JP2004238387A - 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】式(1)
[式中、Mは第4族遷移金属、Aは第16族元素、Bは第14族元素、nは0または1、R1、R2、R3およびR4は、下記(I)群および(II)群から選ばれる;ただし、R1、R2、R3およびR4のうち少なくとも1つは(II)群から選ばれる: (I)群: 水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換されたシリル基、アルコキシ基等。
(II)群: 置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたチオ基; R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ等、X1およびX2は、水素、ハロゲン、アルキル等、、前記R1、R2、R3、R4のうち隣接する2つの置換基、および前記R5、R6、R7、R8、R9、R10のうち隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。]で示される遷移金属錯体。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
既に、メタロセン錯体を用いるオレフィン重合体の製造法については、多くの報告がなされている。例えば、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法に関して報告されている(特許文献1参照。)。このビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンを用いた触媒でオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体の分子量が低いという問題があった。この問題を改良するために、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを用いた重合が開示されている(特許文献2参照。)が、触媒の活性は高いものの、得られるポリマーの分子量の点でさらに改良が望まれていた。
【特許文献1】
特開昭58−19309号公報
【特許文献2】
特開平9−87313号公報
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、良好な触媒活性で高分子量のポリマーを与える遷移金属錯体、およびこれを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、遷移金属錯体およびオレフィン重合用触媒について鋭意研究を続けてきた。その結果、ヘテロ原子を置換基として持つシクロペンタジエン環と置換基を持つベンゼン環を共有結合基で連結した配位子を持つ遷移金属錯体を見出し、本発明を完成させるに至った。
【0005】
すなわち、本発明は、
1.式(1)
[式中、Mは第4族遷移金属を表し、 Aは第16族元素を表し、 Bは第14族元素を表し、 nは0または1の整数を表し、 R1、R2、R3およびR4は、同一または相異なり、下記(I)群および(II)群からなる群から選ばれる置換基をそれぞれ独立して表す;ただし、R1、R2、R3およびR4のうち少なくとも1つは(II)群から選ばれる置換基を表す:
(I)群:
水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、 置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基 置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基および、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたホスフィノ基。
(II)群
置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたチオ基;
R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基または置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し;
X1およびX2は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基または置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し;
または、前記R1、R2、R3、R4のうち隣接する2つの置換基、および前記R5、R6、R7、R8、R9、R10のうち隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。]
で示される遷移金属錯体、
2.式(2)
[式中、A、B、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は前記と同様の意味を表し、R11は置換もしくは無置換の炭化水素基または三置換シリル基を表し、 シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であり、または混合物であってもよい。]
で示される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させた後、式(3):
[式中、Mおよびnは前記と同様の意味を表し、 X1、X2、X3およびX4は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基または置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表す。]
で示される遷移金属化合物を反応させることを特徴とする式(1)の遷移金属錯体の製造方法、
3.前記式(2)で示される置換シクロペンタジエン、
4.式(5):
[式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ前記と同じ意味を表す。]
で示される置換シクロペンタジエンと塩基を反応させた後、式(6):
[式中、X5はハロゲン原子を表し、A、B、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11はそれぞれ前記と同じ意味を表す。]
で示される化合物を反応させることを特徴とする前記式(2)で示される置換シクロペンタジエンの製造方法、
5.式(4)
[式中、R12は水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基を表す。]
で示される置換シクロペンタジエン、
6.前記式(1)の遷移金属錯体、および下記化合物(A)を組み合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒:
(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物。
(A1):式 E1 a Al(Z)(3−a) で示される有機アルミニウム化合物、
(A2):式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3):式 E3 {−Al(E3 )−O−}c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
[式中、E1〜E3は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、aは1、2または3の整数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。]、
7.前記式(1)の遷移金属錯体、上記化合物(A)および(B)を組み合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒:
(B):下記化合物(B1)〜(B3)のいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物
(B1):式 BQ1 Q2 Q3 で示されるホウ素化合物、
(B2):式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で示されるホウ素化合物、
(B3):式 (L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で示されるホウ素化合物
[式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数2〜20の二置換アミノ基を表し、L−Hはブレンステッド酸を表す]、および
8.前記6または7記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法、を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
式(1)で示される遷移金属錯体において、Mで示される遷移金属原子とは、元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改定版1989)の第4族の遷移金属原子であり、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが例示され、好ましくはチタン原子が例示される。
【0007】
Aで示される元素の周期律表の第16族元素としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが例示され、好ましくは酸素原子が例示される。
【0008】
Bで示される元素の周期律表の第14族元素としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが例示され、好ましくはケイ素原子が例示される。
【0009】
nは0または1の整数であり、好ましくは1である。
【0010】
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が例示される。
【0011】
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2で表される炭素原子数1〜20の置換アルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが例示される。置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、n−エイコシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基が例示される。
【0012】
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2で表される炭素原子数7〜20の置換アラルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。
【0013】
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示される。好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0014】
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2で表される炭素原子数6〜20の置換アリール基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。
【0015】
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基の具体例としては、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましはフェニル基が例示される。これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0016】
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10で表される置換シリル基とは、置換もしくは無置換の炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示される。かかる炭素原子数1〜20の置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素数1〜20の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素数1〜20の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素数1〜20の炭化水素基で置換された三置換シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が例示される。これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような無置換の炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された置換炭化水素基が例示される。
【0017】
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2で表される置換もしくは無置換の炭素原子数1〜20のアルコキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。置換もしくは無置換の炭素原子数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基が例示される。これらのアルコキシ基は、いずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0018】
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2で表される置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が例示される。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【0019】
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2で表される炭素原子数6〜20の置換アリールオキシ基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子などが例示される。置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数6〜20の無置換のアリールオキシ基などが例示される。これらの置換アリールオキシ基の具体例としては、例えば、上記炭素数6〜20の無置換のアリールオキシ基などがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換たものが例示される。
【0020】
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2で表される炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、2つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【0021】
かかる炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基が例示される。
【0022】
置換基R1、R2、R3、R4における炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基とは、3つの炭化水素基で置換されたシリルオキシ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの前記と同様の炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素数1〜20の置換シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−n−ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基などが例示され、好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基が例示される。
【0023】
置換基R1、R2、R3、R4で表される炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたホスフィノ基とは、2つの炭化水素基で置換されたホスフィノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、n−エイコシル基などの炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたホスフィノ基の具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジ−n−プロピルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基、ジ−n−ブチルホスフィノ基、ジ−sec−ブチルホスフィノ基、ジ−tert−ブチルホスフィノ基、ジ−イソブチルホスフィノ基、tert−ブチルイソプロピルホスフィノ基、ジ−n−ヘキシルホスフィノ基、ジ−n−オクチルホスフィノ基、ジ−n−デシルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ビストリメチルシリルホスフィノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルホスフィノ基などが例示され、好ましくはジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基が例示される。
【0024】
置換基R1、R2、R3、R4における炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換されたチオ基における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環あるいはチオフェンを形成していてもよい。かかる炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、n−オクチルチオ基、n−デシルチオ基、フェニルチオ基などが例示される。
【0025】
R1、R2、R3、R4の少なくとも1つは置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたチオ基である。
【0026】
R1、R2、R3、R4のうち隣接する2つの置換基およびR5とR6、R7、R8、R9、R10のうち隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。
【0027】
R1、R2、R3、R4のうち隣接する2つの置換基が結合して形成される環としては、例えば、飽和の、または不飽和の炭化水素環、チオフェン環、チアゾール環、チアゾリン環、チアジアゾ−ル環などのヘテロ環が例示される。
【0028】
例えば、隣接するR3とR4が結合してチオフェン環を形成する式(1)の遷移金属錯体としては、式(7):
式(7)
[式中、M、A、B、R1、R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、X1、X2、nは式(1)に関して定義されたものと同様の意味を表し、R13およびR14は、(I)群から選ばれる置換基を表し、式中、
で表される結合部分は、式(7a):
[式中、Y1、Y2は、炭素原子を表し、Y3は硫黄原子を表す。]
で示される部分構造を表すか、あるいは、式(7b):
式中、Y1は硫黄原子を表し、Y2、Y3は炭素原子を表す。]]
で示される遷移金属錯体が例示される。
【0029】
例えば、隣接するR1とR2およびR3とR4が結合してチオフェン環を形成する式(1)の遷移金属錯体としては、式(8):
[式中、M、A、B、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、X1、X2、Y1、Y2、Y3、R13、R14、破線およびnは式(1)および式(7)に関して定義されたものと同様の意味を表し、R15およびR16は、(I)群から選ばれる置換基を表し、式中、
で表される結合部分は、式(8a):
[式中、Y4、Y5は炭素原子を表し、Y6は硫黄原子を表す。]
で示される部分構造を表すか、あるいは、式(8b):
[式中、Y4は硫黄原子を表し、Y5、Y6は炭素原子を表す。]。 ]
で示される遷移金属錯体が例示される。
【0030】
R5とR6、R7、R8、R9、R10のうち隣接する2つの置換基が結合して形成される環としては、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが例示される。
【0031】
式(1)で示される遷移金属錯体の具体例としては、例えば、ジメチルシリル(2,4,5−トリメチル−シクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,4,5−トリメチル−シクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,4,5−トリメチル−シクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,4,5−トリメチル−シクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,4,5−トリメチル−シクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,4,5−トリメチル−シクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,4,5−トリメチル−シクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,4,5−トリメチル−シクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,4,5−トリメチル−シクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,4,5−トリメチル−シクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,4,5−トリメチル−シクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,4,5−トリメチル−シクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物の3−tert−ブチル−2−フェノキシを3−フェニル−2−フェノキシ、3−トリメチルシリル−2−フェノキシ、3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシに変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、ジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロリドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メトキシド、n−ブトキシド、イソプロポキシド、メチル、ベンジルに変更した化合物、式(1)におけるBがケイ素原子以外の元素の周期律表の第14族の原子である遷移金属錯体が例示される。
【0032】
かかる遷移金属錯体(1)は、例えば、前記式(2)で示される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させた後、前記式(3)で示される遷移金属化合物を反応させることにより製造される。
【0033】
置換基R11として示される置換もしくは無置換の炭化水素基のうち無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数1〜10のアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などの炭素数2〜10のアルケニル基;ベンジル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基などの炭素数7〜12のアラルキル基などが例示される。置換炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシアルキル基が例示され、さらに、上記の無置換炭化水素基がハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示され、具体的なハロゲン原子で置換された炭化水素基としては、例えば、2−クロロ−2−プロペニル基などが例示される。
【0034】
三置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが例示される。かかる置換基R11の中でも、収率よく式(1)で示される遷移金属錯体を製造し得る点でアルケニル基、特にアリル基が好ましい。
【0035】
置換基X3、X4として示される水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素原子数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素原子数1〜20の炭化水素置換シリル基、置換もしくは無置換の炭素原子数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数1〜20のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素原子数1〜20のアリールオキシ基、炭素原子数2〜20の炭化水素二置換アミノ基としては、式(1)で示される遷移金属錯体において置換基X1、X2として前記したと同様のものがそれぞれ例示される。
【0036】
式(1)で示される化合物の製造に用いられる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などが例示され、その使用量は化合物(2)1モルに対して、通常、0.5〜5モルの範囲である。
【0037】
また、塩基と共にアミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第1級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第2級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルピロリジン、4−ジメチルアミノピリジンなどの第3級アミン化合物が例示される。かかるアミン化合物の使用量は。塩基1モルに対して、通常、10モル以下、好ましくは0.5〜10モル、さらに好ましくは1〜3モルの範囲である。
【0038】
反応は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は、式(2)で示される置換シクロペンタジエン1重量部に対して、通常、1〜200重量部、好ましくは3〜50重量部の範囲である。
【0039】
本反応は、通常、溶媒に式(2)で示される置換シクロペンタジエンおよび塩基を加えた後、式(3)で示される遷移金属化合物を加えることによって行うことができる。式(2)で示される置換シクロペンタジエンおよび塩基を加えた後に固体が析出することがあるが、この場合には、反応系から取り出した該固体を前記と同様の溶媒に加え、次いで式(3)で示される遷移金属化合物を加えてもよい。また、溶媒に式(2)で示される置換シクロペンタジエン、塩基および式(3)で示される遷移金属化合物を同時に加えてもよい。反応温度は、通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜100℃の範囲である。反応系は遮光されていることが式(1)で示される遷移金属錯体の収率の点で好ましい。
【0040】
得られた反応混合物から通常の方法、例えば、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して式(1)で示される遷移金属錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の式(1)で示される遷移金属錯体を得ることができる。
【0041】
式(2)で示される置換シクロペンタジエンは、例えば、式(5):
[式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ前記と同じ意味を表す。]
で示される置換シクロペンタジエンと塩基を反応させた後、式(6):
[式中、X5はハロゲン原子を表し、A、B、R5、R6、R7、R8、R9、R10及びR11はそれぞれ前記と同じ意味を表す。]
で示される化合物を反応させることにより製造される。
【0042】
本工程は、通常、溶媒に化合物(5)および塩基を加え、次いで、化合物(6)を加えることにより実施される。反応温度は、通常、−100℃から溶媒の沸点までであり、塩基として有機アルカリ金属化合物を用いる場合は、−80℃から40℃の範囲であることが好ましい。
【0043】
かかる塩基としては、特に限定はされないが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの無機塩基などが例示され、その使用量は、化合物(2)1モルに対して、通常、0.5〜5モルの範囲である。
【0044】
得られた化合物(2)を含む反応混合物は溶液のまま次工程に用いてもよいし、水または酸性水溶液を加えた後に、有機層を分液して乾燥後、溶媒を留去すればよい。好ましくは,得られた反応混合物から溶媒を減圧留去後に炭化水素系溶媒を用いて不溶物を濾別した濾液を減圧濃縮して用いることが挙げられる。かくして得られた化合物(2)は、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー処理などの方法によって精製してもよい。
【0045】
式(2)で示される置換シクロペンタジエンの具体例としては、例えば、 (2−アリロキシフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(6−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシフェニル)(2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(6−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシラン、(6−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシランなどや、これらの化合物のアリロキシをメトキシ、ベンジルオキシ、エトキシ、トリメチルシリルオキシ、tert−ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、ジメチルシランをジエチルシラン、ジフェニルシラン、ジメトキシシランに変更した化合物、2−アリロキシフェニルを3−フェニル−2−アリロキシフェニル、3−トリメチルシリル−2−アリロキシフェニル、3−tert−ブチルジメチルシリル−2−アリロキシフェニルに変更した化合物、式(2)におけるBがケイ素原子以外の元素の周期律表の第14族の原子であるシクロペンタジエニル化合物が例示される。
【0046】
式(3)で示される遷移金属化合物としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン、ジクロロビス(ジメチルアミノ)チタン、トリクロロ(ジメチルアミノ)チタン、テトラキス(ジエチルアミノ)チタンなどのアミドチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンおよび上記各化合物のチタンをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物などが例示され、好ましくは四塩化チタンである。その使用量は、式(2)で示される置換シクロペンタジエン1モルに対して、通常、0.5〜3モル、好ましくは0.7〜1.5モルの範囲である。
【0047】
式(4)で示される置換シクロペンタジエンは、例えば、2,5−ジメチル−5,6−ジヒドロシクロペンタ[1,2−b]チオフェン−4−オンとアルキル金属あるいはアリール金属化合物との反応により得られるアルコール体を、脱水することにより製造することができる。2,5−ジメチル5,6−ジヒドロシクロペンタ[1,2−b]チオフェン−4−オンはピロール類縁体の合成法と同様の手法により、5−メチル−2−チオフェンカルボキサミドから製造することができる(J. Am. Chem. Soc., 2001, vol. 123, p. 4763参照。)。
【0048】
式(5)で示される置換シクロペンタジエンとしては、例えば、WO 01/47939号公報において、硫黄原子の置換されたシクロペンタジエン化合物の合成法が開示されているほか、WO 01/53360号公報およびWO 00/66596号公報において、窒素原子の置換されたシクロペンタジエン化合物の合成法が開示されている。また、WO 01/53361号公報においては、ケイ素原子の置換されたシクロペンタジエン化合物が開示されている。
【0049】
かくして製造される式(1)で示される遷移金属錯体は、化合物(A)、あるいはさらに化合物(B)を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いることもできる。
【0050】
[化合物(A)]
本発明において用いられる化合物(A)としては、例えば、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物が例示される。
(A1):式 (E1)a Al(Z)(3−a) で示される有機アルミニウム化合物、
(A2):式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3):式 E3 {−Al(E3 )−O−}c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
[式中、E1〜E3は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、aは1、2または3で、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。]。
【0051】
式 (E1)a AlZ(3−a) で示される有機アルミニウム化合物(A1)の具体例としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【0052】
式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン(A2)、式 E3 {−Al(E3 )−O−}c Al(E3)2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン(A3)における、E2、E3の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基を例示することができる。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E2およびE3はメチル基、イソブチル基であり、bは2〜40、cは1〜40である。
【0053】
上記のアルミノキサンは各種の方法で製造される。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて製造すればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼン、脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液を水と接触させて製造する。また、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和物など)に接触させて製造する方法が例示できる。
【0054】
[化合物B]
本発明において、化合物(B)としては、(B1):式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物、(B2):式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で表されるホウ素化合物、(B3):式 (L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で表されるホウ素化合物のいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物を用いる。
【0055】
式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物(B1)において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q3はハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含む置換シリル基、1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基または2〜20個の炭素原子を含む二置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。好ましいQ1〜Q3はハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【0056】
(B1)の具体例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボランなどが例示されるが、好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが例示される。
【0057】
式Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で表されるホウ素化合物(B2)において、Z+ は無機または有機のカチオンであり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記の(B1)におけるQ1〜Q3と同様である。
【0058】
式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるZ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるZ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが例示される。(BQ1 Q2 Q3 Q4 )− には、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4ートリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが例示される。
【0059】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、好ましくはトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
【0060】
また、式 (L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で表されるホウ素化合物(B3)においては、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+ はブレンステッド酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記の(B1)におけるQ1〜Q3と同様である。
【0061】
式 (L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である(L−H)+ には、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが例示され、(BQ1 Q2 Q3 Q4 )− には、前述と同様のものが例示される。
【0062】
これらの具体的な組み合わせとしては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
【0063】
各触媒成分の使用量は、化合物(A)/遷移金属錯体(1)のモル比が0.1〜10000で、好ましくは5〜2000、化合物(B)/遷移金属錯体(1)のモル比が0.01〜100で、好ましくは0.5〜10の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【0064】
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、式(1)で示される遷移金属錯体が、0.0001〜5ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットル、化合物(A)が、Al原子換算で、0.01〜500ミリモル/リットルで、好ましくは、0.1〜100ミリモル/リットル、化合物(B)は、0.0001〜5ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【0065】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数2〜20個からなるオレフィン、ジオレフィンなどのいずれをも用いることができ、同時に2種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、5−メチル−2−ペンテン−1、ビニルシクロヘキセン、2−ノルボルネン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが例示され、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレンなどが例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエンなどを例示することができる。
【0066】
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エチレンとヘキセン−1、プロピレンとブテン−1など、およびそれらにさらに5−エチリデン−2−ノルボルネンを使用する組み合わせなどが例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるものではない。
【0067】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが例示される。
【0068】
重合方法も、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合などが可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【0069】
重合温度は、通常、−50℃〜250℃の範囲をとり得るが、高分子量ポリマーを製造するためには、特に、−20℃〜100℃程度の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧(例えば、約0.1MPa)〜10MPa(100kg/cm2 G)が好ましい。工業的な観点からは、100℃以上および、あるいは10MPa以上の高温高圧での重合が好ましい場合もあるが、本発明はこれらの高温高圧重合に用いることもできる。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、通常、1分間〜20時間の範囲をとることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素などの連鎖移動剤を添加することもできる。
【0070】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0071】
表1〜6において、以下の略号を使用している。
TIBA:トリイソブチルアルミニウム
MMAO:Modified methyl aluminoxane(メチルアルミノキサンにトリイソブチルアルミニウムを添加して変性させたもの)
AB:ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
CB:トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
PE:ポリエチレン
Tm:ポリマーの融点
Mw:ポリマーの分子量
Mw/Mn:ポリマーの分子量分布
SCB:ポリマー1000炭素あたりのメチル分岐数
【0072】
(実施例1)
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシランの合成
(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)リチウム(0.50g、2.94mmol)のテトラヒドロフラン溶液(20mL)に−78℃で(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジメチルシラン(0.83g、2.80mmol)のトルエン溶液(2mL)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、1.5時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、トルエンを加え、不溶物を濾別した濾液を減圧濃縮することにより、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(重ベンゼン、δ(ppm)):0.24(s、3H)、0.35(s、3H)、1.49(s、9H)、1.86(s、3H)、1.99(s、3H)、2.20(s、3H)、2.26(s、3H)、3.92(s、1H)、4.34(s、2H)、5.07−5.10(m、1H)、5.49−5.55(m、1H)、5.74−5.86(m、1H)、6.57(s、1H)、7.16(s、1H)、7.28(s、1H)
マススペクトル(EI、m/z):424(M+)、367、327、221、203、187、174、161、128、59、44
【0073】
(実施例2)
ジメチルシリル(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド[錯体1]の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジメチルシラン(0.66g、1.55mmol)、トリエチルアミン(0.71g、6.98mmol)のトルエン溶液(7.0mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.58Mヘキサン溶液(2.21mL、3.49mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で2時間攪拌した。反応混合溶液に、−78℃で四塩化チタン(0.44g、2.33mmol)のトルエン溶液(4.5mL)を滴下し、室温で5時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、ジメチルシリル(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(0.07g、9.2%)を橙色固体として得た。
1H−NMR(重ベンゼン、δ(ppm)):0.45(s、3H)、0.55(s、3H)、1.53(s、9H)、1.90(s、3H)、2.04(s、3H)、2.24(s、3H)、2.29(s、3H)、6.35(s、1H)、7.18(s、1H)、7.24(s、1H)
マススペクトル(EI、m/z):500(M+)、484、449、433
【0074】
(実施例3)
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジエチルシランの合成
(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)リチウム(0.50g、2.94mmol)のテトラヒドロフラン溶液(20mL)に−78℃で(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン(0.91g、2.80mmol)のトルエン溶液(2mL)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、5時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、トルエンを加え、不溶物を濾別した濾液を減圧濃縮することにより、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジエチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(重ベンゼン、δ(ppm)):0.81−1.08(m、10H)、1.49(s、9H)、1.93(s、3H)、1.99(s、3H)、2.21(s、3H)、2.27(s、3H)、4.02(s、1H)、4.33−4.40(m、2H)、5.05−5.11(m、1H)、5.55−5.58(m、1H)、5.73−5.89(m、1H)、6.56(s、1H)、7.19(s、1H)、7.28(s、1H)
マススペクトル(EI、m/z):452(M+)、423、367、288、204、189、175、161、147、75、57、44
【0075】
(実施例4)
ジエチルシリル(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド[錯体2]の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)ジエチルシラン(1.04g、2.30mmol)、トリエチルアミン(1.05g、10.35mmol)のトルエン溶液(10.0mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.57Mヘキサン溶液(3.30mL、5.18mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で3.5時間攪拌した。反応混合溶液に、−78℃で四塩化チタン(0.66g、3.45mmol)のトルエン溶液(6.9mL)を滴下し、室温で5時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、ジエチルシリル(2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[2,3−b]チオフェン−6−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(0.13g、10.9%)を橙色固体として得た。
1H−NMR(重ベンゼン、δ(ppm)):0.80−1.03(m、6H)、1.03−1.30(m、4H)、1.53(s、9H)、1.97(s、3H)、2.02(s、3H)、2.24(s、3H)、2.30(s、3H)6.36(s、1H)、7.19(s、1H)、7.26(s、1H)
マススペクトル(EI、m/z):528(M+)、499、477
【0076】
(実施例5)
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシランの合成
(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)リチウム(0.51g、2.40mmol)のテトラヒドロフラン溶液(10mL)に−78℃で(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジメチルシラン(0.71g、2.40mmol)のトルエン溶液(4mL)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、5時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、ヘキサンを加え、不溶物を濾別した濾液を減圧濃縮することにより、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(重ベンゼン、δ(ppm)):0.28(s、6H)、1.53(s、9H)、2.21(s,3H)、2.23(s、6H)、4.30−4.35(m、2H)、4.43(s、1H)、4.99−5.03(m、1H)、5.46−5.57(m、1H)、5.63−5.79(m、1H)、6.75(s、2H)、7.18(s、1H)、7.32(s、1H)
マススペクトル(EI、m/z):466(M+)、261、233、205、73、57
【0077】
(実施例6)
ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド[錯体3]の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジメチルシラン(0.45g、0.96mmol)、トリエチルアミン(0.47g、4.68mmol)のトルエン溶液(5.0mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.56Mヘキサン溶液(1.50mL、2.34mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で2時間攪拌した。反応混合溶液に、−78℃で四塩化チタン(0.27g、1.44mmol)のトルエン溶液(1.5mL)を滴下し、室温で5時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、ジメチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(35.4mg、6.8%)を褐色固体として得た。
1H−NMR(重ベンゼン、δ(ppm)):0.61(s、6H)、1.49(s、9H)、2.05(s、3H)、2.06(s、3H)、2.24(s、3H)、6.67(s、2H)、7.21(s、1H)、7.26(s、1H)
マススペクトル(EI、m/z):524(M+)、491、287、205、75、57
【0078】
(実施例7)
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジエチルシランの合成
2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン(0.50g、2.42mmol)のテトラヒドロフラン溶液(10mL)に−78℃でn−ブチルリチウム(1.56M、1.69mL、2.64mmol)を滴下し、室温で4時間攪拌した。−78℃に冷却して(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン(0.72g、2.20mmol)のトルエン溶液(3mL)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、2時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、トルエンを加え、不溶物を濾別した濾液を減圧濃縮することにより、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジエチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(重ベンゼン、δ(ppm)):0.74−0.92(m、6H)、0.92−1.07(m、4H)、1.52(s、9H)、2.24(s、6H)、2.25(s、3H)、4.32−4.40(m、2H)、4.48(s、1H)、4.98―5.07(m、1H)、5.48−5.58(m、1H)、5.68−5.80(m、1H)、6.75(s、2H)、7.26(s、1H)、7.34(s、1H)
マススペクトル(EI、m/z):494(M+)、289、261、233、205、73、57
【0079】
(実施例8)
ジエチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド[錯体4]の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジエチルシラン(0.61g、1.23mmol)、トリエチルアミン(0.56g、5.54mmol)のトルエン溶液(7.0mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.56Mヘキサン溶液(1.77mL、2.77mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で2時間攪拌した。反応混合溶液に、−78℃で四塩化チタン(0.35g、1.85mmol)のトルエン溶液(3mL)を滴下し、室温で5時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、ジエチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(71.0mg、10.1%)を褐色固体として得た。
1H−NMR(重ベンゼン、δ(ppm)):1.01−1.07(m、6H)、1.14−1.28(m、4H)、1.49(s、9H)、2.04(s、6H)、2.24(s、3H)、6.67(s、2H)、7.25(s、1H)、7.28(s、1H)
マススペクトル(EI、m/z):570(M+)、541、519
【0080】
《エチレン単独重合》
(実施例9)<重合条件A−1>
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(5.8重量%Al、東ソー・アクゾ社)(100μmol)および錯体1(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、ポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、9.2×106g製造した。
【0081】
(実施例10)<重合条件B−1>
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いたこと以外は、実施例9と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、1.6×106g製造した。
【0082】
(実施例11)<重合条件C−1>
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いたこと以外は、実施例9と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、11.4×106g製造した。
【0083】
(実施例12)<重合条件D−1>
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いたこと以外は、実施例9と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、5.2×106g製造した。
【0084】
《エチレン・1−ヘキセン共重合》
(実施例13)<重合条件A−2>
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン50μLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(5.8重量%Al、東ソー・アクゾ社)(100μmol)および錯体1(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=739,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、Tm=102.8℃、メチル分岐数がポリマー1000炭素あたり6であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、7.0×106g製造した。
【0085】
(実施例14)<重合条件A−3>
重合温度を70℃としたこと以外は、実施例13と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=222,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.8、Tm=98.7℃、メチル分岐数がポリマー1000炭素あたり7であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、40.9×106g製造した。
【0086】
(実施例15)<重合条件B−2>
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン50μLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)、および錯体1(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=904,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.7、Tm=100.2℃であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、1.1×106g製造した。
【0087】
(実施例16)<重合条件B−3>
重合温度を70℃としたこと以外は、実施例15と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=575,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.7、Tm=103.9℃、メチル分岐数がポリマー1000炭素あたり24であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、2.1×106g製造した。
【0088】
(実施例17)<重合条件C−2>
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン50μLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)、および錯体1(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1,048,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.7、Tm=114.3℃、メチル分岐数がポリマー1000炭素あたり16であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、129.5×106g製造した。
【0089】
(実施例18)<重合条件C−3>
重合温度を70℃としたこと以外は、実施例17と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=648,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、Tm=108.4℃、メチル分岐数がポリマー1000炭素あたり18であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、74.3×106g製造した。
【0090】
(実施例19)<重合条件C−4>
重合温度を130℃とし、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を4μLとしたこと以外は、実施例17と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=250,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.2、Tm=104.3℃、メチル分岐数がポリマー1000炭素あたり24であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、3.2×106g製造した。
【0091】
(実施例20)<重合条件D−2>
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン50μLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)、および錯体1(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1,104,000、分子量分布(Mw/Mn)=3.1、Tm=118.8℃、メチル分岐数がポリマー1000炭素あたり14であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、56.6×106g製造した。
【0092】
(実施例21)<重合条件D−3>
重合温度を70℃としたこと以外は、実施例20と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=767,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.8、Tm=107.3℃、メチル分岐数がポリマー1000炭素あたり23であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、77.4×106g製造した。
【0093】
(実施例22)<重合条件D−4>
重合温度を130℃とし、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を4μLとしたこと以外は、実施例20と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=282,000、分子量分布(Mw/Mn)=3.1、Tm=101.5℃、メチル分岐数がポリマー1000炭素あたり30であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、2.3×106g製造した。
【0094】
(実施例23)<重合条件A−5>
1−ヘキセンを60μLとし、錯体4を用いたこと以外は、実施例13と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=744,000分子量分布(Mw/Mn)=2.1、Tm=93.5℃、メチル分岐数がポリマー1000炭素あたり14であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、14.4×106g製造した。
【0095】
(実施例24)<重合条件B−5>
1−ヘキセンを60μLとし、錯体3を用いたこと以外は、実施例15と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=903,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.5、Tm=89.1℃であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、1.7×106g製造した。
【0096】
(実施例25)<重合条件C−5>
1−ヘキセンを60μLとし、錯体3を用いたこと以外は、実施例17と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=988,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.1、Tm=112.4℃、メチル分岐数がポリマー1000炭素あたり32であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、113.2×106g製造した。
【0097】
(実施例26)<重合条件C−6>
1−ヘキセンを40μLとし、錯体3を用いたこと以外は、実施例19と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=272,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.1、Tm=101.2℃、メチル分岐数がポリマー1000炭素あたり30であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、26.7×106g製造した。
【0098】
(実施例27)<重合条件D−5>
1−ヘキセンを60μLとし、錯体3を用いたこと以外は、実施例20と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=408,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.9、Tm=109.8℃、メチル分岐数がポリマー1000炭素あたり18であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、41.3×106g製造した。
【0099】
(実施例28)<重合条件D−6>
1−ヘキセンを40μLとし、錯体3を用いたこと以外は、実施例22と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=255,000、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、Tm=102.4℃、メチル分岐数がポリマー1000炭素あたり24であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、7.0×106g製造した。
【0100】
以下の表1〜5に実施例9〜63の触媒成分、重合条件、触媒活性、反応結果および、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド[錯体5]を用いた比較実施例1〜9を示す。
【0101】
【表1】
表1:エチレン単独重合
*1(×106gPE/mol−cat/hr)
【0102】
【表2】
表2:エチレン・1−ヘキセン共重合(MMAO)
*1(×106gPE/mol−cat/hr)
* 2ポリマー1000炭素あたりのメチル分岐数.
【0103】
【表3】
表3:エチレン・1−ヘキセン共重合(TIBA/B(C6F5)3)
*1(×106gPE/mol−cat/hr)
*2ポリマー1000炭素あたりのメチル分岐数.
ND:未実施
【0104】
【表4】
表4:エチレン・1−ヘキセン共重合(TIBA/AB)
*1(×106gPE/mol−cat/hr)
*2ポリマー1000炭素あたりのメチル分岐数.
【0105】
【表5】
表5:エチレン・1−ヘキセン共重合(TIBA/CB)
*1(×106gPE/mol−cat/hr).
*2ポリマー1000炭素あたりのメチル分岐数.
【0106】
(実施例64)
エチル(2Z)−2−メチル−3−[5−メチルチオフェン−2−イル]−2−プロペノエートの合成
窒素雰囲気下、反応器に60%水素化ナトリウム(87.1g、2.15mol)および乾燥THF(130mL)を仕込み、氷浴中で2−ホスホノプロピオン酸トリエチル(239mL、1.54mol)の乾燥THF(160mL)溶液を滴下し、室温で1.5時間攪拌した。続いて、氷浴中で5−メチルチオフェン−2−カルボキシアルデヒド(180.0g、1.43mol)の乾燥THF(430mL)溶液を滴下し、室温で5時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、濃赤色の液体としてエチル(2Z)−2−メチル−3−[5−メチルチオフェン−2−イル]−2−プロペノエート(291.8g、97.0%)を得た。
【0107】
(実施例65)
メチル 2−メチル−3−[5−メチルチオフェン−2−イル]−2−プロパノエートの合成
窒素雰囲気下、反応器にエチル(2Z)−2−メチル−3−[5−メチルチオフェン−2−イル]−2−プロペノエート(20.0g、95.1mmol)および乾燥メタノール(100mL)を仕込み、マグネシウム(7.0g、289.0mmol)を少しずつゆっくりと加え、5.0時間攪拌した。反応混合液に3N塩酸水溶液を加えて酸性とし、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、濃赤色の液体を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)精製し、淡黄色の液体としてメチル 2−メチル−3−[5−メチルチオフェン−2−イル]−2−プロパノエート(11.2g、59.4%)を得た。
【0108】
(実施例66)
2−メチル−3−[5−メチルチオフェン−2−イル]プロパン酸の合成
窒素雰囲気下、反応器にメチル 2−メチル−3−[5−メチルチオフェン−2−イル]−2−プロパノエート(162.9g、0.82mmol)および、Claisen試薬*(391mL)を仕込み、室温で1時間攪拌した。反応混合物に6N塩酸水溶液を加えてpH1〜2にし、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、淡黄色の油状物として、2−メチル−3−[5−メチルチオフェン−2−イル]プロパン酸(149.6g、99.0%)を得た。
*Claisen試薬:水酸化カリウム(35g)を水(25mL)およびメタノール(100mL)の混合溶媒で溶解させた溶液
【0109】
(実施例67)
2,5−ジメチル−5,6−ジヒドロシクロペンタ[1,2−b]チオフェン−4−オンの合成
窒素雰囲気下、反応器にポリリン酸(72.1g)を仕込み、五酸化リン(72.1g、0.51mol)を加え、140℃で1時間攪拌した。次に、2−メチル−3−[5−メチルチオフェン−2−イル]プロパン酸(43.0g、0.23mol)の1,2−ジクロロエタン(75mL)溶液を滴下し、100℃で2時間攪拌した。この反応混合液を氷水(1000mL)に攪拌しながら加え、30分後、クロロホルムで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、黒色の油状物を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=5/1)精製し、赤褐色の油状物として2,5−ジメチル−5,6−ジヒドロシクロペンタ[1,2−b]チオフェン−4−オン(32.6g、84.1%)を得た。
【0110】
(実施例68)
2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[1,2−b]チオフェンの合成
2,5−ジメチル−5,6−ジヒドロシクロペンタ[1,2−b]チオフェン−4−オン5.00g(30.1mmol)のテトラヒドロフラン溶液(50mL)に、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液(1.04M、関東化学)31.8mL(33.1mmol)を−78℃で滴下した後、室温で4時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した後、飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧濃縮して2,4,5−トリメチル−4,5,6−トリヒドロシクロペンタ[1,2−b]チオフェン−4−オール5.18g(95%)を得た。得られた2,4,5−トリメチル−4,5,6−トリヒドロシクロペンタ[1,2−b]チオフェン−4−オールをテトラヒドロフラン50mLに溶解させ、3%塩酸15mLを室温で加え、3時間攪拌した。反応混合物にトルエンおよび水を加えて分液し、有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧濃縮することにより、2,4,5−トリメチル−6−ヒドロシクロペンタ[1,2−b]チオフェンを定量的に得た。
1H−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):1.97(s、3H)、1.98(s、3H)、2.50(s、3H)、3.16(s、2H)、6.58(s、1H)
13C−NMR(重クロロホルム、δ(ppm)):12.23、14.64、16.62、40.83、116.94、130.81、136.38、137.95、142.32、153.31
マススペクトル(EI、m/z):164(M+)、149、134、115、51、39、27
【0111】
(実施例69)
2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[1,2−b]チオフェンの合成
窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム(5.80g、66.0mmol)および乾燥ジエチルエーテル(53mL)を仕込み、氷浴中で2,5−ジメチル−5,6−ジヒドロシクロペンタ[1,2−b]チオフェン−4−オン(22.0g、132.2mmol)の乾燥テトラヒドロフラン(44mL)溶液を滴下し、室温で3時間攪拌した。次に、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、淡黄色の油状物として2,5−ジメチル−4,5,6−トリヒドロシクロペンタ[1,2−b]チオフェン−4−オール22.5g(99%)を得た。
得られた2,5−ジメチル−4,5,6−トリヒドロシクロペンタ[1,2−b]チオフェン−4−オール(22.2g、66.0mmol)およびトルエン(200mL)を仕込み、p−トルエンスルホン酸一水和物(804mg)およびモレキュラーシーブス3A(10g)を加え、95〜100℃で1時間攪拌した。次に、反応混合液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、淡黄色の油状物(19.6g)を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)精製し、白色の固体として、2,5−ジメチル−6−ヒドロシクロペンタ[1,2−b]チオフェン15.6g(79%)を得た。
1H−NMR(重ベンゼン、δ(ppm)):1.82(s、3H)、2.27(s、3H)、2.83(s、2H)、6.28(s、1H)、6.52(s、1H)
13C−NMR(重ベンゼン、δ(ppm)):15.80、16,75、40.12、117.69、123.66、137.67、141.64、145.80、150.12
【0112】
《プロピレン単独重合》
(実施例70)<重合条件E−1>
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン50μLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(5.8重量%Al、東ソー・アクゾ社)(100μmol)および錯体3(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=248,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.5、Tm=116.6℃であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、1.9×106g製造した。
【0113】
(実施例71)<重合条件F−1>
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン50μLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)、および錯体4(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、ポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、1.0×105g製造した。
【0114】
(実施例72)<重合条件G−1>
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン50μLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)、および錯体3(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=491,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.7、Tm=104.4℃であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、16.9×106g製造した。
【0115】
(実施例73)<重合条件H−1>
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン50μLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)、および錯体3(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=527,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.64、Tm=113.4℃であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、16.1×106g製造した。
【0116】
《エチレン・1−ブテン共重合》
(実施例74)<重合条件I−1>
フラスコに窒素下で、トルエン1.0Lを仕込み、エチレン(8.0L/min),1−ブテン(2.0L/min)をそれぞれ吹き込み、30℃で安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.5mL、1.0M、関東化学)、錯体3(0.5μmol)、およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.5μmol)を加え、60分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=292,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.43であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、4.3×106g製造した。
【0117】
(実施例75)
錯体4を用いた以外は、実施例74と同様に重合を行い、分子量(Mw)=515,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.46であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、10.5×106g製造した。
【0118】
《プロピレン・1−ブテン共重合》
(実施例76)<重合条件J−1>
フラスコに窒素下で、トルエン1.0Lを仕込み、プロピレン(8.0L/min),1−ブテン(0.21L/min)をそれぞれ吹き込み、30℃で安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.5mL、1.0M、関東化学)、錯体3(0.5μmol)、およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.5μmol)を加え、60分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=297,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.47であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、2.0×106g製造した。
【0119】
(実施例77)
錯体4を用いた以外は、実施例76と同様に重合を行い、分子量(Mw)=763,000、分子量分布(Mw/Mn)=1.45であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、4.5×106g製造した。
【0120】
《エチレン・スチレン・ノルボルネン共重合》
(実施例78)<重合条件K−1>
オートクレーブに窒素下で、トルエン100mL、スチレン(200mmol)、ノルボルネン(200mmol)を仕込み、エチレンを0.4MPaまで加圧し50℃で安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.0mL、1.0M、関東化学)、錯体3(5.0μmol)、およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(10.0μmol)を加え、60分間重合した。重合の結果、ポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、5.3×106g製造した。
【0121】
(実施例79)<重合条件K−2>
オートクレーブに窒素下で、トルエン150mL、スチレン(300mmol)、ノルボルネン(300mmol)を仕込み、エチレンを0.4MPaまで加圧し50℃で安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.5mL、1.0M、関東化学)、錯体4(7.5μmol)、およびジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(15.0μmol)を加え、60分間重合した。重合の結果、ポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、5.0×106g製造した。
【0122】
《高温高圧重合》
(実施例80)<重合条件L−1>
オートクレーブに窒素下で、シクロヘキサン185mL、1−ヘキセン15mLを仕込み、180℃で安定させた後、エチレンを2.50MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウム0.30mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート3.0μmol、および錯体4(0.50μmol)を加え、2分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=113,500、分子量分布(Mw/Mn)=1.8であるポリマーを、チタニウム1molあたり、1時間あたり、21.5×107g製造した。
【0123】
以下の表6に実施例80〜82の触媒成分、重合条件、触媒活性、反応結果および、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジメトキシド[錯体6]を用いた比較実施例10を示す。
【0124】
【表6】
表6:エチレン・1−ヘキセン共重合(TIBA/AB)
*1(×107gPE/mol−cat/hr).
*2ポリマー1000炭素あたりのメチル分岐数.
【0125】
(実施例83)
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(シクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジエチルシランの合成
シクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン(0.50g、2.80mmol)のテトラヒドロフラン溶液(25mL)に−78℃でn−ブチルリチウム(1.56M、1.88mL、2.94mmol)を滴下し、室温で4時間攪拌した。−78℃に冷却して(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)クロロジエチルシラン(0.83g、2.80mmol)のトルエン溶液(5mL)を滴下した。得られた反応混合液を室温まで昇温し、2時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、トルエンを加え、不溶物を濾別した濾液を減圧濃縮することにより、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(シクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジエチルシランを定量的に得た。
1H−NMR(重ベンゼン、δ(ppm)):0.67−0.96(m、10H)、1.51(s、9H)、2.23(s,3H)、4.33−4.35(m、2H)、4.49(s、1H)、4.99−5.04(m、1H)、5.43−5.55(m、1H)、5.67−5.78(m、1H)、6.93(d、J=5.0Hz、2H)、7.03(d、J=5.0Hz、2H)、7.20(s、1H)、7.34(s、1H)
【0126】
(実施例84)
ジエチルシリル(2,5−ジメチルシクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド[錯体7]の合成
(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(シクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)ジエチルシラン(1.23g、2.6mmol)、トリエチルアミン(1.20g、11.9mmol)のトルエン溶液(15.0mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.56Mヘキサン溶液(3.78mL、5.9mmol)を滴下し10分攪拌後、室温で2時間攪拌した。反応混合溶液に、−78℃で四塩化チタン(0.75g、4.0mmol)のトルエン溶液(4.0mL)を滴下し、室温で5時間攪拌した。濃縮しヘキサンで濾過することで不溶物を除去し、溶媒を減圧留去後、ペンタンで洗浄することで、ジエチルシリル(シクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン−7−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(137.5mg、9.6%)を赤褐色固体として得た。
1H−NMR(重ベンゼン、δ(ppm)):0.81−1.03(m、6H)、1.16−1.27(m、4H)、1.46(s、9H)、2.21(s、3H)、6.80(d、J=5.5Hz、2H)、6.91(d、J=5.5Hz、2H)、7.22(s、1H)、7.25(s、1H)
マススペクトル(EI、m/z):542(M+)、513、491、275
Claims (19)
- 式(1)
[式中、Mは第4族遷移金属を表し、
Aは第16族元素を表し、
Bは第14族元素を表し、
nは0または1の整数を表し、
R1、R2、R3およびR4は、同一または相異なり、下記(I)群および(II)群からなる群から選ばれる置換基をそれぞれ独立して表す;ただし、R1、R2、R3およびR4のうち少なくとも1つは(II)群から選ばれる置換基を表す:
(I)群:
水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基および、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたホスフィノ基。
(II)群:
置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたチオ基;
R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基または
置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し;
X1およびX2は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基または
置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し;あるいは、前記R1、R2、R3、R4のうち隣接する2つの置換基、および前記R5、R6、R7、R8、R9、R10のうち隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい。]
で示される遷移金属錯体。 - R1、R2、R3およびR4の1つまたは2つが、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたチオ基である請求項1記載の遷移金属錯体。
- R1、R2、R3およびR4が任意に結合して少なくとも1つのチオフェン環を形成していることを特徴とする請求項1または2記載の遷移金属錯体。
- 式(1)で示される遷移金属錯体が、式(8)
[式中、M、A、B、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、X1、X2、Y1、Y2、Y3、R13、R14、破線およびnは式(1)および式(7)に関して定義されたものと同様の意味を表し、R15およびR16は、(I)群から選ばれる置換基を表し、式中、
で表される結合部分は、式(8a):
(式中、Y4、Y5は炭素原子を表し、Y6は硫黄原子を表し、R17は(I)群から選ばれる置換基を表す。)
で示される部分構造を表すか、あるいは、式(8b):
(式中、Y4は硫黄原子を表し、Y5、Y6は炭素原子を表す。)。]
で示される化合物である請求項1記載の遷移金属錯体。 - Aが酸素原子である請求項1から5のいずれか1項記載の遷移金属錯体。
- Bがケイ素原子である請求項1から6のいずれか1項記載の遷移金属錯体。
- R10が置換もしくは無置換の炭素原子数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基または置換もしくは無置換の炭素原子数1〜20の置換シリル基である請求項1から7のいずれか1項記載の遷移金属錯体。
- nが1である請求項1から8のいずれか1項記載の遷移金属錯体。
- Mがチタンである請求項1〜9のいずれか1項記載の遷移金属錯体。
- Xが塩素原子である請求項1〜10のいずれか1項記載の遷移金属錯体。
- 式(2)
[式中、Aは第16族元素を表し、Bは第14族元素を表し、R1、R2、R3およびR4は、同一または相異なり、下記(I)群および(II)群からなる群から選ばれる置換基をそれぞれ独立して表す;ただし、R1、R2、R3およびR4のうち少なくとも1つは(II)群から選ばれる置換基を表す;
(I)群:
水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、 置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基および、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたホスフィノ基。
(II)群:
置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたチオ基;
R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、 置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基または置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し;
または、前記R1、R2、R3、R4のうち隣接する2つの置換基およびR5、R6、R7、R8、R9、R10のうち隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよい、
R11は、置換もしくは無置換の炭化水素基または三置換シリル基を表し、
シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であり、または混合物であってもよい。]
で示される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させた後、式(3):
[式中、Mは第4族遷移金属を表し、nは0または1の整数を表し、
X1、X2、X3およびX4は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、 置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基または置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表す。]
で示される遷移金属化合物と反応させることを特徴とする請求項1記載の遷移金属錯体の製造方法。 - 請求項12記載の式(2)で示される置換シクロペンタジエン。
- 式(5):
[式中、R1、R2、R3およびR4は、同一または相異なり、下記(I)群および(II)群からなる群から選ばれる置換基をそれぞれ独立して表す;ただし、R1、R2、R3およびR4のうち少なくとも1つは(II)群から選ばれる置換基を表す:
(I)群:
水素原子、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、 置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基および、 置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたホスフィノ基。
(II)群:
置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたチオ基;
または、前記R1、R2、R3、R4のうち隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよく、
シクロペンタジエン環の二重結合の位置は任意であり、または混合物であってもよい。]
で示される置換シクロペンタジエンと塩基とを反応させた後、式(6):
[式中、Aは第16族元素を表し、Bは第14族元素を表し、X5はハロゲン原子を表し、 R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基または置換もしくは無置換の炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、またはR5、R6、R7、R8、R9、R10のうち隣接する2つの置換基は、任意に結合して環を形成してもよく、 R11は、置換もしくは無置換の炭化水素基または三置換シリル基を表す。]
で示される化合物を反応させることを特徴とする前記式(2)で示される置換シクロペンタジエンの製造方法。 - 請求項1〜11のいずれか1項記載の遷移金属錯体、および下記化合物(A)を組み合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒:
(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物
(A1):式 (E1)a Al(Z)(3−a) で示される有機アルミニウム化合物、
(A2):式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3):式 E3 {−Al(E3 )−O−}c Al(E3)2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
[式中、E1〜E3は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、aは1、2または3の整数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。]。 - 請求項1〜11のいずれか1項記載の遷移金属錯体、下記化合物(A)および(B)を組み合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒:
(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物
(A1):式 E1 a Al(Z)(3−a) で示される有機アルミニウム化合物
(A2):式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3):式 E3 {−Al(E3 )−O−}c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
[式中、E1〜E3は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、aは1、2または3の整数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す];
(B):下記化合物(B1)〜(B3)のいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物
(B1):式 BQ1 Q2 Q3 で示されるホウ素化合物、
(B2):式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で示されるホウ素化合物、
(B3):式 (L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で示されるホウ素化合物
[式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数2〜20の二置換アミノ基を表し、L−Hは、ブレンステッド酸を表す]。 - 請求項16または17記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィンの重合反応を−50℃〜250℃の重合温度範囲で、常圧〜10MPaの重合圧力下に行う請求項17記載のオレフィン重合体の製造方法。
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