JP2004288470A - リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 - Google Patents
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Abstract
【課題】高いイオン伝導度を有し、また同時に電気化学安定性にも優れ、さらに非水電解液の保持性能が良好なリチウムイオン伝導性ゲル状電解質の提供する。
【解決手段】ポリマーとリチウム塩と非水電解液からなるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質において、前記ポリマーがイオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーを必須成分として重合させて得られるポリマーであるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質であり、さらに、前記ポリマーが、化学架橋を形成する成分を含んで重合させて得られる共重合体であるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質である。
【解決手段】ポリマーとリチウム塩と非水電解液からなるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質において、前記ポリマーがイオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーを必須成分として重合させて得られるポリマーであるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質であり、さらに、前記ポリマーが、化学架橋を形成する成分を含んで重合させて得られる共重合体であるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン伝導性ゲル状電解質に関する。さらに詳しくは、本発明は、リチウムイオンをはじめとするアルカリ金属イオン系の伝導性キャリアを含有することにより、高いイオン伝導性を発揮し、機械強度、非水電解液の保持能力に優れたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型軽量化、ポータブル化に伴い、高電圧で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が、近年注目を集め、研究開発が活発に行われている。特に、最近のポータブル電子機器では、急速な性能向上に伴い、消費電力も急速に増大しつつある。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属酸化物よりなる正極、グラファイトなどの炭素系材料よりなる負極、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのセパレーター、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液体電解質とから構成されている。
【０００４】
一般的に液体電解質としては、有機溶媒にアルカリ金属の塩を溶解させたものが用いられてきたが、このような非水電解液は、長期信頼性に対応するため、パッケージとしてスティール缶などの丈夫な材料が必要であったが、重量が重く、電子機器の軽量化、ポータブル化には向いていない。パッケージ材料としてアルミニウム缶を使用することは、電池の軽量化に対して非常に有効であるが、スティール缶と比較した場合、強度の点で劣るため、電解液を非液状化させる種々の検討が行われている。
【０００５】
その方法として、イオン伝導性高分子電解質があるが、イオン伝導性高分子電解質は、便宜上、２種類に分類されることが多い。一つは電解質として、電解液を高分子化合物でゲル化し、電解液の流動性を無くしたゲル状電解質を用いる方法であり、もう一つの方法としては、有機溶媒を全く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点の有機溶媒を使用するが、その後、加熱などにより、低沸点の有機溶媒を除去する全固体型固体電解質がある。
【０００６】
ゲル状電解質の場合、電解液がポリマーゲルの中に拘束されているため、液の漏れの改善はなされているが、高温、またその温度上昇による内圧の増大などの環境下において漏液を完全に制御するのは困難であった。一方、全固体型電解質の場合、耐漏液性などの信頼性や、貯蔵性に優れた電池を構成できるという利点を有するが、イオン伝導度はゲル状電解質と比較すると低く、実用レベルに至っているとは言えず更なる向上が望まれている。
【０００７】
ゲル状電解質としては、例えば、半固体高分子電解質膜が提案され（例えば、特許文献１参照。）、１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度が達成されている。また、リチウム塩と高分子ポリマーからなるリチウムイオン伝導性ゲル電解質も提案されており（例えば、特許文献２参照。）、１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度が達成されている。一方、全固体型固体電解質としては、例えば、イミダゾリウム系溶融塩型電解質が提案され（例えば、特許文献３参照。）、ポリマーのイオン伝導率１０−７Ｓ／ｃｍが達成されている。しかしながら、これらの値は十分満足のできるレベルとはいえない。ポリマー電解質のイオン伝導度が高いことは、電池性能向上のために、最も重要な項目の一つである。イオン伝導度の低い電解質を電池に組み込むと内部抵抗が増大するため、電池容量を著しく損なう原因となる。
【０００８】
ゲル状電解質では、使用される非水電解液用の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒が、酸化電位、還元電位が共に高く電気化学的に安定であるために、よく使用される。誘電率の高いエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートは、リチウム塩を溶解解離させるのに有効に作用し、粘度の低いジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを使用すると、イオンの移動度が高まり、イオン伝導度が向上する、さらに、電極材料へも染み込みやすくなり、電極材料と電解液での界面抵抗も小さくなる。エチレンカーボネートを用いると、良好な電気特性が得られ易いが、融点が３９℃と比較的高いため、良好な低温特性を得るためには、他の溶媒と混合溶媒として使用されることが多い。混合する溶媒として、プロピレンカーボネートを使用すると、負極材料として使用される電極の種類が限定される。負極材料として黒鉛系炭素材料を使用すると、プロピレンカーボネートを還元分解してしまうという問題がある。それに対して、混合する溶媒として、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを使用すると、良好な充放電の可逆性を示し、サイクル特性が向上する。しかし、このような低粘度の溶媒を、非水電解液に用いた場合において、この非水電解液を保持する役目を担うポリマーマトリックスと非水電解液の親和性が低いと、揮発性、漏液性などが問題となっている。
【０００９】
長期にわたり安定的に作動する二次電池を実現するためには、イオン伝導度が高く、しかも、電気化学的安定性にも優れ、非水電解液の保持性に優れたゲル状電解質が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特許２７１５３０９号公報（３−４頁）
【特許文献２】
特公平７−３２０２２号公報（４−５頁）
【特許文献３】
特開２０００−１１７５３号公報（４頁、表２）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いイオン伝導度を有し、また、同時に、電気化学安定性にも優れ、さらに、非水電解液の保持性能が良好なリチウムイオン伝導性ゲル状電解質の提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イオン結合部位を有するモノマー（塩モノマー）に、長鎖のアルキル基を導入し、前記塩モノマーに、極性の低い部分を持たせることによって、誘電率の高いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート溶媒や誘電率の低いエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート溶媒の両方に対する親和性を高め、イオンの移動度を大きく低下させることが無く、高いイオン伝導度を発現し、かつ、耐漏液性を有し経時安定性や成形性に優れたゲル状電解質が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリマーとリチウム塩と非水電解液からなるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質において、前記ポリマーがイオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーを必須成分として重合させて得られるポリマーであるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質であり、さらに、前記ポリマーが、化学架橋を形成する成分を含んで重合させて得られる共重合体であるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質である。
【００１４】
前記イオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーとしては、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（１）で表される化合物は、重合性官能基を備えたアルキル四級アンモニウムカチオンまたは含窒素複素環式カチオン、及び重合性官能基を備えた有機酸アニオンから構成され、一般式（１）におけるＹ１およびＹ２は、それぞれ、重合性官能基を含む置換基であり、前記重合性官能基として、好ましくは、アクリレート基、アクリルアミド基、アリル基、スチリル基またはビニル基を含むものであり、Ｘ−はイオン結合部位に直接的に関与するイオン性官能基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、炭素数１から５の直鎖あるいは分岐したアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、炭素数１から２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも一つは炭素数６以上の長鎖アルキル基である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質は、正極と負極とポリマー電解質から主に構成されるリチウム二次電池において、前記ポリマー電解質に用いることができ、分子内部にイオン結合部位と長鎖のアルキル基を有する塩モノマーを必須成分として重合して得られるポリマー、リチウム塩、および非水電解液からなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、前記ポリマーが、前記分子内部にイオン結合部位と長鎖のアルキル有する塩モノマーと化学架橋を形成する成分とを含んで重合させて得られる共重合体であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるイオン結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマーは、イオン結合部位を有することで、自身を構成する正電荷部位、負電荷部位と、それぞれに共有結合で結合された重合性官能基を有するため、ポリマー電解質を形成する際には、ポリマーマトリックス中に共有結合で固定されることとなる。塩モノマーをポリマーマトリックス中に、均一に分散した状態のまま固定化することになる。それにより、ポリマーマトリックスとリチウム塩との親和性も高く、リチウムイオンを解離した状態での安定性にも寄与するため、高いイオン伝導度を発現することができる。
【００２０】
また、塩モノマーに、極性の低い長鎖のアルキル基を導入することにより、誘電率の低い鎖状カーボネートに対する親和性が向上する。つまり、このような塩モノマーは、イオン結合部位と極性の低い長鎖アルキル基が同一分子内に存在するため、誘電率の高い環状カーボネート溶媒や誘電率の低い鎖状カーボネートのいずれの溶媒に対しても親和性が高く、そのようなカーボネート系の非水電解液を用いた場合に、特に液保持能力が高められ経時安定性にも優れたポリマー電解質が得られる。
【００２１】
前記イオン性結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマーとしては、一般式（１）で表される化合物である、重合性官能基を有するアルキル四級アンモニウムカチオンまたは含窒素複素環式カチオン、および重合性官能基を有する有機酸アニオンからなるものが好ましい。
【００２２】
前記長鎖アルキル基としては、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基などが挙げられる。前記重合性官能基としては、アクリレート基、アクリルアミド基、アリル基、スチリル基、ビニル基などが好ましく、前記イオン性官能基としては、スルホニル基、カルボニル基などが、より好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）で表される化合物において、重合性官能基を有する有機アニオンを形成するものとして、重合性官能基を有するスルホン酸もしくはカルボン酸が好ましく挙げられ、前記重合性官能基を有するスルホン酸の例を挙げると、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などが挙げられ、また、前記重合性官能基を有するカルボン酸の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−３−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−４−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−２−（アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−３−（アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−４−（アクリロイルオキシ）エチル、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などが挙げられる。
【００２４】
一方、重合性官能基を有するアルキル四級アンモニウムカチオンまたは含窒素複素環式カチオンにおいて、重合性官能基及び長鎖アルキル基を含有するアンモニウム塩として例を挙げると、２−メタクリル酸エチルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルノニルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルデシルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルエイコシルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルノニルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルデシルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルエイコシルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルノニルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルデシルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルエイコシルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルノニルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルデシルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルエイコシルアンモニウムクロリ、メチルスチリルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルノニルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルデシルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルエイコシルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる塩モノマーの合成方法としては、重合性官能基を有する有機酸の塩、具体例として、重合性官能基を有するスルホン酸またはカルボン酸の銀塩と、重合性官能基及び長鎖アルキル基を含有するアンモニウム塩のハロゲン化物とを反応させる方法、重合性官能基を有するスルホン酸またはカルボン酸のエステルと重合性官能基及び長鎖アルキル基を含有する３級アミンとを反応させる方法等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２６】
本発明に使用される化学架橋成分としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，８−ノナジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコージアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリルレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
本発明において、化学架橋成分の添加により、ゲル状電解質の熱安定性が向上する。化学架橋部分を含まず分子間力でゲル形成を可能にするポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンなどのゲル電解質は、高温での安定性が、化学架橋成分を含有するゲル電解質と比べて劣ることから、これらにおいて、化学架橋成分を添加することは好ましい。
【００２８】
本発明のゲル状電解質において、重合性官能基による重合反応としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、付加重合など既知の重合方法が使用可能であり、重合操作の簡便さゆえに、ラジカル重合が好ましいが、特に限定されるものではない。ラジカル重合を行う方法としては、熱を加える方法、可視・紫外領域の光を照射する方法、電子線などの放射線を照射する方法などが利用できる。また、必要に応じて、重合開始剤を添加することも可能である。熱による重合開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００３０】
また、非水電解液に使用される溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらはリチウム塩を溶解して非水電解液となる。また、これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質において、各成分の割合の例としては、イオン結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマーが、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであり、化学架橋成分が、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。また、重合開始剤が、３ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌが望ましい。リチウム塩が、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５００ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質を得る方法の例としては、イオン結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマー、必要に応じて、化学架橋成分を、非水電解液に添加し、室温で攪拌して、均一な溶液１を得る。非水電解液としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを使用する。溶液１の調製と並行して、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、あるいは、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤を上記の非水電解液に溶解したものを、溶液１に添加し攪拌して、溶液２を得る。こうして得られた溶液２を、１０分間ないし２時間程度、６０から８０℃のオーブンに入れることにより、イオン結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマー、かつ／あるいは、化学架橋成分からなる共重合体が得られ、ポリマーを生成すると同時に、それが非水電解液を含有したゲルを形成し、リチウムイオン伝導性ゲル状電解質が得られる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１−６］
＜イオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーＡの合成＞
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（以下ＡＭＰＳ）１０．３６ｇを、メタノール４５０ｍｌ、水５０ｍｌに溶解させ、それに、炭酸銀８．２７ｇを添加して、８時間攪拌反応し、濾過後無色透明の液を得た。得られた溶液を、エバポレーターにより濃縮させ、白色結晶の析出が起こった時点で濃縮を終了し、冷蔵庫に一晩放置するとＡＭＰＳの銀塩（以下ＡＭＰＳ−Ａｇ）が析出し、濾過乾燥後１１．３ｇの白色結晶を得た。得られたＡＭＰＳ−Ａｇは、ＮＭＲにより構造確認を行った。
４．５ｇの２−メタクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムクロリドを１０ｍｌのメタノールに溶かした溶液（溶液１）、４．２ｇのＡＭＰＳ−Ａｇを、８ｍｌのアセトニトリルと２ｍｌのメタノールの混合溶媒に溶解させた溶液（溶液２）を、それぞれ調製し、９．５ｍｌの溶液２に、溶液１を、少量ずつ攪拌しながら滴下すると、反応の進行に伴い、塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行った。溶液１を９．６ｍｌ滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により、析出した塩化銀を取り除き、無色透明の溶液を得た。この濾液を、エバポレーターにより、濃縮し、次いで、真空ポンプにて、メタノール、アセトニトリルを完全に除去すると、少し粘調な無色透明の塩モノマーＡを得た。この得られた塩モノマーは、ＮＭＲにより構造確認を行い、４級アンモニウム塩とＡＭＰＳ−Ａｇが１対１で反応している単一の塩モノマーであることを確認した。
【００３５】
＜リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成とイオン伝導率の評価＞
上記で得た塩モノマーＡを０．０３０ｇ、ジエチレングリコールジアクリレート０．０４９ｇを試験管に入れ、それに、非水電解液０．７ｍｌを添加し、攪拌して溶解させてモノマー溶液を得た。非水電解液としては、エチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）、ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す）、エチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣと略す）の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌになるように、溶解させたものを用いた。実施例１〜６における混合溶媒は、ＥＣ／ＤＥＣの体積比として、それぞれ、実施例１では１／３、実施例２では１／１、実施例３では３／１、実施例４では１／３、実施例５では１／１、実施例６では３／１の比率で混合させたものを用いた。
得られたモノマー溶液を脱気し、それに、過酸化ベンゾイル０．００９ｇを上記非水電解液０．６ｍｌに溶解させたものを０．３ｍｌ添加した。これを攪拌して、得られた均一な透明溶液を、８０℃に加熱し、１５分後、ゲル状電解質を得た。いずれのゲルからも、液の染み出しは無く、良好な状態であった。ゲル電解質の作製は、窒素雰囲気下で行った。
上記で得られたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質のイオン伝導率を、交流インピーダンス法により、室温で測定した。測定した周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０．５Ｖで行った。測定結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例７−１２］
＜イオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーＢの合成＞
実施例１の塩モノマーの合成において、４．５ｇの２−メタクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムクロリドの代わりに、４．９ｇのメチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリドを用い、上記同様の方法で、無色透明の少し粘調な塩モノマーＢを得た。
【００３７】
＜リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成とイオン伝導率の評価＞
実施例１における塩モノマーＡの代わりに、塩モノマーＢを０．０３２ｇ使用する以外は同様にして、ゲル状電解質を得た。実施例７〜１２における非水電解液の混合溶媒は、ＥＤ／ＤＥＣの体積比として、それぞれ、実施例７では１／３、実施例８では１／１、実施例９では３／１、実施例１０では１／３、実施例１１では１／１、実施例１２では３／１の比率で混合させたものを用いた。いずれのゲルからも、液の染み出しは無く、良好な状態であった。上記で得られたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質のイオン伝導率を表１に示す。
【００３８】
［比較例１−２］
＜イオン結合部位を有し、長鎖アルキル基を含有しない塩モノマーＣの合成＞
ＡＭＰＳ１０．３６ｇを、水５００ｍｌに溶解させ、それに、炭酸銀８．２７ｇを添加して、８時間攪拌し、濾過後、無色透明の液を得た。３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、１００ｍｍｏｌ／Ｌになるように調製し、得られた液に、滴下反応させた。反応の進行と同時に、塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行った。３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、４９２ｍｌ滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により、析出した塩化銀を取り除き、無色透明の水溶液を得た。濾液を、エバポレーターにより濃縮し、少し粘調な水溶液を得た。
得られた溶液を、エタノールで希釈し、それを、大量のテトラヒドロフランに滴下して、白色の結晶物（塩モノマーＣ）を得た。濾過により得られた白色の結晶を真空乾燥し、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により、生成物の融点の確認を行った。融点は１５２℃であり、得られた化合物は、単一の塩モノマーであることを確認した。
【００３９】
＜リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成とイオン伝導率の評価＞
実施例１における塩モノマーＡの代わりに、塩モノマーＣを０．０５５ｇ使用する以外は同様にしてゲル状電解質を得た。比較例１および比較例２における非水電解液の混合溶媒は、ＥＣ／ＤＥＣの体積比として、それぞれ、比較例１では１／１、比較例２では１／１の比率で混合させたものを用いた。上記で得られたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質のイオン伝導率を表１に示す。塩モノマーＣを用いた場合でも、良好なイオン伝導度が得られたが、得られたゲルはいずれも白色のゲルであり、少し圧力をかけると液の染み出しが見られた。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル状電解質のモノマーとして、イオン結合部位及び長鎖のアルキル基を有する塩モノマーを使用することにより、高いイオン伝導度を発現し、且つ非水電解液の保持能力に優れたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質を得ることが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン伝導性ゲル状電解質に関する。さらに詳しくは、本発明は、リチウムイオンをはじめとするアルカリ金属イオン系の伝導性キャリアを含有することにより、高いイオン伝導性を発揮し、機械強度、非水電解液の保持能力に優れたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型軽量化、ポータブル化に伴い、高電圧で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が、近年注目を集め、研究開発が活発に行われている。特に、最近のポータブル電子機器では、急速な性能向上に伴い、消費電力も急速に増大しつつある。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池が要求されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属酸化物よりなる正極、グラファイトなどの炭素系材料よりなる負極、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのセパレーター、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液体電解質とから構成されている。
【０００４】
一般的に液体電解質としては、有機溶媒にアルカリ金属の塩を溶解させたものが用いられてきたが、このような非水電解液は、長期信頼性に対応するため、パッケージとしてスティール缶などの丈夫な材料が必要であったが、重量が重く、電子機器の軽量化、ポータブル化には向いていない。パッケージ材料としてアルミニウム缶を使用することは、電池の軽量化に対して非常に有効であるが、スティール缶と比較した場合、強度の点で劣るため、電解液を非液状化させる種々の検討が行われている。
【０００５】
その方法として、イオン伝導性高分子電解質があるが、イオン伝導性高分子電解質は、便宜上、２種類に分類されることが多い。一つは電解質として、電解液を高分子化合物でゲル化し、電解液の流動性を無くしたゲル状電解質を用いる方法であり、もう一つの方法としては、有機溶媒を全く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点の有機溶媒を使用するが、その後、加熱などにより、低沸点の有機溶媒を除去する全固体型固体電解質がある。
【０００６】
ゲル状電解質の場合、電解液がポリマーゲルの中に拘束されているため、液の漏れの改善はなされているが、高温、またその温度上昇による内圧の増大などの環境下において漏液を完全に制御するのは困難であった。一方、全固体型電解質の場合、耐漏液性などの信頼性や、貯蔵性に優れた電池を構成できるという利点を有するが、イオン伝導度はゲル状電解質と比較すると低く、実用レベルに至っているとは言えず更なる向上が望まれている。
【０００７】
ゲル状電解質としては、例えば、半固体高分子電解質膜が提案され（例えば、特許文献１参照。）、１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度が達成されている。また、リチウム塩と高分子ポリマーからなるリチウムイオン伝導性ゲル電解質も提案されており（例えば、特許文献２参照。）、１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導度が達成されている。一方、全固体型固体電解質としては、例えば、イミダゾリウム系溶融塩型電解質が提案され（例えば、特許文献３参照。）、ポリマーのイオン伝導率１０−７Ｓ／ｃｍが達成されている。しかしながら、これらの値は十分満足のできるレベルとはいえない。ポリマー電解質のイオン伝導度が高いことは、電池性能向上のために、最も重要な項目の一つである。イオン伝導度の低い電解質を電池に組み込むと内部抵抗が増大するため、電池容量を著しく損なう原因となる。
【０００８】
ゲル状電解質では、使用される非水電解液用の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒が、酸化電位、還元電位が共に高く電気化学的に安定であるために、よく使用される。誘電率の高いエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートは、リチウム塩を溶解解離させるのに有効に作用し、粘度の低いジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを使用すると、イオンの移動度が高まり、イオン伝導度が向上する、さらに、電極材料へも染み込みやすくなり、電極材料と電解液での界面抵抗も小さくなる。エチレンカーボネートを用いると、良好な電気特性が得られ易いが、融点が３９℃と比較的高いため、良好な低温特性を得るためには、他の溶媒と混合溶媒として使用されることが多い。混合する溶媒として、プロピレンカーボネートを使用すると、負極材料として使用される電極の種類が限定される。負極材料として黒鉛系炭素材料を使用すると、プロピレンカーボネートを還元分解してしまうという問題がある。それに対して、混合する溶媒として、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを使用すると、良好な充放電の可逆性を示し、サイクル特性が向上する。しかし、このような低粘度の溶媒を、非水電解液に用いた場合において、この非水電解液を保持する役目を担うポリマーマトリックスと非水電解液の親和性が低いと、揮発性、漏液性などが問題となっている。
【０００９】
長期にわたり安定的に作動する二次電池を実現するためには、イオン伝導度が高く、しかも、電気化学的安定性にも優れ、非水電解液の保持性に優れたゲル状電解質が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特許２７１５３０９号公報（３−４頁）
【特許文献２】
特公平７−３２０２２号公報（４−５頁）
【特許文献３】
特開２０００−１１７５３号公報（４頁、表２）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高いイオン伝導度を有し、また、同時に、電気化学安定性にも優れ、さらに、非水電解液の保持性能が良好なリチウムイオン伝導性ゲル状電解質の提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イオン結合部位を有するモノマー（塩モノマー）に、長鎖のアルキル基を導入し、前記塩モノマーに、極性の低い部分を持たせることによって、誘電率の高いエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート溶媒や誘電率の低いエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート溶媒の両方に対する親和性を高め、イオンの移動度を大きく低下させることが無く、高いイオン伝導度を発現し、かつ、耐漏液性を有し経時安定性や成形性に優れたゲル状電解質が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリマーとリチウム塩と非水電解液からなるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質において、前記ポリマーがイオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーを必須成分として重合させて得られるポリマーであるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質であり、さらに、前記ポリマーが、化学架橋を形成する成分を含んで重合させて得られる共重合体であるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質である。
【００１４】
前記イオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーとしては、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
一般式（１）で表される化合物は、重合性官能基を備えたアルキル四級アンモニウムカチオンまたは含窒素複素環式カチオン、及び重合性官能基を備えた有機酸アニオンから構成され、一般式（１）におけるＹ１およびＹ２は、それぞれ、重合性官能基を含む置換基であり、前記重合性官能基として、好ましくは、アクリレート基、アクリルアミド基、アリル基、スチリル基またはビニル基を含むものであり、Ｘ−はイオン結合部位に直接的に関与するイオン性官能基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、炭素数１から５の直鎖あるいは分岐したアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、炭素数１から２０の直鎖あるいは分岐したアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも一つは炭素数６以上の長鎖アルキル基である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質は、正極と負極とポリマー電解質から主に構成されるリチウム二次電池において、前記ポリマー電解質に用いることができ、分子内部にイオン結合部位と長鎖のアルキル基を有する塩モノマーを必須成分として重合して得られるポリマー、リチウム塩、および非水電解液からなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明は、前記ポリマーが、前記分子内部にイオン結合部位と長鎖のアルキル有する塩モノマーと化学架橋を形成する成分とを含んで重合させて得られる共重合体であることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるイオン結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマーは、イオン結合部位を有することで、自身を構成する正電荷部位、負電荷部位と、それぞれに共有結合で結合された重合性官能基を有するため、ポリマー電解質を形成する際には、ポリマーマトリックス中に共有結合で固定されることとなる。塩モノマーをポリマーマトリックス中に、均一に分散した状態のまま固定化することになる。それにより、ポリマーマトリックスとリチウム塩との親和性も高く、リチウムイオンを解離した状態での安定性にも寄与するため、高いイオン伝導度を発現することができる。
【００２０】
また、塩モノマーに、極性の低い長鎖のアルキル基を導入することにより、誘電率の低い鎖状カーボネートに対する親和性が向上する。つまり、このような塩モノマーは、イオン結合部位と極性の低い長鎖アルキル基が同一分子内に存在するため、誘電率の高い環状カーボネート溶媒や誘電率の低い鎖状カーボネートのいずれの溶媒に対しても親和性が高く、そのようなカーボネート系の非水電解液を用いた場合に、特に液保持能力が高められ経時安定性にも優れたポリマー電解質が得られる。
【００２１】
前記イオン性結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマーとしては、一般式（１）で表される化合物である、重合性官能基を有するアルキル四級アンモニウムカチオンまたは含窒素複素環式カチオン、および重合性官能基を有する有機酸アニオンからなるものが好ましい。
【００２２】
前記長鎖アルキル基としては、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基などが挙げられる。前記重合性官能基としては、アクリレート基、アクリルアミド基、アリル基、スチリル基、ビニル基などが好ましく、前記イオン性官能基としては、スルホニル基、カルボニル基などが、より好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）で表される化合物において、重合性官能基を有する有機アニオンを形成するものとして、重合性官能基を有するスルホン酸もしくはカルボン酸が好ましく挙げられ、前記重合性官能基を有するスルホン酸の例を挙げると、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などが挙げられ、また、前記重合性官能基を有するカルボン酸の例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−３−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−４−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−２−（アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−３−（アクリロイルオキシ）エチル、フタル酸−４−（アクリロイルオキシ）エチル、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などが挙げられる。
【００２４】
一方、重合性官能基を有するアルキル四級アンモニウムカチオンまたは含窒素複素環式カチオンにおいて、重合性官能基及び長鎖アルキル基を含有するアンモニウム塩として例を挙げると、２−メタクリル酸エチルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルノニルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルデシルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、２−メタクリル酸エチルジメチルエイコシルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルノニルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルデシルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、２−アクリル酸エチルジメチルエイコシルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルノニルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルデシルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルジメチルエイコシルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルノニルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルデシルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミドプロピルジメチルエイコシルアンモニウムクロリ、メチルスチリルジメチルヘキシルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルヘプチルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルオクチルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルノニルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルデシルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、メチルスチリルジメチルエイコシルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる塩モノマーの合成方法としては、重合性官能基を有する有機酸の塩、具体例として、重合性官能基を有するスルホン酸またはカルボン酸の銀塩と、重合性官能基及び長鎖アルキル基を含有するアンモニウム塩のハロゲン化物とを反応させる方法、重合性官能基を有するスルホン酸またはカルボン酸のエステルと重合性官能基及び長鎖アルキル基を含有する３級アミンとを反応させる方法等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２６】
本発明に使用される化学架橋成分としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、１，８−ノナジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコージアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリルレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
本発明において、化学架橋成分の添加により、ゲル状電解質の熱安定性が向上する。化学架橋部分を含まず分子間力でゲル形成を可能にするポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンなどのゲル電解質は、高温での安定性が、化学架橋成分を含有するゲル電解質と比べて劣ることから、これらにおいて、化学架橋成分を添加することは好ましい。
【００２８】
本発明のゲル状電解質において、重合性官能基による重合反応としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、付加重合など既知の重合方法が使用可能であり、重合操作の簡便さゆえに、ラジカル重合が好ましいが、特に限定されるものではない。ラジカル重合を行う方法としては、熱を加える方法、可視・紫外領域の光を照射する方法、電子線などの放射線を照射する方法などが利用できる。また、必要に応じて、重合開始剤を添加することも可能である。熱による重合開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。
【００３０】
また、非水電解液に使用される溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらはリチウム塩を溶解して非水電解液となる。また、これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質において、各成分の割合の例としては、イオン結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマーが、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌであり、化学架橋成分が、好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２００ｍｍｏｌ／Ｌである。また、重合開始剤が、３ｍｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌが望ましい。リチウム塩が、１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５００ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００３２】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質を得る方法の例としては、イオン結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマー、必要に応じて、化学架橋成分を、非水電解液に添加し、室温で攪拌して、均一な溶液１を得る。非水電解液としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを使用する。溶液１の調製と並行して、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、あるいは、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤を上記の非水電解液に溶解したものを、溶液１に添加し攪拌して、溶液２を得る。こうして得られた溶液２を、１０分間ないし２時間程度、６０から８０℃のオーブンに入れることにより、イオン結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマー、かつ／あるいは、化学架橋成分からなる共重合体が得られ、ポリマーを生成すると同時に、それが非水電解液を含有したゲルを形成し、リチウムイオン伝導性ゲル状電解質が得られる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３４】
［実施例１−６］
＜イオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーＡの合成＞
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（以下ＡＭＰＳ）１０．３６ｇを、メタノール４５０ｍｌ、水５０ｍｌに溶解させ、それに、炭酸銀８．２７ｇを添加して、８時間攪拌反応し、濾過後無色透明の液を得た。得られた溶液を、エバポレーターにより濃縮させ、白色結晶の析出が起こった時点で濃縮を終了し、冷蔵庫に一晩放置するとＡＭＰＳの銀塩（以下ＡＭＰＳ−Ａｇ）が析出し、濾過乾燥後１１．３ｇの白色結晶を得た。得られたＡＭＰＳ−Ａｇは、ＮＭＲにより構造確認を行った。
４．５ｇの２−メタクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムクロリドを１０ｍｌのメタノールに溶かした溶液（溶液１）、４．２ｇのＡＭＰＳ−Ａｇを、８ｍｌのアセトニトリルと２ｍｌのメタノールの混合溶媒に溶解させた溶液（溶液２）を、それぞれ調製し、９．５ｍｌの溶液２に、溶液１を、少量ずつ攪拌しながら滴下すると、反応の進行に伴い、塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行った。溶液１を９．６ｍｌ滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により、析出した塩化銀を取り除き、無色透明の溶液を得た。この濾液を、エバポレーターにより、濃縮し、次いで、真空ポンプにて、メタノール、アセトニトリルを完全に除去すると、少し粘調な無色透明の塩モノマーＡを得た。この得られた塩モノマーは、ＮＭＲにより構造確認を行い、４級アンモニウム塩とＡＭＰＳ−Ａｇが１対１で反応している単一の塩モノマーであることを確認した。
【００３５】
＜リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成とイオン伝導率の評価＞
上記で得た塩モノマーＡを０．０３０ｇ、ジエチレングリコールジアクリレート０．０４９ｇを試験管に入れ、それに、非水電解液０．７ｍｌを添加し、攪拌して溶解させてモノマー溶液を得た。非水電解液としては、エチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）、ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す）、エチルメチルカーボネート（以下ＥＭＣと略す）の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／Ｌになるように、溶解させたものを用いた。実施例１〜６における混合溶媒は、ＥＣ／ＤＥＣの体積比として、それぞれ、実施例１では１／３、実施例２では１／１、実施例３では３／１、実施例４では１／３、実施例５では１／１、実施例６では３／１の比率で混合させたものを用いた。
得られたモノマー溶液を脱気し、それに、過酸化ベンゾイル０．００９ｇを上記非水電解液０．６ｍｌに溶解させたものを０．３ｍｌ添加した。これを攪拌して、得られた均一な透明溶液を、８０℃に加熱し、１５分後、ゲル状電解質を得た。いずれのゲルからも、液の染み出しは無く、良好な状態であった。ゲル電解質の作製は、窒素雰囲気下で行った。
上記で得られたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質のイオン伝導率を、交流インピーダンス法により、室温で測定した。測定した周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０．５Ｖで行った。測定結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例７−１２］
＜イオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーＢの合成＞
実施例１の塩モノマーの合成において、４．５ｇの２−メタクリル酸エチルジメチルドデシルアンモニウムクロリドの代わりに、４．９ｇのメチルスチリルジメチルドデシルアンモニウムクロリドを用い、上記同様の方法で、無色透明の少し粘調な塩モノマーＢを得た。
【００３７】
＜リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成とイオン伝導率の評価＞
実施例１における塩モノマーＡの代わりに、塩モノマーＢを０．０３２ｇ使用する以外は同様にして、ゲル状電解質を得た。実施例７〜１２における非水電解液の混合溶媒は、ＥＤ／ＤＥＣの体積比として、それぞれ、実施例７では１／３、実施例８では１／１、実施例９では３／１、実施例１０では１／３、実施例１１では１／１、実施例１２では３／１の比率で混合させたものを用いた。いずれのゲルからも、液の染み出しは無く、良好な状態であった。上記で得られたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質のイオン伝導率を表１に示す。
【００３８】
［比較例１−２］
＜イオン結合部位を有し、長鎖アルキル基を含有しない塩モノマーＣの合成＞
ＡＭＰＳ１０．３６ｇを、水５００ｍｌに溶解させ、それに、炭酸銀８．２７ｇを添加して、８時間攪拌し、濾過後、無色透明の液を得た。３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、１００ｍｍｏｌ／Ｌになるように調製し、得られた液に、滴下反応させた。反応の進行と同時に、塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行った。３−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、４９２ｍｌ滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により、析出した塩化銀を取り除き、無色透明の水溶液を得た。濾液を、エバポレーターにより濃縮し、少し粘調な水溶液を得た。
得られた溶液を、エタノールで希釈し、それを、大量のテトラヒドロフランに滴下して、白色の結晶物（塩モノマーＣ）を得た。濾過により得られた白色の結晶を真空乾燥し、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により、生成物の融点の確認を行った。融点は１５２℃であり、得られた化合物は、単一の塩モノマーであることを確認した。
【００３９】
＜リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成とイオン伝導率の評価＞
実施例１における塩モノマーＡの代わりに、塩モノマーＣを０．０５５ｇ使用する以外は同様にしてゲル状電解質を得た。比較例１および比較例２における非水電解液の混合溶媒は、ＥＣ／ＤＥＣの体積比として、それぞれ、比較例１では１／１、比較例２では１／１の比率で混合させたものを用いた。上記で得られたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質のイオン伝導率を表１に示す。塩モノマーＣを用いた場合でも、良好なイオン伝導度が得られたが、得られたゲルはいずれも白色のゲルであり、少し圧力をかけると液の染み出しが見られた。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル状電解質のモノマーとして、イオン結合部位及び長鎖のアルキル基を有する塩モノマーを使用することにより、高いイオン伝導度を発現し、且つ非水電解液の保持能力に優れたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質を得ることが可能となる。
Claims (4)
- ポリマーとリチウム塩と非水電解液とからなるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質において、前記ポリマーがイオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーを必須成分として重合させて得られたものであることを特徴とするリチウムイオン伝導性ゲル状電解質。
- ポリマーが、イオン結合部位および長鎖アルキル基を有する塩モノマーと、化学架橋を形成する成分を含んで重合させて得られる共重合体である請求項１記載のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質。
- イオン結合部位及び長鎖アルキル基を有する塩モノマーが、一般式（１）で表される化合物である請求項１あるいは２記載のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質。
- 一般式（１）で表される化合物が、重合性官能基として、アクリレート基、アクリルアミド基、アリル基、スチリル基またはビニル基を含むものである請求項３記載のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質。
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