CZ294141B6

CZ294141B6 - Použití betainového surfaktantu spolu s aniontovým surfaktantem jako činidlaŹ snižujícího unášecí síly

Info

Publication number: CZ294141B6
Application number: CZ19972773A
Authority: CZ
Inventors: Hellstenámartin; Harwigssonáian
Original assignee: Akzoánobelán@V
Priority date: 1995-03-09
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 2004-10-13
Also published as: CN1051571C; CN1177974A; CZ277397A3; JPH11501694A; EP0813583A1; CA2213766A1; JP3919813B2; US5902784A; RU2166531C2; EP0813583B1; SE9500841D0; DE69600842D1; WO1996028527A1; PL180716B1; DK0813583T3; SE504086C2; CA2213766C; SE9500841L; DE69600842T2; PL322167A1

Abstract

Použití alespoň jednoho betainového surfaktantuŹ majícího nasycenou nebo nenasycenou alkylovou nebo acylovou skupinu s �@ až @Ź výhodně �@ až @ atomy uhlíku v kombinaci s aniontovým surfaktantemŹ majícím obecný vzorec R@sub@�@n@BŹ kde R je uhlovodíková skupina s �@ až @ atomy uhlíku a B je skupina }aB nebo }bBŹ kde M je vodík nebo kationtováŹ výhodně monovalentní skupinaŹ v hmotnostním poměru mezi betainovým surfaktantem a aniontovým surfaktantem od @� do �@Ź výhodně �@� až �@�Ź pro přípravu kapalného systému na bázi vody s nízkým tokovým odporem mezi tekoucím kapalným systémem na bázi vody a pevným povrchemŕ

Description

Použití betainového surfaktantu spolu s aniontovým surfaktantem jako činidla, snižujícího unášecí síly

Oblast techniky

Předložený vynález se týká použití betainového surfaktantu spolu s aniontovým, povrchově aktivním sulfátem nebo sulfonátem v systému na bázi vody pro snížení tokového odporu mezi pevným povrchem a kapalným systémem na bázi vody.

Dosavadní stav techniky

Surfaktanty se schopností vytvářet extrémně dlouhé, cylindrické micely byly v posledních letech středem velkého zájmu jako přísady snižující unášecí síly k systémům s cirkulující vodou, zejména k těm, které jsou určeny pro distribuci tepla nebo chladu.

Důležitým důvodem tohoto zájmu je, že i když se vyžaduje udržení laminámího toku v potrubí, je současně žádoucí, aby v tepelných výměnících byla turbulence proto, aby v nich bylo dosaženo vysokého tepelného přestupu na jednotku plochy.

Je zřejmé, že vlákna nebo řetězce polymerů nejsou schopny poskytnout tuto dvojí funkci, které však může být dosaženo s micelami podobnými vláknům, protože toková rychlost (Reynoldsovo číslo) je obvykle mnohem vyšší v tepelných výměnících než v potrubí.

Micely podobné vláknům působí odlišně při provozu dosti neuspořádaným způsobem při nízkých Reynoldsových číslech (pod 10⁴), kdy nemají žádný nebo mají jen velmi slabý vliv na tokový odpor. Při vyšších Reynoldsových číslech (nad 10⁴), jsou micely uspořádány paralelně a výsledek ve snížení unášecí síly je velmi blízký tomu, který je teoreticky možný. Dokonce při vyšších Reynoldsových číslech (např. nad 10⁵) se unášecí síly v kapalině stávají tak vysokými, že se micely začínají trhat a efekt snížení unášecí síly se rychle snižuje s tím, jak se Reynoldsovo číslo zvyšuje nad tuto hodnotu.

Rozsah Reynoldsových čísel, ve kterém mají povrchově aktivní činidla maximální vliv na redukci unášecí síly je velmi závislý na koncentraci, rozsah se s koncentrací zvyšuje.

Volbou správné koncentrace povrchově aktivních činidel a vhodných tokových rychlostí ve trubkách a tepelných výměnících je možné ustavit laminární tok v trubkách a turbulenci v tepelných výměnících. Rozměry jak trubek, tak výměníků mohou být udržovány malé nebo počet čerpacích stanic a následně čerpání může být alternativně snížen při zachování stejných trubkových rozměrů.

Povrchově aktivní činidla nejběžněji používaná jako aditiva, snižující unášecí síly, k cirkulujícím vodním systémům pro distribuci za tepla nebo za studená, jsou typu reprezentovaného alkyltrimethylamoniumsalicylátem, kde alkylová skupina je dlouhý alkylový řetězec, který má 12 až 22 atomů uhlíku a který může být buď nasycený, nebo obsahovat jednu nebo více dvojných vazeb.

Tento typ povrchově aktivního činidla působí bezpečně již v koncentraci 0,5 až 2 kg/m³, ale je degradován velmi pomalu jak aerobně, tak anaerobně a je dále vysoce toxický pro mořské organizmy.

Protože systémy distribuce tepla v malých domech obvykle trpí podstatnými úniky (předpokládá se, že zajeden rok unikne 60 až 100 procent vody), je zřejmé, že přidané chemikálie končí v podzemní vodě a v různých příjemcích čerstvé vody. Tato kombinace nízké biodegradability a vysoké toxicity je základním kriteriem škodlivosti produktu pro životní prostředí.

- 1 CZ 294141 B6

Obecně zde existuje potřeba povrchově aktivních činidel, která jsou méně závadná pro životní prostředí, ale která mají vynikající schopnost jako kvarterní amoniové sloučeniny popsané výše, redukovat tokový odpor v cirkulujících vodných systémech.

V patentu US 5 339 855 je popsáno, že alkoxylované alkanolamidy obecného vzorce

RCHN(A)„H

II o

kde R je uhlovodíková skupina, mající 9 až 23 atomů uhlíku, A je alkylenoxyskupina, mající 2 až 4 atomy uhlíku a n je 3 až 12, jsou schopny tvorby dlouhých cylindrických micel ve vodě a tím snižovat unášecí síly v systému na bázi vody.

Tyto produkty jsou snadno degradabilní a vynikajícím způsobem působí v deionizované vodě zejména při nízkých teplotách. Nicméně účinky snížení unášecí síly jsou omezeny ve tvrdé vodě a přítomnosti vysokých množství elektrolytů. Dále bude teplotní rozmezí pro jejich optimální unášecí síly snižující účinek spíše úzké, někdy tak malé jako je 10 °C.

SE 500 923 CZ popisuje použití amfotemích surfaktantů jako činidel pro snížení tření v systémech na bázi vody. Amfotemí sloučeniny, které obsahují jednu nebo více primárních, sekundárních nebo terciárních aminových skupin a jednu nebo více karboxylových skupin, se ukázaly jako vysoce závislé na hodnotě pH systému na bázi vody.

Podstata vynálezu

Nyní bylo s překvapením nalezeno, že se podstatného zlepšení dosáhne při použití alespoň jednoho betainového surfaktantu, majícího nasycenou nebo nenasycenou alkylovou nebo acylovou skupinu s 10 až 24, výhodně 14 až 24 atomy uhlíku v kombinaci s aniontovým surfaktantem, majícím obecný vzorec

Ri-B kde R] je uhlovodíková skupina s 10 až 24 atomy uhlíku a

OO

IIII

B je skupina -SOM nebo skupina -OSOM, kde M je kationtové,

IIII oo výhodně monovalentní skupina, v hmotnostním poměru mezi betainovým surfaktantem a aniontovým surfaktantem od 20:1 do 1:2, výhodně 10:1 až 1:1, pro přípravu kapalného systému na bázi vody s nízkým tokovým odporem mezi tekoucím kapalným systémem na bázi vody a pevným povrchem. Betainový surfaktant má výhodně obecný vzorec

CH₃

I

R - N’ -CHiCOO (I)

I ch₃ kde R je alkylskupina nebo skupina R'NC₃H₆-, kde R' je acylskupina. Hydrofobní skupina R[ může být alifatická nebo aromatická, přímá nebo rozvětvená, nasycená nebo nenasycená. Kationtová skupina B je vhodně alkalická skupina jako je sodík nebo draslík. Výrazem „na bázi vody“ se míní, že alespoň 50 % hmotnosti, výhodně alespoň 90 % hmotnosti kapalného systému na bázi vody tvoří voda. Jak betainový surfaktant tak aniontový surfaktant jsou snadno degradabilní a kombinace poskytuje vynikající účinek snížení unášecí síly v širokém teplotním rozsahu. Pak unášecí síly snižující přísady mohou být použity ve chladicím médiu při teplotách pod 30 °C, když se, například použijí betainové surfaktanty, kde alkylová nebo acylová skupina má 14 až 16 atomů uhlíku a v médiu pro přenos tepla při teplotě v rozmezí 50 až 120 °C, když se, například použijí betainové surfaktanty, kde alkylová nebo acylová skupina obsahuje 18 atomů uhlíku nebo více, výhodně 18 až 22 atomů uhlíku a jednu nebo dvě dvojné vazby. Směsi podle vynálezu mohou také tolerovat tvrdou vodu a elektrolyty, které mohou být přidávány např. jako inhibitory koroze. Počty uhlíku hydrofobních skupin R, R' a Ri budou vymezovat použitelné teplotní rozmezí pro směs, takže vysoké počty uhlíků budou poskytovat produkty vhodné pro vysoké teploty.

Dále jsou betainové a aniontové surfaktanty vhodně zvoleny takovým způsobem, že teplota krystalizace pro kombinaci je vhodně pod nejnižší teplotou pro kterou je systém na bázi vody zamýšlen.

Celkové množství betainového surfaktantu a aniontového surfaktantu se může měnit v širokých hranicích v závislosti na podmínkách, ale obecně je 0,1 až 10 kg/m³ systému na bázi vody.

Roztok betainového a aniontového surfaktantu je zejména vhodný pro použití v systémech na bázi vody, tekoucích ve dlouhých potrubích, např. v cirkulačních vodných systémech pro distribuce tepla a chladu.

Betainový surfaktant může být vyroben reakcí N-alkyl-N,N-dimethylaminu nebo N'-acyl-N,Ndimethyl-l,3-diaminopropanu s Na-chloracetátem při 70 až 80 °C a konstantní pH-hodnotě 9,5 v prostředí nižšího alkoholu nebo vody. K dosažení dobrého účinku snížení unášecí síly je podstatné, aby množství aminového reaktantu v použitém betainovém produktu bylo nízké. Výhodně by mělo být nižší než 5 % hmotnosti a nejvýhodněji nižší než 2 % hmotnosti betainového surfaktantu. Jestliže je nutný nízký obsah chloridu v produktu, může být reakce výhodně prováděna v izopropanolu s nejnižším možným obsahem vody, přičemž bude v reakci vytvořený chlorid sodný krystalizovat z produktu a může být odstraněn filtrací nebo odstředěním.

Další cestou k produktu prostému chloru je kvarternizovat aminový reaktant s ethylenoxidem a kyselým katalyzátorem a pak dehydrogenovat výsledný produkt na požadovaný betainový surfaktant. Skupina R a R' ve vzorci I může výhodně být tetradecyl, hexadecyl, oktadecyl, oleyl, alkyl řepkových semen a lojový alkyl nebo odpovídající acylskupina.

Aniontové surfaktanty vhodné pro použití podle vynálezu jsou dobře známé produkty a známé jsou také způsoby výroby. Typické příklady jsou alkylsulfáty odvozené od mastných alkoholů nebo syntetických alkoholů a alkylarensulfonáty jako decylsulfát, dodecylsulfát, kokoalkylsulfát, oleylsulfáty, lojové sulfáty a odpovídající sulfonáty a dodecylbenzensulfonáty a hexadecylbenzensulfonáty.

Volba aniontového surfaktantu bude záviset na tvrdosti, obsahu solí a teplotě vody. Pro tvrdou vodu jsou vhodné alkylbenzensulfonáty pro lepší rozpustnost jejich vápenatých solí.

Vhodným způsobem pro stanovení správného poměru mezi betainovým surfaktantem a aniontovým surfaktantem pro určitý typ vody je připravení roztoku např. 0,500 kg/m³ betainového surfaktantu v příslušné vodě ve skleněné kádince s magnetickým míchadlem a udržování teploty na průměru zamýšleného teplotního rozmezí pro systém. Tento roztok se pak titruje s roztokem aniontového surfaktantu s koncentrací 10 kg/m³ v deionizované vodě až do vymizení původně vytvořeného víru.

-3 CZ 294141 B6

Podrobnosti tohoto postupu jsou popsány detailněji v odstavci „screening test .

Bez ohledu na betainový a aniontový surfaktant může systém na bázi vody obsahovat mnoho jiných běžných složek jako jsou činidla chránící před rzí, proti zamrznutí a baktericidy.

Předložený vynález bude nyní blíže ilustrován pomocí následujících příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Vlastnosti snižující unášecí síly kompozic a produktů podle stavu techniky byly testovány dvěma různými metodami, jednou z nich je spíše jednoduchý postup, který bude nazván screeningový test druhou je pracnější proudový test, který bude nazván smyčkový test.

Screeningový test

Sada 50 ml skleněných kádinek stejných rozměrů (65 x 35 mm), obsahujících každá teflonem potažený cylindrický magnet (20 x 6 mm) byla každá naplněna 40 ml testovaného roztoku a pak umístěna na magnetické míchadlo, teploměr byl ponořen do hloubky 15 mm, míchání bylo započato s plnou rychlostí a při různých teplotách byla zaznamenána hloubka vytvořeného víru.

Když není detegován žádný vír (zaznamenáno jako 0 mm) znamená to podle zkušenosti dobré unášecí síly snižující vlastnosti.

Když naopak nebyla přítomna žádná účinná přísada, např. u čisté vody, vír poklesl dolů k magnetickému míchadlu a výsledek byl zaznamenán jako 35 mm.

Smyčkový test

Měření byla provedena na 6 m trubkové smyčce, obsahující dvě přímé a nerezové trubky (3 m každá), kde jedna trubka má vnitřní průměr 8 mm a druhá má vnitřní průměr 10 mm. Voda byla čerpána trubkovou smyčkou odstředivým čerpadlem, které bylo poháněno frekvenčně řízeným motorem pro kontinuální úpravu tokové rychlosti, která byla stanovena rotametrem.

Přímé části trubkové smyčky měly výstupy, které za pomoci ventilů by měly být spojeny s různými tlakovými měřicími přístroji, jejichž další strana byla po celou dobu spojena s referenčním bodem ve trubkové smyčce. Dále byla trubková smyčka tepelně izolována a strana sání čerpadla byla připojena k termostaticky kontrolovanému zásobníku s objemem 101, do kterého byl směrován zpětný tok z trubkové smyčky.

Poté, co byla přidána testovaná sloučenina vodný roztok byl termostaticky kontrolován, započala měření při nízkých tokových rychlostech a pro každou tokovou rychlost byl měřen tlakový rozdíl pro dva body na lOmm trubce a tři body na 8mm trubce. Tlakové rozdíly takto naměřené byly pak převedeny na Moody-ho faktor tření Y a jsou uvedeny v příkladech jako funkce Reynoldsova čísla Re.

Y = 2D.Pdiff/V².L.d

Re = D.V.d/u

D = průměr trubky

V = toková rychlost

L = délka trubky na které byl měřen tlakový rozdíl P_diff d = hustota kapaliny u = viskozita kapaliny.

Příklady také uvádějí odpovídající Prandtlovo číslo a Virkovo číslo. První odpovídá faktoru tření vodního toku v turbulenci a druhé odpovídá toku bez turbulence, tj. laminárnímu toku.

Příklad 1

Modifikovaná mořská voda byla připravena rozpuštěním 38 g NaCl, 5 g Ca(NO₃)₂.4 H₂O a 5 g MgSO₄ v 1,00 litru vodovodní vody, obsahující 8 ppm Ca²⁺.

Ve 40 ml výše uvedené vody bylo rozpuštěno 43 mg aktivní složky N-hexadecylbetainu vzorce CH₃(CH₂)i₅-N⁺(CH₃)₂-CH₂COO· (dále nazýván Ci6-betain) a 6,6 g aktivní složky sodné sole lineárního dodecylbenzensulfonátu vzorce

Ci₂H₂₅-C₆H₄SO₃Na⁺ (dále nazýván jako Na-LAS). Tento testovaný roztok byl pak vložen do 50ml skleněné kádinky, která také obsahuje 20mm magnetické míchadlo a byl ochlazen na +5 °C v chladničce a pak testován při různých teplotách od 8 do 24 °C. Byla měřena hloubka vytvořeného víru v mm při rychlosti míchadla 1400 ot./min. Byly získány následující výsledky.

Tepl. °C	vír, mm	vzhled
8	20	zákal
13	2	zákal
16	0	slabý zákal
17,5	0	zamlžený
19	1	čirý
20	2	čirý
22	3	čirý
24	5	čirý

Z výsledků je zřejmé, že použití alkylového řetězce, majícího délku 16 atomů uhlíku v kombinaci s aniontovým surfaktantem může být použito pro aplikace pro studenou vodu.

Příklad 2

Ve 40 ml deionizované vody bylo rozpuštěno 80 mg aktivní složky Cu-betainu a 8 mg aktivní složky Na-LAS. Struktury těchto sloučenin jsou stejné jak byly uvedeny v příkladu 1 s výjimkou, že Cig-betain má alkylový řetězec, obsahující celkem 18 atomů uhlíku. Testovaný roztok byl zkoušen stejným způsobem jako v příkladu 1 při různých teplotách od 30 do 90 °C. Byly získány následující výsledky.

Tepl. °C	vír mm
30	1
40	0
50	0
60	0
70	0
80	0
90	2

-5CZ 294141 B6

Roztok byl čirý v celém teplotním rozmezí.

Screeningový test v příkladu 2 indikuje, že kombinace C]₈-betainu a Na-LAS má dobrou unášecí sílu snižující účinek v teplotním rozmezí 30 až 88 °C.

Příklady 3 až 5

Testy byly provedeny podle metody smyčkového testu. V těchto testech byla použita deionizovaná voda.

Složení unášecí síly snižujícího činidla bylo 85 dílů Ci₈-betainu a 15 dílů Na-LAS a 0,5 kg/m³této směsi bylo přidáno v příkladu 3 a 4 a 2,0 kg/m³ v příkladu 5. Teplota byla 50 °C v příkladu 3, 85 °C v příkladu 4 a 98 °C v příkladu 5. Byly získány následující výsledky.

Moody-ho faktor tření x 10³

Reynoldsovo číslo	6x10³	ΗΓ	2x10⁴	5x10⁴	8x10⁴	2x10⁵
Prandtlovo číslo	36	32	27	21	19	15
příklad 3	36	20	16	21	18	15
příklad 4	18	13	7	5	18	15
příklad 5	36	28	29	21	16	13
Virkovo číslo	15	11	7	5	4	2,8

Všechny hodnoty jsou vypočteny z měření v 8mm trubce. Z těchto tří smyčkových testů je možno učinit závěr, že použitá kombinace N-alkylbetainu a aniontového surfaktantu má dobrý účinek na snižování unášecí síly alespoň v teplotním rozmezí 50 až 85 °C a že tento účinek se o něco v podstatě snižuje mezi 85 a 98 °C. Tyto výsledky jsou v dobré shodě s výsledky ze screeningových testů v příkladu 2.

Příklad 6

Testovaný roztok byl připraven rozpuštěním 60 mg aktivní složky C_ls-betainu a 19 mg laurylsulfátu sodného ve 30 ml deionizované vody. Hodnota pH roztoku byla 9,5. Ve screeningovém testu nevykazoval tento roztok tvorbu žádného víru od 30 °C do 87 °C.

Příklad 7 mg aktivní složky amidu mezi kyselinami řepkových semen a N,N-dimethylpropylbetainem, mající vzorec

RCONHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COCT kde RCO je odvozen od mastných kyselin oleje řepkových semen. Mastné kyseliny obsahují 60 % hmotnostních kyseliny olejové, 20 % hmotnostních kyseliny linoleové, 9 % hmotnostních kyseliny linolenové, 3 % hmotnostní kyseliny erukové a zbytek převážně tvoří kyseliny palmitová a stearová, se rozpustí ve 30 ml deionizované vody společně s 1,2 mg aktivní složky dodecylbenzensulfonátu sodného. pH roztoku bylo upraveno na 9,8 pomocí NaOH a rychlost magnetického míchadla na 1100 ot.rnin¹. Roztok se pomalu zahřívá z teploty místnosti na 80 °C a pozorovaná hloubka víru je v souladu se screeningovým testem.

Byly získány následující výsledky.

-6CZ 294141 B6

Tepl. °C	20	25	30	35	40	45	50	55	60	75	80
vír, mm	35	20	5	5	3	0	0	0	0	1	10

Tyto výsledky ukazují, že tato kompozice působí dobře jako činidlo snižující unášecí síly v intervalu 30 až 75 °C.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití alespoň jednoho betainového surfaktantu, majícího nasycenou nebo nenasycenou alkylovou nebo acylovou skupinu s 10 až 24, výhodně 14 až 24 atomy uhlíku v kombinaci s aniontovým surfaktantem, majícím obecný vzorec

Ri-B

15 kde Ri je uhlovodíková skupina s 10 až 24 atomy uhlíku a

OO

IIII

B je skupina -SOM nebo skupina -OSOM, kde M je kationtová,

IIII oo kationtová, výhodně monovalentní skupina, v hmotnostním poměru mezi betainovým surfaktantem a aniontovým surfaktantem od 20:1 do 1:2, výhodně 10:1 až 1:1, pro přípravu kapalného systému na bázi vody s nízkým tokovým odporem mezi tekoucím kapalným systémem 20 na bázi vody a pevným povrchem.
2. Použití podle nároku 1, vyznačující se tím, že betainový surfaktant má obecný vzorec

CH₃

R - Ν' -CHiCOO (I)

I ch₅

25 kde R je alkylskupina nebo skupina R'NC₃H₆-, kde R' je acylskupina.
3. Použití podle nároku 2, vyznačující se tím, že krystalizační teplota směsi je pod nejnižší teplotou pro kterou je systém na bázi vody zamýšlen.

30
4. Použití podle nároků 1, 2 nebo 3, vy z n ač uj í c í se t í m, že systém na bázi vody je médium pro přenos tepla s teplotou v rozmezí 50 až 120 °C.
5. Použití podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že systém na bázi vody je chladicí médium s teplotou pod 30 °C.
6. Použití podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se směs betainového surfaktantu přidává v množství 0,1 až 10 kg/m³ systému na bázi vody.
7. Použití podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 a 6, vyznačující se tím, že alkylová 40 skupina obsahuje 18 až 24 atomů uhlíku.
8. Použití podle nároku 7, vyznačující se tím, že alkylová skupina obsahuje 18 až 22 atomů uhlíku a jednu nebo dvě dvojné vazby.
9. Použití podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4a 6, vyznačující se tím, že acylová 5 skupina obsahuje 18 až 24 atomů uhlíku.
10. Použití podle nároku 9, vyznačující se tím, že acylová skupina obsahuje 18 až 22 atomů uhlíku a jednu nebo dvě dvojné vazby.

10
11. Použití podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3 a 5 až 6, vyznačující se tím, že alkylová skupina obsahuje 14 až 16 atomů uhlíku.
12. Použití podle nároků Iaž3a5až6, vyznačující se tím, že acylová skupina obsahuje 14 až 16 atomů uhlíku.
13. Použití podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že Ri je alkylbenzenová skupina a B je sulfonátová skupina.
14. Použití podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že Ri je 20 alkylová skupina a B je sulfátová skupina.