медленно нагревали от комнатной температуры до 80oC и наблюдали глубину вихря в соответствии с отбраковочным испытанием.
15 мг активного вещества амида кислот рапсовых семян и N,N'- диметилпропиленбетаина, имеющего структуру
RCONHCH2CH2CH2N+(CH3)2 CH2COO-,
где RCO произведен из жирных кислот масла рапсовых семян, жирную кислоту, содержащую 60 вес.% олеиновой кислоты, 20 вес.% линолевой кислоты, 9 вес. % линоленовой кислоты, 3 вес.% эруковой кислоты, а остальное - в основном пальмитиновую и стеариновую кислоту, растворили в 30 мл деионизированной воды вместе с 1,2 мг активного вещества додецилбензолсульфоната натрия. pH раствора с помощью NaOH довели до 9,8 и отрегулировали скорость магнитной мешалки до 1100 об/мин. Раствор медленно нагревали от комнатной температуры до 80oC и наблюдали глубину вихря в соответствии с отбраковочным испытанием.
Были получены результаты, представленные в табл.4.
Эти результаты показывают, что данная композиция хорошо действует как снижающее гидравлическое сопротивление вещество в интервале 30-75oC.
Claims (11)
1. Средство для образования жидкой системы на основе воды с пониженным гидравлическим сопротивлением, представляющее собой смесь по меньшей мере одного бетаинового поверхностно-активного вещества общей формулы
в котором R-насыщенная или ненасыщенная алкильная группа, имеющая 10-24, предпочтительно 14-24 атомов углерода, или группа R'NC3H6 -, где R' - ацильная насыщенная или ненасыщенная группа, имеющая 10-24 атомов углерода, с по меньшей мере одним анионогенным поверхностно-активным веществом общей формулы R1 - B, где R1 - углеводородная группа с 10-24 атомами углерода, В-группа
или группа
в которой М является водородом или катионной, предпочтительно одновалентной группой, при весовом соотношении между бетаиновым поверхностно-активным веществом и анионогенным поверхностно-активным веществом 20 : 1 - 1 : 2, предпочтительно 10 : 1 - 1 : 1.
в котором R-насыщенная или ненасыщенная алкильная группа, имеющая 10-24, предпочтительно 14-24 атомов углерода, или группа R'NC3H6 -, где R' - ацильная насыщенная или ненасыщенная группа, имеющая 10-24 атомов углерода, с по меньшей мере одним анионогенным поверхностно-активным веществом общей формулы R1 - B, где R1 - углеводородная группа с 10-24 атомами углерода, В-группа
или группа
в которой М является водородом или катионной, предпочтительно одновалентной группой, при весовом соотношении между бетаиновым поверхностно-активным веществом и анионогенным поверхностно-активным веществом 20 : 1 - 1 : 2, предпочтительно 10 : 1 - 1 : 1.
2. Средство по п. 1, отличающееся тем, что температура кристаллизации смеси ниже минимальной температуры, предполагаемой для системы на основе воды.
3. Средство по пп.1 и 2, отличающееся тем, что система на основе воды является теплопереносящей средой с температурой в интервале 50 - 120oC.
4. Средство по пп.1 и 2, отличающееся тем, что система на основе воды является охлаждающей средой с температурой ниже 30oC.
5. Средство по любому из пп.1 - 4, отличающееся тем, что смесь бетаинового поверхностно-активного вещества и анионогенного поверхностно-активного вещества добавляют в количестве 0,1 - 10 кг/м3 системы на основе воды.
6. Средство по любому из пп.1 - 3 и 5, отличающееся тем, что алкильная группа содержит 18 - 24 атома углерода.
7. Средство по любому из пп.1 - 3 и 5, отличающееся тем, что ацильная группа содержит 18 - 24 атома углерода.
8. Средство по любому из пп.1,2 и 4,5, отличающееся тем, что алкильная группа содержит 14 - 16 атомов углерода.
9. Средство по любому из пп.1,2 и 4,5, отличающееся тем, что ацильная группа содержит 14 - 16 атомов углерода.
10. Средство по любому одному из пп.1 - 9, отличающееся тем, что R1 является алкилбензольной группой и В является сульфонатной группой.
11. Средство по любому одному из пп.1 - 9, отличающееся тем, что R1 является алкильной группой и В является сульфонатной группой.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9500841-3 | 1995-03-09 | ||
SE9500841A SE504086C2 (sv) | 1995-03-09 | 1995-03-09 | Användning av en alkylbetain tillsammans med en anjonisk ytaktiv förening som friktionsreducerande medel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU97116723A RU97116723A (ru) | 1999-09-10 |
RU2166531C2 true RU2166531C2 (ru) | 2001-05-10 |
Family
ID=20397487
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97116723A RU2166531C2 (ru) | 1995-03-09 | 1996-03-05 | Средство для образования жидкой системы на основе воды с пониженным гидравлическим сопротивлением |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5902784A (ru) |
EP (1) | EP0813583B1 (ru) |
JP (1) | JP3919813B2 (ru) |
CN (1) | CN1051571C (ru) |
CA (1) | CA2213766C (ru) |
CZ (1) | CZ294141B6 (ru) |
DE (1) | DE69600842T2 (ru) |
DK (1) | DK0813583T3 (ru) |
PL (1) | PL180716B1 (ru) |
RU (1) | RU2166531C2 (ru) |
SE (1) | SE504086C2 (ru) |
WO (1) | WO1996028527A1 (ru) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6258859B1 (en) * | 1997-06-10 | 2001-07-10 | Rhodia, Inc. | Viscoelastic surfactant fluids and related methods of use |
FI107163B (fi) * | 1997-08-29 | 2001-06-15 | Fortum Power & Heat Oy | Neste kostutus/sumutusjäähdytyslaitteistoihin |
SE521569C2 (sv) * | 2001-01-23 | 2003-11-11 | Akzo Nobel Nv | Vattenbaserad vätska innehållande en zwitterjonisk tensid och en annan zwitterjonisk tensid för friktionsnedsättning, användning av en tensidkomposition samt en tensidkomposition |
SE521682C2 (sv) * | 2001-01-23 | 2003-11-25 | Akzo Nobel Nv | Användning av en Zwitterjonisk tensid tillsammans med en anjonisk eterinnehållande tensid som friktionsnedsättande medel |
JP2005530853A (ja) * | 2002-06-26 | 2005-10-13 | デイビス,スチーブン・テイ | 非腐食性両性界面活性剤および井戸処理方法 |
SE0202198L (sv) * | 2002-07-15 | 2004-01-16 | Akzo Nobel Nv | A drag-reducing agent for use in injection water at oil recovery |
US7195658B2 (en) * | 2003-10-17 | 2007-03-27 | Saint-Gobain Abrasives, Inc. | Antiloading compositions and methods of selecting same |
US20060084579A1 (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-20 | Berger Paul D | Viscoelastic surfactant mixtures |
US8044106B2 (en) * | 2005-03-16 | 2011-10-25 | Baker Hughes Incorporated | Saponified fatty acids as viscosity modifiers for viscoelastic surfactant-gelled fluids |
US7728044B2 (en) | 2005-03-16 | 2010-06-01 | Baker Hughes Incorporated | Saponified fatty acids as breakers for viscoelastic surfactant-gelled fluids |
BRPI0706619A2 (pt) * | 2006-05-24 | 2011-07-19 | Marine 3 Technologies Holdings Pty Ltd | composição de ingrediente ativador de superfìcie |
US9034802B2 (en) | 2006-08-17 | 2015-05-19 | Schlumberger Technology Corporation | Friction reduction fluids |
US7832476B2 (en) | 2007-10-04 | 2010-11-16 | Schlumberger Technology Corporation | Downhole release of friction reducers in gravel packing operations |
US8031704B2 (en) * | 2007-10-22 | 2011-10-04 | Infinera Corporation | Network planning and optimization of equipment deployment |
CN104610351B (zh) * | 2013-11-05 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 磷氮型天然气减阻剂及其合成方法 |
CN104610350B (zh) * | 2013-11-05 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磷氮型天然气减阻剂及其合成方法 |
CN103937484B (zh) * | 2014-05-09 | 2015-06-10 | 余维初 | 一种页岩气井滑溜水压裂液体系高效乳态快速水溶减阻剂 |
CN105086983B (zh) * | 2014-05-14 | 2018-11-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 含甜菜碱表面活性剂的压裂液减阻剂及其制备方法和应用 |
CN106590610B (zh) * | 2015-10-20 | 2022-04-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 水基压裂液减阻剂及其应用 |
CN108006438B (zh) * | 2017-12-13 | 2020-02-14 | 常州大学 | 一种湍流减阻剂及其制备方法 |
WO2021236096A1 (en) * | 2020-05-22 | 2021-11-25 | Halliburton Energy Services, Inc. | Enhanced friction reducers for water-based fracturing fluids |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3768565A (en) * | 1971-09-29 | 1973-10-30 | Calgon Corp | Friction reducing |
US4152274A (en) * | 1978-02-09 | 1979-05-01 | Nalco Chemical Company | Method for reducing friction loss in a well fracturing process |
US4436846A (en) * | 1979-11-07 | 1984-03-13 | General Electric Company | Composition and method for improving the properties of liquid media |
US4615825A (en) * | 1981-10-30 | 1986-10-07 | The Dow Chemical Company | Friction reduction using a viscoelastic surfactant |
DE3212969A1 (de) * | 1982-04-07 | 1983-10-13 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur verminderung des reibungswiderstandes in stroemenden waessrigen medien |
US4505827A (en) * | 1983-09-19 | 1985-03-19 | The Dow Chemical Company | Triblock polymers of the BAB type having hydrophobic association capabilities for rheological control in aqueous systems |
US4595526A (en) * | 1984-09-28 | 1986-06-17 | Colgate-Palmolive Company | High foaming nonionic surfacant based liquid detergent |
JPS6340888A (ja) * | 1986-08-06 | 1988-02-22 | Honda Motor Co Ltd | ドプラ速度計 |
US5143635A (en) * | 1990-02-02 | 1992-09-01 | Energy, Mines & Resources - Canada | Hydraulic drag reducing agents for low temperature applications |
CN1057478A (zh) * | 1990-06-22 | 1992-01-01 | 薛志纯 | 金属切削液 |
SE467826B (sv) * | 1991-01-31 | 1992-09-21 | Berol Nobel Ab | Anvaendning av alkoxilerad alkanolamid som friktionsreducerande medel |
JPH06340888A (ja) * | 1993-05-28 | 1994-12-13 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 潤滑剤組成物 |
SE9303458L (sv) * | 1993-10-21 | 1994-10-03 | Berol Nobel Ab | Användning av en amfotär tensid som friktionsreducerande medel i ett vattenbaserat vätskesystem |
US5486307A (en) * | 1993-11-22 | 1996-01-23 | Colgate-Palmolive Co. | Liquid cleaning compositions with grease release agent |
US5607980A (en) * | 1995-07-24 | 1997-03-04 | The Procter & Gamble Company | Topical compositions having improved skin feel |
US5696073A (en) * | 1996-04-08 | 1997-12-09 | Colgate-Palmolive Co. | Light duty liquid cleaning composition |
-
1995
- 1995-03-09 SE SE9500841A patent/SE504086C2/sv not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-03-05 DK DK96907368T patent/DK0813583T3/da active
- 1996-03-05 PL PL96322167A patent/PL180716B1/pl unknown
- 1996-03-05 US US08/913,120 patent/US5902784A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-05 CZ CZ19972773A patent/CZ294141B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-03-05 JP JP52724396A patent/JP3919813B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-05 EP EP19960907368 patent/EP0813583B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-05 RU RU97116723A patent/RU2166531C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-03-05 DE DE1996600842 patent/DE69600842T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-05 CA CA 2213766 patent/CA2213766C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-05 WO PCT/EP1996/000950 patent/WO1996028527A1/en active IP Right Grant
- 1996-03-05 CN CN96192436A patent/CN1051571C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69600842D1 (de) | 1998-11-26 |
JP3919813B2 (ja) | 2007-05-30 |
EP0813583A1 (en) | 1997-12-29 |
CA2213766A1 (en) | 1996-09-19 |
SE9500841L (sv) | 1996-09-10 |
DE69600842T2 (de) | 1999-03-11 |
WO1996028527A1 (en) | 1996-09-19 |
CA2213766C (en) | 2006-05-09 |
DK0813583T3 (da) | 1999-06-28 |
SE9500841D0 (sv) | 1995-03-09 |
SE504086C2 (sv) | 1996-11-04 |
JPH11501694A (ja) | 1999-02-09 |
CZ294141B6 (cs) | 2004-10-13 |
US5902784A (en) | 1999-05-11 |
CN1177974A (zh) | 1998-04-01 |
CN1051571C (zh) | 2000-04-19 |
PL322167A1 (en) | 1998-01-19 |
PL180716B1 (pl) | 2001-03-30 |
EP0813583B1 (en) | 1998-10-21 |
CZ277397A3 (cs) | 1998-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2166531C2 (ru) | Средство для образования жидкой системы на основе воды с пониженным гидравлическим сопротивлением | |
EP0168477B1 (en) | Use of a visco elastic surfactant composition for controlling the overall heat transfer coefficient of a heat exchange fluid | |
JPH06505043A (ja) | 摩擦低減剤としてのアルコキシル化アルカノールアミドの使用 | |
CA2206985C (en) | Use of alkoxylated alkanolamide together with alkoxylated alcohol as a friction-reducing agent | |
JP3701029B2 (ja) | イオン性界面活性剤と併用したアルコキシル化アルカノールアミドの摩擦低減剤としての使用 | |
RU2272821C2 (ru) | Применение цвиттерионного поверхностно-активного вещества совместно с анионным поверхностно-активным веществом, содержащим простые эфирные группы, в качестве агента, снижающего гидравлическое сопротивление | |
JP2000313872A (ja) | 水系熱搬送媒体の配管内摩擦抵抗の低減方法 | |
JP4295013B2 (ja) | 広温度域で効果のある水輸送抗力軽減用添加剤 | |
JP3854686B2 (ja) | 水性媒体用摩擦抵抗低減剤及び該低減剤を用いた水性媒体の摩擦抵抗低減方法 | |
JP2001304794A (ja) | 水系熱搬送媒体の配管内摩擦抵抗の低減方法 | |
JPH10183099A (ja) | 水性媒体用低泡性摩擦抵抗低減剤及び該低減剤を用いた水性媒体の泡立ちの少ない摩擦抵抗低減方法 | |
JPH1161093A (ja) | 水性媒体用摩擦抵抗低減剤及び該低減剤を用いた水性媒体の摩擦抵抗低減方法 | |
JP2001187875A (ja) | 水性媒体用摩擦抵抗低減剤及び該低減剤を用いた水性媒体の摩擦抵抗低減方法 | |
JPH10183101A (ja) | 水性媒体用低泡性摩擦抵抗低減剤及び該低減剤を用いた水性媒体の泡立ちが少ない摩擦抵抗低減方法 | |
JP2000265152A (ja) | 水系熱搬送媒体の配管内摩擦抵抗の低減方法 | |
JPH0987610A (ja) | 水性媒体用摩擦抵抗低減剤及び該低減剤を用いた水性媒体の摩擦抵抗低減方法 | |
JP2002265923A (ja) | 水性媒体用摩擦抵抗低減剤組成物及び該低減剤を用いた水性媒体の摩擦抵抗低減方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150306 |