JP2003012721A

JP2003012721A - 高分子固体電解質

Info

Publication number: JP2003012721A
Application number: JP2001195502A
Authority: JP
Inventors: Minoru Aoki; 稔青木; Masaji Ito; 正自伊藤; Kinsei Han; 金星潘; Keiichiro Mizuta; 圭一郎水田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-06-27
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2003-01-15

Abstract

(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性を示し、金属リチウムに対
する安定性に優れる高分子固体電解質を提供する。【解決手段】下記式（１）：【化１】（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖のア
ルキレン残基を表わし、Ｘ^-は酸の脱プロトン残基を表
わし、Ｙ⁺は含窒素化合物のカチオンを表わす）で示さ
れる構成単位を含む重合体であって、該重合体を高分子
固体電解質として金属リチウムに対する安定性試験を１
００回繰り返した時に、１回目の電位に対する１００回
目の電位の比が１．２倍以下であることを特徴とする重
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
およびこれに使用される重合体に関し、特に、本発明
は、低温でも優れたイオン伝導性を有し、金属リチウム
に対する安定性にも優れる高分子固体電解質およびこれ
に使用される重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、燃料電池等の電解質材料として、
無機化合物を混合したものを高温に加熱溶融させたもの
が知られているが、一般的に無機化合物を混合した系で
得られる溶融塩は、低融点と言われているものでも３０
０℃程度であり、実用電池として利用するためには、そ
の融点を飛躍的に低下させることが課題とされていた。

【０００３】そこで、室温でも充分なイオン伝導度を発
現する試みが行われており、有機化合物の塩に無機塩を
添加して得られる室温溶融塩の開発が精力的に行われて
きた。例えば、ＵＳ−Ａ−４，４６３，０７２号公報、
ＵＳ−Ａ−４，４６３，０７１号公報及び特開昭６０−
１３６１８０号公報には、アルミニウムハロゲン化物と
１，３−ジアルキルイミダゾールハライドあるいは１，
２，３−トリアルキルイミダゾールハライドの混合物を
用いた電解質が開示されている。しかしながら、前記の
化合物を用いた電解質は、室温で溶融し高いイオン伝導
性を示すものの、アルミニウムハロゲン化物が、僅かな
水分の混入によって分解する難点があり、また溶融塩の
相状態が温度変化に対して不安定であるという問題があ
った。

【０００４】上記問題を克服するために、１，３−ジア
ルキルイミダゾリウムハライド、１，２，３−トリアル
キルイミダゾリウムハライドから選ばれるイミダゾリウ
ム誘導体とモノマー類とを反応させて溶融塩モノマーと
し、これを重合させて得られる溶融塩ポリマーを必須成
分として含む高分子固体電解質が特開平１０−８３８２
１号公報で、さらには、高分子酸類、あるいは多孔性高
分子固体または高分子薄膜に負電荷を導入したポリアニ
オン樹脂に、イミダゾリウム塩誘導体を含浸させた高分
子固体電解質がＵＳ−Ａ−６，０２５，４５７号公報
で、報告されている。

【０００５】しかしながら、上記公報に開示される高分
子固体電解質は、室温（３０℃付近）でのイオン伝導性
は比較的高いものの、低温領域でのイオン伝導性は著し
く低下してしまう。これでは、これを用いた燃料電池や
リチウム２次電池の適用範囲が非常に狭くなってしま
う。また、高分子固体電解質は、従来のリチウムイオン
２次電池と違って負極に金属リチウムを用いることが出
来る可能性があることが特徴の一つであるが、その特徴
を生かすためには、金属リチウムに対する安定性が重要
な因子となる。したがって金属リチウムに対する安定性
についても改善が強く所望されている。金属リチウムに
対する安定性が悪いということは、その高分子固体電解
質を用いて構成される電池の耐久期間が短いことを意味
するからである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記諸事情
を鑑みてなされたものであり、優れたイオン伝導性を有
し、かつ、金属リチウムに対する安定性に優れる高分子
固体電解質を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、すでに、
エチレンオキサイドを８０モル％以上構成単位として有
する数平均分子量２００以上のポリエーテル化合物
（Ａ）に、（メタ）アクリル酸（ｂ１）４０〜１００モ
ル％および共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量
体（ｂ２）０〜６０モル％からなる単量体成分（Ｂ）を
ポリエーテル化合物（Ａ）に対して２５質量％以上の量
でグラフト重合して水溶性グラフト重合体を得るに際
し、ポリエーテル化合物（Ａ）に単量体成分（Ｂ）を重
合開始剤の存在下で実質的に溶媒を用いず、１００℃以
上の温度でグラフト重合反応させることにより、（メ
タ）アクリル酸を主体とするモノエチレン性不飽和単量
体が、高い含有量でポリエーテルにグラフトされ、かつ
グラフト率が高い水溶性グラフト重合体を製造でき、こ
のようにして製造される水溶性グラフト重合体は、水に
難溶性の無機物または有機物の分散剤として、スケール
防止の水処理剤、染色助剤や繊維の帯電防止助剤等の繊
維処理剤に、さらには架橋剤で架橋することで吸水性樹
脂として使用することができることを知得した（ＥＰ−
Ａ−６３９，５９２号公報）。

【０００８】本発明者らは、さらに上記水溶性グラフト
重合体をはじめとして種々の重合体を用いて、諸目的を
達成すべく鋭意検討を行った結果、上記重合体を特定の
含窒素化合物と反応させることによって得られる重合体
を高分子固体電解質に使用すると、得られた高分子固体
電解質は優れたイオン伝導度を有し、従来の高分子固体
電解質のような低温領域におけるイオン伝導度の低下が
見られず、金属リチウムに対する安定性も優れることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、上記諸目的は、下記式（１）：

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖また
は分岐鎖のアルキレン残基を表わし、Ｘ^-は酸の脱プロ
トン残基を表わし、Ｙ⁺は含窒素化合物のカチオンを表
わす）で示される構成単位を含む重合体であって、該重
合体を高分子固体電解質として金属リチウムに対する安
定性試験を１００回繰り返した時に、１回目の電位に対
する１００回目の電位の比が１．２倍以下であることを
特徴とする重合体によって達成される。

【００１２】前記重合体は下記式（２）：

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、Ｒ、Ｘ^-、Ｙ⁺は前記定義通りであ
り、Ｚはモノエチレン性不飽和化合物の残基を表わし、
ｍは主鎖を構成する構成単位：−（ＲＯ）−に結合する
分岐鎖構成単位の平均付加モル数を表わし、２〜２０で
あり、ｎは３〜２０００００であり、ｐは０〜２であ
り、Ｒ¹およびＲ³は、それぞれ独立して、水素原子、カ
ルボン酸基もしくはスルホン酸基を有する基、炭素原子
数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または炭素
原子数６〜１０のアリール基を表わす）で示されること
が好ましい。

【００１５】また、上記諸目的は、下記式（３）：

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、それぞれ独立し
て、水素原子、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を有
する基、炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアル
キル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表わ
し、Ｒ²は炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖のアル
キレンを表わし、ｎは５０１〜２０００００である）で
示される化合物に酸基を有する単量体を重合させること
によって得られた重合体（Ａ）を、カチオン性含窒素化
合物と反応することによって得られる重合体によって達
成される。

【００１８】また、上記諸目的は、下記式（３）：

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、それぞれ独立し
て、水素原子、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を有
する基、炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアル
キル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表わ
し、Ｒ²は炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖のアル
キレンを表わし、ｎは３〜２０００００である）で示さ
れる化合物に酸基を有する単量体をモノエチレン性単量
体の共存下で重合させることによって得られた重合体
（Ｂ）を、カチオン性含窒素化合物と反応することによ
って得られる重合体であって、該重合体を高分子固体電
解質として金属リチウムに対する安定性試験を１００回
繰り返した時に、１回目の電位に対する１００回目の電
位の比が１．２倍以下であることを特徴とする重合体に
よって達成される。

【００２１】さらに前記諸目的は、前記記載の重合体を
必須成分として含む高分子固体電解質によって達成され
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２３】第一の概念によると、本発明は、前記式
（１）で示される構成単位を含む重合体であって、該重
合体を高分子固体電解質として金属リチウムに対する安
定性試験を１００回繰り返した時に、１回目の電位に対
する１００回目の電位の比が１．２倍以下であることを
特徴とする重合体によって達成される。上記構成を有す
る重合体は、１０℃以下という低温領域においても、イ
オン伝導性を有意に低下させないため、低温での使用が
要求される高分子固体電解質の材料として好適である。

【００２４】上記式（１）において、「Ｒ」は、炭素原
子数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン残基、すな
わち、メチレン（−ＣＨ₂−）、エチレン（−ＣＨ₂ＣＨ
₂−）、トリメチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、プロピ
レン（−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ ₂−）、テトラメチレン（−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１，２−ブチレン（−ＣＨ
₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−）、１，３−ブチレン（−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−）または２，３−ブチレン（−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−）等のアルキレンの残基を
表わす。なお、本明細書において、「アルキレン残基」
ということばは、上記したアルキレンから水素原子１個
を除いた基を意味する。また、本発明によるアルキレン
残基において、上記したアルキレンから１個除かれる水
素原子の位置は、特に制限されず、所望の物性や製造の
し易さなどを考慮して適宜選択される。これらのうち、
「Ｒ］としては、エチレン残基、イソプロピレン残基及
び２，３−ブチレン残基が好ましく、エチレン残基及び
プロピレン残基がより好ましく、エチレン残基が特に好
ましい。

【００２５】また、第一の概念に係る重合体は、上記式
（１）に示されるように、主鎖を構成する構成単位（−
ＲＯ）に結合した分岐鎖において、「Ｘ^-」で表される
酸の脱プロトン残基を有し、この脱プロトン残基は、含
窒素化合物のカチオン「Ｙ⁺」とイオン結合している。
ここで、「Ｘ^-」は酸の脱プロトン残基を表わし、例え
ば、−ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-を表わす。また、「Ｙ⁺」
は、含窒素化合物のカチオンを表わす。含窒素化合物の
カチオンとしては、第４級アンモニウムイオンが好まし
い。

【００２６】「Ｘ^-」は、主鎖の構成要素（−ＲＯ−）
に対して分岐鎖として結合させる化合物に応じて決定さ
れ、「Ｘ^-」がＣＯＯ^-となる例として、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸な
どが挙げられる。また、「Ｘ ^-」が−ＳＯ₃ ^-となる例と
して、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スルホン酸エチルメタクリレート、３−アリロキ
シ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、ｐ−スチレ
ンスルホン酸、アリルスルホン酸およびビニルスルホン
酸などが挙げられる。「Ｘ^-」は−ＣＯＯ^-であることが
好ましく、この中では、分岐鎖構成化合物はアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸またはフマル酸であるこ
とがより好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸が特
に好ましい。

【００２７】分岐鎖として結合させる構成単位は、「Ｘ
^-」を分岐鎖に含ませる際に用いられる化合物によって
決定され、例えばアクリル酸を用いた場合には、分岐鎖
の構成単位は「−ＣＨ（ＣＯＯ^-Ｙ⁺）ＣＨ₂−」とな
る。

【００２８】「Ｙ⁺」として使用される第４級アンモニ
ウムイオンは、窒素原子に４つのアルキル基が結合して
なる構造でもよく、環状構造を有するものであってもよ
い。環構造を有するものとしては、イミダゾール環、ト
リアゾール環、ピロリジン環、ピリジン環、シクロヘキ
サン環及びベンゼン環またはこれらにハロゲン原子若し
くは置換基を有する環構造が挙げられる。このような場
合に使用できる置換基としては、炭素原子数１〜１０、
好ましくは１〜４のアルキル基、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロ
ピル及びシクロブチルなど；ならびにハロゲン原子、例
えば、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素原子などが挙げ
られる。これらのうち、好ましくはフッ素原子が使用で
きる。具体的には、下記式で示されるカチオンが挙げら
れる。

【００２９】

【化９】

【００３０】これらのうち、下記式で示される第４級ア
ンモニウムイオンが本発明において特に好ましく使用さ
れる。

【００３１】

【化１０】

【００３２】上記式において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ
⁷は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜１０の直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、シクロプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シク
ロブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、イソヘ
キシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、及びデシルなどを表わす。好ましくは、「Ｒ⁴」、
「Ｒ⁵」、「Ｒ⁶」及び「Ｒ⁷」は、それぞれ独立して、
炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基、即
ち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブ
チルを表わす。

【００３３】第一の概念のより具体的な構成としては、
前記式（２）で示される化合物が挙げられる。

【００３４】式（２）において、「Ｚ」は、モノエチレ
ン性不飽和化合物の残基を表わす。なお、該「モノエチ
レン性不飽和化合物の残基」は、単一または複数のモノ
エチレン性不飽和化合物成分を重合して得られるモノエ
チレン性不飽和化合物の残基を含む概念である。本発明
において使用されるモノエチレン性不飽和化合物の残基
としては、具体的には、マレイン酸の残基；フマル酸の
残基；無水マレイン酸の残基；マレイン酸ジメチル及び
マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキルエステル
類の残基；フマル酸ジメチル及びフマル酸ジエチル等の
フマル酸のアルキルエステル類の残基；メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレ
ート等のアルキル（メタ）アクリレートの残基；ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの残基；酢酸ビニル等の酢酸アルケニ
ルエステル類の残基；スチレン等の芳香族ビニル類の残
基；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン
及び（メタ）アクリルアミドの残基；ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル
（メタ）アクリレートの残基；ならびに２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸の残基などが挙げ
られる。これらのうち、生成する重合体のイオン伝導性
および合成の容易さを考慮すると、「Ｚ」は、マレイン
酸、フマル酸及び無水マレイン酸のいずれかの残基であ
ることが好ましく、特に無水マレイン酸の残基であるこ
とが好ましい。なお、本明細書において、「モノエチレ
ン性不飽和化合物の残基」とは、上記したモノエチレン
性不飽和化合物の不飽和二重結合性炭素原子に直接結合
する水素原子１個を除いて生じる一価の基を意味する。

【００３５】上記式（２）において、分岐鎖中の１つの
炭素に結合した「Ｚ」の数を表わす数ｐは、本発明の効
果を高めるためには０〜２であることが好ましい。

【００３６】主鎖の各繰り返し単位に結合する分岐鎖の
繰り返し単位中の、−Ｘ^-Ｙ⁺及び−（Ｚ）_pの分岐鎖の
結合順は、上記式（２）に記載されるものに制限され
ず、主鎖側から、−（Ｚ）_p及び−Ｘ^-Ｙ⁺の順であって
もよく、また、「Ｚ」が一つの分岐鎖を構成する繰り返
し単位内に複数個存在する（即ち、式（２）におけるｐ
が２である）際にも、−Ｘ^-Ｙ⁺及び−（Ｚ）_pの分岐鎖
の結合順は、特に制限されることはないが、好ましく
は、主鎖側から、−Ｘ^-Ｙ⁺及び−（Ｚ）_pの順である。

【００３７】主鎖を構成する構成単位（−（ＲＯ）−）
１モルあたりに結合する、−Ｘ^-Ｙ⁺及び−（Ｚ）_pを含
む分岐鎖（本明細書中では、単に「分岐鎖」とも称す
る）の平均付加モル数を表わすｍは、イオン伝導性を考
慮すると、２〜２０が好ましく、３〜１０がより好まし
い。この際、−Ｘ^-Ｙ⁺及び−（Ｚ）_pを含む分岐鎖の繰
り返し単位は、同一の繰り返し単位からなるものであっ
てもまたは異なる繰り返し単位からなるものであっても
よく、後者の場合には、その繰り返し単位はブロック状
であってもまたはランダム状であってもよい。

【００３８】さらに、上記式（２）において、ｎは、主
鎖を構成する構成単位：−（ＲＯ）−の繰り返し数を表
わす数である。一般にｎが大きいほど電極に用いられる
リチウムに対する安定性が向上する。この観点からは、
ｎは３以上であることが好ましく、１００以上であるこ
とがより好ましく、５０１以上であることが特に好まし
い。一方、ｎが大きすぎると重合体が硬直し、イオン伝
導性の低下を招来する恐れがある。このため、２０００
００以下であることが好ましく、５００００以下である
ことがより好ましい。この際、主鎖の各繰り返し単位に
結合する分岐鎖は、同一の分岐鎖が各繰り返し単位に結
合していても、あるいは繰り返し単位ごとに結合する分
岐鎖が異なるものであってもよいが、反応の簡便さを考
慮すると、同一の分岐鎖が各繰り返し単位に結合するこ
とが好ましい。また、主鎖の各繰り返し単位に結合する
分岐鎖は、すべての主鎖を構成する−（ＲＯ）−に結合
する必要はなく、イオン伝導性等の所望の特性などに応
じて適宜選択することができる。該分岐鎖は、主鎖を構
成する−（ＲＯ）−の全繰り返し単位（全Ｒ数）の、３
０〜１００％、好ましくは６０〜１００％の割合で主鎖
を構成する−（ＲＯ）−に結合する。また、主鎖を構成
する−（ＲＯ）−の繰り返し単位は、同一の繰り返し単
位からなるものであっても、異なる繰り返し単位からな
るものであってもよく、後者の場合には、その繰り返し
単位はブロック状であってもまたはランダム状であって
もよい。

【００３９】また、式（２）中、「Ｒ¹」及び「Ｒ³」で
表される重合体末端は、それぞれ独立して、水素原子、
カルボン酸基若しくはスルホン酸基を有する基、炭素原
子数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または炭
素原子数６〜１０のアリール基であることが好ましい。
この際、「Ｒ¹」及び「Ｒ³」は、同一であってもあるい
は異なるものであってもよい。「Ｒ¹」および／または
「Ｒ³」がカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有する基を表
わす際の基としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、吉草酸、イソ吉草酸およびピバル酸等のカルボキ
シル化合物の炭素原子に直接結合した水素原子１個を除
いて生じる一価の基などが挙げられる。上記したカルボ
キシル化合物から１個除かれる水素原子の位置は、特に
制限されず、所望の物性や製造のし易さなどを考慮して
適宜選択される。また、「Ｒ¹」および／または「Ｒ³」
がスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を有する基を表わす際の
基としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及び
プロパンスルホン酸等の化合物の炭素原子に直接結合し
た水素原子１個を除いて生じる一価の基などが挙げられ
る。上記スルホン酸基を有する化合物から１個除かれる
水素原子の位置もまた、特に制限されず、所望の物性や
製造のし易さなどを考慮して適宜選択される。「Ｒ¹」
および／または「Ｒ³」が炭素原子数１〜４の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基を表わす際のアルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブ
チル、ならびに、シクロプロピルおよびシクロブチルな
どが挙げられる。また、「Ｒ¹」および／または「Ｒ³」
が炭素原子数６〜１０のアリール基を表わす際のアリー
ル基としては、フェニル、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル、
２，３−及び２，４−キシリル、メシチル、ｏ−、ｍ−
及びｐ−クメニル、ベンジル、α−メチルベンジル、フ
ェネチル、スチリル、シンナミル、及びナフチルなどが
挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル、エチ
ル、ブチル、フェニル、酢酸の炭素原子に直接結合した
水素原子１個を除いて生じる一価の基及びメタンスルホ
ン酸の炭素原子に直接結合した水素原子１個を除いて生
じる一価の基、より好ましくは水素原子、メチル、エチ
ル、フェニル及び酢酸の炭素原子に直接結合した水素原
子１個を除いて生じる一価の基が、「Ｒ¹」および／ま
たは「Ｒ³」としてより好ましい。

【００４０】本発明の重合体は、−３０℃以下、より好
ましくは−５０℃以下のガラス転移温度（本明細書で
は、単に「Ｔｇ」と称することもある）を有することが
好ましい。このようにガラス転移温度の低い重合体を、
例えば、電解質に使用することによって、重合体はかな
り低温領域にあっても軟らかいエラストマー状の粘稠な
状態にあるため、このような重合体を含む電解質は低温
でもイオン伝導度の低下を有効に防止することができ
る。これに対して、重合体のガラス転移温度が−３０℃
を超えると、このような重合体を含む電解質は、常温で
は高いイオン伝導度を示していても、低温領域で使用さ
れるとイオン伝導度が急激に低下してしまう恐れがあ
る。

【００４１】得られた重合体は、高分子電解質としての
性能を考慮すると、高分子固体電解質として金属リチウ
ムに対する安定性試験を１００回繰り返した時に、１回
目の電位に対する１００回目の電位の比が１．２倍以下
であることが好ましく、１．１倍以下であることがより
好ましく、１．０５倍以下であることが特に好ましい。

【００４２】本発明において、金属リチウムに対する安
定性試験とは、重合体を高分子電解質として用いた際の
金属リチウムに対する安定性を評価する試験をいい、以
下の方法によって評価される。まず、金属リチウムを電
極に用いた対称セル（Ｌｉ／重合体／Ｌｉ）を作製す
る。この際使用される金属リチウムは、一方が直径１４
ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの大きさの円盤状であり、他方が
直径１２ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの大きさの円盤状であ
り、また、重合体は、直径１５ｍｍ×厚さ０．１ｍｍの
大きさの円盤状である。この対称セルに一定の電流密度
（０．１ｍＡ／ｈｃｍ²）で電流を６０分間流し、２０
分間休止した後に、逆方向から同じ一定の電流密度の電
流を６０分間流し、このときの電極間の電位を計測す
る。これを１サイクルとして１００サイクルまで同じ試
験を繰り返す。このときの電位の変化から、重合体の金
属リチウムに対する安定性を評価できる。従って、１回
目（１サイクル目）の電位に対する１００回目（１００
サイクル目）の電位の比が低いほど、金属リチウムに対
する安定性が高いことを意味する。例えば、１回目の電
位が１Ｖ、１００回目の電位が１．１Ｖであるとき、１
回目の電位に対する１００回目の電位の比が１．１倍と
評価する。金属リチウムに対する安定性試験は、株式会
社計測器センター製ＢＳ２５００−０５Ｒ１などの公知
の充放電試験機を用いて行うことができる。

【００４３】第二の概念によると、本発明は、前記式
（３）で示される化合物に酸基を有する単量体を重合さ
せることによって得られた重合体（Ａ）をカチオン性含
窒素化合物と反応することによって得られる重合体を提
供するものである。上記第二の概念による反応は、上記
式（２）において、ｐが０である際の重合体の製造に好
適に使用できる。

【００４４】また、第三の概念によると、本発明は、前
記式（３）で示される化合物に酸基を有する単量体をモ
ノエチレン性単量体の共存下で重合させることによって
得られた重合体（Ｂ）をカチオン性含窒素化合物と反応
することによって得られる重合体を提供するものであ
る。上記第三の概念による反応は、上記式（１）におい
て、ｐが１または２である際の重合体の製造に好適に使
用できる。

【００４５】上記第二及び第三の概念において、式
（３）における、「Ｒ¹」及び「Ｒ³」、ならびに主鎖を
構成する繰り返し単位の数を表わす「ｎ」は、上記第一
の概念における定義と同様である。

【００４６】また、上記式（３）において、「Ｒ²」
は、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレ
ン、すなわち、メチレン、エチレン、トリメチレン、プ
ロピレン、テトラメチレン、１，２−ブチレン、１，３
−ブチレンまたは２，３−ブチレン等を表わす。これら
のうち、「Ｒ²」としては、エチレン、イソプロピレン
及び２，３−ブチレンが好ましく、エチレン及びプロピ
レンがより好ましく、エチレンが特に好ましい。

【００４７】本発明の第二及び第三の概念において、原
料として使用される式（３）の化合物は、公知の方法と
同様にして製造される。例えば、原料として使用される
式（３）の化合物は、アルキレンオキサイドを、水また
はアルコールを開始剤として公知の方法で重合した後、
例えば、アルコラート化した後、塩化アルキルまたは塩
化アリールと反応させることによって、このようにして
得られたポリマーの両末端を−ＯＲ¹基及び−Ｒ³基で置
換させて得られる。この際、アルキレンオキサイドとし
ては、エチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、１，２−
ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド及び
ブチレンオキサイドが挙げられ、好ましくは、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサ
イドが、より好ましくはエチレンオキサイド及びイソプ
ロピレンオキサイドが、最も好ましくはエチレンオキサ
イドがアルキレンオキサイドとして使用される。また、
式（３）の化合物を得るためのアルコールとしては、例
えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及び
ｎ−ブタノール等の炭素原子数１〜２２の第１級アルコ
ール；炭素原子数３〜１８の第２級アルコール；ｔ−ブ
タノール等の第３級アルコール；エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオ
ール及びプロピレングリコール等のジオール類；グリセ
リン及びトリメチロールプロパン等のトリオール類；な
らびにソルビトール等のポリオール類などが挙げられ
る。

【００４８】また、このようにして得られる式（３）の
化合物は、アルキレンオキサイドを構成単位として有す
る数平均分子量が好ましくは２００以上、より好ましく
は５０００以上の化合物である。分子量の上限は、特に
存在しないが、好ましくは８００００００以下である。

【００４９】本発明の第二及び第三の概念において、原
料として使用される「酸基を有する単量体」という言葉
は、酸基及び重合性二重結合をその分子内に有する単量
体を意味し、その種類は特に制限されるものではなく、
例えば、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）またはスルホン酸
基（−ＳＯ₃Ｈ）を酸基として有する単量体などが挙げ
られる。これらのうち、カルボン酸基を酸基として有す
る単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸及びフマル酸などが挙げられる。ま
た、スルホン酸基を酸基として有する単量体としては、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
スルホン酸エチルメタクリレート、３−アリロキシ−２
−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸及びビニルスルホン酸などが
挙げられる。これらのうち、カルボン酸基を酸基として
有する単量体が好ましく、より好ましくはアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸が、特に好まし
くはアクリル酸及びメタクリル酸が使用される。

【００５０】本発明の第二及び第三の概念において、重
合体（Ａ）または（Ｂ）との反応に使用されるカチオン
性含窒素化合物は、重合体（Ａ）または（Ｂ）と反応し
て、目的とする重合体が得られるものであれば、特に制
限されるものでなく、公知のカチオン性含窒素化合物が
使用できる。具体的には、第４級アンモニウムイオンを
有する化合物（第４級アンモニウム塩）が挙げられる。
この際、第４級アンモニウムイオンは、特に制限されな
いが、例えば、下記式で示されるカチオンが挙げられ
る。

【００５１】

【化１１】

【００５２】これらのうち、下記式で示される第４級ア
ンモニウムイオンを有する化合物がカチオン性含窒素化
合物として好ましく使用される。

【００５３】

【化１２】

【００５４】なお、「Ｒ⁴」、「Ｒ⁵」、「Ｒ⁶」及び
「Ｒ⁷」などの定義は、上記第４級アンモニウムイオン
で述べた定義と同様であるため、ここでは省略する。

【００５５】このようなカチオン性含窒素化合物（第４
級アンモニウム塩）としては、Ｎ，Ｎ−ジブチルイミダ
ゾリウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルイミダゾリウムブ
ロミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルイミダゾリウムブロミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムブロミド、Ｎ−
エチル−Ｎ−ブチルイミダゾリウムブロミド、Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−プロピルイミダゾリウムブロミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−プロピルイミダゾリウムブロミド、２，４−ジエ
チルトリアゾールブロミド、２−エチル−４−プロピル
トリアゾールブロミド、２−エチル−４−ブチルトリア
ゾールブロミド、１−メチル−２−エチル−３−ｎ−ブ
チルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニ
ル）イミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルイミダゾリ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメ
タンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルイミダゾリ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホス
フェート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイミダゾリウムパー
クロレート、Ｎ−エチル−Ｎ−ブチルイミダゾリウムテ
トラフルオロボレート、及びＮ−ブチル−Ｎ−プロピル
イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）
イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルピロリジウムビス
（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどが挙げら
れる。これらのうち、１−メチル−２−エチル−３−ｎ
−ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスル
ホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルイミダゾリウムブロ
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルイミダゾリウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−ブチルピロリジウムビス（トリフルオロメ
タンスルホニル）イミド及びＮ，Ｎ−ジブチルイミダゾ
リウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが
好ましく使用される。

【００５６】本発明において、カチオン性含窒素化合物
（第４級アンモニウム塩）は、酸基を有する単量体と反
応して、本発明による上記「Ｙ⁺」で表わされる第４級
アンモニウムイオンを形成するが、このカチオン性含窒
素化合物（第４級アンモニウム塩）の製造方法は、特に
制限されず、公知の製造方法が使用でき、例えば、第３
級アミンにアルキルハライドを反応させることによって
得られる。この反応において、第３級アミンの２５℃の
水溶液におけるｐＫａ（酸の解離定数の、底が１０の負
の対数）は、好ましくは５〜１２であり、より好ましく
は５〜１０、最も好ましくは５〜８である。第３級アミ
ンの２５℃の水溶液におけるｐＫａが５未満であると、
塩基性度が弱すぎて、「Ｙ⁺」に十分なカチオン性を付
与できず、好ましくない。これに対して、第３級アミン
の２５℃の水溶液におけるｐＫａが１２を超えると、塩
基性度が強すぎて、逆にイオン伝導度、特に低温領域で
のイオン伝導度が低下するため、やはり好ましくない。

【００５７】上記第３級アミンとアルキルハライドとの
反応に使用される第３級アミンは、所望の第４級アンモ
ニウム塩の基本構造によって適宜決定される。また、上
記反応に使用されるアルキルハライドもまた、所望の第
４級アンモニウム塩の構造のプロトン化された部位の置
換基によって適宜決定される。アルキルハライドは、例
えば、式：ＡＢで示され、この際、Ａは、炭素原子数１
〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル、好ましくは炭素
原子数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル（例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチ
ル）を表わし、およびＢは、ハロゲン原子、例えば、フ
ッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは臭素を表わ
す。

【００５８】上記第３級アミンとアルキルハライドとの
反応は、溶媒中でまたは無溶媒下で行ってもよいが、反
応の進行を考慮すると、溶媒中で行なわれることが好ま
しい。反応を溶媒中で行なう際に使用される溶媒として
は、特に制限されず、公知の溶媒が使用されるが、原料
としての第３級アミン及びアルキルハライドが容易に溶
解して反応系が均一に保たれるものが好ましい。このよ
うな溶媒の例としては、クロロホルム、１，２−ジクロ
ロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）などが挙げられ、これらのうち、１，２−ジクロ
ロエタン及び１，１，１−トリクロロエタンが好ましく
使用される。

【００５９】また、上記第３級アミンとアルキルハライ
ドとの反応条件は、反応が効率良く進行する条件であれ
ば特に制限されないが、例えば、反応温度は、通常、５
０〜２００℃であり、また、反応時間は、原料の種類や
量及び他の反応条件によって異なるが、通常、２〜１０
時間である。さらに、反応は、常圧下、加圧下または減
圧下で行なわれてもよいが、設備面を考慮すると、反応
を常圧下で行なうことが好ましい。

【００６０】また、本発明において、上記「Ｙ⁺」を提
供する第４級アンモニウム塩は、上記製造方法によれ
ば、ハロゲン原子に限定されるが、ハロゲン原子以外の
アニオンもまた使用できる。このようなアニオンとして
は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イ
ミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、
パークロレートアニオン及びテトラフルオロボレートア
ニオンなどが挙げられる。これらのアニオンは、上記製
造方法で合成されたハロゲン原子をアニオンとして含む
第４級アンモニウム塩とこれらのアニオンを含むリチウ
ム塩を反応させることによって、第４級アンモニウム塩
中に導入することができる。

【００６１】本発明の第三の概念において、式（３）の
化合物への酸基を有する単量体の重合反応において共存
させるモノエチレン性単量体は、上記式（２）における
「Ｚ」に応じて適宜選択され、例えば、マレイン酸；フ
マル酸；無水マレイン酸；マレイン酸ジメチル及びマレ
イン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキルエステル類；
フマル酸ジメチル及びフマル酸ジエチル等のフマル酸の
アルキルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル
（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビ
ニル等の酢酸アルケニルエステル類；スチレン等の芳香
族ビニル類；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
ロレイン及び（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート；ならびに２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。こ
の際、モノエチレン性単量体は、所望の重合体の分岐鎖
の構造によって、上記した中から１種または２種以上を
適宜選択して、用いることができる。これらの中でも、
得られた重合体のイオン伝導度を考慮すると、マレイン
酸、フマル酸及び無水マレイン酸、特に無水マレイン酸
が好ましい。

【００６２】本発明の第二及び第三の概念において、式
（３）で示される化合物に酸基を有する単量体を、必要
であればモノエチレン性単量体の共存下で、重合させる
方法は、特に制限されないが、例えば、酸基を有する単
量体の酸基がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）である際に
は、ＥＰ−Ａ−６３９，５９２号公報及びＥＰ−Ａ−８
５０，９６３号公報に記載されるのと同様の方法が使用
される。また、例えば、酸基を有する単量体の酸基がス
ルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）である際には、前記公報に記
載される方法において、カルボキシル基を有するモノマ
ーの代わりに相当するスルホン基を有するモノマーを使
用する以外は上記公報に記載される方法と同様の方法が
使用される。

【００６３】ここで、モノエチレン性単量体を使用しか
つ酸基を有する単量体が酸基としてカルボキシル基を有
する（メタ）アクリル酸である際の、重合方法の好まし
い一実施態様を以下に示す。

【００６４】重合開始剤の存在下で、実質的に無溶媒下
で、１００℃以上の温度で、式（３）で示される化合物
（ａ）に、（メタ）アクリル酸（ｂ１）４０〜１００モ
ル％およびモノエチレン性単量体（ｂ２）６０〜０モル
％からなる単量体成分（ｂ）を該化合物（ａ）に対して
２５質量％以上の量で重合することによって、所望の重
合体を得る。なお、モノエチレン性単量体を使用しない
第二の概念においては、重合開始剤の存在下で、実質的
に無溶媒下で、１００℃以上の温度で、式（３）で示さ
れる化合物（ａ）に、（メタ）アクリル酸を該化合物
（ａ）に対して２５質量％以上の量で重合することによ
って、所望の重合体を得ればよい。

【００６５】モノエチレン性単量体（ｂ２）を（メタ）
アクリル酸（ｂ１）と共に用いる第三の概念の場合に
は、当該モノエチレン性単量体（ｂ２）の半量以上（５
０質量％以上）を予め化合物（ａ）に混合した後、（メ
タ）アクリル酸（ｂ１）及び残部のモノエチレン性単量
体（ｂ２）からなる単量体成分（ｂ）ならびに重合開始
剤を添加し、重合することが特に好ましい。

【００６６】モノエチレン性単量体（ｂ２）がカルボキ
シル基を有する単量体である場合の、単量体成分（ｂ）
における（メタ）アクリル酸（ｂ１）及びモノエチレン
性単量体（ｂ２）の共重合割合は、それぞれ、（ｂ１）
が４０〜１００モル％、（ｂ２）が６０〜０モル％の範
囲であることが好ましい。また、モノエチレン性単量体
（ｂ２）がカルボキシル基を持たない単量体である場合
には、共重合割合は、（ｂ１）が８０〜１００モル％、
（ｂ２）が２０〜０モル％の範囲であることが好まし
い。この際、（メタ）アクリル酸の占める割合が８０モ
ル％より少ないと、得られる重合体のカルボン酸密度が
低く、イオン伝導性が不十分であり、好ましくない。ま
た、単量体（ｂ２）がマレイン酸、フマル酸及び無水マ
レイン酸等のカルボキシル基を有する場合には、（メ
タ）アクリル酸が４０モル％より少なくても、得られる
重合体のカルボン酸密度の低下をおこさないが、マレイ
ン酸、フマル酸及び無水マレイン酸等の重合体への導入
率が低下し、残存する単量体が多くなるという問題があ
る。

【００６７】本発明において、重合は、重合開始剤の存
在下で、実質的に溶媒を用いずに行われることが好まし
い。

【００６８】重合開始剤としては、公知のラジカル開始
剤を使用することができるが、有機過酸化物が特に好ま
しい。有機過酸化物として例えば、メチルエチルケトン
パーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイ
ドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テト
ラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパ
ーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアルキルパ
ーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパー
オキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジ
アシルパーオキサイド類などが挙げられる。これらのう
ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びｔ−ブチルパー
オキシベンゾエートが重合開始剤として好ましく使用で
きる。

【００６９】また、上記重合開始剤の量は、特に制限さ
れないが、単量体成分（ｂ）に対して、好ましくは０．
１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％で
ある。重合開始剤の量が上記範囲から外れる場合には、
化合物（ａ）への単量体成分（ｂ）の重合効率が低下す
る。また、重合開始剤はあらかじめ化合物（ａ）に添加
しておくこともできるが、単量体成分（ｂ）と同時に添
加することもできる。

【００７０】本発明において、水またはアルコール、ト
ルエン等の有機溶剤を重合に使用すると、化合物（ａ）
への単量体成分（ｂ）の重合効率が低下するため、重合
は実質的に無溶媒下で行われることが好ましい。このた
め、重合開始剤やモノマーの添加するために溶剤を使用
する場合には、その量を極力少なく、好ましくは全量に
対して５質量％以下にするか、あるいは添加後反応系か
らただちに留去することが好ましい。

【００７１】重合温度は、１００℃以上、好ましくは１
１０℃〜１６０℃である。この際、重合温度が１００℃
より低いと、化合物（ａ）への単量体成分（ｂ）の重合
効率が低下する。また、重合温度が１６０℃より高い温
度では、化合物（ａ）および得られる重合体（Ａ）及び
（Ｂ）の熱分解が起こる恐れがある。また、使用する式
（３）の化合物の粘度が高い場合には、各種公知のニー
ダー（例えば、入江商会株式会社製、ＰＮ−１）を用い
て撹拌すればよい。ニーダーを用いての攪拌は、化合物
（ａ）への単量体成分（ｂ）の重合の際に限らず、粘度
が高い反応液を攪拌させる場合に適宜行うことができ
る。

【００７２】なお、本発明による重合において、化合物
（ａ）は、その一部または全量を初期に仕込むことが好
ましい。また、モノエチレン性単量体（ｂ２）として、
マレイン酸、フマル酸及び無水マレイン酸からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種を用いる場合には、モノエチ
レン性単量体（ｂ２）の使用量の半量以上を化合物
（ａ）と共に初期に仕込むことが好ましい。そして、残
りの単量体と重合開始剤を、化合物（ａ）を１００℃以
上に加熱した後、別々に滴下する。この時、化合物
（ａ）の一部を初期に仕込む場合は、残りの化合物
（ａ）は、開始剤または単量体と混合して滴下すること
もできる。

【００７３】このようにして製造された重合体（Ａ）及
び（Ｂ）の平均分子量は、特に制限されるものではない
が、１０００〜１０００００００が好ましく、２０００
〜１００００００がより好ましい。

【００７４】また、このようにして製造された重合体
（Ａ）及び（Ｂ）を、さらにカチオン性含窒素化合物と
反応させることによって、本発明の重合体が得られる。
従来は、単量体にカチオンを付与するための化合物を混
合した後、重合し、得られるポリマーをそのまま電解質
に使用していたのに対して、本発明は、このように酸基
部分（式（２）における「Ｘ」）を有する重合体を予め
製造した後に、この重合体とカチオン性含窒素化合物と
を反応させて−Ｘ^-Ｙ⁺を含む重合体を得、得られる重合
体を電解質に使用することに特徴を有する。

【００７５】上記重合体（Ａ）及び（Ｂ）と、カチオン
性含窒素化合物との反応は、溶媒中でまたは無溶媒下で
行なわれてもよいが、反応の進行を考慮すると、溶媒中
で行なわれることが好ましい。反応を溶媒中で行なう際
に使用される溶媒としては、特に制限されず、公知の溶
媒が使用されるが、重合体（Ａ）及び（Ｂ）ならびにカ
チオン性含窒素化合物が容易に溶解して反応系が均一に
保たれること；反応終了後、除去しやすい性質を有する
こと；および反応中に発生するハロゲン化水素を溶解し
にくいものが好ましい。このような溶媒の例としては、
クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、アセトニト
リル、トルエン、ジイソプロピルエーテル、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン及び酢酸エチルなどが挙げられ、これらのうち、ク
ロロホルム、アセトン、アセトニトリル及びテトラヒド
ロフランが好ましく使用される。

【００７６】また、本発明において、重合体（Ａ）及び
（Ｂ）ならびにカチオン性含窒素化合物との反応条件
は、上記反応が効率良く進行する条件であれば特に制限
されないが、例えば、反応温度は、通常、室温〜８０
℃、好ましくは室温〜４０℃であり、また、反応時間
は、原料の種類や量及び他の反応条件によって異なる
が、通常、２〜５０時間である。さらに、反応は、常圧
下、加圧下または減圧下で行なわれてもよいが、設備面
を考慮すると、反応を常圧下で行なうことが好ましい。

【００７７】このようにして得られた重合体は、−３０
℃以下、より好ましくは−５０℃以下のＴｇを有するた
め、かなり低温領域にあっても軟らかいエラストマー状
の粘稠な状態にあり、広範な温度範囲で、特に低温領域
で、優れたイオン伝導性を示すものである。したがっ
て、本発明の第二及び第三の概念の重合体は、電解質と
して、特にリチウム２次電池用の固体電解質及びゲル電
解質として好適に使用される。

【００７８】第二および第三の概念においても、得られ
た重合体は、高分子電解質としての性能を考慮すると、
高分子固体電解質として金属リチウムに対する安定性試
験を１００回繰り返した時に、１回目の電位に対する１
００回目の電位の比が１．２倍以下であることが好まし
く、１．１倍以下であることがより好ましく、１．０５
倍以下であることが特に好ましい。金属リチウムに対す
る安定性試験法については上記第一の概念における方法
と同様である。

【００７９】第四の概念おいて、本発明は、上記第一か
ら第三の概念に係る重合体を必須成分として含む高分子
固体電解質を提供するものである。

【００８０】本発明の高分子固体電解質において、本発
明の重合体は、一種のみを単独で使用してあるいは二種
以上を混合物の形態で使用してもよい。また、本発明の
重合体の高分子固体電解質における含量は、高分子固体
電解質が広範な温度範囲で、特に低温領域で、優れたイ
オン伝導性を示すものであれば特に制限されないが、通
常、高分子固体電解質の全質量に対して、３０〜９５質
量％、好ましくは５０〜９０質量％である。この際、重
合体の含量が３０質量％未満であると、重合体によるイ
オン伝導性が十分発揮されない恐れがあり、逆に、重合
体の含量が９５質量％を超えると、重合体の添加により
見合う効果の向上が認められず、非経済的となり、ま
た、リチウム塩の添加量が極端に少なくなる恐れがあ
る。

【００８１】また、本発明の高分子固体電解質は、下記
に詳細に説明するが、リチウム塩を含むものであるが、
本発明の高分子固体電解質を構成するリチウム塩として
は、従来の高分子固体電解質に用いられるものがいずれ
も可能であり、具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＩ、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＨｇＩ₃、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＳｂＦ₆及びＬｉＮｂＦ₆等の無機リチウム塩；ならびに
ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃
Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₈Ｆ₁₇Ｓ
Ｏ₃Ｌｉ、（ＣＦ ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ
Ｌｉ、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₆Ｆ
₅ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、
（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、［（ＣＦ₃）₂Ｃ
ＨＯＳＯ₂］₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ及び
［（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃−３，５］₄Ｌｉ等の有機リチウム
塩などが挙げられ、これらのうち、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ
Ｌｉ及び（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉなどのリチウム塩が本
発明の高分子固体電解質に好ましく使用される。この
際、リチウム塩は、一種のみを単独で使用してあるいは
二種以上を混合物の形態で使用してもよい。また、リチ
ウム塩の使用量は、本発明の重合体に対して、通常、５
〜７０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、より好ま
しくは１０〜５０質量％の範囲である。この際、リチウ
ム塩の使用量が５質量％未満であると、解離したリチウ
ムイオンの数が不足し、リチウムイオン伝導度を逆に低
下させてしまい好ましくなく、逆に、リチウム塩の使用
量が７０質量％を超えると、リチウム塩と重合体の相互
作用が強くなり、逆に解離したリチウムイオンの数が減
少したり、系の粘度が上昇することにより、イオン伝導
度の低下をもたらすため、やはり好ましくない。

【００８２】本発明の高分子固体電解質に重合体やリチ
ウム塩に加えて添加できる成分としては、公知の添加剤
がそのまま同様にして使用できるが、高分子固体電解質
のイオン伝導性や機械的強度等の諸特性を向上できるも
のが好ましく、このようなものとしては、例えば、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、アセトニトリル、スルホラン、ＤＭＳＯ、
ＤＭＦ、ジメトシキエタン、酢酸メチル、プロピオン酸
メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等の可塑剤；架橋アクリ
ル樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコン樹脂、エポシキ
樹脂、ナイロン、ポリスチレン樹脂、架橋ポリスチレン
樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン
樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、
架橋ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース等からなる
有機微粒子；ならびに金属の酸化物、炭化物、窒化物、
ホウ化物等のセラミックス等からなる無機微粒子などが
挙げられる。この際、他の添加剤を使用する際の当該他
の添加剤の含量は、上記諸特性の向上が認められるよう
な量であれば特に制限されるものではなく、従来と同様
の量が使用できるが、重合体に対して、通常、２〜８０
質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲である。

【００８３】本発明の上記高分子固体電解質の製造方法
において、使用される溶剤としては、特に制限されず、
公知の溶媒が使用されるが、均一な反応系が得られるよ
うに重合体ならびにリチウム塩を容易に溶解でき、かつ
最終的に溶剤を容易に除去できるものであるものが好ま
しい。また、微量成分の溶剤の残存が電池性能などの劣
化をきたさないように、用途目的に応じて、溶剤を適宜
選択することが望ましい。このような溶媒の例として
は、例えば、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジオキソラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、クロロホルム、アセトン、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ジクロロ
エタン、ジクロロメタン、ジオキサン、酢酸エチル及び
トルエンなどが挙げられ、これらのうち、テトラヒドロ
フラン、アセトン及びクロロホルムが好ましく使用され
る。

【００８４】また、本発明の高分子固体電解質の製造方
法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を同様
にして使用できるが、例えば、本発明の重合体及びリチ
ウム塩を溶剤に溶解した後、該溶剤を除去する方法が使
用できる。この際、溶剤の除去方法としては、特に制限
されるものではなく、揮散除去、蒸留及び減圧吸引など
の公知の方法が同様にして使用できる。これらのうち、
揮散除去が、溶剤の除去方法として好ましく使用でき
る。

【００８５】本発明の高分子固体電解質は、イオン伝導
性に優れており、様々な用途に用いることができる。例
えば、リチウム２次電池の電解質として、そのまま固体
電解質であるいは適当な溶媒を吸収した形のゲル電解質
として有用である。加えて、本発明の高分子固体電解質
は、イオン電極の隔膜、アルミ電解コンデンサ等のキャ
パシター、センサーなどの電気化学デバイス用材料とし
ても有用である。

【００８６】

【実施例】以下、本発明にかかる実施例および比較例に
ついて記載する。

【００８７】＜参考例１：重合体（Ａ１）の合成＞冷却
管、窒素導入管を備えた１０００ｍｌニーダー（入江商
会製、ＰＮ−１）に、平均分子量３５０００のポリエチ
レンオキサイド（２８０ｇ）を仕込み、窒素気流下、攪
拌下でニーダーを１３０℃まで昇温した。次いで、温度
を１２５〜１３５℃に保ちながら、アクリル酸（１２０
ｇ）およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（６．０ｇ）
を、別々に２時間にわたって連続的に滴下し、その後１
時間攪拌を続けて重合体（Ａ１）を得た。

【００８８】＜参考例２：重合体（Ｂ１）の合成＞温度
計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製
反応容器に、平均分子量５０００のポリエチレンオキサ
イド（２８ｇ）を仕込み、窒素気流下、攪拌下で１２５
℃まで昇温した。次いで、温度を１２５〜１３５℃に保
ちながら、アクリル酸（１２ｇ）およびジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド（０．５ｇ）を、別々に２時間にわたっ
て連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けて重合体
（Ｂ１）を得た。

【００８９】＜実施例１：重合体（Ｉ）の合成＞還流冷
却管を取りつけた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、参考例
１で合成した重合体（Ａ１；５ｇ）、１−メチル−２−
エチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムビス（トリフル
オロメタンスルホニル）イミド（９．３０ｇ）およびテ
トラヒドロフラン（５０ｍｌ）を入れ、攪拌し完全に溶
解させた。その後、溶液を６０℃まで昇温し、その温度
を維持しながら２０時間攪拌を続けた。反応終了後、エ
バポレーターでテトラヒドロフランを除去し、残さを真
空乾燥器（１００℃、１ｍｍＨｇ）中で１５時間かけて
十分に乾燥し、重合体（Ｉ）を得た。

【００９０】＜実施例２：重合体（II）の合成＞還流冷
却管を取りつけた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、参考例
２で合成した重合体（Ｂ１；５ｇ）、１−メチル−２−
エチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムビス（トリフル
オロメタンスルホニル）イミド（９．３０ｇ）およびテ
トラヒドロフラン（５０ｍｌ）を入れ、攪拌し完全に溶
解させた。その後、溶液を６０℃まで昇温し、その温度
を維持しながら２０時間攪拌を続けた。反応終了後、エ
バポレーターでテトラヒドロフランを除去し、残さを真
空乾燥器（１００℃、１ｍｍＨｇ）中で１５時間かけて
十分に乾燥し、重合体（II）を得た。

【００９１】＜実施例３：重合体（III）の合成＞還流
冷却管を取りつけた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、参考
例１で合成した重合体（Ａ１；５ｇ）、Ｎ−メチル−Ｎ
−ｎ−ブチルピロリジウムビス（トリフルオロメタンス
ルホニル）イミド（８．８ｇ）およびテトラヒドロフラ
ン（５０ｍｌ）を入れ、攪拌し完全に溶解させた。その
後、溶液を６０℃まで昇温し、その温度を維持しながら
２０時間攪拌を続けた。反応終了後、エバポレーターで
テトラヒドロフランを除去し、残さを真空乾燥器（１０
０℃、１ｍｍＨｇ）中で１５時間かけて十分に乾燥し、
重合体（III）を得た。

【００９２】＜実施例４〜６＞表１に記載の配合比で、
重合体（Ｉ）〜（III）およびＬｉＴＦＳＩ塩を脱水テ
トラヒドロフラン（２０ｇ）中で攪拌混合することによ
って均一の溶液を得た後、テトラヒドロフランを減圧除
去することによって高分子固体電解質（IV）〜（VI）を
得た。

【００９３】

【表１】

【００９４】実施例４〜６で得られた高分子固体電解質
のイオン伝導性、金属リチウムに対する安定性試験の電
位比の評価試験を行なった結果を表２に示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】なお、イオン伝導度の評価は、ＳＵＳ電極
を用いてインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａを
用いて複素インピーダンス法により行った。金属リチウ
ムに対する安定性試験の評価は金属リチウム２枚に高分
子電解質を挟んだセルを作製し、充放電試験機（ＢＳ２
５００−０５Ｒ１）で電流密度０．１ｍＡ／ｈｃｍ²の
一定電流を流すことにより行った。

【００９７】表に示される通り、本発明に係る重合体を
用いた高分子固体電解質は、優れたイオン伝導度を有
し、金属リチウムに対する安定性に優れることが示され
た。

【００９８】

【発明の効果】高分子固体電解質を構成する高分子化合
物として、枝分かれ構造を有するポリアルキレンイミン
にアルキレンオキサイドが付加された高分子化合物を用
いることによって、高分子固体電解質のイオン伝導性お
よび金属リチウムに対する安定性を向上させることがで
きる。従って、本発明にかかる高分子固体電解質が適応
された電池、エレクトロクロミックデバイス、コンデン
サー、センサーは、消費電力が小さく、優れた耐久性を
有するものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者潘金星茨城県つくば市観音台１丁目25番地12号株式会社日本触媒内 (72)発明者水田圭一郎大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 4J026 AB19 AB20 AB21 BA06 BA25 BA27 BA32 BA34 4J100 AB02Q AB07P AG04Q AJ01P AJ02P AJ09P AJ09Q AK32Q AL03Q AL04Q AL08P AM02Q AM14P AM14Q AM15Q AP01P BA03P BA03Q BA56P CA31 DA01 DA55 HA31 HC43 5G301 CA16 CD01 5H029 AJ02 AK11 AL12 AM00 AM03 AM07 AM16 BJ00 DJ09 EJ13 HJ02 HJ18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）：【化１】（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖のア
ルキレン残基を表わし、Ｘ^-は酸の脱プロトン残基を表
わし、Ｙ⁺は含窒素化合物のカチオンを表わす）で示さ
れる構成単位を含む重合体であって、該重合体を高分子固体電解質として金属リチウムに対す
る安定性試験を１００回繰り返した時に、１回目の電位
に対する１００回目の電位の比が１．２倍以下であるこ
とを特徴とする重合体。
【請求項２】前記重合体は下記式（２）：【化２】（式中、Ｒ、Ｘ^-、Ｙ⁺は前記定義通りであり、Ｚはモノ
エチレン性不飽和化合物の残基を表わし、ｍは主鎖を構
成する構成単位：−（ＲＯ）−に結合する分岐鎖構成単
位の平均付加モル数を表わし、２〜２０であり、ｎは３
〜２０００００であり、ｐは０〜２であり、Ｒ¹および
Ｒ³は、それぞれ独立して、水素原子、カルボン酸基も
しくはスルホン酸基を有する基、炭素原子数１〜４の直
鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または炭素原子数６〜１
０のアリール基を表わす）で示されることを特徴とする
請求項１に記載の重合体。
【請求項３】下記式（３）：【化３】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、それぞれ独立して、水素原
子、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を有する基、炭
素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基また
は炭素原子数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ²は炭
素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレンを表わ
し、ｎは５０１〜２０００００である）で示される化合
物に酸基を有する単量体を重合させることによって得ら
れた重合体（Ａ）を、カチオン性含窒素化合物と反応す
ることによって得られる重合体。
【請求項４】下記式（３）：【化４】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、それぞれ独立して、水素原
子、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を有する基、炭
素原子数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基また
は炭素原子数６〜１０のアリール基を表わし、Ｒ²は炭
素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレンを表わ
し、ｎは３〜２０００００である）で示される化合物に
酸基を有する単量体をモノエチレン性単量体の共存下で
重合させることによって得られた重合体（Ｂ）を、カチ
オン性含窒素化合物と反応することによって得られる重
合体であって、該重合体を高分子固体電解質として金属リチウムに対す
る安定性試験を１００回繰り返した時に、１回目の電位
に対する１００回目の電位の比が１．２倍以下であるこ
とを特徴とする重合体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の重
合体を必須成分として含む高分子固体電解質。