JP2004197050A - 剥離処理剤と剥離処理シートおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】１００℃以上の加熱に対しても十分に満足できる剥離性能を発揮するすぐれた耐熱性を示し、しかも耐久性が良好で薬品処理などに対してもすぐれた耐性を示す剥離処理剤を提供する。また、環境衛生および安全性にすぐれる無溶剤タイプや水分散タイプとすることが可能であり、この場合にも塗工作業性にすぐれる上記剥離処理剤を提供する。
【解決手段】長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、アクリル系オリゴマー１００〜１，０００重量部、希釈性モノマー１００〜６００重量部および光開始剤０．１〜２０重量部を配合して、剥離処理剤を構成する。また、このように構成した剥離処理剤を、支持体の被剥離処理面に塗布したのち、紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を形成して、剥離処理シートを製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、アクリル系オリゴマー１００〜１，０００重量部、希釈性モノマー１００〜６００重量部および光開始剤０．１〜２０重量部を配合して、剥離処理剤を構成する。また、このように構成した剥離処理剤を、支持体の被剥離処理面に塗布したのち、紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を形成して、剥離処理シートを製造する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離処理剤と、これを用いた粘着シートや剥離ライナーなどの剥離処理シートおよびその製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着テープは、被着体に軽く圧着するだけで簡便に接着できるため、多くの分野で利用されている。この粘着テープは、通常、片面に粘着剤層を設けた支持体の反対側の面に剥離処理剤層を設けることにより、使用時の巻き戻しを容易にしている。また、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの支持体を剥離処理することにより、タックシートや両面粘着テープの粘着剤層を保護する剥離ライナーや各種の工程紙としても活用されている。
【０００３】
このような目的で使用される剥離処理剤には、シリコーン系、長鎖アルキルペンダント系、ワックス系、フッ素系などが知られている。このうち、長鎖アルキルペンダント系の剥離処理剤は、シリコーン系に比べて剥離抵抗が大きいが、加熱によるシリコーン成分の飛散や粘着剤層への移行がなく、またペインタブル性（油性インク印字性）にすぐれるなどの利点がある。
【０００４】
このため、長鎖アルキルペンダント系の剥離処理剤は、各種の粘着テープ、たとえば、結束用テープ、マスキングテープ、包装用テープ、シリコーンを嫌う電子部品用テープなどに幅広く利用されている。
この長鎖アルキルペンダント系の剥離処理剤には、ポリビニルアルコール系重合体やポリエチレンイミンなどに長鎖アルキルイソシアネートを反応させたポリビニルカーバメートやアルキル尿素誘導体を主体とする剥離処理剤、長鎖アルキル（メタ）アクリレートとアクリル酸やアクリロニトリルなどとの共重合物を主体とする剥離処理剤が、一般的に使用されている。
【０００５】
具体的には、（イ）ポリビニルアルコール系重合体やポリエチレンイミンなどの活性水素含有高分子と炭素数２２以上の脂肪族基を有するイソシアネートとの反応性生物を主体とする剥離処理剤（特許文献１参照）、（ロ）エチレンオキサイド付加ポリエチレンイミンと炭素数８〜６０のアルキル基を有するイソシアネートを反応させたウレタン樹脂を主体とする剥離処理剤（特許文献２，３参照）、（ハ）ステアリルアクリレートとアクリル酸、アクリロニトリルなどとの共重合物を主体とする剥離処理剤（特許文献４参照）が挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２９５３３２号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】
特開平１１−２８６５３４号公報（第２〜６頁）
【特許文献３】
特開２０００−３８５６３号公報（第２〜３頁）
【特許文献４】
特公昭２９−３１４４号公報（第１〜３頁、第７〜８頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、長鎖アルキルペンダント系の剥離処理剤は、シリコーン系の剥離処理剤などに比べ、耐熱性が不十分であり、１００℃以上の加熱を行うと、剥離性能が低下し、剥離力が大きくなる問題があった。たとえば、上記（イ）の剥離処理剤は、７０〜９０℃程度の熱、上記（ロ）の剥離処理剤は、６５℃，８０％ＲＨないし７０℃，８０％ＲＨの湿熱、にそれぞれ耐える程度の耐熱性であり、上記（ハ）の剥離処理剤は、これらよりさらに耐熱性が不足する。
【０００８】
このため、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの共重合物を主体とする剥離処理剤では、上記共重合物を架橋処理することにより、支持体への密着性の改善とともに、耐熱性を改善する試みがなされている。たとえば、特開昭６３−２０２６８５号公報では、炭素数が１２以上の脂肪族基を有するアクリレートと炭素数２〜１１の脂肪族基を有するアクリレートとの共重合物を支持体上で架橋処理したり、特開２００１−２４０７７５号公報では、１２〜３０個の炭素を有するアクリレートと１〜１２の炭素を有するアクリレートの共重合物を支持体上で放射線照射により架橋処理している。しかしながら、このような試みもかかわらず、未だ十分な耐熱性が得られるには至っていない。
【０００９】
また、本件出願人は、特開２０００−２９０６１０号公報において、長鎖アルキル基含有単量体とエポキシ基含有単量体を含む混合物をリビングラジカル重合して得られる長鎖アルキル系樹脂組成物からなる剥離処理剤を、紫外線照射してオニウム塩を発生させ、エポキシ基を利用して架橋処理することを提案している。しかし、この剥離処理剤でも耐熱性がまだ不十分であり、１００℃以上の加熱を行うと、剥離性能が低下する問題がある。
【００１０】
さらに、本件出願人は、別の提案として、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーに紫外線によりラジカルを発生する光開始剤などを配合した剥離処理剤を紫外線照射によりラジカル的に架橋処理することも提案している。これによると、耐熱性の改善効果はかなり認められるが、１００℃以上の加熱に対し十分に満足できるものとは必ずしもいえず、また耐久性が不足し、支持体からの脱落や各種薬品の処理で脱落するおそれがあった。
【００１１】
本発明は、このような事情に照らして、１００℃以上の加熱に対しても十分に満足できる剥離性能を発揮する、すぐれた耐熱性を示し、しかも耐久性が良好で薬品処理などに対してすぐれた耐性を示す剥離処理剤を提供することを目的としている。また、本発明は、環境衛生および安全性にすぐれる無溶剤タイプや水分散タイプとすることが可能であり、またこの場合に塗工作業性にもすぐれる上記剥離処理剤を提供することを別の目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーにアクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤をそれぞれ特定量配合した剥離処理剤によると、これを支持体上に塗布して紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が大きく改良されて１００℃以上の加熱に対しても十分に満足できる剥離性能を発揮し、しかも剥離処理層の耐久性が改善されて薬品処理などに対してすぐれた耐性を示し、さらに無溶剤タイプや水分散タイプとすることが任意に可能で、この場合でもすぐれた塗工作業性が得られることを知り、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、アクリル系オリゴマー１００〜１，０００重量部、希釈性モノマー１００〜６００重量部および光開始剤０．１〜２０重量部を配合したことを特徴とする剥離処理剤に係るものである。
また、本発明は、支持体の被剥離処理面に、上記構成の剥離処理剤を紫外線の照射により硬化させてなる剥離処理層を有することを特徴とする剥離処理シートに係るものである。
さらに、本発明は、支持体の被剥離処理面に、上記構成の剥離処理剤を塗布したのち、紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を形成することを特徴とする剥離処理シートの製造方法に係るものである。
【００１４】
本明細書において、剥離処理シートには、粘着シートや剥離ライナーなどの各種の剥離処理品が含まれ、また通常幅広のシート状物のほか、通常幅狭のテープ状物も含まれ、その他、ラベル状物などの各種形態のものが含まれる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーは、側鎖に炭素数が１２〜２８の長鎖アルキル基を有するポリマーであり、これには、アクリル系重合体のほか、ポリビニルアルコール系重合体やポリエチレンイミンに長鎖アルキル基を有するイソシアネートを反応させてなるポリビニルカーバメートやアルキル尿素誘導体などの反応生成物が用いられる。
【００１６】
このような剥離性ポリマーには、溶剤タイプ、水分散タイプ、無溶剤タイプなどがあるが、近年の環境対策面や安全性の面より、有機溶剤を使用しない水分散タイプや無溶剤タイプが好ましい。無溶剤タイプでは、重合作業性や取り扱い性の点より、他のタイプのものに比べて低分子量体とされるが、本発明においては紫外線照射により硬化処理して耐熱性の改善をはかれるため、上記低分子量体であってもとくに支障はなく、有利に使用することができる。
【００１７】
このような無溶剤タイプの剥離性ポリマーとして、アクリル系重合体を生成する場合、通常のラジカル重合法に比べて重合時の発熱制御が容易である、リビングラジカル重合法が採用するのが望ましい。
このリビングラジカル重合法とは、特表平１０−５０９４７５号公報に開示されているように、活性化剤として遷移金属と配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を用いて、重合反応を進行させる方法である。
【００１８】
このリビングラジカル重合法において、炭素数が１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを必須とした単量体の中から、その１種だけを重合させると単独重合体を生成でき、２種以上を重合させると共重合体を生成できる。また、共重合体の場合、２種以上を同時に重合させると、ランダム共重合体を生成でき、順次重合させると、通常のラジカル重合法では合成困難であった、剥離性能にとくにすぐれるブロック共重合体を生成できる。
【００１９】
たとえば、最初に炭素数が１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる単量体Ａの重合を行い、その後上記以外の他の単量体Ｂの重合を行うか、これとは逆の順に重合させると、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型のブロック共重合体を生成できる。また、単量体Ａ、単量体Ｂの重合に続き、再度単量体Ａの重合を行うと、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を生成でき、同様に、単量体Ｂ、単量体Ａの重合に続き、再度単量体Ｂの重合を行うと、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を生成できる。
【００２０】
なお、上記各種のブロック共重合体を生成する場合、設計どおりのブロック構造とするため、先の単量体の重合転化率が少なくとも５０重量％を超えた時点、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上となった時点で、別の単量体の重合を行うようにするのがよい。
【００２１】
このリビングラジカル重合法において、遷移金属には、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｖ、ＲｈまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）が用いられる。配位子は、遷移金属を中心に配位して錯体を形成するものであり、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体、アミン誘導体などが用いられる。このうち、Ｃｕ（Ｉ）と２，２′−ビピリジン錯体を用いるのが、重合の安定性や速度の面から、とくに好ましい。
【００２２】
また、重合開始剤としては、α−位にハロゲンを有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）ｔ−フェニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フェニルエチルなどを挙げることができる。
【００２３】
炭素数が１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートには、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが用いられる。これらの単量体は、剥離性能の面より、単量体全体の３０重量％以上、通常５０重量以上、とくに６０重量％以上となる割合で用いられる。
【００２４】
また、他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなどのアルキル基が結晶構造をとらない短鎖アルキル（メタ）アクリレートや、その他、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの各種のモノマーが、必要により用いられる。
【００２５】
このリビングラジカル重合法において、重合開始剤は、単量体に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。遷移金属は、ハロゲン化物などの形態として、重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対し、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。上記の各使用割合にすると、重合反応性やポリマーの分子量などに好結果が得られる。
【００２６】
このリビングラジカル重合法において、重合温度としては、重合速度および触媒の失活温度の点から、７０〜１３０℃が望ましく、最終的な分子量および重合温度にも依存するが、約１〜１００時間でその重合を完了させることができる。なお、このリビングラジカル重合は、既述のとおり、無溶剤でも発熱制御が容易で安定に実施できるが、場合により、環境衛生などの面でとくに問題とならないような少量の有機溶剤を使用して行ってもよい。
【００２７】
このようにしてリビングラジカル重合させて得られる重合物中には、不純物として遷移金属や配位子が多量に含まれており、これをそのまま使用すると、着色の原因となったり、これらが被着体にマイグレートして汚染原因となるおそれがあり、以下のような操作で除去するのが望ましい。
この除去操作とは、（イ）加熱などにより粘度が１００Ｐａ・ｓ以下となる状態として未溶解の遷移金属や配位子を除去する工程と、（ロ）溶解した遷移金属や配位子を除去する工程と、（ハ）必要により残存単量体を除去する工程とからなる。とくに、上記（ロ）の工程で、イオン交換樹脂に接触させることにより、重合物中に含まれる遷移金属や配位子を低減でき、これにより多量の有機溶剤を使用することも、また重合体の収率を大きく低下させることもなく、特性に影響を与えない程度に遷移金属や配位子を除去できる。
【００２８】
このようにして得られるブロック共重合体などからなるアクリル系重合体は、数平均分子量が１５，０００〜１００，０００の範囲にあるのがよく、分子量があまり大きすぎると粘度が高くなりすぎて塗工作業性が悪くなり、逆に低すぎると物性に劣るようになり、いずれも好ましくない。
なお、上記方法で得られるアクリル系重合体の数平均分子量Ｍｎは、使用する重合開始剤と重合性モノマーのモル比から、Ｍｎ（計算値）＝〔（モノマーの分子量）×（モノマーのモル比）〕／（重合開始剤のモル比）、として与えられることが知られている。このため、上記各原料成分のモル比を設定することによりその数平均分子量を任意に設計することができる。
【００２９】
本発明における長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーは、上記のようにして得られるブロック共重合体などからなるアクリル系重合体を代表例としたものであるが、この剥離性ポリマー中には、必要により紫外線の照射によりラジカルを発生する側鎖を導入してもよい。このような側鎖は、たとえば、前記のリビングラジカル重合などの重合時に適宜の原料成分を追加使用したり、重合後の官能基間の反応により、導入することができる。
【００３０】
本発明においては、このような長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーに対し、アクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤を配合することにより、剥離処理剤を製造する。この製造にあたり、たとえば、上記の剥離性ポリマーが無溶剤タイプの場合、これに上記の各成分を加えて均一に混合すればよい。また、上記の剥離性ポリマーが水分散タイプの場合、乳化重合法により得た水分散型の剥離性ポリマーに上記各成分の混合物の水分散体を加えて均一に混合するか、あるいは他の重合方法で得た剥離性ポリマーに対し上記の各成分を均一に混合したのちに水に乳化分散させればよい。
【００３１】
本発明におけるアクリル系オリゴマーとは、分子中に不飽和二重結合としての（メタ）アクリロイル基を複数個有するオリゴマーであり、オリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。分子量は、数平均分子量が通常３００〜７，０００の範囲にあるのがよい。
【００３２】
このようなアクリル系オリゴマーは、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、１００〜１，０００重量部、好ましくは１５０〜８００重量部の割合で使用される。アクリル系オリゴマーの使用量が１００重量部未満となると、紫外線照射による硬化後の剥離処理層の耐久性が不足し、溶剤や薬品などに対する耐性が低下する。また、アクリル系オリゴマーの使用量が１，０００重量部を超えると、初期の剥離性能が低下する。
【００３３】
本発明における希釈性モノマーとは、分子中に不飽和二重結合を有する低粘度のモノマーであり、具体的には、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートなどの単官能モノマーや、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。
【００３４】
この希釈性モノマーは、その粘度が低いことにより、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーやアクリル系オリゴマーを溶解でき、無溶剤タイプの剥離処理剤としても良好な塗工作業性が得られるものである。
このような希釈性モノマーは、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、１００〜６００重量部、好ましくは１５０〜５００重量部の割合で使用される。希釈性モノマーの使用量が１００重量部未満では、塗工作業性が低下したり、剥離処理層の均一性が損なわれる。また、希釈性モノマーの使用量が６００重量部を超えると、初期の剥離性能が低下する。
【００３５】
本発明における光開始剤としては、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフオスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系など、紫外線の照射によりラジカルを発生する材料であれば広く使用できる。このうち、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジンなどのトリアジン系、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマーなどのラジカル発生点を分子中に複数個有する多官能型のものが酸素による架橋阻害の影響が少なく、好ましく用いられる。また、この多官能型のものと単官能型のものとを併用してもよい。
【００３６】
このような光開始剤は、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部の割合で使用される。光開始剤の使用量が０．１重量部未満となると、アクリル系オリゴマーや希釈性モノマーが未反応のまま存在して、剥離性能および耐熱性が低下する。また、光開始剤の使用量が２０重量部を超えると、剥離処理層の均一性が損なわれ、やはり初期の剥離性能が低下することになる。
【００３７】
本発明の剥離処理剤には、上記した剥離性ポリマー、アクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤を必須成分とし、これらに必要により、充填剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料などの一般的な各種の添加剤を含ませることができる。これらの添加剤は、通常の使用量で用いられる。
【００３８】
本発明においては、支持体の被剥離処理面に、上記の剥離処理剤を０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍの塗布量で塗布し、必要により乾燥したのち、紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を形成する。上記の支持体としては、とくに限定されず、たとえば、紙、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔、発泡体などの材料が用いられる。また、紫外線の照射に際しては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの有極ランプや、無極ランプが使用して、５０ｍＪ〜５Ｊ／cm2 の紫外線を照射すればよい。
【００３９】
ここで、支持体の被剥離処理面が、片面に粘着剤層を設けた支持体の反対面であるときは、上記した剥離処理層の形成により、剥離処理シートのひとつとして粘着シートを製造できる。また、支持体の被剥離処理面が、粘着剤層が全く設けられていない支持体の片面または両面であるときは、上記した剥離処理層の形成により、剥離処理シートとして剥離ライナーを製造できる。さらに、上記同様の方法にて剥離処理シートとして各種の工程紙を製造できる。これらの剥離処理シートは、いずれも、支持体の被剥離処理面に、上記構成の剥離処理剤を紫外線の照射により硬化させてなる剥離処理層を有するものである。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００４１】
実施例１
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート５０ｇを加え、さらに２，２′−ビピリジン１．２ｇを加えて、系内を窒素置換した。窒素気流下、臭化銅０．５ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤（２−ブロモイソ酪酸エチル）０．６ｇを加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下で９０℃で１０時間重合した。重合率が８５重量％以上であることを確認したのち、アクリル酸２−エチルヘキシル３３ｇをラバーセブタムから添加して、１１０℃で２０時間加熱した。
【００４２】
このようにして、オクタデシルアクリレート重合体ブロックとアクリル酸２−エチルヘキシル重合体ブロックとのＡ−Ｂ型ジブロックポリマーを得た。これを６０℃に加熱して、８，０００ｇの遠心力で３０分遠心処理し、上澄みの重合体を得た。この重合体５０ｇにスルホン酸型イオン交換樹脂１０ｇを加え、１００℃で１時間撹拌して、イオン交換樹脂をろ去し、数平均分子量が２５，０００の長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーを得た。
【００４３】
この剥離性ポリマー１００部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学製の「ＵＡ−３０６Ｔ」）６６０部、トリシクロデカンジメタノールアクリレート３３０部、２，４−トリクロロメチル−（ピペニル）−６−トリアジン１０部およびベンゾフェノン２部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールで、０．３μｍの塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて、１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が付与された剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００４４】
実施例２
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート７０ｇおよびアクリル酸ブチル３０ｇを加えて、さらに２，２′−ビピリジン１．１ｇを加えて、系内を窒素置換した。窒素気流下、臭化銅０．４ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤（２−ブロモイソ酪酸エチル）０．５ｇを加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下で、９０℃で１５時間重合した。
【００４５】
このようにして、オクタデシルアクリレートとアクリル酸ブチルとのランダム共重合体からなるアクリル系ポリマーを得た。このポリマーを６０℃に加熱し、８，０００ｇの遠心力で３０分遠心処理し、上澄みの重合体を得た。この重合体５０ｇにスルホン酸型イオン交換樹脂１０ｇを加え、１００℃で１時間撹拌して、イオン交換樹脂をろ去し、数平均分子量が３６，０００の長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーを得た。
【００４６】
この剥離性ポリマー１００部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学製の「ＵＡ−３０６Ｉ」）３００部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート２００部および２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー６部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊcm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が付与された剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００４７】
実施例３
実施例１で得た剥離性ポリマー１００部に、ウレタンオリゴマー（新中村化学社製の「ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ」）４００部、１，４−ブタンジオールジアクリレート２００部、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー７部およびベンゾフェノン１部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が付与された剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００４８】
実施例４
実施例２で得た剥離性ポリマー１００部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学製の「ＵＦ８００１」）３００部 トリシクロデカンジメタノールアクリレート２００部、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン５部およびベンゾフェノン２部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が付与された剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００４９】
比較例１
実施例２で得た剥離性ポリマー１００部に、２，４−トリクロロメチル−（ピペニル）６−トリアジン２部およびベンゾフェノン１部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００５０】
比較例２
実施例１において、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーを使用せずに、アクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤の混合物からなる処理剤を得た。
この処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させて、ライナーを得た。
【００５１】
比較例３
実施例２で得た剥離性ポリマー１００部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学製の「ＵＡ−３０６Ｉ」）１，５００部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート８００部および２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー１５部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００５２】
上記の実施例１〜４および比較例１〜３の各剥離ライナー（またはライナー）について、下記の方法により、室温、５０℃および１００℃の剥離力と、溶剤浸漬後の剥離力を、測定した。結果は、表１に示されるとおりであった。
【００５３】
＜剥離力の測定＞
剥離ライナー（ライナー）の剥離処理面（処理面）にアクリル系粘着テープ（日東電工社製の「Ｎｏ．３１Ｂ」）を自重２kgのローラーにて貼り付け、室温、５０℃および１００℃に５０ｇ／cm2 の荷重をかけた状態で、２４時間保存したのち、引っ張り試験機により、２３℃で３００mm／分の引っ張り速度で、粘着テープを１８０°剥離し、その剥離カ（Ｎ／２０mm幅）を求めた。
【００５４】
＜溶剤浸漬後の剥離力の測定＞
剥離ライナー（ライナー）をトルエンに８時間浸漬したのち、乾燥し、その剥離処理面（処理面）にアクリル系粘着テープ（日東電工社製の「Ｎｏ．３１Ｂ」）を自重２kgのローラーにて貼り付け、１００℃に５０ｇ／cm2 の荷重をかけた状態で、２４時間保存したのち、前記同様に剥離力を測定した。
【００５５】
【００５６】
上記の結果から明らかなように、実施例１〜４の剥離ライナーは、耐熱性が付与された剥離処理層により、室温や５０℃の温度はもちろん、１００℃の温度下でも、良好な剥離性能を示し、しかも溶剤浸漬による剥離力の増大が抑制され、すぐれた耐久性を示すものであることがわかる。
【００５７】
これに対し、アクリル系オリゴマーを使用しない比較例１の剥離ライナーは、１００℃の温度下では剥離性能が低下し、しかも溶剤浸漬による剥離力の増大現象が顕著にみられている。また、剥離性ポリマーを使用しない比較例２のライナーは、初期の剥離性能に劣り、高温下および溶剤浸漬によりその剥離性能が一段と悪化する。さらに、アクリル系オリゴマーおよび希釈性モノマーを使用しすぎた比較例３の剥離ライナーは、初期の剥離性能に劣っている。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーにアクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤を特定量配合したことにより、これを支持体の被剥離処理面に塗布し紫外線を照射して硬化させることにより、１００℃以上の温度下でも満足できる剥離性能を示し、かつ薬品処理などに対してすぐれた耐性を示し、さらに無溶剤タイプや水分散タイプとすることが可能で、この場合でもすぐれた塗工作業性が得られる剥離処理剤とこれを用いた剥離処理シート（粘着シートや剥離ライナーなど）を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離処理剤と、これを用いた粘着シートや剥離ライナーなどの剥離処理シートおよびその製造方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着テープは、被着体に軽く圧着するだけで簡便に接着できるため、多くの分野で利用されている。この粘着テープは、通常、片面に粘着剤層を設けた支持体の反対側の面に剥離処理剤層を設けることにより、使用時の巻き戻しを容易にしている。また、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの支持体を剥離処理することにより、タックシートや両面粘着テープの粘着剤層を保護する剥離ライナーや各種の工程紙としても活用されている。
【０００３】
このような目的で使用される剥離処理剤には、シリコーン系、長鎖アルキルペンダント系、ワックス系、フッ素系などが知られている。このうち、長鎖アルキルペンダント系の剥離処理剤は、シリコーン系に比べて剥離抵抗が大きいが、加熱によるシリコーン成分の飛散や粘着剤層への移行がなく、またペインタブル性（油性インク印字性）にすぐれるなどの利点がある。
【０００４】
このため、長鎖アルキルペンダント系の剥離処理剤は、各種の粘着テープ、たとえば、結束用テープ、マスキングテープ、包装用テープ、シリコーンを嫌う電子部品用テープなどに幅広く利用されている。
この長鎖アルキルペンダント系の剥離処理剤には、ポリビニルアルコール系重合体やポリエチレンイミンなどに長鎖アルキルイソシアネートを反応させたポリビニルカーバメートやアルキル尿素誘導体を主体とする剥離処理剤、長鎖アルキル（メタ）アクリレートとアクリル酸やアクリロニトリルなどとの共重合物を主体とする剥離処理剤が、一般的に使用されている。
【０００５】
具体的には、（イ）ポリビニルアルコール系重合体やポリエチレンイミンなどの活性水素含有高分子と炭素数２２以上の脂肪族基を有するイソシアネートとの反応性生物を主体とする剥離処理剤（特許文献１参照）、（ロ）エチレンオキサイド付加ポリエチレンイミンと炭素数８〜６０のアルキル基を有するイソシアネートを反応させたウレタン樹脂を主体とする剥離処理剤（特許文献２，３参照）、（ハ）ステアリルアクリレートとアクリル酸、アクリロニトリルなどとの共重合物を主体とする剥離処理剤（特許文献４参照）が挙げられる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２９５３３２号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】
特開平１１−２８６５３４号公報（第２〜６頁）
【特許文献３】
特開２０００−３８５６３号公報（第２〜３頁）
【特許文献４】
特公昭２９−３１４４号公報（第１〜３頁、第７〜８頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、長鎖アルキルペンダント系の剥離処理剤は、シリコーン系の剥離処理剤などに比べ、耐熱性が不十分であり、１００℃以上の加熱を行うと、剥離性能が低下し、剥離力が大きくなる問題があった。たとえば、上記（イ）の剥離処理剤は、７０〜９０℃程度の熱、上記（ロ）の剥離処理剤は、６５℃，８０％ＲＨないし７０℃，８０％ＲＨの湿熱、にそれぞれ耐える程度の耐熱性であり、上記（ハ）の剥離処理剤は、これらよりさらに耐熱性が不足する。
【０００８】
このため、長鎖アルキル（メタ）アクリレートの共重合物を主体とする剥離処理剤では、上記共重合物を架橋処理することにより、支持体への密着性の改善とともに、耐熱性を改善する試みがなされている。たとえば、特開昭６３−２０２６８５号公報では、炭素数が１２以上の脂肪族基を有するアクリレートと炭素数２〜１１の脂肪族基を有するアクリレートとの共重合物を支持体上で架橋処理したり、特開２００１−２４０７７５号公報では、１２〜３０個の炭素を有するアクリレートと１〜１２の炭素を有するアクリレートの共重合物を支持体上で放射線照射により架橋処理している。しかしながら、このような試みもかかわらず、未だ十分な耐熱性が得られるには至っていない。
【０００９】
また、本件出願人は、特開２０００−２９０６１０号公報において、長鎖アルキル基含有単量体とエポキシ基含有単量体を含む混合物をリビングラジカル重合して得られる長鎖アルキル系樹脂組成物からなる剥離処理剤を、紫外線照射してオニウム塩を発生させ、エポキシ基を利用して架橋処理することを提案している。しかし、この剥離処理剤でも耐熱性がまだ不十分であり、１００℃以上の加熱を行うと、剥離性能が低下する問題がある。
【００１０】
さらに、本件出願人は、別の提案として、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーに紫外線によりラジカルを発生する光開始剤などを配合した剥離処理剤を紫外線照射によりラジカル的に架橋処理することも提案している。これによると、耐熱性の改善効果はかなり認められるが、１００℃以上の加熱に対し十分に満足できるものとは必ずしもいえず、また耐久性が不足し、支持体からの脱落や各種薬品の処理で脱落するおそれがあった。
【００１１】
本発明は、このような事情に照らして、１００℃以上の加熱に対しても十分に満足できる剥離性能を発揮する、すぐれた耐熱性を示し、しかも耐久性が良好で薬品処理などに対してすぐれた耐性を示す剥離処理剤を提供することを目的としている。また、本発明は、環境衛生および安全性にすぐれる無溶剤タイプや水分散タイプとすることが可能であり、またこの場合に塗工作業性にもすぐれる上記剥離処理剤を提供することを別の目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーにアクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤をそれぞれ特定量配合した剥離処理剤によると、これを支持体上に塗布して紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が大きく改良されて１００℃以上の加熱に対しても十分に満足できる剥離性能を発揮し、しかも剥離処理層の耐久性が改善されて薬品処理などに対してすぐれた耐性を示し、さらに無溶剤タイプや水分散タイプとすることが任意に可能で、この場合でもすぐれた塗工作業性が得られることを知り、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、アクリル系オリゴマー１００〜１，０００重量部、希釈性モノマー１００〜６００重量部および光開始剤０．１〜２０重量部を配合したことを特徴とする剥離処理剤に係るものである。
また、本発明は、支持体の被剥離処理面に、上記構成の剥離処理剤を紫外線の照射により硬化させてなる剥離処理層を有することを特徴とする剥離処理シートに係るものである。
さらに、本発明は、支持体の被剥離処理面に、上記構成の剥離処理剤を塗布したのち、紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を形成することを特徴とする剥離処理シートの製造方法に係るものである。
【００１４】
本明細書において、剥離処理シートには、粘着シートや剥離ライナーなどの各種の剥離処理品が含まれ、また通常幅広のシート状物のほか、通常幅狭のテープ状物も含まれ、その他、ラベル状物などの各種形態のものが含まれる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーは、側鎖に炭素数が１２〜２８の長鎖アルキル基を有するポリマーであり、これには、アクリル系重合体のほか、ポリビニルアルコール系重合体やポリエチレンイミンに長鎖アルキル基を有するイソシアネートを反応させてなるポリビニルカーバメートやアルキル尿素誘導体などの反応生成物が用いられる。
【００１６】
このような剥離性ポリマーには、溶剤タイプ、水分散タイプ、無溶剤タイプなどがあるが、近年の環境対策面や安全性の面より、有機溶剤を使用しない水分散タイプや無溶剤タイプが好ましい。無溶剤タイプでは、重合作業性や取り扱い性の点より、他のタイプのものに比べて低分子量体とされるが、本発明においては紫外線照射により硬化処理して耐熱性の改善をはかれるため、上記低分子量体であってもとくに支障はなく、有利に使用することができる。
【００１７】
このような無溶剤タイプの剥離性ポリマーとして、アクリル系重合体を生成する場合、通常のラジカル重合法に比べて重合時の発熱制御が容易である、リビングラジカル重合法が採用するのが望ましい。
このリビングラジカル重合法とは、特表平１０−５０９４７５号公報に開示されているように、活性化剤として遷移金属と配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を用いて、重合反応を進行させる方法である。
【００１８】
このリビングラジカル重合法において、炭素数が１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを必須とした単量体の中から、その１種だけを重合させると単独重合体を生成でき、２種以上を重合させると共重合体を生成できる。また、共重合体の場合、２種以上を同時に重合させると、ランダム共重合体を生成でき、順次重合させると、通常のラジカル重合法では合成困難であった、剥離性能にとくにすぐれるブロック共重合体を生成できる。
【００１９】
たとえば、最初に炭素数が１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートからなる単量体Ａの重合を行い、その後上記以外の他の単量体Ｂの重合を行うか、これとは逆の順に重合させると、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなるＡ−Ｂ型のブロック共重合体を生成できる。また、単量体Ａ、単量体Ｂの重合に続き、再度単量体Ａの重合を行うと、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体を生成でき、同様に、単量体Ｂ、単量体Ａの重合に続き、再度単量体Ｂの重合を行うと、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体を生成できる。
【００２０】
なお、上記各種のブロック共重合体を生成する場合、設計どおりのブロック構造とするため、先の単量体の重合転化率が少なくとも５０重量％を超えた時点、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上となった時点で、別の単量体の重合を行うようにするのがよい。
【００２１】
このリビングラジカル重合法において、遷移金属には、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｖ、ＲｈまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）が用いられる。配位子は、遷移金属を中心に配位して錯体を形成するものであり、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレート誘導体、アミン誘導体などが用いられる。このうち、Ｃｕ（Ｉ）と２，２′−ビピリジン錯体を用いるのが、重合の安定性や速度の面から、とくに好ましい。
【００２２】
また、重合開始剤としては、α−位にハロゲンを有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）ｔ−フェニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フェニルエチルなどを挙げることができる。
【００２３】
炭素数が１２〜２８の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートには、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが用いられる。これらの単量体は、剥離性能の面より、単量体全体の３０重量％以上、通常５０重量以上、とくに６０重量％以上となる割合で用いられる。
【００２４】
また、他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートなどのアルキル基が結晶構造をとらない短鎖アルキル（メタ）アクリレートや、その他、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの各種のモノマーが、必要により用いられる。
【００２５】
このリビングラジカル重合法において、重合開始剤は、単量体に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。遷移金属は、ハロゲン化物などの形態として、重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対し、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。上記の各使用割合にすると、重合反応性やポリマーの分子量などに好結果が得られる。
【００２６】
このリビングラジカル重合法において、重合温度としては、重合速度および触媒の失活温度の点から、７０〜１３０℃が望ましく、最終的な分子量および重合温度にも依存するが、約１〜１００時間でその重合を完了させることができる。なお、このリビングラジカル重合は、既述のとおり、無溶剤でも発熱制御が容易で安定に実施できるが、場合により、環境衛生などの面でとくに問題とならないような少量の有機溶剤を使用して行ってもよい。
【００２７】
このようにしてリビングラジカル重合させて得られる重合物中には、不純物として遷移金属や配位子が多量に含まれており、これをそのまま使用すると、着色の原因となったり、これらが被着体にマイグレートして汚染原因となるおそれがあり、以下のような操作で除去するのが望ましい。
この除去操作とは、（イ）加熱などにより粘度が１００Ｐａ・ｓ以下となる状態として未溶解の遷移金属や配位子を除去する工程と、（ロ）溶解した遷移金属や配位子を除去する工程と、（ハ）必要により残存単量体を除去する工程とからなる。とくに、上記（ロ）の工程で、イオン交換樹脂に接触させることにより、重合物中に含まれる遷移金属や配位子を低減でき、これにより多量の有機溶剤を使用することも、また重合体の収率を大きく低下させることもなく、特性に影響を与えない程度に遷移金属や配位子を除去できる。
【００２８】
このようにして得られるブロック共重合体などからなるアクリル系重合体は、数平均分子量が１５，０００〜１００，０００の範囲にあるのがよく、分子量があまり大きすぎると粘度が高くなりすぎて塗工作業性が悪くなり、逆に低すぎると物性に劣るようになり、いずれも好ましくない。
なお、上記方法で得られるアクリル系重合体の数平均分子量Ｍｎは、使用する重合開始剤と重合性モノマーのモル比から、Ｍｎ（計算値）＝〔（モノマーの分子量）×（モノマーのモル比）〕／（重合開始剤のモル比）、として与えられることが知られている。このため、上記各原料成分のモル比を設定することによりその数平均分子量を任意に設計することができる。
【００２９】
本発明における長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーは、上記のようにして得られるブロック共重合体などからなるアクリル系重合体を代表例としたものであるが、この剥離性ポリマー中には、必要により紫外線の照射によりラジカルを発生する側鎖を導入してもよい。このような側鎖は、たとえば、前記のリビングラジカル重合などの重合時に適宜の原料成分を追加使用したり、重合後の官能基間の反応により、導入することができる。
【００３０】
本発明においては、このような長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーに対し、アクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤を配合することにより、剥離処理剤を製造する。この製造にあたり、たとえば、上記の剥離性ポリマーが無溶剤タイプの場合、これに上記の各成分を加えて均一に混合すればよい。また、上記の剥離性ポリマーが水分散タイプの場合、乳化重合法により得た水分散型の剥離性ポリマーに上記各成分の混合物の水分散体を加えて均一に混合するか、あるいは他の重合方法で得た剥離性ポリマーに対し上記の各成分を均一に混合したのちに水に乳化分散させればよい。
【００３１】
本発明におけるアクリル系オリゴマーとは、分子中に不飽和二重結合としての（メタ）アクリロイル基を複数個有するオリゴマーであり、オリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。分子量は、数平均分子量が通常３００〜７，０００の範囲にあるのがよい。
【００３２】
このようなアクリル系オリゴマーは、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、１００〜１，０００重量部、好ましくは１５０〜８００重量部の割合で使用される。アクリル系オリゴマーの使用量が１００重量部未満となると、紫外線照射による硬化後の剥離処理層の耐久性が不足し、溶剤や薬品などに対する耐性が低下する。また、アクリル系オリゴマーの使用量が１，０００重量部を超えると、初期の剥離性能が低下する。
【００３３】
本発明における希釈性モノマーとは、分子中に不飽和二重結合を有する低粘度のモノマーであり、具体的には、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレートなどの単官能モノマーや、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられる。
【００３４】
この希釈性モノマーは、その粘度が低いことにより、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーやアクリル系オリゴマーを溶解でき、無溶剤タイプの剥離処理剤としても良好な塗工作業性が得られるものである。
このような希釈性モノマーは、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、１００〜６００重量部、好ましくは１５０〜５００重量部の割合で使用される。希釈性モノマーの使用量が１００重量部未満では、塗工作業性が低下したり、剥離処理層の均一性が損なわれる。また、希釈性モノマーの使用量が６００重量部を超えると、初期の剥離性能が低下する。
【００３５】
本発明における光開始剤としては、ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチルケタール類、アミノケトン類、アシルフオスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系など、紫外線の照射によりラジカルを発生する材料であれば広く使用できる。このうち、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジンなどのトリアジン系、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマーなどのラジカル発生点を分子中に複数個有する多官能型のものが酸素による架橋阻害の影響が少なく、好ましく用いられる。また、この多官能型のものと単官能型のものとを併用してもよい。
【００３６】
このような光開始剤は、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量部の割合で使用される。光開始剤の使用量が０．１重量部未満となると、アクリル系オリゴマーや希釈性モノマーが未反応のまま存在して、剥離性能および耐熱性が低下する。また、光開始剤の使用量が２０重量部を超えると、剥離処理層の均一性が損なわれ、やはり初期の剥離性能が低下することになる。
【００３７】
本発明の剥離処理剤には、上記した剥離性ポリマー、アクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤を必須成分とし、これらに必要により、充填剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料などの一般的な各種の添加剤を含ませることができる。これらの添加剤は、通常の使用量で用いられる。
【００３８】
本発明においては、支持体の被剥離処理面に、上記の剥離処理剤を０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍの塗布量で塗布し、必要により乾燥したのち、紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を形成する。上記の支持体としては、とくに限定されず、たとえば、紙、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔、発泡体などの材料が用いられる。また、紫外線の照射に際しては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの有極ランプや、無極ランプが使用して、５０ｍＪ〜５Ｊ／cm2 の紫外線を照射すればよい。
【００３９】
ここで、支持体の被剥離処理面が、片面に粘着剤層を設けた支持体の反対面であるときは、上記した剥離処理層の形成により、剥離処理シートのひとつとして粘着シートを製造できる。また、支持体の被剥離処理面が、粘着剤層が全く設けられていない支持体の片面または両面であるときは、上記した剥離処理層の形成により、剥離処理シートとして剥離ライナーを製造できる。さらに、上記同様の方法にて剥離処理シートとして各種の工程紙を製造できる。これらの剥離処理シートは、いずれも、支持体の被剥離処理面に、上記構成の剥離処理剤を紫外線の照射により硬化させてなる剥離処理層を有するものである。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００４１】
実施例１
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート５０ｇを加え、さらに２，２′−ビピリジン１．２ｇを加えて、系内を窒素置換した。窒素気流下、臭化銅０．５ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤（２−ブロモイソ酪酸エチル）０．６ｇを加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下で９０℃で１０時間重合した。重合率が８５重量％以上であることを確認したのち、アクリル酸２−エチルヘキシル３３ｇをラバーセブタムから添加して、１１０℃で２０時間加熱した。
【００４２】
このようにして、オクタデシルアクリレート重合体ブロックとアクリル酸２−エチルヘキシル重合体ブロックとのＡ−Ｂ型ジブロックポリマーを得た。これを６０℃に加熱して、８，０００ｇの遠心力で３０分遠心処理し、上澄みの重合体を得た。この重合体５０ｇにスルホン酸型イオン交換樹脂１０ｇを加え、１００℃で１時間撹拌して、イオン交換樹脂をろ去し、数平均分子量が２５，０００の長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーを得た。
【００４３】
この剥離性ポリマー１００部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学製の「ＵＡ−３０６Ｔ」）６６０部、トリシクロデカンジメタノールアクリレート３３０部、２，４−トリクロロメチル−（ピペニル）−６−トリアジン１０部およびベンゾフェノン２部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールで、０．３μｍの塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて、１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が付与された剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００４４】
実施例２
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた４つ口フラスコに、オクタデシルアクリレート７０ｇおよびアクリル酸ブチル３０ｇを加えて、さらに２，２′−ビピリジン１．１ｇを加えて、系内を窒素置換した。窒素気流下、臭化銅０．４ｇを加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤（２−ブロモイソ酪酸エチル）０．５ｇを加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下で、９０℃で１５時間重合した。
【００４５】
このようにして、オクタデシルアクリレートとアクリル酸ブチルとのランダム共重合体からなるアクリル系ポリマーを得た。このポリマーを６０℃に加熱し、８，０００ｇの遠心力で３０分遠心処理し、上澄みの重合体を得た。この重合体５０ｇにスルホン酸型イオン交換樹脂１０ｇを加え、１００℃で１時間撹拌して、イオン交換樹脂をろ去し、数平均分子量が３６，０００の長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーを得た。
【００４６】
この剥離性ポリマー１００部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学製の「ＵＡ−３０６Ｉ」）３００部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート２００部および２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー６部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊcm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が付与された剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００４７】
実施例３
実施例１で得た剥離性ポリマー１００部に、ウレタンオリゴマー（新中村化学社製の「ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ」）４００部、１，４−ブタンジオールジアクリレート２００部、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー７部およびベンゾフェノン１部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が付与された剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００４８】
実施例４
実施例２で得た剥離性ポリマー１００部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学製の「ＵＦ８００１」）３００部 トリシクロデカンジメタノールアクリレート２００部、２，４−トリクロロメチル−（４′−メトキシフェニル）−６−トリアジン５部およびベンゾフェノン２部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、耐熱性が付与された剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００４９】
比較例１
実施例２で得た剥離性ポリマー１００部に、２，４−トリクロロメチル−（ピペニル）６−トリアジン２部およびベンゾフェノン１部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００５０】
比較例２
実施例１において、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーを使用せずに、アクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤の混合物からなる処理剤を得た。
この処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させて、ライナーを得た。
【００５１】
比較例３
実施例２で得た剥離性ポリマー１００部に、ウレタンアクリレート（共栄社化学製の「ＵＡ−３０６Ｉ」）１，５００部、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート８００部および２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー１５部を、配合して、剥離処理剤とした。
この剥離処理剤を、厚さが２５μｍのポリエステルフィルムに、７０℃に加熱した６本ロールにより実施例１と同様の塗布量で塗布し、さらにメタルハライドランプにて１Ｊ／cm2 の光量の紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を有する剥離ライナーを得た。
【００５２】
上記の実施例１〜４および比較例１〜３の各剥離ライナー（またはライナー）について、下記の方法により、室温、５０℃および１００℃の剥離力と、溶剤浸漬後の剥離力を、測定した。結果は、表１に示されるとおりであった。
【００５３】
＜剥離力の測定＞
剥離ライナー（ライナー）の剥離処理面（処理面）にアクリル系粘着テープ（日東電工社製の「Ｎｏ．３１Ｂ」）を自重２kgのローラーにて貼り付け、室温、５０℃および１００℃に５０ｇ／cm2 の荷重をかけた状態で、２４時間保存したのち、引っ張り試験機により、２３℃で３００mm／分の引っ張り速度で、粘着テープを１８０°剥離し、その剥離カ（Ｎ／２０mm幅）を求めた。
【００５４】
＜溶剤浸漬後の剥離力の測定＞
剥離ライナー（ライナー）をトルエンに８時間浸漬したのち、乾燥し、その剥離処理面（処理面）にアクリル系粘着テープ（日東電工社製の「Ｎｏ．３１Ｂ」）を自重２kgのローラーにて貼り付け、１００℃に５０ｇ／cm2 の荷重をかけた状態で、２４時間保存したのち、前記同様に剥離力を測定した。
【００５５】
上記の結果から明らかなように、実施例１〜４の剥離ライナーは、耐熱性が付与された剥離処理層により、室温や５０℃の温度はもちろん、１００℃の温度下でも、良好な剥離性能を示し、しかも溶剤浸漬による剥離力の増大が抑制され、すぐれた耐久性を示すものであることがわかる。
【００５７】
これに対し、アクリル系オリゴマーを使用しない比較例１の剥離ライナーは、１００℃の温度下では剥離性能が低下し、しかも溶剤浸漬による剥離力の増大現象が顕著にみられている。また、剥離性ポリマーを使用しない比較例２のライナーは、初期の剥離性能に劣り、高温下および溶剤浸漬によりその剥離性能が一段と悪化する。さらに、アクリル系オリゴマーおよび希釈性モノマーを使用しすぎた比較例３の剥離ライナーは、初期の剥離性能に劣っている。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマーにアクリル系オリゴマー、希釈性モノマーおよび光開始剤を特定量配合したことにより、これを支持体の被剥離処理面に塗布し紫外線を照射して硬化させることにより、１００℃以上の温度下でも満足できる剥離性能を示し、かつ薬品処理などに対してすぐれた耐性を示し、さらに無溶剤タイプや水分散タイプとすることが可能で、この場合でもすぐれた塗工作業性が得られる剥離処理剤とこれを用いた剥離処理シート（粘着シートや剥離ライナーなど）を提供できる。
Claims (3)
- 長鎖アルキルペンダント基を有する剥離性ポリマー１００重量部に対し、アクリル系オリゴマー１００〜１，０００重量部、希釈性モノマー１００〜６００重量部および光開始剤０．１〜２０重量部を配合したことを特徴とする剥離処理剤。
- 支持体の被剥離処理面に、請求項１に記載の剥離処理剤を紫外線の照射により硬化させてなる剥離処理層を有することを特徴とする剥離処理シート。
- 支持体の被剥離処理面に、請求項１に記載の剥離処理剤を塗布したのち、紫外線を照射して硬化させることにより、剥離処理層を形成することを特徴とする剥離処理シートの製造方法。
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