JP2004253242A

JP2004253242A - 固体高分子形燃料電池用セパレータ材の製造方法

Info

Publication number: JP2004253242A
Application number: JP2003042322A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Matsuoka; 武志松岡; Toshio Nakazawa; 俊雄中澤
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2003-02-20
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2023-02-20
Also published as: JP4236248B2

Abstract

【課題】材質強度が高く、電気抵抗が低く、ガス不透過性に優れた固体高分子形燃料電池のセパレータ材として好適な、黒鉛／樹脂硬化成形体からなるセパレータ材の製造方法を提供する。
【解決手段】機械的摩砕処理によって粒子表面を平滑化処理して、平均粒子径７０μｍ以下、最大粒子径３００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０重量％以下の粒度性状に調整した黒鉛粉末１００重量部に対し、樹脂固形分が１５〜２６重量部の割合となるように熱硬化性樹脂を混練し、乾燥して溶媒を除去して得られた混練物を解砕して成形粉とし、成形粉を金型に充填して、２０〜５０ＭＰａの圧力、１５０〜２５０℃の温度で熱圧成形する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車をはじめ小型分散型電源などに使用される固体高分子形燃料電池用のセパレータ材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、燃料エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、固体高分子形燃料電池はリン酸形燃料電池などの燃料電池に比較して低温でかつ高出力の発電が可能であるため、自動車の電源をはじめ小型の移動用電源や定置用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池は、通常、スルホン酸基を有するフッ素樹脂系イオン交換膜のような高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、その両面に白金触媒を担持させた触媒電極と、それぞれの電極に水素などの燃料ガスあるいは酸素や空気などの酸化剤ガスを供給するガス供給用の凹凸を設けたセパレータなどからなる単セルを積層したスタック、及びその外側に設けた２つの集電体から構成されている。
【０００３】
単セルの構造は、図１に示すように、例えばフッ素系樹脂により形成されたイオン交換膜からなる電解質膜５を挟んで配置される一対の電極３、４（アノード４、カソード３）と、これをさらに両側から挟む緻密質のカーボン材からなるセパレータ１、セパレータの端部にはガス溝と平行方向に設置されたシール材６とから構成されている。電極３、４は白金などの触媒を担持させた炭素短繊維からなる多孔質体あるいは触媒を担持したカーボンブラックを樹脂で結着したものなどから形成される。
【０００４】
セパレータ１には複数の凹凸形状の溝２が形成され、溝２とカソード３との間に形成される空間を酸化剤ガス（空気などの酸素含有ガス）流路とし、溝２とアノード４との間に形成される空間を燃料ガス（例えば水素ガスや水素ガスを主成分とする混合ガスなど）流路として、燃料ガスと酸化剤ガスとが電極に接触して起こる化学反応を利用して、電極間から電流を取り出すようになっている。そして、この単セルを通常数十層に積層して電池スタックが形成されている。
【０００５】
したがって、電池性能の向上を図るためにはスタック中の各単セル間が密着するように組立て、かつ発電中も良好な接触状態が維持されてセパレータと電極との接触電気抵抗を最小にするとともに、単セル間のガスリークや単セル外へのガスリークを防止することが重要となる。
【０００６】
また、セパレータには、燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離した状態で電極に供給するために高度のガス不透過性が要求され、また、発電効率を高くするために電池の内部抵抗を小さくすることが必要である。更に、材質強度が充分でないとセパレータの破損や欠損が生じ、電池性能が低下するばかりではなく、ガスリークによる爆発の危険性もある。特に、電池の作動温度である１００℃程度の高温においても充分な材質強度を備えていることが重要である。
【０００７】
すなわち、固体高分子形燃料電池の高出力化と小型化を図るためにセパレータに要求される特性は、セパレータの厚さを薄くしても十分な強度が確保されること、電気抵抗が低いこと、ガス不透過性に優れていること、などの材質特性が必要となる。このような材質特性が要求されるセパレータ材には、従来から炭素質系の材料が用いられており、黒鉛などの炭素粉末と熱硬化性樹脂を結合材として成形した炭素／樹脂硬化成形体が好適に使用されている。
【０００８】
例えば、本出願人は炭素質粉末１００重量部に対し、熱硬化性樹脂を１０〜１００重量部の割合で加えて混練し、硬化して得られた炭素／硬化樹脂成形体を金属薄板の表裏両面に熱圧接合して被着し、この硬化樹脂成形体にガス流通溝を形成する固体高分子形燃料電池セパレータ部材の製造方法（特許文献１）、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下、アスペクト比３以下の黒鉛粉末６０〜８５重量％に不揮発分６０％以上の熱硬化性樹脂１５〜４０重量％を加えて加圧混練し、混練物を粉砕して型に充填し減圧脱気したのち加圧成形し、成形体を所定形状に加工した後１５０〜２８０℃の温度で加熱硬化する、あるいは１５０〜２８０℃の温度で加熱硬化した後所定形状に加工する、固体高分子形燃料電池用セパレータ部材の製造方法（特許文献２）を開発した。
【０００９】
また、固体高分子形燃料電池用セパレータ部材の製造方法として、平均粒子径Ａが５０μｍ以下の人造黒鉛粉と平均粒子径ＢがＡ×（１／５〜１／１０）の天然黒鉛粉とを、重量比で８０：２０〜６０：４０の割合で混合し、混合した黒鉛粉末１００重量部に熱硬化性樹脂を１０〜２５重量部の重量比で配合、混練したのち、解砕し、篩い分けして粒径２ｍｍ以下の解砕粒を１５０〜２８０℃の温度で熱圧モールド法により板状体に成形、加熱硬化する製造方法（特許文献３）、炭素粉末４０〜９０重量％に、ゲル化時間が２０分以下、固形分が６０％以上の熱硬化性樹脂を６０〜１０重量％の量比で混合し、混合物を粉砕し、篩分けして得られた４０メッシュ以下の粉砕粒を金型に装填し、予圧したのち一旦金型を開放して揮発分及び残留空気を排出除去し、次いで、室温〜２８０℃の温度及び２０〜４００ＭＰａの圧力で熱圧成形し、離型後、表面平滑な平板で挟持して、１５０〜２８０℃の温度で５分間以上加熱して熱硬化性樹脂を加熱硬化処理する製造方法（特許文献４）などを開発した。
【００１０】
更に、本出願人は炭素粉末１００重量部と熱硬化性樹脂２０〜４０重量部との混合物から形成したガス流路部材用の予備成形体と、炭素繊維１０〜１００重量部と炭素粉末９０〜０重量部との量比で混合した炭素材１００重量部と熱硬化性樹脂２０〜４０重量部との混合物から形成した枠体部材用の予備成形体とを、金型に装入し、一体に熱圧成形する固体高分子形燃料電池用セパレータの製造方法（特許文献５）を開発提案した。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−２９７３３７号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１４２１号公報
【特許文献３】
特開２０００−４０５１７号公報
【特許文献４】
特開２０００−２４３４０９号公報
【特許文献５】
特開２００２−６３９１３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、固体高分子形燃料電池の高出力化と小型化を図るためには、セパレータの厚さを薄くしても十分な強度が確保されること、電気抵抗が低いこと、ガス不透過性に優れていること、などの材質特性が要求されるが、本発明者は、このような材質特性を有する炭素／樹脂硬化成形体を作製する方策について鋭意研究を行い、原料となる炭素粉末の性状について更に研究を進めた結果、炭素粉末の充填性がこれらの材質特性に大きく影響することを確認した。
【００１３】
すなわち、本発明は、この知見に基づいて開発されたもので、その目的は強度特性及びガス不透過性に優れ、かつ電気抵抗が低く、セパレータ材として好適な材質特性を備える炭素／樹脂硬化成形体からなる固体高分子形燃料電池用のセパレータ材の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明による固体高分子形燃料電池用セパレータ材の製造方法は、機械的摩砕処理によって粒子表面を平滑化処理して、平均粒子径７０μｍ以下、最大粒子径３００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０重量％以下の粒度性状に調整した黒鉛粉末１００重量部に対し、樹脂固形分が１５〜２６重量部の割合となるように熱硬化性樹脂を混練し、乾燥して溶媒を除去して得られた混練物を解砕して成形粉とし、成形粉を金型に充填して、２０〜５０ＭＰａの圧力、１５０〜２５０℃の温度で熱圧成形することを構成上の特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により製造される固体高分子形燃料電池用セパレータ材は、黒鉛粉末が熱硬化性樹脂を結合材として一体化した黒鉛／樹脂硬化成形体からなり、この黒鉛／樹脂硬化成形体を厚さ１〜３ｍｍ程度の板状に成形し、その表裏両面に燃料ガス及び酸化剤ガスの流路となる深さ０．５〜１ｍｍ程度の溝が多数形成されたものである。
【００１６】
黒鉛粉末には人造黒鉛、天然黒鉛、膨張黒鉛、あるいは、これらの混合物が用いられる。黒鉛粉末は黒鉛の結晶構造により鱗片状、鱗状、板状などの粒子形状を示し、角張った形状で、表面には「ささくれ」や「はがれかけ」などの突起物や微粉末が存在し、微細な凹凸が形成されている。したがって、単に、黒鉛粉末の粒度を調整するのみでは、充填性を向上させることには限界がある。
【００１７】
機械的摩砕処理は、角張った黒鉛粒子の角を取って丸みを帯びさせるとともに、粒子表面の微細な凹凸を平滑化するために行うもので、粉砕装置としては、例えば、（株）徳寿工作所製のシータ・コンポーサ、ホソカワミクロン（株）製のメカノフュージョンシステムなどが好適に使用される。
【００１８】
このように、粒子の角部を削り、表面平滑化した黒鉛粉末を用いることにより充填性が向上し、混合する樹脂量が相対的に少なくても成形時の流動性が高く、強度やガス不透過性および電導性などに優れた黒鉛／樹脂硬化成形体を製造することができる。なお、機械的摩砕処理する黒鉛材には制限はないが、例えば、人造黒鉛電極などの黒鉛製品を製造する際の加工粉や粉砕粉などを用いると、コスト面で有利となる。
【００１９】
この場合、機械的摩砕処理された黒鉛粉末は、平均粒子径が７０μｍ以下、最大粒子径が３００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０重量％以下の粒度性状に調整することが必要である。平均粒子径が７０μｍを越え、最大粒子径が３００μｍを越える大粒が存在すると、薄型でガス流通路となる溝部を設けたセパレータ材の成形が困難となり、特にセパレータの周縁部や溝部の角などの強度が不十分となり欠落し易くなる。一方、粒子径が小さい微粉末は表面積が大きいため、表面に吸着、捕捉される樹脂量が増大し、樹脂との混練物の流動性が低下して成形性が悪化するので、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合を２０重量％以下に調整する。
【００２０】
このように、機械的摩砕処理で粒子の角部を削って丸みを帯びさせるとともに表面平滑化し、更に粒度調整した黒鉛粉末は、黒鉛粉末１００重量部に対し、樹脂固形分が１５〜２６重量部の割合となるように熱硬化性樹脂と混練する。熱硬化性樹脂としては、固体高分子形燃料電池の作動温度である８０〜１２０℃の温度に耐える耐熱性、ｐＨ２〜３程度のスルフォン酸や硫酸に耐え得る耐酸性があればよく、例えばフェノール系樹脂、フラン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール−エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂を単独または混合して使用されるが、成形性、耐酸性、耐熱性、コスト面などからフェノール樹脂が好適である。
【００２１】
黒鉛粉末と熱硬化性樹脂との混合量比は、黒鉛／樹脂硬化成形体の低電気抵抗化を図るためには電気抵抗の高い熱硬化性樹脂の混合割合をできるだけ少なくすることが好ましい。しかしながら、結合材となる熱硬化性樹脂の混合割合を少なくすると成形性が悪化するために、成形体の強度が低下するとともにガス不透過性に優れた成形体を得ることが困難となる。更に、成形体の表面平滑性が低下して均質性も劣ることになる。
【００２２】
このような観点から、黒鉛粉末１００重量部に対し、樹脂固形分が１５〜２６重量部の割合となるように熱硬化性樹脂を混合、混練する。すなわち、熱硬化性樹脂の量比が２６重量部を越えると電気抵抗の増大が著しくなり、一方、１５重量部未満では混練物の流動性が低く成形性が低下して、成形体の形状精度や強度およびガス不透過性などの低下を招くためである。
【００２３】
黒鉛粉末と熱硬化性樹脂とを混合し、より均一な混練物を得るために、熱硬化性樹脂をアルコールやエーテルなどの適宜な有機溶媒に溶解した低粘度の熱硬化性樹脂溶液を用いて混練し、次いで混練物を乾燥して有機溶媒を除去する方法が採られる。なお、混練はニーダー、加圧型ニーダー、二軸スクリュー式混練機などの適宜な混練機が用いられる。
【００２４】
混練物は、破砕機により適宜な粒度、例えば篩目１５０メッシュ以下の粒度に解砕して成形粉が得られる。混練物の表面は樹脂被膜で覆われているため導電性が低くなるが、解砕することによって、黒鉛部を露出させて導電性の低下を抑制することができ、更に材質性状の異方性の是正を図ることもできる。
【００２５】
成形粉は所望形状の金型に充填され、２０〜５０ＭＰａの圧力、１５０〜２５０℃の温度で熱硬化性樹脂を硬化して、板状成形体に熱圧成形することにより、固体高分子形燃料電池用のセパレータ材が製造される。ガス流路となる板状体の片面もしくは両面に形成する溝部は、この成形時に形成するか、または機械加工により板面に溝加工を施すなどの方法により形成することもできる。なお、この場合に成形粉を室温の金型に入れ、３〜３０ＭＰａの圧力で最終形状に近い形状の予備成形体を作製し、この予備成形体を所望の最終形状の金型に入れて、熱圧成形することもできる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２７】
実施例１〜３、比較例１〜６
黒鉛電極の加工粉をホソカワミクロン（株）製ＡＭＳ−３０Ｆ型メカノフュージョンシステムにより粉砕して、粒度性状の異なる黒鉛粉末を調製した。熱硬化性樹脂にはフェノール樹脂〔住友ベークライト（株）製ＰＲ−３１１）を樹脂固形分が７０ｗｔ％になるようにメタノールに溶解した溶液を使用した。
【００２８】
この黒鉛粉末とフェノール樹脂溶液とを重量比を変えて混合し、２軸ニーダーにより３０分間混練して、黒鉛粉末１００重量部に対する樹脂固形分の重量部の異なる混練物を作製した。混練物を減圧状態にてメタノールや揮発性成分を揮散除去した後、破砕機により解砕し、解砕粒を粒度５０メッシュ以下に調整して成形粉とした。
【００２９】
この成形粉を金型に充填して、圧力３０ＭＰａ、温度１７０℃の条件で熱圧成形して黒鉛／硬化樹脂からなる、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ２ｍｍの板状成形体を製造した。
【００３０】
比較例７〜１１
黒鉛電極の加工粉を粉砕することなくそのまま用い、粒度調整して調製した黒鉛粉末を使用した他は、実施例１と同じ方法で黒鉛／樹脂硬化板状成形体を製造した。
【００３１】
これらの板状成形体の製造条件を表１に示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
これらの黒鉛／樹脂硬化板状成形体の材質特性を下記の方法により測定し、その結果を表２に示した。
▲１▼電気抵抗率（Ωｍ）；
ＪＩＳＲ７２２２に準じて測定した。
▲２▼曲げ強度（ＭＰａ）；
ＪＩＳＫ６９１１に準じて測定（空気中、室温）した。
▲３▼ガス透過量（ｍ^３・ｍ^−２・ｓｅｃ^−１）；
窒素ガスにより０．１ＭＰａの圧力（差圧）をかけた時の単位時間、単位断面積当たりの窒素ガス通過量を測定した。
▲４▼反り（１０^−３ｍ）；
黒鉛／樹脂硬化板状成形体を定盤上に置き、定盤面と黒鉛／樹脂硬化板状成形体面との間の最大の隔たりを測定し、これを最大反りとした。
【００３４】
【表２】

【００３５】
表１、２の結果から、機械的摩砕処理によって表面を平滑化処理した黒鉛粉末を使用して本発明の製造条件を適用して製造した実施例１〜３の黒鉛／樹脂硬化板状成形体は、高位の強度を保持し、ガス透過量が少なく電気抵抗率が低く、反りも少ないセパレータ材として好適な材質特性を備えていることが分かる。
【００３６】
一方、黒鉛粉末の平均粒子径が７０μｍを越える比較例１、最大粒子径が３００μｍを越える比較例２は曲げ強度が低く、また１０μｍ以下の黒鉛粉末の割合が２０重量％を越える比較例３では成形性が悪化してガス透過量が大きくなる。更に、平均粒子径が７０μｍを越え、最大粒子径が３００μｍを越え、１０μｍ以下の割合が２０重量％を越える黒鉛粉末を用いた比較例４では成形性が悪化してガス透過量が大きくなるとともに曲げ強度の低下が著しくなる。また、黒鉛粉末の粒度性状が満足するものであっても、混合する樹脂量が多い比較例５では電気抵抗率が高くなり反りも大きくなる。一方混合する樹脂量が少ない比較例６では曲げ強度が低下し、ガス透過量も増大する。
【００３７】
また、比較例７〜１１に示したように、機械的摩砕処理をしない黒鉛粉末を使用した場合には、樹脂量が多い比較例７は反りが大きくなり、樹脂量が少ない比較例１１では曲げ強度が低く、ガス透過量が大きくなる。また、比較例８〜１０のように黒鉛粉末の粒度性状が本発明の要件を満足する場合であっても材質特性が劣るものであることが認められる。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明は角張った形状で、表面に突起物や微粉末による微細な凹凸が形成されている黒鉛粉末を機械的摩砕処理して、角張った黒鉛粒子の角を取って丸みを帯びさせるとともに粒子表面の微細な凹凸を平滑化し、特定の粒度性状に調整した黒鉛粉末を用いることにより充填性が向上し、混合する樹脂量が相対的に少なくても成形性が高く、強度やガス不透過性および電導性などに優れ、固体高分子形燃料電池用セパレータ材として好適な黒鉛／樹脂硬化成形体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子形燃料電池の概略構造を示す一部断面図である。
【符号の説明】
１セパレータ
２ガス流路用溝
３カソード
４アノード
５電解質膜
６シール材

Claims

機械的摩砕処理によって粒子表面を平滑化処理して、平均粒子径７０μｍ以下、最大粒子径３００μｍ以下、粒子径１０μｍ以下の粒子の割合が２０重量％以下の粒度性状に調整した黒鉛粉末１００重量部に対し、樹脂固形分が１５〜２６重量部の割合となるように熱硬化性樹脂を混練し、乾燥して溶媒を除去して得られた混練物を解砕して成形粉とし、成形粉を金型に充填して、２０〜５０ＭＰａの圧力、１５０〜２５０℃の温度で熱圧成形することを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ材の製造方法。