JP2004218130A - 防湿積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】古紙として再利用可能な（水離解性を有する）防湿紙において低塗工量における防湿性に優れ、防湿の滑り性を改善した防湿積層体を提供する。
【解決手段】紙支持体の少なくとも片面に合成樹脂と膨潤性無機層状化合物とタルクを含む防湿積層体。合成樹脂とタルクの質量比が９５／５〜３０／７０である前述の防湿積層体。
膨潤性無機層状化合物とタルクの質量比が７０／３０〜５／９５である前述の防湿積層体。防湿層中に含窒素化合物が含まれる前述の防湿積層体。防湿面どうしの静摩擦係数が０．８０以下、０．４０以上であり、かつ、動摩擦係数が０．７０以下、０．３５以上の前述の防湿積層体。
【解決手段】紙支持体の少なくとも片面に合成樹脂と膨潤性無機層状化合物とタルクを含む防湿積層体。合成樹脂とタルクの質量比が９５／５〜３０／７０である前述の防湿積層体。
膨潤性無機層状化合物とタルクの質量比が７０／３０〜５／９５である前述の防湿積層体。防湿層中に含窒素化合物が含まれる前述の防湿積層体。防湿面どうしの静摩擦係数が０．８０以下、０．４０以上であり、かつ、動摩擦係数が０．７０以下、０．３５以上の前述の防湿積層体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、古紙として再利用可能な（水離解性を有する）防湿紙に関するものであり、さらに詳述すれば、防湿紙に要求される防湿性を従来品と比べて飛躍的に高めることを可能とし、低塗工量における防湿性及び防湿面の滑り性が適度であり、包装適性に優れ、なおかつ離解性に優れた防湿積層体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より上質紙、晒クラフト紙、未晒クラフト紙、各種の塗工紙などの巻取及び上質紙や塗工紙の平判紙の包装には、製品の吸湿を防ぐために、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の高分子化合物を紙に塗工、ラミネート又は内部添加した耐湿性、耐水性を有する包装紙をロール状に巻き取った包装紙ロールをそのままの形状で、あるいは望みの大きさにカットして使用している。また、セメント袋、樹脂袋、塩袋、砂糖袋、飼料袋、肥料袋、ゴミ袋などの重袋用原紙では、製袋して袋詰めした後に、中身の吸湿、吸水を防止しながら重量物を搬送するために防湿性と強度が要求され、ポリエチレン、ポリプロピレンなどをクラフト紙にラミネートしたポリオレフィンラミネート紙（以下ポリラミ紙と称す）とクラフト紙を重ねたものが使用されている。さらには段ボール用のライナ原紙に防湿層を形成させたもので段ボールを耐水化、防湿化することも行われているが、このようなライナもポリラミ紙の場合が多い。
【０００３】
しかしながら、これらポリラミ紙は、使用後に古紙として再使用するため回収しても水に十分に離解せず、古紙として再使用できないので問題となっている。また、使用済みポリラミ紙は廃棄するにしても、処分としては焼却や埋め立てによるしかないため環境汚染となる懸念があり、多くの問題を抱えているのが現状である。即ち、従来の防湿紙にはいずれにも問題点があり、これらに代わる防湿紙の開発が急がれている。
【０００４】
防湿紙を改良するための技術の一つとしてブタジエン系ラテックス１００重量部にワックスを５〜２００重量部ブレンドした配合物を塗工し防湿紙を得る技術が提案されている（特公昭５５−２２５９７号公報）。
【０００５】
しかしこの技術はワックスを用いるため、防湿紙を重ねておく際に生ずる「すべり」の問題や防湿紙へ印刷する際の印刷適性の問題がある。また防湿性についても低塗工量での紙への塗布ではポリエチレンラミネート紙に匹敵する防湿性を得ることが困難である。また、特定の融点を有するパラフィンワックス、マレイン化もしくはフマル化ロジンと多価アルコールとのエステル化物、液状ポリブテン及びロジンなどを主成分とするワックスエマルジョン、あるいは前記ワックスエマルジョンと合成ゴム系ラテックスとの混合物を上質紙、クラフト紙などの繊維質基材表面に塗布し、加温下に乾燥する防湿紙の製造方法も提案されている（特開昭６１−４７８９６号公報）。
【０００６】
しかし、この方法で得られる防湿紙をロール状とした場合、支持体の裏面は防湿層の含有するワックス成分の一部が僅かながら浸出するため滑りやすく、防湿包装紙により包装された高重量のロール状巻取紙を搬入、搬出、あるいは搬送する際に、包装紙とその内容物との間にずれを生じたり、ひどい時には包装紙の破れやそれに伴う内容物の落下などという重大問題が発生する。さらに、このようなワックスを含む防湿層の表面にはラベルを貼付してもすぐに剥がれるなどの問題がある。さらに、包装時に通常用いられるような接着剤でも接着不良となる。特に汎用で使用される酢ビエマルジョン系接着剤がはじきのため塗工できないか、塗工できても接着性が全くない。従って、常温で液状の強い接着力を持つホットメルト接着剤のように非常に限定された接着剤を用いなくてはならない。
【０００７】
しかしこのようなホットメルト接着剤は常温でのべたつきがひどいことや大きなブロック状のものしかないため作業性が悪く、またコスト高になるという問題もある。また、粘着テープを使用して接着する方法もあるが、接着剤による接着に比べ、粘着テープを使用する場合は、包装時の作業性が大幅に劣るという重大な欠点があり、特定の用途にしか用いられないのが現状である。
【０００８】
そこで、これらの問題を解決するために、支持体裏面に両性化合物よりなる防滑層を設けた防湿紙が提案されている（特公昭５６−１８７１２号公報）。しかし、支持体表面に防湿層、裏面に防滑層を設けた防湿積層体のシートを巻取として仕上げた場合、その巻き圧が高くなると、防滑層顔料が防湿層表面に損傷を与え防湿性能の劣化が発生する。このため巻き圧を低くする必要があるが、巻き圧の低下は巻き取り時の巻き滑り発生による長尺巻取の製造を不可能としたり、巻き取り側面の不揃いによる後工程での大幅な作業性の低下などが付随するという問題を有している。
【０００９】
以上のように、離解性を有し、プラスチックフイルムに勝る防湿性をもったワックスを含んだ防湿紙で、包装物の滑りによる問題を発生させない防湿紙はいまだ存在していないのが現状である。
【００１０】
また、ワックスを用いない防湿紙としては、本発明者等が紙支持体上に平板状顔料と合成樹脂ラテックスとからなる防湿層を設けた防湿積層体（特開平９−２１０９６号公報）を提案した。この発明においては、それ自体は水蒸気を通さないと思われる顔料、例えば白雲母のような平板状顔料を合成樹脂ラテックスなどの重合体と混合して防湿層を形成させるものである。その防湿メカニズムは、平面的には水蒸気の透過面積が小さくなること、また厚み方向では平板状顔料が防湿層表面に対して平行に配列して積層するため、防湿層中の水蒸気はこの平板状顔料を迂回しながら透過することから（曲路効果）、水蒸気の透過距離が長くなり、結果として大幅に防湿性能が向上するものである。
【００１１】
しかしながら、この発明は塗工量３０ｇ／ｍ２で透湿度１５〜６０ｇ／ｍ２・２４ｈｒの範囲の防湿紙を製造するには非常に有効であるが、塗工量を少なくすると防湿性は低下し、塗工量１０ｇ／ｍ２以下になると透湿度が６０〜２００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上となって、防湿紙としての実用が困難になる。逆に、防湿性を向上させるため塗工量を多くすると防湿紙における防湿層の割合が大きくなり古紙としての価値も低下するといった問題点がある。このことからも塗工量は少ないことが好ましい。
【００１２】
また、高膨潤性粘土鉱物と合成樹脂水性分散体からなる防湿性被覆組成物より形成された防湿層を有する防湿性紙（特開２０００−３０３０２６号公報、２０００−２９０８９５号公報）が提案されているが、塗工量を１０ｇ／ｍ２という低塗工量の防湿性は不十分であり、防湿面（防湿塗工層を形成した面）の摩擦係数が高すぎるといった問題がある。
防湿面の摩擦係数が高いと、例えばＰＰＣ用紙やインクジェット用紙などのような小判断裁紙を包装する場合、防湿面を包装の内側になるように印刷するのが通常である。この場合、中味の小判断裁紙を包装する時、包装機械によっては防湿面の上を滑りながら小判断裁紙を包装のためにセットすることがある。防湿面の紙に対する摩擦係数が高いと、小判断裁紙がうまく滑らず荷崩れを起こしたり、包装が乱れるといった問題がある。
包装されたコート紙やアート紙などの印刷用の平判紙を開封する場合、自動で包装紙を開封する機械で開封する場合、防湿面と印刷用の平判紙の摩擦係数が高すぎると開封した後に包装紙が取り除けず破れたり、中味の平判紙がずれたりしてしまうといった問題がある。
【００１３】
【特許文献１】
特開２０００−３０３０２６号（請求項１）
【特許文献２】
特開２０００−２９０８９５号（請求項１）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、古紙として再利用可能な（水離解性を有する）防湿紙において低塗工量における防湿性に優れ、防湿の滑り性を改善した防湿積層体を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために以下の方法をとる。
【００１６】
本発明の第１は、紙支持体の少なくとも片面に合成樹脂と膨潤性無機層状化合物とタルクを含むことを特徴とする防湿積層体。
【００１７】
本発明の第２は、合成樹脂とタルクの質量比が９５／５〜３０／７０であることを特徴とする本発明の第１に記載の防湿積層体である。
【００１８】
本発明の第３は、膨潤性無機層状化合物とタルクの質量比が７０／３０〜５／９５であることを特徴とする本発明の第１〜２のいずれかに記載の防湿積層体である。
【００１９】
本発明の第４は、防湿層中に含窒素化合物が含まれることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかに記載の防湿積層体である。
【００２０】
本発明の第５は、防湿面どうしの静摩擦係数が０．８０以下、０．４０以上であり、かつ、動摩擦係数が０．７０以下、０．３５以上である本発明の第１〜４のいずれかに記載の防湿積層体である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者等は、合成樹脂と膨潤性無機層状化合物からなる防湿層によって防湿性を発揮させることを検討した。
その結果、特定の組成を有する合成樹脂のエマルジョンが防湿性が良好であること、あるいは、カチオン化度が一定の範囲に入る含窒素化合物を合成樹脂と膨潤性無機層状化合物を併用することで防湿性が向上することを見出した。
【００２３】
ところが、さらに検討を続けると、合成樹脂と膨潤性無機層状化合物を含む防湿層は防湿面どうし、あるいは防湿層と紙製品との摩擦係数が非常に高いことが判明した。防湿面の摩擦係数、即ち防湿面の滑り性について鋭意検討したところ、合成樹脂と膨潤性無機層状化合物を含む防湿面は粘着性があるために、滑り性が悪い（摩擦係数が高い）ことを見出した。膨潤性無機層状化合物は非常に薄いため、少ない配合量で防湿性を発揮するため、合成樹脂に対する配合量は白雲母や金雲母のような非膨潤性無機層状化合物に比較して非常に少ない（１／５〜１／１０の量）で良い。しかし、配合量が少ないため、防湿層表面に存在する無機層状化合物の量が少なく、また、厚さが非常に薄いため、防湿層表面に無機層状化合物が表面に出ていないため、合成樹脂の粘着性がそのまま防湿面の粘着性となったものと推定される。防湿面の粘着性を低下させるために、顔料を添加する方法があるが、種々の顔料で試みたところ、タルクのみが防湿性を損なわず、適度な摩擦係数を付与することを見出した。
【００２４】
タルクのみが適度な滑り性を付与する要因として、タルク表面が非常に疎水性であることが挙げられる。合成樹脂は水性エマルジョンのため親水性成分が含まれている。そのため防湿面表面は比較的親水性になっていると推定される。実際、合成樹脂単独被膜の水の接触角は６０〜９０度である。しかし、合成樹脂中にタルクが分散されると、防湿面表面が疎水性の部分と親水性の部分が形成されると考えられる。そのため、防湿面どうしでの摩擦係数は、親水部と疎水部が反発しあい、適度な摩擦係数を付与できるものと考えられる。
【００２５】
また、タルクが疎水性のため、合成樹脂エマルジョンと膨潤性無機層状化合物の分散混合液の中で、凝集せずに分散できることも、タルクが適度な滑り性を付与できる要因であるとも考えられる。防湿性の面においても分散性が良好なためタルクを添加しても防湿性を低下させることはないものと考えられる。
【００２６】
本発明で使用できるタルクは別名滑石と呼ばれ、理論的には含水珪酸マグネシウム（組成式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、示性式：Ｓｉ２Ｏ５・（ＯＨ）Ｍｇ（ＯＨ）・ＳｉＯ２）より成る。一般に蛇紋岩や緑泥石を伴うため、酸化鉄やアルミナを多少含んでいる。タルクとしては、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３＋ＦｅＯ）１．５％以下、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）４％以下、酸化カルシウム（ＣａＯ）１．５％以下が好ましい。酸化鉄やアルミナがこれを越えて含まれると、摩擦係数が高くなったり、硬度が硬くなり被包装物を傷つける可能性があり好ましくない。また、タルクは軟らかくて脂肪感に富んでいるのが特徴であるがモース硬度は１のものが好ましい。
タルクは白色で平板状の顔料であるが、防湿性の面からなるべく厚さが薄く平板性のものが好ましい。
タルクの粒子径は特に限定されないが、粒子径が２０μを越えると石英などの不純物を含んで硬度が高くなり、被包装物を傷つける可能性があるので好ましくない。また、粒子径が０．１μｍ未満のタルクは粉砕により微粒子化されたものだが、機械的エネルギーが非常にかかっているため、タルクの結晶構造を破壊するため好ましくない。そのため、好ましい粒子径としては、０．１μｍ以上、２０μ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上、１５μ以下、さらに好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
タルクは八面体シートを２つの四面体シートからなる２：１層の積み重なりからなり、電気的にはほぼ中性の粘土鉱物である（詳細な構造は粘土ハンドブック第二版 １９８７年発行 日本粘土学会編 Ｐ１〜３２９参照）。同じような構造、外観、性状を有するパイロフィライト（葉蝋石）も本発明においてはタルクに含まれる。
パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）は石英、絹雲母（セリサイト）、カオリンを伴う場合が多いがなるべく不純物が少なくモース硬度が２未満のものが好ましい。
また、タルクは、層状鉱物であり、層間が容易に壁開するため、湿式粉砕や高圧分散、あるいはタルクの層間に珪フッ化ソーダをインターカレートし壁開したような合成タルクも本発明のタルクの範疇に入る。
タルク以外の顔料、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウムなどは、摩擦係数を下げる効果が小さく、また、多量に添加すると防湿性が悪化するため本発明においては塗料の粘度調整や固形分調整、あるいは増量剤として少量の添加しかできない。
本発明で使用できる合成樹脂とはそれ自体で成膜性があり耐水性を示すものであれば特に制限はない。耐水性の指標としては、樹脂単独の被膜を作製し（ガラス板状に合成樹脂の溶液（水溶液あるいはアルカリ性水溶液）あるいはエマルジョンなどを、乾燥後の厚さが５０μｍ〜１００μｍになるように塗布し、１１０℃、５分間乾燥後、乾燥剤の入ったデシケーター中で４０℃２４時間乾燥させる）、その被膜を２３℃の水（サンプル質量に対して１００倍以上の質量の水）の中に２４時間、浸漬し（攪拌子でゆっくりとかき混ぜる）、被膜を取り出して乾燥させ（乾燥条件：１１０℃、５分間乾燥後、乾燥剤の入ったデシケーター中で４０℃２４時間乾燥させる）、その重量減が１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。
【００２７】
また、本発明の合成樹脂単独被膜の防湿性は厚さ２０μ換算で透湿度が８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、好ましくは６００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である。具体的な測定方法は、上記耐水性の指標と同様に合成樹脂被膜を形成し、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）Ｂ法（４０℃９０％ＲＨ）で透湿度を測定し、該合成樹脂被膜の厚さを測定し、２０μ換算の透湿度を求める。この時、透湿度は厚さに反比例すると仮定する。
【００２８】
防湿層を形成する合成樹脂は水性のエマルジョン（ラテックス、乳化物、マイクロエマルジョン、分散物などもエマルジョンに含まれるとする）あるいはアルカリ水に溶解させたものが好ましい。水溶性あるいは熱水可溶性（水あるいは熱水に対する溶解度が５％以上）の合成樹脂は防湿性が上述した透湿度よりはるかに大きいため好ましくない。例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は水に対する溶解度が５％〜３０％の範囲にあるが（溶解度は分子量あるいはケン化度に依存する）、その単独被膜（２０μｍ）の透湿度は上述した条件化で１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒを越えるため本発明では使用できない。
【００２９】
合成樹脂としては、芳香族ビニル系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和脂肪酸系単量体、αオレフィン系単量体及びその他の共重合可能な単量体の中から１種又は２種以上を乳化重合したものが挙げられる。具体的には、芳香族ビニル系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体から乳化重合によって得られるスチレン−ブタジエン系共重合体（ＳＢＲ）、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体から乳化重合によって得られるメチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体（ＭＢＲ）、芳香族ビニル系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体から乳化重合によって得られるスチレン−アクリル系共重合体、αオレフィン系単量体と不飽和脂肪酸系単量体の乳化重合から得られるエチレン−アクリル酸系共重合体、１種類あるいは２種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の乳化重合から得られるアクリルエステル系重合体などが挙げられる。これら共重合体は他の単量体と共重合させて使用してもかまわない。
【００３０】
単量体について詳述する。芳香族ビニル系単量体は合成樹脂に耐水性と適度な硬さを付与させるもので、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどがあり、スチレンが好適に使用される。
【００３１】
脂肪族共役ジエン系単量体は合成樹脂に柔軟性を付与させるもので、具体的には、ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好適に使用される。
【００３２】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体は合成樹脂に耐水性を付与させるとともに、合成樹脂の硬さやガラス転移温度（Ｔｇ）、最低造膜温度（ＭＦＴ）を調整させるもので、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体などが挙げられる。
【００３３】
不飽和脂肪酸単量体は、合成樹脂の成膜性を向上させるとともに、共重合体の水中でのコロイドとしての安定性を高めるもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの、少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステル；アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩などの不飽和スルホン酸及びその塩が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸が好適に使用される。
【００３４】
αオレフィン系単量体は合成樹脂に耐水性と柔軟性を付与させるもので具体的にはエチレン、プロピレンなどが挙げられる。
【００３５】
上述した単量体と共重合可能な他の単量体は、合成樹脂の耐水性を高めたり、カチオン基を導入して接着性を高めたり、架橋性の官能基を導入して強度を高めたりするもので、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル； アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸β−ヒドロキシエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びジアセトンアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド及びその誘導体； アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル； アクロレイン及びアリルアルコール等のビニル化合物などが挙げられる。
【００３６】
合性成樹脂エマルジョンは、上記した各単量体を用いて公知の乳化重合法により製造することができる。即ち、所望の単量体を混合し、これに乳化剤、重合開始剤等を加えて水系で乳化重合を行えばよく、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などの各種の方法が適用できる。
【００３７】
乳化重合用の乳化剤としてはアルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化剤などが例示される。乳化剤の使用量はエマルジョンに対して要求される性質に応じて変わりうるが、一般に重合安定性を向上させる目的やエマルジョンの機械的、化学的安定性を良好にする目的には乳化剤の使用量は多いことが望ましく、乾燥皮膜の耐水性を向上させるためには逆に使用量が少ない方が望ましく、通常は単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部程度の範囲内から目的に応じて使用量が決められる。
【００３８】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプなどが用いられる。またさらに必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類などの還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。それらのの使用量は単量体の合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部程度とすればよい。重合反応は通常３５〜９０℃程度で行えばよく、反応時間は通常３〜１０時間程度とすればよい。
【００３９】
なお、乳化重合の開始時あるいは終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、エマルジョンの重合安定性、凍結安定性、機械的安定性、化学的安定性等を向上させることができる。特に膨潤性無機層状化合物との配合安定性を得るためには、得られるエマルジョンのｐＨが５以上となるように調整することが好ましい。膨潤性無機層状化合物の水分散液は通常アルカリ性（ｐＨ７〜１１）を示すため、混和性の面から合成樹脂のエマルジョンはアルカリ性（ｐＨ７以上）がより好ましい。塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等を使用することができる。特にアンモニアが防湿性の面で好ましい。合成樹脂水性分散体の粒子径は一般に１００ｎｍ〜３００ｎｍであるが、粒子径１５０ｎｍ以下、特に６０〜１００ｎｍ程度の小さい粒子径の水性分散体を使用すると成膜性が向上し欠陥の少ない膜ができるため好ましい。
【００４０】
また、合成樹脂としてはポリエステル系樹脂、生分解性樹脂（ポリ乳酸、ポリ酪酸、ポリカプロラクタムなど、また、天然系生分解性樹脂も含まれる）、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂なども使用することができる。
【００４１】
合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、最低増膜温度（ＭＦＴ）、ゲル分率（トルエンに対する不溶分）などには特に制限はないが、Ｔｇは−３０℃〜６０℃、より好ましくは−２０℃〜５０℃、さらに好ましくは−１０℃〜４０℃である。ＭＦＴは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下が好ましい。ゲル分率は２０％〜９９％が好ましく、より好ましくは３０％〜９５％、さらに好ましくは４０％〜９０％である。Ｔｇが−３０℃より小さいと防湿面の粘着性が強くブロッキングを生じ易くなり、Ｔｇが６０℃を越えて大きくなると成膜性が低下して防湿性が悪くなる。ＭＦＴが７０℃より大きいと成膜性が低下して防湿性が悪くなる。ゲル分率が２０％未満になるとブロッキングを生じ易くなり、また、９９％を越えて大きいと成膜性が低下して防湿性が悪くなる。
【００４２】
また、本発明の合成樹脂はエマルジョンあるいはラテックスの形態で使用されるが、合成樹脂のエマルジョンあるいはラテックスはアニオン性のものが好ましい。アニオン性にするためにはカルボン酸やスルホン酸基を有するモノマーを共重合させた合成樹脂を使用することが好ましい。合成樹脂がアニオン性を示すと、無機層状化合物に吸着した含窒素化合物と強い総合作用、含窒素化合物中のアミノ基やアミド基と合成樹脂中のカルボン酸基やスルホン酸基が強いイオン結合あるいは、乾燥過程で脱水反応を起こし共有結合を形成し、耐水性が向上し、その結果防湿性が向上する。
合成樹脂とタルクの質量比は９５／５〜３０／７０が好ましく、より好ましくは９０／１０〜３５／６５、さらに好ましくは８５／１５〜４０／６０である。合成樹脂とタルクの質量比が９５／５より越えて大きくなると（合成樹脂の質量比がこれより大きくなると）タルクによる滑り性の効果がほとんどなくなって好ましくない。合成樹脂とタルクの質量比が３０／７０より小さくなると（合成樹脂の質量比がこれより小さくなると）防湿性が急激に悪くなり好ましくない。
【００４３】
膨潤性無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、粘土系鉱物、合成マイカ、合成スメクタイト等を挙げることができる。
【００４４】
グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有する化合物ないし物質であり、ここで層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。
【００４５】
「カルコゲン化物」とは、ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）及び／又はＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）元素のジカルコゲン化物であって、式ＭＸ２（Ｍは上記元素、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。）で表わされるものをいう。
【００４６】
粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
【００４７】
これらの粘土系鉱物としては、スメクタイト族、バーミキュライト族などの粘土鉱物を挙げることができる。より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、マーガライト、タルク、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。また、白水晴雄著、「粘土鉱物学」、１９８８年、（株）朝倉書店 などの文献を参照することができる。特にスメクタイトが好ましく、スメクタイトにはモンモリロナイト、ハイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどを挙げることができる。
【００４８】
これら膨潤性無機層状化合物は天然品（粘土性鉱物）以外にも、合成品、加工処理品（例えばシランカップリング剤の表面処理品）のいずれであってもよく、合成スメクタイトとしては、式Ｎａ０．１ 〜 １．０Ｍｇ２．４ 〜 ２．９Ｌｉ０．０ 〜 ０．６Ｓｉ３．５ 〜 ４．０Ｏ９．０ 〜 １０．６（ＯＨ及び／又はＦ）１．５ 〜 ２．５で示されるものが挙げられる。合成スメクタイトや合成マイカの製造方法には、水熱反応法（特開平６−３４５４１９号公報）、固相反応法、熔融法（特開平５−２７０８１５号公報参照）の３つの合成方法がある。
【００４９】
水熱反応法は、珪酸塩、マグネシウム塩、アルカリ金属イオン、アルカリ金属塩、フッ素イオンなど各種原料を含んだ水溶液あるいは水性スラリーをオートクレーブやパイプリアクターの中で１００〜４００℃の高温、高圧化のもとで反応させ合成させる方法である。水熱反応法では、結晶の成長が遅いため一般に大きな粒子のものが得られなく、一般に粒子径が１０〜１００ｎｍのものがほとんどである。もちろん、水熱反応においても、低濃度、低温、長時間の条件で合成すれば粒子径が１μｍ以上の大きな粒子を製造することは可能だが、製造コストが極端に高くなるといった問題がある。
【００５０】
固相反応法はタルクと珪フッ化アルカリと他の原料とともに４００℃〜１０００℃の範囲で数時間反応させ、合成マイカを製造する方法である。固相反応は原料のタルクの構造を残したまま元素移動を起こしマイカが生成する（トポタキシー）ため、得られる合成マイカの品質が原料のタルク物性やその不純物に依存したり、元素移動を完全にコントロールできないため合成マイカの純度や結晶化度が低いといった問題がある。
【００５１】
熔融法は、無水珪酸、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、珪フッ化カリウム、炭酸カリウム、その他の原料をマイカの熔融点（例えば１５００℃）以上で熔融後、徐冷結晶化し、合成マイカや合成スメクタイトを製造する方法である。また、加熱方法の違いにより、外熱式熔融法と内熱式熔融法がある。外熱式熔融法は原料を入れたるつぼを熔融点以上の温度の室に入れて昇温後、熔融点以下の温度の室に移動させて製造する方法であるがルツボの費用が高いといった問題点がある。内熱式熔融法は黒鉛（炭素）電極や金属電極を備えてた容器中で通電により原料を加熱熔融させた後、冷却させる方法であり、熔融合成法においては内熱式熔融法が一般的である。熔融合成法は冷却結晶化した塊を粉砕、粉級することにより粒子径をコントロールした合成品を製造することができる。熔融合成法は原料として純度が高い原料を使用することができ、熔融化するため原料が均一に混合できるため、結晶化度が高く、粒子径が大きく、純度の高い合成マイカや合成スメクタイトを製造することができるといった利点がある。
【００５２】
合成膨潤性無機層状化合物としては、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ、熔融法又は固相反応法）、カリウム四珪素雲母（ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、ナトリウムテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、リチウムテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）などの合成マイカ、ナトリウムヘクトライト（Ｎａ０． ３３Ｍｇ２． ６７Ｌｉ０．３３Ｓｉ４．０Ｏ１０（ＯＨ又はＦ）２、水熱反応法又は熔融法）、リチウムヘクトライト（Ｎａ０． ３３Ｍｇ２． ６７Ｌｉ０．３３Ｓｉ４．０Ｏ１０（ＯＨ又はＦ）２、水熱反応法又は熔融法）、サポナイト（Ｎａ０． ３３Ｍｇ２． ６７ＡｌＳｉ４．０Ｏ１０（ＯＨ）２、水熱反応法）などの合成スメクタイトが挙げられる。
【００５３】
粘土鉱物の市販品としては、一般にナトリウムベンナイトと呼ばれる天然のベントナイトや、クニピア（天然モンモリロナイト、クニミネ工業製）、スメクトン（水熱反応法合成スメクタイト、クニミネ工業社製）、ビーガム（商標：バンダービルト社製）、ラポナイト（商標：ラポルテ社製）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（熔融法合成スメクタイト、あるいは熔融法合成ナトリウム四珪素雲母、商標：トピー工業製）、ベンゲル（商標：豊順洋行社製）、ソマシフＭＥ−１００（固相反応法合成マイカ、商標：コープケミカル）等を挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５４】
本発明にとり好ましいものは、水中で容易に膨潤、壁開及び分散する膨潤性無機層状化合物である。膨潤性無機層状化合物の溶媒への「膨潤・へき開」性の程度は、以下の「膨潤・へき開」試験により評価することができる。該膨潤性無機層状化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約５ｍＬ以上（より好ましくは約２０ｍＬ以上）の程度であることが好ましい。膨潤性の具体的なものとしては、上記クニピア（膨潤力：６５ｍｌ／２ｇ以上）、スメクトン（膨潤力：６０ｍｌ／２ｇ以上）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（膨潤力：３０ｍｌ／２ｇ以上）、ＭＥ−１００（商標：コープケミカル社製、膨潤力：２０ｍｌ／２ｇ以上）及びベンゲル（膨潤力：３８ｍｌ／２ｇ以上）等である。
【００５５】
一方、該膨潤性無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試験において約５ｍＬ以上（より好ましくは約２０ｍＬ以上）の程度であることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、膨潤性無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用いる。該溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００５６】
膨潤性試験を詳述する。膨潤性無機層状化合物２ｇを溶媒１００ｍＬにゆっくり加える（１００ｍＬメスシリンダーを容器とする）。静置後、２３℃、２４ｈｒ後の膨潤性無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から前者（膨潤性無機層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大きい程、膨潤性が高い。
【００５７】
へき開性試験を詳述する。膨潤性無機層状化合物３０ｇを溶媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダーに入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、膨潤性無機層状化合物分散層の体積を読む。
【００５８】
また、本発明で使用するのに好ましい膨潤性無機層状化合物としては、陽イオン交換容量が１００ｇあたり、３０〜３００ｍｅｑ、より好ましくは５０〜２５０ｍｅｑ、特に好ましくは６０〜２００ｍｅｑである。陽イオン交換容量が３０ｍｅｑ／１００ｇ未満だと含窒素化合物との効果が小さくなり防湿性に優れない。また、３００ｍｅｑ／１００ｇを越えて大きいと塗料が凝集しやすくなり好ましくない。一般に、天然及び合成スクメタイトは８５〜１３０ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換容量を有するもので本発明にとり特に好ましいものである。
【００５９】
陽イオン交換容量の測定は一般にアルコール洗浄法（Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法あるいはその改良法、和田光史（１９８１）粘土科学２１，１６０−１６３参照）と呼ばれる測定方法で行う。膨潤性無機層状化合物の粉末０．２〜１．０ｇあるいは約１〜３％水分散液を約１０〜３０ｍｌを１００ｍｌ容量の遠心分離管に採取する。１Ｎの酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）液（ｐＨ７）を加えて約８０ｍｌとして、十分に振とうした後、遠心沈降させ上澄みを捨てる（遠沈洗浄）。遠沈洗浄を４回繰り返した後、遠心分離管に残っている余剰の塩を取り除くため８０％エタノール水溶液（ｐＨ７）で遠沈洗浄を３回行う。次に１０％のＮａＣｌ水溶液を用いて遠沈洗浄を４回繰り返し、遠心管の上澄み液をすべて集めて抽出液とする。抽出液のＮＨ４を蒸留法で定量し、試料の乾燥質量（１００ｇ）あたりのミリグラム当量数（ｍｅｑ）を陽イオン交換容量（ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ， ＣＥＣ）の値とする。なお測定は２３℃の環境下で行う。また、測定は７点行い、最大値と最小値を除いた５点の平均を測定値とした。
【００６０】
膨潤性無機層状化合物としては、そのアスペクト比が５０〜５０００のものが好ましい。アスペクト比（Ｚ）とはＺ＝Ｌ／ａなる関係で示されるものであり、Ｌは膨潤性無機層状化合物の水中での平均粒子径（レーザー回折法で測定。堀場製作所ＬＡ−９１０．屈折率１．３、体積分布５０％のメジアン径）であり、ａは膨潤性無機層状化合物の厚みであり。厚みは、防湿層の断面をＳＥＭやＴＥＭによる写真観察によって求めた値である。平均粒子径は０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、とりわけ０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。粒子径が０．１μｍ未満になるとアスペクト比が小さくなる上、防湿層中で防湿面に対して平行に並びにくくなり、防湿効果が不十分になる。粒子径が１００μｍを越えて大きくなると防湿層から膨潤性無機層状化合物が突き出てしまい好ましくない。
【００６１】
これら膨潤性無機層状化合物の中でも、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライト、ナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイト、天然スメクタイト（モンモリロナイト）が好ましい。これらの中でも、粒子径、アスペクト比、結晶性の面からから熔融合成法で製造されたナトリウム四珪素雲母（トピー工業製、ＤＭＡ３５０）やタルクにフッ化ケイ素をインターカレートし約８００℃で焼成して得られる膨潤性フッ素マイカが特に好ましい。
膨潤性無機層状化合物とタルクの質量比は７０／３０〜５／９５が好ましく、より好ましくは６５／３５〜１０／９０であり、さらに好ましくは６０／４０〜１５／９０である。質量比が７０／３０より大きいと（膨潤性無機層状化合物の質量比がこれより大きいと）タルクによる滑り性の効果がほとんどなくなり好ましくない。また、５／９５より小さいと（膨潤性無機層状化合物の質量比がこれより小さいと）防湿性が悪化し好ましくない。
【００６２】
合成樹脂と膨潤性無機層状化合物の配合比（質量基準）は３０／７０〜９９．９／０．１が好ましく、より好ましくは５０／５０〜９９．５／０．５、さらに好ましくは７０／３０〜９９／１である。膨潤性無機層状化合物が７０部より大きいと防湿性向上効果が頭打ちとなるばかりか、合成樹脂が膨潤性無機層状化合物を完全に覆うことができなくなり、ピンホールが発生し防湿性が悪くなる可能性がある。また、膨潤性無機層状化合物が０．１未満だと防湿性向上効果が非常に小さくなる。
【００６３】
本発明で使用できる含窒素化合物は、水溶液中でカチオン性を示す化合物であれば特に制限はないが、カチオン化度が０．１〜１０ｍｅｑ／ｇのものが好ましく、０．２〜７ｍｅｑ／ｇがさらに好ましく、０．５〜５ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。カチオン化度が０．１ｍｅｑ／ｇ未満だと、カチオン性が弱く、無機層状化合物への吸着力が弱くなるため防湿性が悪くなり、９ｍｅｑ／ｇを越えて大きいと、塗料が凝集しやすくなり取扱いが困難となるばかりでなく、防湿性も悪化する。
【００６４】
含窒素化合物を具体的に挙げると、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミド化合物、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、及びポリアミドアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物及びポリアミドアミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、アミノ変性アクリルアミド系化合物、ポリビニルアミン、ポリビニルアミンなどがある。また、含窒素化合物は特開平９−２９１４９９号公報に記載の含窒素化合物も使用できる。
【００６５】
さらに、含窒素化合物としてはイミン化合物やアミン化合物と称せられる物が代表である。これらのうちイミン化合物としてはポリアルキレンイミンが代表であり、ポリエチレンイミン、アルキルあるいはシクロペンチル変性ポリエチレンイミン、エチレン尿素のイミン付加物、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体、ポリアミドイミド、ポリイミドワニス、からなる群より選ばれたポリイミン系化合物がある。
【００６６】
また、アミン化合物としてはポリアルキレンポリアミンがある。例えばポリエチレンポリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの化合物である。また同様の効果を示す物としては、ポリアミドのポリエチレンイミド付加物などの化合物などのポリアミド、ヒドラジン化合物、ポリアミンポリアミドのエピクロロヒドリン付加物（炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとからポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得られる水溶性で陽イオン性の熱硬化性樹脂）などのポリアミンアミド化合物、４級窒素含有アクリルポリマー、４級窒素含有ベンジルポリマー、ウレタン、カルボン酸アミン塩基を有する化合物、メチロール化メラミン、カチオン性ポリウレタンなどの化合物などの含窒素４級塩化合物がある。また、カチオン変性ポリウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、第３級窒素含有アクリル系樹脂等などのカチオン樹脂が挙げられる（カチオン樹脂については特開平８−９０８９８号公報、特開昭６３−１６２２７５号公報、特開昭６２−１４８２９２号公報を参照されたい）。さらに、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などの尿素化合物やジシアンジアミド誘導体なども本発明の範疇である。
【００６７】
含窒素化合物の添加量は、膨潤性無機層状化合物の陽イオン交換容量と配合量及び含窒素化合物のカチオン化度で決定される。無機層状化合物の表面部はアニオン性であり、表面部にカチオン交換能があるといわれている。また、含窒素化合物のカチオン化度によって膨潤性無機層状化合物の平面部への吸着能力が異なるものと推定される。本発明者等は膨潤性無機層状化合物の陽イオン交換容量Ａ（ｍｅｑ／１００ｇ）と含窒素化合物のカチオン化度Ｂ（ｍｅｑ／ｇ）及び膨潤性無機層状化合物と含窒素化合物の質量比Ｃ／Ｄ（膨潤性無機層状化合物の添加量／含窒素化合物の添加量）が次の関係を満たしている時に防湿性が優れていることを見出した。
１０≦（Ａ×Ｃ）／（Ｂ×Ｄ）≦１０００
ここでは（Ａ×Ｃ）／（Ｂ×Ｄ）の値をカチオン比と呼ぶ。カチオン比が１０未満だと、含窒素化合物による無機層状化合物の被覆が不十分（含窒素化合汚物のカチオン化度が弱く無機層状化合物に吸着していない、無機層状化合物の陽イオン交換容量が小さすぎる、含窒素化合物の添加量が少なすぎるため、の少なくとも一つが理由として挙げられる）なため防湿性が不十分となる。またカチオン比が１０００より越えて大きいと塗料が凝集しやすくなり好ましくない。
【００６８】
含窒素化合物のカチオン化度の測定方法を詳述する。含窒素化合物を濃度が０．４ｇ／ｌ（１リットル中に含窒素化合物が固形分として０．４ｇ含まれる）の水溶液になるようにイオン交換水で調整する。得られた含窒素化合物水溶液１０ｍｌにトルイジンブルー指示薬を２滴添加する。次に、１／４００Ｎ（０．００２５ｍｏｌ／リットル）のポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ，ファクター１．１０８）溶液で滴定を行い、溶液が青色から赤紫色に変色した滴定量を読み、下記計算式から含窒素化合物のカチオン化度を求めた。
カチオン化度（ｍｅｑ／ｇ）＝１／４００×ファクター（１．１０８）×滴定量（ｍｌ）÷｛０．４（ｇ／ｌ）×１０（ｍｌ）｝
測定は７点行い、最大値と最小値を除いた５点の平均を測定値とした。また、測定は２３℃５０％ＲＨの環境下で行った。
防湿積層体の防湿層中に含まれる無機層状化合物の量及び陽イオン交換容量の測定方法は次ののとおりである。まず防湿層をカミソリ刃で一定量削り取りその重量を測定する。削り取った防湿層を５５０℃３時間加熱し灰化する。灰化した重量を測定するとともにＩＲ、Ｘ線回折、電子顕微鏡写真などで無機層状化合物であることを確認する。得られた無機層状化合物の陽イオン交換量を前述の方法で測定する。また、粒子径の測定及び電顕写真観察により後述のアスペクト比も測定できる。
防湿積層体の防湿層中に含まれる含窒素化合物の添加量及びカチオン化度は次のように測定する。防湿層をカミソリ刃で一定量削り取り、これを水によるソックスレー抽出により抽出する。抽出液の水を除去し得られた固形分の重量を測定する。この固形分のＩＲ、ＮＭＲ、ＤＳＣ、質量分析などのような分析手法を用いて含窒素化合物の量を定量する。また、得られた含窒素化合物のカチオン化度は前記の方法で測定する。
また、含窒素化合物はカチオン性を示すために、無機層状化合物のアニオン部分やアニオン性の合成樹脂エマルジョンと混合した時にショック（塗料凝集）を起こすことがある。このようなショックを防止するために塩基性物質を含窒素化合物、無機層状化合物の水溶液や合成樹脂エマルジョン中に加えてアルカリ側（ｐＨ７〜１０が好ましい）に調整した方が好ましい。特に含窒素化合物に塩基性化合物を添加する方法がショック防止の効果が大きい。塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等を使用することができる。特にアンモニアが防湿性の面で好ましい。
【００６９】
本発明においては、膨潤性無機層状化合物の分散剤としてイオン界面活性剤を使用しても良い。
本発明で使用できるイオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などが例示されるが、このうち特にカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩は泡が出難く、コーティング性能が特に向上する。陽イオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などは膨潤性無機層状珪酸塩と凝集を起こしやすく、コーティング剤に適度な粘性と膨潤性無機層状珪酸塩の分散性を付与できない場合が多く好ましくない。
【００７０】
カルボン酸塩としては、脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、ヤシ油脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、トール油脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、アミン塩、Ｎ−ラウロイルサルコシン、アシル化ポリペプチド等が例示され、またスルホン酸塩としては直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、イセチオン酸塩などが例示され、硫酸エステル塩としては直鎖第１級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレン付加直鎖アルコール硫酸塩、硫酸化油等が例示され、リン酸エステル塩、ポリリン酸エステル塩としてはポリオキシエチレン付加直鎖アルコールリン酸塩等が例示され、その他にフッ化炭化水素基含有の陰イオン界面活性剤なども使用し得る。
【００７１】
なお、陰イオン界面活性剤の配合量は、膨潤性無機層状化合物に対して陰イオン界面活性剤を重量換算で０．０１％〜１０％が好ましい。０．０１％よりも小さく、あるいは１０％より大きいとむしろ分散性、コーティング性も不良となる。
【００７２】
また、膨潤性無機層状化合物の分散は、各種形状を有するプロペラによる攪拌やホモジナイザーでの攪拌でもかまわないが、膨潤性無機層状化合物を水中で十分に分散させるために、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）、スーパーミキサー、高圧ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機で分散する方が好ましい。
【００７３】
膨潤性の面から高圧分散機が特に好ましい。高圧分散機とは、分散させるべき粒子と溶媒等の媒体を混合した組成物を複数本の細管中に高速通過させ衝突させることにより、高剪断や高圧状態などの特殊な条件下を作り出す装置である。例えば、組成物を管径１〜１０００μｍの細管中を通過させることが好ましく、該組成物には最大圧力条件が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力がかかることが好ましく、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。また組成物が高圧分散装置内を通過する際、組成物の最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するものが好ましく、また伝熱速度は１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上のものが好ましい。
【００７４】
かかる高圧分散装置としては、例えばＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー、日本ビーイーイー製超高圧ジェット流反転型乳化装置等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明における防湿塗料には 防湿層の塗工量は特に制限はないが、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２、最も好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２である。
【００７６】
防湿層塗工量が０．１ｇ／ｍ２未満であると、防湿性が悪く好ましくない。また塗工量が２０ｇ／ｍ２を越えると、防湿性は頭打ちとなるため不経済であり、また防湿層の割合が大きくなることで古紙としての価値が低下する。
【００７７】
本発明の防湿塗料に必要とあらば、ポリカルボン酸などの分散剤、シリコーン系などの消泡剤、界面活性剤、保水剤、色合い調成剤、膨潤性無機層状化合物以外の顔料（炭酸カルシウム、クレー、カオリン、マイカ）などを添加したりすることができる。
【００７８】
以上で述べたような防湿塗料を紙支持体に塗工して防湿層を形成する。塗工設備として特に限定はしないが、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーターなどの方式が好ましい。特に防湿層形成にはブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーターなどの塗工表面をスクレイプするコーターが平板状顔料の配向を促すという点で好ましい。
【００７９】
また本発明に用いられる基材は、機械的離解作用により水中で分散しやすいパルプを主成分とするものであれば特に制限はないが、一般的に用いられている晒または未晒クラフト紙（酸性紙又は中性紙）、又は段ボール用、建材用、白ボ−ル用、チップボ−ル用などに用いられる板紙などが好適であり、さらに好ましくはヤンキ−ドライヤ−などで強制乾燥がなされた片ツヤ紙、又はカレンダ−処理が施された晒／未晒クラフト紙などであり、このような紙基材を用いた場合は、その高平滑な基材表面より、防湿層の厚さ方向における平板状顔料の配向性は、塗工面に対して乱れることなく均一に、平行に配列しやすくなるため、防湿性能も格段に向上する。
また、基材と防湿層の間に防湿層の塗工適性や塗工量減のためにアンカー層を用いたり、ヒートシール性を付与するためにオーバーコート層を設けても良い。
【００８０】
本発明の防湿積層体は、紙製品の巻取や平判の包装紙、ＰＰＣ用紙やインクジェット用紙などの小判断裁紙用の包装紙、お菓子箱や粉末洗剤箱などの各種紙器用の原紙（板紙）、段ボール用のライナ及び中芯、クラフト袋やクラフト多層袋（重袋）などの袋用原紙、液体用容器の原紙などに使用することができる。
本発明における防湿積層体の防湿面どうしの摩擦係数は、防湿面を被包装物に接するような場合は自動包装における包装適性に影響を与える。また、防湿面を外側にして包装する場合は、包装物を積み重ねた時に荷崩れを起こしたり作業性に悪影響を与えたりする。
本発明者らが検討したところ、防湿面どうしの静摩擦系異数と動摩擦係数が一定の範囲に入れば、いかなる包装形態においても、適度な滑り性であることを見出した。即ち、防湿面どうしの静摩擦係数が０．８０以下、０．４０以上であり、かつ、動摩擦係数が０．７０以下、０．３５以上であれば、適度な滑り性を有し好ましく、より好ましくは、防湿面どうしの静摩擦係数が０．７５以下、０．４５以上であり、かつ、動摩擦係数が０．６５以下、０．４０以上であり、さらに好ましくは、防湿面どうしの静摩擦係数が０．７０以下、０．５０以上であり、かつ、動摩擦係数が０．６０以下、０．４５以上である。
静摩擦係数が０．８０を越えて大きいあるいは動摩擦係数が０．７０が越えて大きいと、滑り性が悪すぎるため、自動包装適性や包装物の作業性が低下する。また、静摩擦係数が０．４０未満あるいは動摩擦係数が０．３５未満になると、滑りすぎるために、自動包装時に紙製品が乱れたり、所定の位置に止まらなかったり、包装物どうしが滑りすぎて荷崩れを起こしてしまう。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を限定するものではない。また、特に断らない限り実施例中の部は質量部を示す。
＜実施例１＞
水３６部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これにタルク（含水珪酸マグネシウム、組成式 ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、粒子径９．５μｍ、モース硬度１、商標クラウンタルクＰＰ、松村産業製）１７．５部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分３５％、ｐＨ８．２、粘度５０ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／３５／６である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
【００８２】
＜実施例２＞
水３４部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これにタルク（含水珪酸マグネシウム、組成式 ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、粒子径９．５μｍ、モース硬度１、商標クラウンタルクＰＰ、松村産業製）７．５部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分３２％、ｐＨ８．２、粘度２８ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／１５／６である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
【００８３】
＜実施例３＞
水３６部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これにタルク（含水珪酸マグネシウム、組成式 ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、粒子径９．５μｍ、モース硬度１、商標クラウンタルクＰＰ、松村産業製）２．５部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分３０％、ｐＨ８．１、粘度１８ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／５／６である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
【００８４】
＜実施例４＞
水３７部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これにタルク（含水珪酸マグネシウム、組成式 ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、粒子径９．５μｍ、モース硬度１、商標クラウンタルクＰＰ、松村産業製）２５部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分３７％、ｐＨ８．２、粘度１２０ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／５０／６である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
【００８５】
＜実施例５＞
水４０部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これにタルク（含水珪酸マグネシウム、組成式 ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、粒子径９．５μｍ、モース硬度１、商標クラウンタルクＰＰ、松村産業製）５０部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分４３％、ｐＨ８．２、粘度３５０ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／１００／６である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
＜実施例６＞
水３３部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これにタルク（含水珪酸マグネシウム、組成式 ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、粒子径９．５μｍ、モース硬度１、商標クラウンタルクＰＰ、松村産業製）７５部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）６７部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分４７％、ｐＨ８．４、粘度９６０ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／１５０／８である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
【００８６】
＜比較例１＞
水３６部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これに膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分３５％、ｐＨ８．２、粘度５０ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／０／６である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
【００８７】
＜比較例２＞
水３６部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これに炭酸カルシウム（沈降炭酸カルシウムＣａＣＯ３、粒子径４．０μｍ、商標 ＰＣＸ、白石カルシウム製）１７．５部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分３５％、ｐＨ８．２、粘度５０ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／３５／６である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
【００８８】
＜試験方法＞
１）透湿度
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）Ｂ法（４０℃９０％ＲＨ）で防湿塗工面を外側にして測定した。なお、透湿度の基準としては、５０ｇ／ｍ２・２４時間以下であれば防湿積層体として実用性がある。
２）防湿面どうしの摩擦係数
防湿積層体の防湿面どうしの静摩擦係数及び動摩擦係数を、ＪＩＳ Ｐ８１４７の方法により測定した。但し、測定スピードは１５０ｍｍ／分であった。上記テストにより測定された静摩擦係数が０．８０を越えて大きい場合と０．４０より小さい場合は包装時の滑り性が悪く自動包装機での包装が困難となる。また、動摩擦係数が０．７０を越えて大きい場合と０．３５より小さい場合も、同様に、自動包装機での包装が困難となる。
３）耐ブロッキング性
防湿積層体を、２０ｃｍ×２０ｃｍの寸法に切断し、この防湿積層体の防湿面どうしを重ね合わせて、この積層物を、温度５０℃、圧力１２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で３０分間圧着した。次に、この積層物の接着状態を観察し、下記のように評価した。
○ 両紙が容易に剥離した
△ 両紙を剥離することができたが、バリバリと剥離音が発生した
× 両紙を破断することなく剥離することができなかった
【００８９】
【表１】
【００９０】
【発明の効果】
本発明によって、古紙として再利用可能な（水離解性を有する）防湿紙であって、低塗工量における防湿性に優れ、自動包装に適した適度な滑り性を有する防湿積層体を提供することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、古紙として再利用可能な（水離解性を有する）防湿紙に関するものであり、さらに詳述すれば、防湿紙に要求される防湿性を従来品と比べて飛躍的に高めることを可能とし、低塗工量における防湿性及び防湿面の滑り性が適度であり、包装適性に優れ、なおかつ離解性に優れた防湿積層体を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より上質紙、晒クラフト紙、未晒クラフト紙、各種の塗工紙などの巻取及び上質紙や塗工紙の平判紙の包装には、製品の吸湿を防ぐために、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系の高分子化合物を紙に塗工、ラミネート又は内部添加した耐湿性、耐水性を有する包装紙をロール状に巻き取った包装紙ロールをそのままの形状で、あるいは望みの大きさにカットして使用している。また、セメント袋、樹脂袋、塩袋、砂糖袋、飼料袋、肥料袋、ゴミ袋などの重袋用原紙では、製袋して袋詰めした後に、中身の吸湿、吸水を防止しながら重量物を搬送するために防湿性と強度が要求され、ポリエチレン、ポリプロピレンなどをクラフト紙にラミネートしたポリオレフィンラミネート紙（以下ポリラミ紙と称す）とクラフト紙を重ねたものが使用されている。さらには段ボール用のライナ原紙に防湿層を形成させたもので段ボールを耐水化、防湿化することも行われているが、このようなライナもポリラミ紙の場合が多い。
【０００３】
しかしながら、これらポリラミ紙は、使用後に古紙として再使用するため回収しても水に十分に離解せず、古紙として再使用できないので問題となっている。また、使用済みポリラミ紙は廃棄するにしても、処分としては焼却や埋め立てによるしかないため環境汚染となる懸念があり、多くの問題を抱えているのが現状である。即ち、従来の防湿紙にはいずれにも問題点があり、これらに代わる防湿紙の開発が急がれている。
【０００４】
防湿紙を改良するための技術の一つとしてブタジエン系ラテックス１００重量部にワックスを５〜２００重量部ブレンドした配合物を塗工し防湿紙を得る技術が提案されている（特公昭５５−２２５９７号公報）。
【０００５】
しかしこの技術はワックスを用いるため、防湿紙を重ねておく際に生ずる「すべり」の問題や防湿紙へ印刷する際の印刷適性の問題がある。また防湿性についても低塗工量での紙への塗布ではポリエチレンラミネート紙に匹敵する防湿性を得ることが困難である。また、特定の融点を有するパラフィンワックス、マレイン化もしくはフマル化ロジンと多価アルコールとのエステル化物、液状ポリブテン及びロジンなどを主成分とするワックスエマルジョン、あるいは前記ワックスエマルジョンと合成ゴム系ラテックスとの混合物を上質紙、クラフト紙などの繊維質基材表面に塗布し、加温下に乾燥する防湿紙の製造方法も提案されている（特開昭６１−４７８９６号公報）。
【０００６】
しかし、この方法で得られる防湿紙をロール状とした場合、支持体の裏面は防湿層の含有するワックス成分の一部が僅かながら浸出するため滑りやすく、防湿包装紙により包装された高重量のロール状巻取紙を搬入、搬出、あるいは搬送する際に、包装紙とその内容物との間にずれを生じたり、ひどい時には包装紙の破れやそれに伴う内容物の落下などという重大問題が発生する。さらに、このようなワックスを含む防湿層の表面にはラベルを貼付してもすぐに剥がれるなどの問題がある。さらに、包装時に通常用いられるような接着剤でも接着不良となる。特に汎用で使用される酢ビエマルジョン系接着剤がはじきのため塗工できないか、塗工できても接着性が全くない。従って、常温で液状の強い接着力を持つホットメルト接着剤のように非常に限定された接着剤を用いなくてはならない。
【０００７】
しかしこのようなホットメルト接着剤は常温でのべたつきがひどいことや大きなブロック状のものしかないため作業性が悪く、またコスト高になるという問題もある。また、粘着テープを使用して接着する方法もあるが、接着剤による接着に比べ、粘着テープを使用する場合は、包装時の作業性が大幅に劣るという重大な欠点があり、特定の用途にしか用いられないのが現状である。
【０００８】
そこで、これらの問題を解決するために、支持体裏面に両性化合物よりなる防滑層を設けた防湿紙が提案されている（特公昭５６−１８７１２号公報）。しかし、支持体表面に防湿層、裏面に防滑層を設けた防湿積層体のシートを巻取として仕上げた場合、その巻き圧が高くなると、防滑層顔料が防湿層表面に損傷を与え防湿性能の劣化が発生する。このため巻き圧を低くする必要があるが、巻き圧の低下は巻き取り時の巻き滑り発生による長尺巻取の製造を不可能としたり、巻き取り側面の不揃いによる後工程での大幅な作業性の低下などが付随するという問題を有している。
【０００９】
以上のように、離解性を有し、プラスチックフイルムに勝る防湿性をもったワックスを含んだ防湿紙で、包装物の滑りによる問題を発生させない防湿紙はいまだ存在していないのが現状である。
【００１０】
また、ワックスを用いない防湿紙としては、本発明者等が紙支持体上に平板状顔料と合成樹脂ラテックスとからなる防湿層を設けた防湿積層体（特開平９−２１０９６号公報）を提案した。この発明においては、それ自体は水蒸気を通さないと思われる顔料、例えば白雲母のような平板状顔料を合成樹脂ラテックスなどの重合体と混合して防湿層を形成させるものである。その防湿メカニズムは、平面的には水蒸気の透過面積が小さくなること、また厚み方向では平板状顔料が防湿層表面に対して平行に配列して積層するため、防湿層中の水蒸気はこの平板状顔料を迂回しながら透過することから（曲路効果）、水蒸気の透過距離が長くなり、結果として大幅に防湿性能が向上するものである。
【００１１】
しかしながら、この発明は塗工量３０ｇ／ｍ２で透湿度１５〜６０ｇ／ｍ２・２４ｈｒの範囲の防湿紙を製造するには非常に有効であるが、塗工量を少なくすると防湿性は低下し、塗工量１０ｇ／ｍ２以下になると透湿度が６０〜２００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上となって、防湿紙としての実用が困難になる。逆に、防湿性を向上させるため塗工量を多くすると防湿紙における防湿層の割合が大きくなり古紙としての価値も低下するといった問題点がある。このことからも塗工量は少ないことが好ましい。
【００１２】
また、高膨潤性粘土鉱物と合成樹脂水性分散体からなる防湿性被覆組成物より形成された防湿層を有する防湿性紙（特開２０００−３０３０２６号公報、２０００−２９０８９５号公報）が提案されているが、塗工量を１０ｇ／ｍ２という低塗工量の防湿性は不十分であり、防湿面（防湿塗工層を形成した面）の摩擦係数が高すぎるといった問題がある。
防湿面の摩擦係数が高いと、例えばＰＰＣ用紙やインクジェット用紙などのような小判断裁紙を包装する場合、防湿面を包装の内側になるように印刷するのが通常である。この場合、中味の小判断裁紙を包装する時、包装機械によっては防湿面の上を滑りながら小判断裁紙を包装のためにセットすることがある。防湿面の紙に対する摩擦係数が高いと、小判断裁紙がうまく滑らず荷崩れを起こしたり、包装が乱れるといった問題がある。
包装されたコート紙やアート紙などの印刷用の平判紙を開封する場合、自動で包装紙を開封する機械で開封する場合、防湿面と印刷用の平判紙の摩擦係数が高すぎると開封した後に包装紙が取り除けず破れたり、中味の平判紙がずれたりしてしまうといった問題がある。
【００１３】
【特許文献１】
特開２０００−３０３０２６号（請求項１）
【特許文献２】
特開２０００−２９０８９５号（請求項１）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、古紙として再利用可能な（水離解性を有する）防湿紙において低塗工量における防湿性に優れ、防湿の滑り性を改善した防湿積層体を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために以下の方法をとる。
【００１６】
本発明の第１は、紙支持体の少なくとも片面に合成樹脂と膨潤性無機層状化合物とタルクを含むことを特徴とする防湿積層体。
【００１７】
本発明の第２は、合成樹脂とタルクの質量比が９５／５〜３０／７０であることを特徴とする本発明の第１に記載の防湿積層体である。
【００１８】
本発明の第３は、膨潤性無機層状化合物とタルクの質量比が７０／３０〜５／９５であることを特徴とする本発明の第１〜２のいずれかに記載の防湿積層体である。
【００１９】
本発明の第４は、防湿層中に含窒素化合物が含まれることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれかに記載の防湿積層体である。
【００２０】
本発明の第５は、防湿面どうしの静摩擦係数が０．８０以下、０．４０以上であり、かつ、動摩擦係数が０．７０以下、０．３５以上である本発明の第１〜４のいずれかに記載の防湿積層体である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者等は、合成樹脂と膨潤性無機層状化合物からなる防湿層によって防湿性を発揮させることを検討した。
その結果、特定の組成を有する合成樹脂のエマルジョンが防湿性が良好であること、あるいは、カチオン化度が一定の範囲に入る含窒素化合物を合成樹脂と膨潤性無機層状化合物を併用することで防湿性が向上することを見出した。
【００２３】
ところが、さらに検討を続けると、合成樹脂と膨潤性無機層状化合物を含む防湿層は防湿面どうし、あるいは防湿層と紙製品との摩擦係数が非常に高いことが判明した。防湿面の摩擦係数、即ち防湿面の滑り性について鋭意検討したところ、合成樹脂と膨潤性無機層状化合物を含む防湿面は粘着性があるために、滑り性が悪い（摩擦係数が高い）ことを見出した。膨潤性無機層状化合物は非常に薄いため、少ない配合量で防湿性を発揮するため、合成樹脂に対する配合量は白雲母や金雲母のような非膨潤性無機層状化合物に比較して非常に少ない（１／５〜１／１０の量）で良い。しかし、配合量が少ないため、防湿層表面に存在する無機層状化合物の量が少なく、また、厚さが非常に薄いため、防湿層表面に無機層状化合物が表面に出ていないため、合成樹脂の粘着性がそのまま防湿面の粘着性となったものと推定される。防湿面の粘着性を低下させるために、顔料を添加する方法があるが、種々の顔料で試みたところ、タルクのみが防湿性を損なわず、適度な摩擦係数を付与することを見出した。
【００２４】
タルクのみが適度な滑り性を付与する要因として、タルク表面が非常に疎水性であることが挙げられる。合成樹脂は水性エマルジョンのため親水性成分が含まれている。そのため防湿面表面は比較的親水性になっていると推定される。実際、合成樹脂単独被膜の水の接触角は６０〜９０度である。しかし、合成樹脂中にタルクが分散されると、防湿面表面が疎水性の部分と親水性の部分が形成されると考えられる。そのため、防湿面どうしでの摩擦係数は、親水部と疎水部が反発しあい、適度な摩擦係数を付与できるものと考えられる。
【００２５】
また、タルクが疎水性のため、合成樹脂エマルジョンと膨潤性無機層状化合物の分散混合液の中で、凝集せずに分散できることも、タルクが適度な滑り性を付与できる要因であるとも考えられる。防湿性の面においても分散性が良好なためタルクを添加しても防湿性を低下させることはないものと考えられる。
【００２６】
本発明で使用できるタルクは別名滑石と呼ばれ、理論的には含水珪酸マグネシウム（組成式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、示性式：Ｓｉ２Ｏ５・（ＯＨ）Ｍｇ（ＯＨ）・ＳｉＯ２）より成る。一般に蛇紋岩や緑泥石を伴うため、酸化鉄やアルミナを多少含んでいる。タルクとしては、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３＋ＦｅＯ）１．５％以下、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）４％以下、酸化カルシウム（ＣａＯ）１．５％以下が好ましい。酸化鉄やアルミナがこれを越えて含まれると、摩擦係数が高くなったり、硬度が硬くなり被包装物を傷つける可能性があり好ましくない。また、タルクは軟らかくて脂肪感に富んでいるのが特徴であるがモース硬度は１のものが好ましい。
タルクは白色で平板状の顔料であるが、防湿性の面からなるべく厚さが薄く平板性のものが好ましい。
タルクの粒子径は特に限定されないが、粒子径が２０μを越えると石英などの不純物を含んで硬度が高くなり、被包装物を傷つける可能性があるので好ましくない。また、粒子径が０．１μｍ未満のタルクは粉砕により微粒子化されたものだが、機械的エネルギーが非常にかかっているため、タルクの結晶構造を破壊するため好ましくない。そのため、好ましい粒子径としては、０．１μｍ以上、２０μ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上、１５μ以下、さらに好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。
タルクは八面体シートを２つの四面体シートからなる２：１層の積み重なりからなり、電気的にはほぼ中性の粘土鉱物である（詳細な構造は粘土ハンドブック第二版 １９８７年発行 日本粘土学会編 Ｐ１〜３２９参照）。同じような構造、外観、性状を有するパイロフィライト（葉蝋石）も本発明においてはタルクに含まれる。
パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）は石英、絹雲母（セリサイト）、カオリンを伴う場合が多いがなるべく不純物が少なくモース硬度が２未満のものが好ましい。
また、タルクは、層状鉱物であり、層間が容易に壁開するため、湿式粉砕や高圧分散、あるいはタルクの層間に珪フッ化ソーダをインターカレートし壁開したような合成タルクも本発明のタルクの範疇に入る。
タルク以外の顔料、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウムなどは、摩擦係数を下げる効果が小さく、また、多量に添加すると防湿性が悪化するため本発明においては塗料の粘度調整や固形分調整、あるいは増量剤として少量の添加しかできない。
本発明で使用できる合成樹脂とはそれ自体で成膜性があり耐水性を示すものであれば特に制限はない。耐水性の指標としては、樹脂単独の被膜を作製し（ガラス板状に合成樹脂の溶液（水溶液あるいはアルカリ性水溶液）あるいはエマルジョンなどを、乾燥後の厚さが５０μｍ〜１００μｍになるように塗布し、１１０℃、５分間乾燥後、乾燥剤の入ったデシケーター中で４０℃２４時間乾燥させる）、その被膜を２３℃の水（サンプル質量に対して１００倍以上の質量の水）の中に２４時間、浸漬し（攪拌子でゆっくりとかき混ぜる）、被膜を取り出して乾燥させ（乾燥条件：１１０℃、５分間乾燥後、乾燥剤の入ったデシケーター中で４０℃２４時間乾燥させる）、その重量減が１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。
【００２７】
また、本発明の合成樹脂単独被膜の防湿性は厚さ２０μ換算で透湿度が８００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、好ましくは６００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である。具体的な測定方法は、上記耐水性の指標と同様に合成樹脂被膜を形成し、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）Ｂ法（４０℃９０％ＲＨ）で透湿度を測定し、該合成樹脂被膜の厚さを測定し、２０μ換算の透湿度を求める。この時、透湿度は厚さに反比例すると仮定する。
【００２８】
防湿層を形成する合成樹脂は水性のエマルジョン（ラテックス、乳化物、マイクロエマルジョン、分散物などもエマルジョンに含まれるとする）あるいはアルカリ水に溶解させたものが好ましい。水溶性あるいは熱水可溶性（水あるいは熱水に対する溶解度が５％以上）の合成樹脂は防湿性が上述した透湿度よりはるかに大きいため好ましくない。例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は水に対する溶解度が５％〜３０％の範囲にあるが（溶解度は分子量あるいはケン化度に依存する）、その単独被膜（２０μｍ）の透湿度は上述した条件化で１０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒを越えるため本発明では使用できない。
【００２９】
合成樹脂としては、芳香族ビニル系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和脂肪酸系単量体、αオレフィン系単量体及びその他の共重合可能な単量体の中から１種又は２種以上を乳化重合したものが挙げられる。具体的には、芳香族ビニル系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体から乳化重合によって得られるスチレン−ブタジエン系共重合体（ＳＢＲ）、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体と脂肪族共役ジエン系単量体から乳化重合によって得られるメチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体（ＭＢＲ）、芳香族ビニル系単量体とエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体から乳化重合によって得られるスチレン−アクリル系共重合体、αオレフィン系単量体と不飽和脂肪酸系単量体の乳化重合から得られるエチレン−アクリル酸系共重合体、１種類あるいは２種類以上のエチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体の乳化重合から得られるアクリルエステル系重合体などが挙げられる。これら共重合体は他の単量体と共重合させて使用してもかまわない。
【００３０】
単量体について詳述する。芳香族ビニル系単量体は合成樹脂に耐水性と適度な硬さを付与させるもので、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどがあり、スチレンが好適に使用される。
【００３１】
脂肪族共役ジエン系単量体は合成樹脂に柔軟性を付与させるもので、具体的には、ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好適に使用される。
【００３２】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体は合成樹脂に耐水性を付与させるとともに、合成樹脂の硬さやガラス転移温度（Ｔｇ）、最低造膜温度（ＭＦＴ）を調整させるもので、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体などが挙げられる。
【００３３】
不飽和脂肪酸単量体は、合成樹脂の成膜性を向上させるとともに、共重合体の水中でのコロイドとしての安定性を高めるもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどの、少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステル；アクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリル酸スルホエチルナトリウム塩、メタクリル酸スルホプロピルナトリウム塩などの不飽和スルホン酸及びその塩が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸が好適に使用される。
【００３４】
αオレフィン系単量体は合成樹脂に耐水性と柔軟性を付与させるもので具体的にはエチレン、プロピレンなどが挙げられる。
【００３５】
上述した単量体と共重合可能な他の単量体は、合成樹脂の耐水性を高めたり、カチオン基を導入して接着性を高めたり、架橋性の官能基を導入して強度を高めたりするもので、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル； アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸β−ヒドロキシエチルなどのエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル； アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びジアセトンアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド及びその誘導体； アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル； アクロレイン及びアリルアルコール等のビニル化合物などが挙げられる。
【００３６】
合性成樹脂エマルジョンは、上記した各単量体を用いて公知の乳化重合法により製造することができる。即ち、所望の単量体を混合し、これに乳化剤、重合開始剤等を加えて水系で乳化重合を行えばよく、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などの各種の方法が適用できる。
【００３７】
乳化重合用の乳化剤としてはアルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化剤などが例示される。乳化剤の使用量はエマルジョンに対して要求される性質に応じて変わりうるが、一般に重合安定性を向上させる目的やエマルジョンの機械的、化学的安定性を良好にする目的には乳化剤の使用量は多いことが望ましく、乾燥皮膜の耐水性を向上させるためには逆に使用量が少ない方が望ましく、通常は単量体の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部程度の範囲内から目的に応じて使用量が決められる。
【００３８】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タイプなどが用いられる。またさらに必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類などの還元剤を併用したレドックス系も使用することができる。それらのの使用量は単量体の合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部程度とすればよい。重合反応は通常３５〜９０℃程度で行えばよく、反応時間は通常３〜１０時間程度とすればよい。
【００３９】
なお、乳化重合の開始時あるいは終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、エマルジョンの重合安定性、凍結安定性、機械的安定性、化学的安定性等を向上させることができる。特に膨潤性無機層状化合物との配合安定性を得るためには、得られるエマルジョンのｐＨが５以上となるように調整することが好ましい。膨潤性無機層状化合物の水分散液は通常アルカリ性（ｐＨ７〜１１）を示すため、混和性の面から合成樹脂のエマルジョンはアルカリ性（ｐＨ７以上）がより好ましい。塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等を使用することができる。特にアンモニアが防湿性の面で好ましい。合成樹脂水性分散体の粒子径は一般に１００ｎｍ〜３００ｎｍであるが、粒子径１５０ｎｍ以下、特に６０〜１００ｎｍ程度の小さい粒子径の水性分散体を使用すると成膜性が向上し欠陥の少ない膜ができるため好ましい。
【００４０】
また、合成樹脂としてはポリエステル系樹脂、生分解性樹脂（ポリ乳酸、ポリ酪酸、ポリカプロラクタムなど、また、天然系生分解性樹脂も含まれる）、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂なども使用することができる。
【００４１】
合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、最低増膜温度（ＭＦＴ）、ゲル分率（トルエンに対する不溶分）などには特に制限はないが、Ｔｇは−３０℃〜６０℃、より好ましくは−２０℃〜５０℃、さらに好ましくは−１０℃〜４０℃である。ＭＦＴは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下が好ましい。ゲル分率は２０％〜９９％が好ましく、より好ましくは３０％〜９５％、さらに好ましくは４０％〜９０％である。Ｔｇが−３０℃より小さいと防湿面の粘着性が強くブロッキングを生じ易くなり、Ｔｇが６０℃を越えて大きくなると成膜性が低下して防湿性が悪くなる。ＭＦＴが７０℃より大きいと成膜性が低下して防湿性が悪くなる。ゲル分率が２０％未満になるとブロッキングを生じ易くなり、また、９９％を越えて大きいと成膜性が低下して防湿性が悪くなる。
【００４２】
また、本発明の合成樹脂はエマルジョンあるいはラテックスの形態で使用されるが、合成樹脂のエマルジョンあるいはラテックスはアニオン性のものが好ましい。アニオン性にするためにはカルボン酸やスルホン酸基を有するモノマーを共重合させた合成樹脂を使用することが好ましい。合成樹脂がアニオン性を示すと、無機層状化合物に吸着した含窒素化合物と強い総合作用、含窒素化合物中のアミノ基やアミド基と合成樹脂中のカルボン酸基やスルホン酸基が強いイオン結合あるいは、乾燥過程で脱水反応を起こし共有結合を形成し、耐水性が向上し、その結果防湿性が向上する。
合成樹脂とタルクの質量比は９５／５〜３０／７０が好ましく、より好ましくは９０／１０〜３５／６５、さらに好ましくは８５／１５〜４０／６０である。合成樹脂とタルクの質量比が９５／５より越えて大きくなると（合成樹脂の質量比がこれより大きくなると）タルクによる滑り性の効果がほとんどなくなって好ましくない。合成樹脂とタルクの質量比が３０／７０より小さくなると（合成樹脂の質量比がこれより小さくなると）防湿性が急激に悪くなり好ましくない。
【００４３】
膨潤性無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、粘土系鉱物、合成マイカ、合成スメクタイト等を挙げることができる。
【００４４】
グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有する化合物ないし物質であり、ここで層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス力等の弱い結合力によって略平行に積み重なった構造をいう。
【００４５】
「カルコゲン化物」とは、ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）及び／又はＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）元素のジカルコゲン化物であって、式ＭＸ２（Ｍは上記元素、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。）で表わされるものをいう。
【００４６】
粘土系鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
【００４７】
これらの粘土系鉱物としては、スメクタイト族、バーミキュライト族などの粘土鉱物を挙げることができる。より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、マーガライト、タルク、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。また、白水晴雄著、「粘土鉱物学」、１９８８年、（株）朝倉書店 などの文献を参照することができる。特にスメクタイトが好ましく、スメクタイトにはモンモリロナイト、ハイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどを挙げることができる。
【００４８】
これら膨潤性無機層状化合物は天然品（粘土性鉱物）以外にも、合成品、加工処理品（例えばシランカップリング剤の表面処理品）のいずれであってもよく、合成スメクタイトとしては、式Ｎａ０．１ 〜 １．０Ｍｇ２．４ 〜 ２．９Ｌｉ０．０ 〜 ０．６Ｓｉ３．５ 〜 ４．０Ｏ９．０ 〜 １０．６（ＯＨ及び／又はＦ）１．５ 〜 ２．５で示されるものが挙げられる。合成スメクタイトや合成マイカの製造方法には、水熱反応法（特開平６−３４５４１９号公報）、固相反応法、熔融法（特開平５−２７０８１５号公報参照）の３つの合成方法がある。
【００４９】
水熱反応法は、珪酸塩、マグネシウム塩、アルカリ金属イオン、アルカリ金属塩、フッ素イオンなど各種原料を含んだ水溶液あるいは水性スラリーをオートクレーブやパイプリアクターの中で１００〜４００℃の高温、高圧化のもとで反応させ合成させる方法である。水熱反応法では、結晶の成長が遅いため一般に大きな粒子のものが得られなく、一般に粒子径が１０〜１００ｎｍのものがほとんどである。もちろん、水熱反応においても、低濃度、低温、長時間の条件で合成すれば粒子径が１μｍ以上の大きな粒子を製造することは可能だが、製造コストが極端に高くなるといった問題がある。
【００５０】
固相反応法はタルクと珪フッ化アルカリと他の原料とともに４００℃〜１０００℃の範囲で数時間反応させ、合成マイカを製造する方法である。固相反応は原料のタルクの構造を残したまま元素移動を起こしマイカが生成する（トポタキシー）ため、得られる合成マイカの品質が原料のタルク物性やその不純物に依存したり、元素移動を完全にコントロールできないため合成マイカの純度や結晶化度が低いといった問題がある。
【００５１】
熔融法は、無水珪酸、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、珪フッ化カリウム、炭酸カリウム、その他の原料をマイカの熔融点（例えば１５００℃）以上で熔融後、徐冷結晶化し、合成マイカや合成スメクタイトを製造する方法である。また、加熱方法の違いにより、外熱式熔融法と内熱式熔融法がある。外熱式熔融法は原料を入れたるつぼを熔融点以上の温度の室に入れて昇温後、熔融点以下の温度の室に移動させて製造する方法であるがルツボの費用が高いといった問題点がある。内熱式熔融法は黒鉛（炭素）電極や金属電極を備えてた容器中で通電により原料を加熱熔融させた後、冷却させる方法であり、熔融合成法においては内熱式熔融法が一般的である。熔融合成法は冷却結晶化した塊を粉砕、粉級することにより粒子径をコントロールした合成品を製造することができる。熔融合成法は原料として純度が高い原料を使用することができ、熔融化するため原料が均一に混合できるため、結晶化度が高く、粒子径が大きく、純度の高い合成マイカや合成スメクタイトを製造することができるといった利点がある。
【００５２】
合成膨潤性無機層状化合物としては、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ、熔融法又は固相反応法）、カリウム四珪素雲母（ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、ナトリウムテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）、リチウムテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２、熔融法）などの合成マイカ、ナトリウムヘクトライト（Ｎａ０． ３３Ｍｇ２． ６７Ｌｉ０．３３Ｓｉ４．０Ｏ１０（ＯＨ又はＦ）２、水熱反応法又は熔融法）、リチウムヘクトライト（Ｎａ０． ３３Ｍｇ２． ６７Ｌｉ０．３３Ｓｉ４．０Ｏ１０（ＯＨ又はＦ）２、水熱反応法又は熔融法）、サポナイト（Ｎａ０． ３３Ｍｇ２． ６７ＡｌＳｉ４．０Ｏ１０（ＯＨ）２、水熱反応法）などの合成スメクタイトが挙げられる。
【００５３】
粘土鉱物の市販品としては、一般にナトリウムベンナイトと呼ばれる天然のベントナイトや、クニピア（天然モンモリロナイト、クニミネ工業製）、スメクトン（水熱反応法合成スメクタイト、クニミネ工業社製）、ビーガム（商標：バンダービルト社製）、ラポナイト（商標：ラポルテ社製）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（熔融法合成スメクタイト、あるいは熔融法合成ナトリウム四珪素雲母、商標：トピー工業製）、ベンゲル（商標：豊順洋行社製）、ソマシフＭＥ−１００（固相反応法合成マイカ、商標：コープケミカル）等を挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５４】
本発明にとり好ましいものは、水中で容易に膨潤、壁開及び分散する膨潤性無機層状化合物である。膨潤性無機層状化合物の溶媒への「膨潤・へき開」性の程度は、以下の「膨潤・へき開」試験により評価することができる。該膨潤性無機層状化合物の膨潤性は、下記膨潤性試験において約５ｍＬ以上（より好ましくは約２０ｍＬ以上）の程度であることが好ましい。膨潤性の具体的なものとしては、上記クニピア（膨潤力：６５ｍｌ／２ｇ以上）、スメクトン（膨潤力：６０ｍｌ／２ｇ以上）、ＤＭクリーンＡ、ＤＭＡ−３５０、Ｎａ−Ｔｓ（膨潤力：３０ｍｌ／２ｇ以上）、ＭＥ−１００（商標：コープケミカル社製、膨潤力：２０ｍｌ／２ｇ以上）及びベンゲル（膨潤力：３８ｍｌ／２ｇ以上）等である。
【００５５】
一方、該膨潤性無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試験において約５ｍＬ以上（より好ましくは約２０ｍＬ以上）の程度であることが好ましい。これらの場合、溶媒としては、膨潤性無機層状化合物の密度より小さい密度を有する溶媒を用いる。該溶媒としては、水を用いることが好ましい。
【００５６】
膨潤性試験を詳述する。膨潤性無機層状化合物２ｇを溶媒１００ｍＬにゆっくり加える（１００ｍＬメスシリンダーを容器とする）。静置後、２３℃、２４ｈｒ後の膨潤性無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から前者（膨潤性無機層状化合物分散層）の体積を読む。この数値が大きい程、膨潤性が高い。
【００５７】
へき開性試験を詳述する。膨潤性無機層状化合物３０ｇを溶媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機（浅田鉄工（株）製、デスパーＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダーに入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、膨潤性無機層状化合物分散層の体積を読む。
【００５８】
また、本発明で使用するのに好ましい膨潤性無機層状化合物としては、陽イオン交換容量が１００ｇあたり、３０〜３００ｍｅｑ、より好ましくは５０〜２５０ｍｅｑ、特に好ましくは６０〜２００ｍｅｑである。陽イオン交換容量が３０ｍｅｑ／１００ｇ未満だと含窒素化合物との効果が小さくなり防湿性に優れない。また、３００ｍｅｑ／１００ｇを越えて大きいと塗料が凝集しやすくなり好ましくない。一般に、天然及び合成スクメタイトは８５〜１３０ｍｅｑ／１００ｇの陽イオン交換容量を有するもので本発明にとり特に好ましいものである。
【００５９】
陽イオン交換容量の測定は一般にアルコール洗浄法（Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法あるいはその改良法、和田光史（１９８１）粘土科学２１，１６０−１６３参照）と呼ばれる測定方法で行う。膨潤性無機層状化合物の粉末０．２〜１．０ｇあるいは約１〜３％水分散液を約１０〜３０ｍｌを１００ｍｌ容量の遠心分離管に採取する。１Ｎの酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）液（ｐＨ７）を加えて約８０ｍｌとして、十分に振とうした後、遠心沈降させ上澄みを捨てる（遠沈洗浄）。遠沈洗浄を４回繰り返した後、遠心分離管に残っている余剰の塩を取り除くため８０％エタノール水溶液（ｐＨ７）で遠沈洗浄を３回行う。次に１０％のＮａＣｌ水溶液を用いて遠沈洗浄を４回繰り返し、遠心管の上澄み液をすべて集めて抽出液とする。抽出液のＮＨ４を蒸留法で定量し、試料の乾燥質量（１００ｇ）あたりのミリグラム当量数（ｍｅｑ）を陽イオン交換容量（ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ， ＣＥＣ）の値とする。なお測定は２３℃の環境下で行う。また、測定は７点行い、最大値と最小値を除いた５点の平均を測定値とした。
【００６０】
膨潤性無機層状化合物としては、そのアスペクト比が５０〜５０００のものが好ましい。アスペクト比（Ｚ）とはＺ＝Ｌ／ａなる関係で示されるものであり、Ｌは膨潤性無機層状化合物の水中での平均粒子径（レーザー回折法で測定。堀場製作所ＬＡ−９１０．屈折率１．３、体積分布５０％のメジアン径）であり、ａは膨潤性無機層状化合物の厚みであり。厚みは、防湿層の断面をＳＥＭやＴＥＭによる写真観察によって求めた値である。平均粒子径は０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、とりわけ０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。粒子径が０．１μｍ未満になるとアスペクト比が小さくなる上、防湿層中で防湿面に対して平行に並びにくくなり、防湿効果が不十分になる。粒子径が１００μｍを越えて大きくなると防湿層から膨潤性無機層状化合物が突き出てしまい好ましくない。
【００６１】
これら膨潤性無機層状化合物の中でも、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライト、ナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイト、天然スメクタイト（モンモリロナイト）が好ましい。これらの中でも、粒子径、アスペクト比、結晶性の面からから熔融合成法で製造されたナトリウム四珪素雲母（トピー工業製、ＤＭＡ３５０）やタルクにフッ化ケイ素をインターカレートし約８００℃で焼成して得られる膨潤性フッ素マイカが特に好ましい。
膨潤性無機層状化合物とタルクの質量比は７０／３０〜５／９５が好ましく、より好ましくは６５／３５〜１０／９０であり、さらに好ましくは６０／４０〜１５／９０である。質量比が７０／３０より大きいと（膨潤性無機層状化合物の質量比がこれより大きいと）タルクによる滑り性の効果がほとんどなくなり好ましくない。また、５／９５より小さいと（膨潤性無機層状化合物の質量比がこれより小さいと）防湿性が悪化し好ましくない。
【００６２】
合成樹脂と膨潤性無機層状化合物の配合比（質量基準）は３０／７０〜９９．９／０．１が好ましく、より好ましくは５０／５０〜９９．５／０．５、さらに好ましくは７０／３０〜９９／１である。膨潤性無機層状化合物が７０部より大きいと防湿性向上効果が頭打ちとなるばかりか、合成樹脂が膨潤性無機層状化合物を完全に覆うことができなくなり、ピンホールが発生し防湿性が悪くなる可能性がある。また、膨潤性無機層状化合物が０．１未満だと防湿性向上効果が非常に小さくなる。
【００６３】
本発明で使用できる含窒素化合物は、水溶液中でカチオン性を示す化合物であれば特に制限はないが、カチオン化度が０．１〜１０ｍｅｑ／ｇのものが好ましく、０．２〜７ｍｅｑ／ｇがさらに好ましく、０．５〜５ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。カチオン化度が０．１ｍｅｑ／ｇ未満だと、カチオン性が弱く、無機層状化合物への吸着力が弱くなるため防湿性が悪くなり、９ｍｅｑ／ｇを越えて大きいと、塗料が凝集しやすくなり取扱いが困難となるばかりでなく、防湿性も悪化する。
【００６４】
含窒素化合物を具体的に挙げると、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミド化合物、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、及びポリアミドアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物及びポリアミドアミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、アミノ変性アクリルアミド系化合物、ポリビニルアミン、ポリビニルアミンなどがある。また、含窒素化合物は特開平９−２９１４９９号公報に記載の含窒素化合物も使用できる。
【００６５】
さらに、含窒素化合物としてはイミン化合物やアミン化合物と称せられる物が代表である。これらのうちイミン化合物としてはポリアルキレンイミンが代表であり、ポリエチレンイミン、アルキルあるいはシクロペンチル変性ポリエチレンイミン、エチレン尿素のイミン付加物、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体、ポリアミドイミド、ポリイミドワニス、からなる群より選ばれたポリイミン系化合物がある。
【００６６】
また、アミン化合物としてはポリアルキレンポリアミンがある。例えばポリエチレンポリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの化合物である。また同様の効果を示す物としては、ポリアミドのポリエチレンイミド付加物などの化合物などのポリアミド、ヒドラジン化合物、ポリアミンポリアミドのエピクロロヒドリン付加物（炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとからポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得られる水溶性で陽イオン性の熱硬化性樹脂）などのポリアミンアミド化合物、４級窒素含有アクリルポリマー、４級窒素含有ベンジルポリマー、ウレタン、カルボン酸アミン塩基を有する化合物、メチロール化メラミン、カチオン性ポリウレタンなどの化合物などの含窒素４級塩化合物がある。また、カチオン変性ポリウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、第３級窒素含有アクリル系樹脂等などのカチオン樹脂が挙げられる（カチオン樹脂については特開平８−９０８９８号公報、特開昭６３−１６２２７５号公報、特開昭６２−１４８２９２号公報を参照されたい）。さらに、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などの尿素化合物やジシアンジアミド誘導体なども本発明の範疇である。
【００６７】
含窒素化合物の添加量は、膨潤性無機層状化合物の陽イオン交換容量と配合量及び含窒素化合物のカチオン化度で決定される。無機層状化合物の表面部はアニオン性であり、表面部にカチオン交換能があるといわれている。また、含窒素化合物のカチオン化度によって膨潤性無機層状化合物の平面部への吸着能力が異なるものと推定される。本発明者等は膨潤性無機層状化合物の陽イオン交換容量Ａ（ｍｅｑ／１００ｇ）と含窒素化合物のカチオン化度Ｂ（ｍｅｑ／ｇ）及び膨潤性無機層状化合物と含窒素化合物の質量比Ｃ／Ｄ（膨潤性無機層状化合物の添加量／含窒素化合物の添加量）が次の関係を満たしている時に防湿性が優れていることを見出した。
１０≦（Ａ×Ｃ）／（Ｂ×Ｄ）≦１０００
ここでは（Ａ×Ｃ）／（Ｂ×Ｄ）の値をカチオン比と呼ぶ。カチオン比が１０未満だと、含窒素化合物による無機層状化合物の被覆が不十分（含窒素化合汚物のカチオン化度が弱く無機層状化合物に吸着していない、無機層状化合物の陽イオン交換容量が小さすぎる、含窒素化合物の添加量が少なすぎるため、の少なくとも一つが理由として挙げられる）なため防湿性が不十分となる。またカチオン比が１０００より越えて大きいと塗料が凝集しやすくなり好ましくない。
【００６８】
含窒素化合物のカチオン化度の測定方法を詳述する。含窒素化合物を濃度が０．４ｇ／ｌ（１リットル中に含窒素化合物が固形分として０．４ｇ含まれる）の水溶液になるようにイオン交換水で調整する。得られた含窒素化合物水溶液１０ｍｌにトルイジンブルー指示薬を２滴添加する。次に、１／４００Ｎ（０．００２５ｍｏｌ／リットル）のポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ，ファクター１．１０８）溶液で滴定を行い、溶液が青色から赤紫色に変色した滴定量を読み、下記計算式から含窒素化合物のカチオン化度を求めた。
カチオン化度（ｍｅｑ／ｇ）＝１／４００×ファクター（１．１０８）×滴定量（ｍｌ）÷｛０．４（ｇ／ｌ）×１０（ｍｌ）｝
測定は７点行い、最大値と最小値を除いた５点の平均を測定値とした。また、測定は２３℃５０％ＲＨの環境下で行った。
防湿積層体の防湿層中に含まれる無機層状化合物の量及び陽イオン交換容量の測定方法は次ののとおりである。まず防湿層をカミソリ刃で一定量削り取りその重量を測定する。削り取った防湿層を５５０℃３時間加熱し灰化する。灰化した重量を測定するとともにＩＲ、Ｘ線回折、電子顕微鏡写真などで無機層状化合物であることを確認する。得られた無機層状化合物の陽イオン交換量を前述の方法で測定する。また、粒子径の測定及び電顕写真観察により後述のアスペクト比も測定できる。
防湿積層体の防湿層中に含まれる含窒素化合物の添加量及びカチオン化度は次のように測定する。防湿層をカミソリ刃で一定量削り取り、これを水によるソックスレー抽出により抽出する。抽出液の水を除去し得られた固形分の重量を測定する。この固形分のＩＲ、ＮＭＲ、ＤＳＣ、質量分析などのような分析手法を用いて含窒素化合物の量を定量する。また、得られた含窒素化合物のカチオン化度は前記の方法で測定する。
また、含窒素化合物はカチオン性を示すために、無機層状化合物のアニオン部分やアニオン性の合成樹脂エマルジョンと混合した時にショック（塗料凝集）を起こすことがある。このようなショックを防止するために塩基性物質を含窒素化合物、無機層状化合物の水溶液や合成樹脂エマルジョン中に加えてアルカリ側（ｐＨ７〜１０が好ましい）に調整した方が好ましい。特に含窒素化合物に塩基性化合物を添加する方法がショック防止の効果が大きい。塩基性物質としては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等を使用することができる。特にアンモニアが防湿性の面で好ましい。
【００６９】
本発明においては、膨潤性無機層状化合物の分散剤としてイオン界面活性剤を使用しても良い。
本発明で使用できるイオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などが例示されるが、このうち特にカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩は泡が出難く、コーティング性能が特に向上する。陽イオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などは膨潤性無機層状珪酸塩と凝集を起こしやすく、コーティング剤に適度な粘性と膨潤性無機層状珪酸塩の分散性を付与できない場合が多く好ましくない。
【００７０】
カルボン酸塩としては、脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、ヤシ油脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、トール油脂肪酸のナトリウム、カリウム塩、アミン塩、Ｎ−ラウロイルサルコシン、アシル化ポリペプチド等が例示され、またスルホン酸塩としては直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、イセチオン酸塩などが例示され、硫酸エステル塩としては直鎖第１級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレン付加直鎖アルコール硫酸塩、硫酸化油等が例示され、リン酸エステル塩、ポリリン酸エステル塩としてはポリオキシエチレン付加直鎖アルコールリン酸塩等が例示され、その他にフッ化炭化水素基含有の陰イオン界面活性剤なども使用し得る。
【００７１】
なお、陰イオン界面活性剤の配合量は、膨潤性無機層状化合物に対して陰イオン界面活性剤を重量換算で０．０１％〜１０％が好ましい。０．０１％よりも小さく、あるいは１０％より大きいとむしろ分散性、コーティング性も不良となる。
【００７２】
また、膨潤性無機層状化合物の分散は、各種形状を有するプロペラによる攪拌やホモジナイザーでの攪拌でもかまわないが、膨潤性無機層状化合物を水中で十分に分散させるために、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）、スーパーミキサー、高圧ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機で分散する方が好ましい。
【００７３】
膨潤性の面から高圧分散機が特に好ましい。高圧分散機とは、分散させるべき粒子と溶媒等の媒体を混合した組成物を複数本の細管中に高速通過させ衝突させることにより、高剪断や高圧状態などの特殊な条件下を作り出す装置である。例えば、組成物を管径１〜１０００μｍの細管中を通過させることが好ましく、該組成物には最大圧力条件が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力がかかることが好ましく、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。また組成物が高圧分散装置内を通過する際、組成物の最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するものが好ましく、また伝熱速度は１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上のものが好ましい。
【００７４】
かかる高圧分散装置としては、例えばＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー、日本ビーイーイー製超高圧ジェット流反転型乳化装置等が挙げられる。
【００７５】
また、本発明における防湿塗料には 防湿層の塗工量は特に制限はないが、０．１〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２、最も好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２である。
【００７６】
防湿層塗工量が０．１ｇ／ｍ２未満であると、防湿性が悪く好ましくない。また塗工量が２０ｇ／ｍ２を越えると、防湿性は頭打ちとなるため不経済であり、また防湿層の割合が大きくなることで古紙としての価値が低下する。
【００７７】
本発明の防湿塗料に必要とあらば、ポリカルボン酸などの分散剤、シリコーン系などの消泡剤、界面活性剤、保水剤、色合い調成剤、膨潤性無機層状化合物以外の顔料（炭酸カルシウム、クレー、カオリン、マイカ）などを添加したりすることができる。
【００７８】
以上で述べたような防湿塗料を紙支持体に塗工して防湿層を形成する。塗工設備として特に限定はしないが、ブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーターなどの方式が好ましい。特に防湿層形成にはブレードコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スリットダイコーターなどの塗工表面をスクレイプするコーターが平板状顔料の配向を促すという点で好ましい。
【００７９】
また本発明に用いられる基材は、機械的離解作用により水中で分散しやすいパルプを主成分とするものであれば特に制限はないが、一般的に用いられている晒または未晒クラフト紙（酸性紙又は中性紙）、又は段ボール用、建材用、白ボ−ル用、チップボ−ル用などに用いられる板紙などが好適であり、さらに好ましくはヤンキ−ドライヤ−などで強制乾燥がなされた片ツヤ紙、又はカレンダ−処理が施された晒／未晒クラフト紙などであり、このような紙基材を用いた場合は、その高平滑な基材表面より、防湿層の厚さ方向における平板状顔料の配向性は、塗工面に対して乱れることなく均一に、平行に配列しやすくなるため、防湿性能も格段に向上する。
また、基材と防湿層の間に防湿層の塗工適性や塗工量減のためにアンカー層を用いたり、ヒートシール性を付与するためにオーバーコート層を設けても良い。
【００８０】
本発明の防湿積層体は、紙製品の巻取や平判の包装紙、ＰＰＣ用紙やインクジェット用紙などの小判断裁紙用の包装紙、お菓子箱や粉末洗剤箱などの各種紙器用の原紙（板紙）、段ボール用のライナ及び中芯、クラフト袋やクラフト多層袋（重袋）などの袋用原紙、液体用容器の原紙などに使用することができる。
本発明における防湿積層体の防湿面どうしの摩擦係数は、防湿面を被包装物に接するような場合は自動包装における包装適性に影響を与える。また、防湿面を外側にして包装する場合は、包装物を積み重ねた時に荷崩れを起こしたり作業性に悪影響を与えたりする。
本発明者らが検討したところ、防湿面どうしの静摩擦系異数と動摩擦係数が一定の範囲に入れば、いかなる包装形態においても、適度な滑り性であることを見出した。即ち、防湿面どうしの静摩擦係数が０．８０以下、０．４０以上であり、かつ、動摩擦係数が０．７０以下、０．３５以上であれば、適度な滑り性を有し好ましく、より好ましくは、防湿面どうしの静摩擦係数が０．７５以下、０．４５以上であり、かつ、動摩擦係数が０．６５以下、０．４０以上であり、さらに好ましくは、防湿面どうしの静摩擦係数が０．７０以下、０．５０以上であり、かつ、動摩擦係数が０．６０以下、０．４５以上である。
静摩擦係数が０．８０を越えて大きいあるいは動摩擦係数が０．７０が越えて大きいと、滑り性が悪すぎるため、自動包装適性や包装物の作業性が低下する。また、静摩擦係数が０．４０未満あるいは動摩擦係数が０．３５未満になると、滑りすぎるために、自動包装時に紙製品が乱れたり、所定の位置に止まらなかったり、包装物どうしが滑りすぎて荷崩れを起こしてしまう。
【００８１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は本発明を限定するものではない。また、特に断らない限り実施例中の部は質量部を示す。
＜実施例１＞
水３６部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これにタルク（含水珪酸マグネシウム、組成式 ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、粒子径９．５μｍ、モース硬度１、商標クラウンタルクＰＰ、松村産業製）１７．５部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分３５％、ｐＨ８．２、粘度５０ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／３５／６である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
【００８２】
＜実施例２＞
水３４部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これにタルク（含水珪酸マグネシウム、組成式 ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、粒子径９．５μｍ、モース硬度１、商標クラウンタルクＰＰ、松村産業製）７．５部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分３２％、ｐＨ８．２、粘度２８ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／１５／６である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
【００８３】
＜実施例３＞
水３６部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これにタルク（含水珪酸マグネシウム、組成式 ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、粒子径９．５μｍ、モース硬度１、商標クラウンタルクＰＰ、松村産業製）２．５部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分３０％、ｐＨ８．１、粘度１８ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／５／６である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
【００８４】
＜実施例４＞
水３７部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これにタルク（含水珪酸マグネシウム、組成式 ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、粒子径９．５μｍ、モース硬度１、商標クラウンタルクＰＰ、松村産業製）２５部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分３７％、ｐＨ８．２、粘度１２０ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／５０／６である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
【００８５】
＜実施例５＞
水４０部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これにタルク（含水珪酸マグネシウム、組成式 ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、粒子径９．５μｍ、モース硬度１、商標クラウンタルクＰＰ、松村産業製）５０部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分４３％、ｐＨ８．２、粘度３５０ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／１００／６である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
＜実施例６＞
水３３部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これにタルク（含水珪酸マグネシウム、組成式 ３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、粒子径９．５μｍ、モース硬度１、商標クラウンタルクＰＰ、松村産業製）７５部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）６７部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分４７％、ｐＨ８．４、粘度９６０ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／１５０／８である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
【００８６】
＜比較例１＞
水３６部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これに膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分３５％、ｐＨ８．２、粘度５０ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／０／６である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
【００８７】
＜比較例２＞
水３６部に２５％アンモニア水溶液を０．４０部加え攪拌し、含窒素化合物（カチオン化度２．５ｍｅｑ／ｇ、変性ポリアミド系樹脂、ｐＨ７．２、固形分５０％、商標：ＳＰＩ２０３（５０）、住友化学製）４．５部を攪拌しながら加えた。さらに、攪拌しながら酸変性ＳＢＲラテックス（固形分５０％、スチレン単量体４７部、ブタジエン単量体３８部、メタクリル酸１５部、ガラス転移温度１５℃、ゲル分率８０％、粒子径８０ｎｍ、ｐＨ７．０、商標ＨＯＪ４０９７、日本ゼオン製）１００部を加え攪拌した。これに炭酸カルシウム（沈降炭酸カルシウムＣａＣＯ３、粒子径４．０μｍ、商標 ＰＣＸ、白石カルシウム製）１７．５部を加え攪拌し、膨潤性無機層状化合物（粒子径６．３μｍ、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、６％水分散液、商標：ＮＴＯ−５、トピー工業製）５０部を攪拌しながら添加して防湿塗料とした。防湿塗料は固形分３５％、ｐＨ８．２、粘度５０ｃｐｓであった。また、合成樹脂とタルクと膨潤性無機層状化合物の固形分比は１００／３５／６である。得られた防湿塗料を未晒クラフト紙（坪量７０ｇ／ｍ２、厚さ１００μｍ）に防湿層の塗工量が固形分で１２ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機を用いて１１０℃１分間乾燥して防湿積層体を得た。
【００８８】
＜試験方法＞
１）透湿度
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８（カップ法）Ｂ法（４０℃９０％ＲＨ）で防湿塗工面を外側にして測定した。なお、透湿度の基準としては、５０ｇ／ｍ２・２４時間以下であれば防湿積層体として実用性がある。
２）防湿面どうしの摩擦係数
防湿積層体の防湿面どうしの静摩擦係数及び動摩擦係数を、ＪＩＳ Ｐ８１４７の方法により測定した。但し、測定スピードは１５０ｍｍ／分であった。上記テストにより測定された静摩擦係数が０．８０を越えて大きい場合と０．４０より小さい場合は包装時の滑り性が悪く自動包装機での包装が困難となる。また、動摩擦係数が０．７０を越えて大きい場合と０．３５より小さい場合も、同様に、自動包装機での包装が困難となる。
３）耐ブロッキング性
防湿積層体を、２０ｃｍ×２０ｃｍの寸法に切断し、この防湿積層体の防湿面どうしを重ね合わせて、この積層物を、温度５０℃、圧力１２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で３０分間圧着した。次に、この積層物の接着状態を観察し、下記のように評価した。
○ 両紙が容易に剥離した
△ 両紙を剥離することができたが、バリバリと剥離音が発生した
× 両紙を破断することなく剥離することができなかった
【００８９】
【表１】
【発明の効果】
本発明によって、古紙として再利用可能な（水離解性を有する）防湿紙であって、低塗工量における防湿性に優れ、自動包装に適した適度な滑り性を有する防湿積層体を提供することが可能である。
Claims (5)
- 紙支持体の少なくとも片面に合成樹脂と膨潤性無機層状化合物とタルクを含むことを特徴とする防湿積層体。
- 合成樹脂とタルクの質量比が９５／５〜３０／７０であることを特徴とする請求項１に記載の防湿積層体。
- 膨潤性無機層状化合物とタルクの質量比が７０／３０〜５／９５であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の防湿積層体。
- 防湿層中に含窒素化合物が含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防湿積層体。
- 防湿面どうしの静摩擦係数が０．８０以下、０．４０以上であり、かつ、動摩擦係数が０．７０以下、０．３５以上である請求項１〜４のいずれかに記載の防湿積層体。
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