JP2004189931A - ポリウレタン及びそれからなる弾性繊維 - Google Patents
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Abstract
【課題】乾熱セット性と耐湿熱性に優れたポリウレタン弾性繊維、及びそれに用いるポリウレタンを提供する。
【解決手段】有機ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレンエーテルジオール及びイソシアネート基と反応する活性水素含有化合物を用いてなり、ポリアルキレンエーテルジオールが、テトラヒドロフラン由来の構造単位（Ａ）とネオペンチルグリコール由来の構造単位（Ｂ）を有し、該ポリアルキレンエーテルジオール中の（Ｂ）の比率が０．０５〜０．５０、該ポリアルキレンエーテルジオール末端の（Ｂ）の比率が０．０６〜０．７０、かつ、前者の比率に対する後者の比率の比が１．２０〜０．５０であり、数平均分子量が３００〜３０，０００であることを特徴とするポリウレタン、及びそれからなる弾性繊維。
【選択図】 なし
【解決手段】有機ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレンエーテルジオール及びイソシアネート基と反応する活性水素含有化合物を用いてなり、ポリアルキレンエーテルジオールが、テトラヒドロフラン由来の構造単位（Ａ）とネオペンチルグリコール由来の構造単位（Ｂ）を有し、該ポリアルキレンエーテルジオール中の（Ｂ）の比率が０．０５〜０．５０、該ポリアルキレンエーテルジオール末端の（Ｂ）の比率が０．０６〜０．７０、かつ、前者の比率に対する後者の比率の比が１．２０〜０．５０であり、数平均分子量が３００〜３０，０００であることを特徴とするポリウレタン、及びそれからなる弾性繊維。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン及びそのポリウレタンからなる加工性の良好なポリウレタン弾性繊維、さらにそれを使用した布帛に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン弾性繊維は広汎な分野に使用されているが、さらに種々の機能について一層の改良が望まれている。
【０００３】
ポリウレタン弾性繊維は弾性回復力が強いために、耐熱性が良好で乾熱セット性が不良であると、布帛にした場合に、布帛がカールするという問題があり、また、洗濯収縮率が大きくなり、洗濯時に生地の収縮が起こるという問題があった。このような問題を解決するため、ポリウレタン弾性繊維の乾熱セット性を良好にすること、即ち、ポリウレタンの連結剤に混合ジアミンを用いてハードセグメントの水素結合力を低下させることによって耐熱性を低下させ、乾熱セット性を改善するという方法がある。しかしこのような方法でポリウレタンの耐熱性（耐湿熱性）を低下させると、高温の染色条件（例えば、１３０℃でのポリエステル染色条件）では、布帛の大幅なパワー低下が生じて緊迫力の欠けた布帛となり、場合によっては、布帛中のポリウレタン弾性繊維が劣化して断糸が起こることがあった。
【０００４】
このように、ポリウレタン弾性繊維の乾熱セット性と耐湿熱性は、互いに二律背反の関係にある性能であり、両者を同時に満足させ、布帛にした時のパワー、洗濯収縮率およびカールが良好なポリウレタン弾性繊維は、これまで無かった。
【０００５】
これ迄、耐湿熱性を向上させるための試みは種々行なわれており、例えば、特許文献１には、特定のジアミノウレア化合物を用いて耐湿熱性を改善したポリウレタン弾性繊維が開示されている。しかし、このポリウレタン弾性繊維は、耐湿熱性は良好であるが、乾熱セット性が低く、布帛がカールするという問題があった。
【０００６】
特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５等には、テトラヒドロフランと低分子環状エーテル化合物の共重合ポリアルキレンエーテルジオールを使用したポリウレタンが提案されている。しかし、低分子環状エーテル化合物は反応性が高いため、それ単独ではブロック状の配列になりやすく、弾性機能に優れたポリウレタン弾性繊維は得られない。また、上記文献類には、乾熱セット性と耐湿熱性を同時に満足させることについての開示はなく、効果も十分ではない。
【０００７】
特許文献５、特許文献６には、共重合タイプのポリエーテルポリオール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドをソフトゼクメントとして使用することについての記載がある。即ち、特許文献５には、ネオペンチルグリコール基が４．２モル％共重合されたポリエーテルグリコールを使用したポリウレタンが、特許文献６には、ネオペンチルグリコール基が３．４モル％共重合されたポリエーテルグリコールを用いたポリウレタンが夫々記載されているが、それらは、共重合率が低く、繊維やフィルムに成形した場合、強伸度、応力変動、ヒステリシス損失、残留歪み等の弾性機能が不十分であり、乾熱セット性、耐湿熱性も不十分である。
【０００８】
特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０等には、共重合ポリアルキレンエーテルジオールを用いたポリウレタンが開示されているが、いずれも、乾熱セット性と耐湿熱性を共に満足しうるものではない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１５５８４１号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１２５７１８号公報
【特許文献３】
特開昭６０−２６０２１号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２３５３２０号公報
【特許文献５】
特開昭６１−１２０８３０号公報
【特許文献６】
米国特許第４，６５８，０６５号明細書
【特許文献７】
特開平１−２８４５１８号公報
【特許文献８】
特開平２−４９０２２号公報
【特許文献９】
特開平２−１９５１１号公報
【特許文献１０】
国際公開ＷＯ９７／００９８２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリウレタン及び該ポリウレタンからなる加工性の良好なポリウレタン弾性繊維に関し、より詳しくは、上記のような従来の技術における乾熱セット性と耐湿熱性という二律背反の性能を同時に満足するポリウレタン弾性繊維及びそれに用いるポリウレタン、さらにその布帛を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定位置のアルキレン基に側鎖として少なくとも１個以上のアルキル基を特定比率で有する特定のポリアルキレンエーテルジオールを原料に用いたポリウレタン弾性繊維が、乾熱セット性と耐湿熱性という二律背反の性能を同時に満足することを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１３】
１．（ｉ）有機ポリイソシアネート化合物、
（ii）下記の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）からなり、かつ、下記式（１）、（２）及び（３）を満足する組成を有し、数平均分子量が３００〜３０，０００であるポリアルキレンエーテルジオール、および、
（iii）イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物、
を用いてなるポリウレタン。
【００１４】
−（ＣＨ２）４−Ｏ− ……（Ａ）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（但し、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はＲ２とＲ３が結合した脂環式炭化水素残基を示し、Ｒ２及びＲ３が共に水素である場合を除く。）
０．０５≦（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．５０……（１）
（但し、ＭＡ、ＭＢは各々、当該ポリアルキレンエーテルジオール中に存在する構造単位（Ａ）、（Ｂ）の総数であり、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）は、当該ポリアルキレンエーテルジオール中にランダム状あるいはブロック状のどちらで存在しても良い。）
０．０６≦（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）≦０．７０……（２）
（但し、ＴＡ、ＴＢは各々、当該ポリアルキレンエーテルジオールの末端に存在する構造単位（Ａ）、（Ｂ）の総数である。）
１．２０≦｛（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）｝／｛（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）｝≦６．０ ……（３）
（但し、ＭＡ、ＭＢ、ＴＡ、ＴＢは上記と同じである。）
２．式（１）が、０．１０≦（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．４５であり、式（２）が、０．１２≦（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）≦０．５４であることを特徴とする上記１記載のポリウレタン。
【００１７】
３．構造単位（Ｂ）がネオペンチレン残基であることを特徴とする上記１または２記載のポリウレタン。
【００１８】
４．上記１〜３のいずれかに記載のポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維。
【００１９】
５．上記１〜３のいずれかに記載のポリウレタンからなる弾性繊維を使用した布帛。
【００２０】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、良好な乾熱セット性能および良好な耐湿熱性を有し、それを用いた布帛は、加工処理後の弾性機能に優れている。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明のポリウレタンは、有機ポリイソシアネート、ポリアルキレンエーテルジオール及び活性水素含有化合物を、それぞれ下記（イ）、（ロ）及び（ハ）と表した場合、基本的には、下記の構造単位（Ｃ）、（Ｄ）の繰り返しにより表される構造を有する。
【００２３】
（イ）有機ポリイソシアネート：Ｒ４−（ＮＣＯ）Ｘ
（Ｒ４は有機残基であり、ｘは２以上の整数である。）
（ロ）ポリアルキレンエーテルジオール：ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ
（Ｒ５はポリアルキレンエーテルジオールの残基である。）
（ハ）活性水素含有化合物：Ｈ−Ｒ６−Ｈ及び／又はＲ７−Ｈ
（Ｒ６、Ｒ７は活性水素含有化合物の残基である。）
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
（但し、Ｌ、Ｎは１以上の整数であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じである。）
さらに、その構造単位（Ｃ）、（Ｄ）の骨格を構成する有機ポリイソシアネート化合物の官能基数に対応して、上記Ｒ４基に結合するウレタン結合部分もしくはウレア結合部分は増減してもよく、また、上記ポリウレタン重合体の末端は、−Ｒ６−Ｈ若しくは−Ｒ７であってもよい。
【００２７】
本発明において、ポリアルキレンエーテルジオールは、前記の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）からなり、前記式（１）で表される特定比率のアルキル基及び前記式（２）で表される特定比率のアルキル基末端を有する。
【００２８】
構造単位（Ａ）及び（Ｂ）の量が前記式（１）及び（２）の範囲を満足すると、乾熱セット性、耐湿熱性および弾性機能に優れたポリウレタン重合体が得られる。式（１）、（２）は、０．１０≦（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．４５、および、０．１２≦（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）≦０．５４であることが好ましい。
【００２９】
このような特定のポリアルキレンエーテルジオールは、テトラヒドロフランと、低分子ジオール又はその脱水環状低分子化合物を単独で又は組み合わせて、水和数を制御したヘテロポリ酸を触媒として反応させることにより製造することができる。製造方法としては、例えば、特開昭６１−１２３６２８号公報に記載の方法が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００３０】
ポリアルキレンエーテルジオールの製造において、テトラヒドロフランと共に用いることができる低分子ジオール、環状低分子化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，１−ジヒドロオキシエチルシクロヘキサン、１，１−ジヒドロオキシエチルシクロペンタン、２−メチルヘキシルグリコール、２−エチルヘキシルグリコール等が挙げられ、なかでも、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチルオキセタンが好ましい。
【００３１】
ポリアルキレンエーテルジオールの分子量、共重合成分構成、共重合比、末端基比率は、反応の方法及び条件を種々変化させることによって、特定の値に容易に設定することが出来る。
【００３２】
ポリアルキレンエーテルジオールの分岐鎖を有する特定の構造単位（Ｂ）と、構造単位（Ａ）であるテトラメチレン単位は、ランダム状あるいはブロック状のいずれで分布していてもよい。ヘテロポリ酸触媒を用いた反応ではブロック状又はランダム状いずれにも分布させることができ、ジオールの結晶性を種々効果的に変えることが可能であり、ポリウレタンの特性に合わせて各々の結晶性を持つジオールを製造することが出来る。本発明においては、弾性特性の点から、ランダム状であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、ポリアルキレンエーテルジオールにおける構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の末端基比率が前記式（３）を満足することが重要である。即ち、ポリアルキレンエーテルジオールの末端における構造単位（Ｂ）の比率が、ポリアルキレンエーテルジオール全体における構造単位（Ｂ）の比率よりも大きいことが特徴である。末端基比率が前記式（３）を満足すると、乾熱セット性の良好なポリウレタンが得られ、また、製造工程において、有機ポリイソシアネート化合物の反応性が良好で、反応が比較的短時間、低温で進行するため、副反応が生じず、アルファネート架橋結合の生成によるゲル化も生じない。
【００３４】
ポリアルキレンエーテルジオールの末端基比率をコントロールするためには、反応の終点において構造単位（Ｂ）に由来する化合物を多く加えることにより、末端基に構造単位（Ｂ）が多く存在するようにコントロールすることができる。
【００３５】
ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量は、３００〜３０，０００、好ましくは５００〜５，０００で、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００３６】
さらに、上記のポリアルキレンエーテルジオールを、他のジオール等と任意の割合に混合又は併用して使用してもよい。
【００３７】
他のジオールとしては、数平均分子量２５０〜２０，０００程度のジオール、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシプロピレンテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の１種又は２種以上とエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類の１種又は２種以上とから得られたポリエステルジオールや、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリバレロラクトン等のポリラクトンジオール、また、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテル−エステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、ポリアルキレンエーテルジオールと、有機ポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物の存在下で反応させて、ポリウレタンを製造することが出来る。
【００３９】
有機ポリイソシアネート化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物としては、例えば、（イ）水、（ロ）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス（γ−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンなどの２官能性脂肪族ジアミン、（ハ）１官能性アミノ化合物、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−イソブチルアミン、メチルイソアミルアミン等の１官能性第２級アミン、（ニ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、（ホ）本発明に用いられる前記ポリアルキレンエーテルジオール、（ヘ）公知の数平均分子量２５０〜５，０００程度のジオール類、及び（ト）一価のアルコール類等が挙げられる。
【００４１】
前記の有機ポリイソシアネート化合物や活性水素含有化合物は、夫々単独で用いてもよいが、必要に応じて予め混合して用いてもよい。
【００４２】
ポリウレタン化反応の操作に関しては、下記のような方法が好ましい。
【００４３】
（イ）公知のポリウレタン化反応の技術、例えば、ポリアルキレンエーテルジオールと有機ポリイソシアネート化合物とを、１：１〜１：３．０（当量比）、好ましくは１：１．３〜１：２．０の割合で有機ポリイソシアネート化合物過剰の条件下で反応させ、ウレタンプレポリマーを合成した後、該プレポリマー中のイソシアネート基に対して、イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物を添加して反応させる。
【００４４】
（ロ）有機ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレンエーテルジオール、活性水素含有化合物を同時に１段で反応させるワンショット重合法で反応させる。
【００４５】
ポリウレタン化反応においては、必要に応じて、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用いてもよい。
【００４６】
また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、前記（ii）で表されるポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と、前記（iii）で表される活性水素含有化合物の活性水素の総和が、前記（ｉ）で表される有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して、０．９〜１．１５当量であることが好ましく、１．０〜１．０５当量であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、ポリウレタンには、所望により、ガス黄変防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサンなどの粘着防止剤、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、フンタイトなどの無機微粒子、その他の配合剤等を適宜配合することも出来る。
【００４８】
本発明のポリウレタン弾性繊維を製造する方法は特に限定されず、上述のようなポリウレタンを用いて、公知の紡糸方法（乾式法、湿式法、溶融法、反応法など）により製造することができる。
【００４９】
また、布帛としては、編物、織物、不織布等、特に限定されず、本発明のポリウレタン弾性繊維の使用割合も特に限定されない。
【００５０】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、良好な乾熱セット性、良好な耐湿熱性を有しており、それを用いた布帛は、加工処理後の弾性機能に優れている。
【００５１】
さらに、本発明のポリウレタン弾性繊維を用いた布帛は、乾熱セット性が良好であり、布帛のカールが無いため、縫製時の布帛の取り扱いが容易であり、この布帛からなる衣料製品は、洗濯時の収縮が小さく、１３０℃の如き高温でのエステル交編染色が可能であるため、鮮明色と染色堅牢度が良好であり、また、高温染色時の応力の低下が少なく弾性特性が優れている。したがって、衣料製品の着用時の膝抜け、肘抜け等がなく、長期間の製品保形性が良好である等の優れた特徴を有する。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００５３】
なお、測定法、評価法等は下記の通りである。
【００５４】
（１）ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量
ピリジン−無水フタル酸法で水酸基（ＯＨ）価を求め、これより数平均分子量を求めた。
【００５５】
（２）ポリアルキレンエーテルジオールの組成比率及び末端基解析
ＮＭＲ装置（日本電子（株）製：α−４００）を用いて、観測核：１Ｈ、積算回数：１００回、試料濃度：５０ｍｇ／ｍｌ（重水素化クロロフォルム）の条件にて測定した。
【００５６】
ＮＭＲチャートにおけるピークの積分強度とＭＡ、ＭＢ、ＴＡ、ＴＢとの関係は次の通りである。
【００５７】
（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）＝｛（Ｉ１＋Ｉ２）／６｝／｛（Ｉ１＋Ｉ２）／６＋Ｉ３／４｝
（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）＝（Ｉ２／６）／｛（Ｉ２／６）＋（Ｉ１０／２）｝
（但し、Ｉｉは、ｉ位置のピークの積分強度を表す。）
（３）ポリウレタンの物性
テンシロンＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）製）を用い、２０℃で測定した。
【００５８】
〔布帛の物性および評価〕
８４デシテックス／３０フィラメントのポリエステル加工糸及び４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維を用いて製造した、編み組織２４ゲージのベア天編物について、測定、評価した。
【００５９】
（１）乾熱セット性
下記の方法で生機を処理し、乾熱セット性を評価した。
【００６０】
湯通し（９０℃×５分）→プレセット（１９０℃×１分）→ボイル処理（９８℃×６０分）
プレセット時の編地密度を９０コース／２．５４ｃｍ×４５ウェール／２．５４ｃｍとし、ボイル処理はパドル染色機を使用した。
【００６１】
乾熱セット率は下記により求めた。
【００６２】
まず、編地のタテ方向、ヨコ方向のプレセット後の密度、ボイル処理後の密度を測定し、タテ方向セット率、ヨコ方向セット率を求めた。
【００６３】
タテ方向セット率（％）＝〔（プレセット後のタテ密度）／（ボイル処理後のタテ密度）〕×１００
ヨコ方向セット率（％）＝〔（プレセット後のヨコ密度）／（ボイル処理後のヨコ密度）〕×１００
次いで、下記式により乾熱セット率を求めた。
【００６４】
乾熱セット率（％）＝〔（タテ方向セット率（％））＋（ヨコ方向セット率（％））〕／２
乾熱セット率が高いほど、プレセットした布帛をボイルした際の密度変化が小さく、セット性が良好であるといえる。
【００６５】
（２）耐湿熱性
生機を下記の（ａ）、（ｂ）の方法で処理し、耐湿熱性を評価した。
【００６６】
（ａ）湯通し（９０℃、６０秒）→プレセット（１９０℃、６０秒）→１回目染色（１３０℃、３０分）→第１回目仕上げセット（１７０℃、６０秒）
（ｂ）湯通し（９０℃、６０秒）→プレセット（１９０℃、６０秒）→１回目染色（１３０℃、３０分）→２回目染色（１３０℃、３０分）→３回目染色（１３０℃、３０分）→第３回目仕上げセット（１７０℃、６０秒）
プレセット時の編地密度を９０コース／２．５４ｃｍ×４５ウェール／２．５４ｃｍとし、染色は液流染色機を使用し、３回まで染色を繰り返した。
【００６７】
（ａ）は、１回目の染色後、仕上げセットをした布帛であり、（ｂ）は、３回目の染色後、仕上げセットをした布帛である。
【００６８】
得られた布帛を、下記により応力測定を行い、耐湿熱性を求めた。
【００６９】
なお、応力測定は、タテ方向、ヨコ方向とも測定サンプルを３枚取り、タテ方向、ヨコ方向とも３枚の平均値を求め、次いで、タテ方向、ヨコ方向の平均値でもって耐湿熱性とした。
【００７０】
タテ方向耐湿熱性（％）＝〔（（ｂ）の仕上げセット後のタテ方向８０％伸張時応力）／（（ａ）の仕上げセット後のタテ方向８０％伸張時応力）〕×１００
ヨコ方向耐湿熱性（％）＝〔（（ｂ）の仕上げセット後のヨコ方向８０％伸張時応力）／（（ａ）の仕上げセット後のヨコ方向８０％伸張時応力）〕×１００
耐湿熱性（％）＝〔（タテ方向耐湿熱性（％））＋（ヨコ方向耐湿熱性（％））〕／２
耐湿熱性が低い場合、染色を繰り返すほど伸長時の応力が低下する。したがって、耐湿熱性の値は高いほど好ましい。
【００７１】
なお、応力の測定方法は下記の通りである。
【００７２】
テンシロン引張り試験機を使用し、幅２．５ｃｍ、把持長１０ｃｍに裁断したサンプルを、引張り速度３００ｍｍ／分で伸長し、８０％伸長時の応力（ｃＮ）を読み取った。
【００７３】
（３）洗濯収縮率
寸法変化率は、ＪＩＳ Ｌ−１０１８（Ｇ法）に従って測定した。
【００７４】
洗い方は、ＪＩＳ Ｌ−０２１７（１０３）に従った。なお、洗剤はアタック（商品名：花王株式会社製）を使用し、干し方は、吊り干しを行った。
【００７５】
（４）伸張回復率
上記（２）において、応力の測定時に、サンプルを８０％伸張後に同じ速度で元の長さまで戻した際の、残留ひずみを測定した。
【００７６】
伸張回復率（％）＝〔｛（８０ｍｍ）−（戻し時に応力が０になった時点の長さ：ｍｍ）｝／（８０ｍｍ）〕×１００
〔参考例１〕（ポリアルキレンエーテルジオールの製造例）
撹拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒドロフラン５００ｇとネオペンチルグリコール４８ｇを仕込んだ。次いで、３４０℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステン酸を５００ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保持して８時間撹拌下で反応させた後、ネオペンチルグリコール２０ｇを追加して３時間攪拌下で反応させた。
【００７７】
室温で静置して二層に分離させた後、上層を分離し、未反応のテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコールを蒸溜により除き、透明で粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール１４５ｇを得た。
【００７８】
得られたポリアルキレンエーテルジオールは、ＯＨ価の測定およびＮＭＲ測定によって、数平均分子量１，８１６、前記（１）式の、（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）＝０．１０、前記（２）式の、（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）＝０．２７であることが分かった。
【００７９】
なお、このポリアルキレンエーテルジオールのＮＭＲチャートを図１に示す。
【００８０】
〔参考例２〕（脱水環状低分子化合物を用いたポリアルキレンエーテルジオールの製造例）
撹拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒドロフラン５００ｇと水１．５６ｇを仕込んだ。次いで、３４０℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステン酸を２５０ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保持して、３，３−ジメチルオキセタン７０ｇを４ｇ／分の速度で滴下した後、６０℃に保持したまま８時間撹拌下で反応させた。
【００８１】
室温で静置して二層に分離させた後、上層を分離し、未反応のテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルオキセタンを除去し、透明で粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール１３７ｇを得た。
【００８２】
得られたポリアルキレンエーテルジオールは、ＯＨ価の測定およびＮＭＲ測定によって、数平均分子量１，９５０、前記（１）式の、（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）＝０．１３、前記（２）式の、（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）＝０．０４であることが分かった。
【００８３】
〔参考例３〕（脱水環状低分子化合物を用いたポリアルキレンエーテルジオールの製造例）
撹拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒドロフラン５００ｇ、３，３−ジメチルオキセタン２０ｇおよび水１．５６ｇを仕込んだ。次いで、３４０℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステン酸を２５０ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保持して６時間撹拌下で反応させた。撹拌下、３，３−ジメチルオキセタン７０ｇを５ｇ／分の速度で滴下した後、６０℃に保持したまま１時間反応させた。
【００８４】
室温で静置して二層に分離させた後、上層を分離し、未反応のテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルオキセタンを除去し、透明で粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール１１２ｇを得た。
【００８５】
得られたポリアルキレンエーテルジオールは、ＯＨ価の測定およびＮＭＲ測定によって、数平均分子量１，８８０、前記（１）式の、（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）＝０．４２、前記（２）式の、（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）＝０．７５であることが分かった。
【００８６】
〔実施例１〕
参考例１で得た数平均分子量１，８１６のポリアルキレンエーテルジオール１，８１６ｇ（１モル）と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４００ｇ（１．６モル）とを、乾燥窒素下で８０℃３時間、撹拌下で反応させて、プレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド４，４５７ｇを加え、室温で撹拌しながら溶解し、均一なプレポリマー溶液とした。
【００８７】
一方、エチレンジアミン３４．２ｇ（０．５７モル）、ジエチルアミン４．３８ｇ（０．０６モル）をジメチルアセトアミド１，２３３ｇに溶解した溶液を、上記プレポリマー溶液に高速撹拌下で一気に加え、さらに室温下で１時間反応させ、ポリウレタンを得た。
【００８８】
得られたポリウレタンを用いて、通常の乾式紡糸法により、４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００８９】
測定および評価の結果を表１及び表２に示す。
【００９０】
〔実施例２〜６〕
参考例１と同様にして、表１に示す末端基比率および数平均分子量を有する各種のポリアルキレンエーテルジオールを得た。
【００９１】
得られた各種のポリアルキレンエーテルジオールを用い、実施例１と同様にしてポリウレタン、および４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００９２】
即ち、実施例１〜３は、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとの反応で得られたポリアルキレンエーテルジオール、実施例４は、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールと３，３−ジメチルオキセタンとの反応で得られたポリアルキレンエーテルジオール、実施例５は、３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランとの反応で得られたポリアルキレンエーテルジオール、実施例６は、１，１−ジヒドロオキシエチルシクロヘキサンとテトラヒドロフランとの反応で得られたポリアルキレンエーテルジオールを用いた。
【００９３】
なお、実施例に用いたポリアルキレンエーテルジオール、およびポリウレタン弾性繊維の物性を表１に示す。
【００９４】
〔比較例１〕
参考例１において、ネオペンチルグリコールを添加せずに、テトラヒドロフランのみからなるポリアルキレンエーテルジオールを製造した。
【００９５】
得られたポリアルキレンエーテルジオールを用いて、実施例１と同様にしてポリウレタン及び４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００９６】
測定および評価の結果を表１及び表２に示す。
【００９７】
〔比較例２及び３〕
参考例２、３で製造したポリアルキレンエーテルジオールを用いて、実施例１と同様にしてポリウレタン及び４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００９８】
測定および評価の結果を表１及び表２に示す。
【００９９】
〔比較例４〕
ポリアルキレンエーテルジオールとして、数平均分子量２，５００のポリヒドロキシテトラメチレングリコールに、ネオペンチルグリコールを加えて、数平均分子量１，６８０にした混合ジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン及び４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【０１００】
測定および評価の結果を表１及び表２に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンは弾性繊維として有用であり、本発明のポリウレタン弾性繊維は、良好な乾熱セット性、良好な耐湿熱性を有しており、それを用いた布帛は、加工処理後の弾性機能に優れている。
【０１０４】
さらに、本発明のポリウレタン弾性繊維を用いた布帛は、乾熱セット性が良好であり、布帛のカールが無いため、縫製時の布帛の取り扱いが容易であり、この布帛からなる衣料製品は、洗濯時の収縮が小さく、１３０℃の如き高温でのエステル交編染色が可能であるため、鮮明色と染色堅牢度が良好であり、また、高温染色時の応力の低下が少なく弾性特性が優れている。したがって、衣料製品の着用時の膝抜け、肘抜け等がなく、長期間の製品保形性が良好である等の優れた特徴を有する。
【０１０５】
また、本発明のポリウレタンは、多様な特性を発現させることができ、熱成形性、耐熱性、弾性特性、取り扱い性に優れるために、弾性繊維やその布帛以外にも、フォーム、エラストマー、塗料、不織布、接着剤、床材、シーラント、医用材料、人工皮革等に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で製造されたポリアルキレンエーテルジオールのＮＭＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン及びそのポリウレタンからなる加工性の良好なポリウレタン弾性繊維、さらにそれを使用した布帛に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン弾性繊維は広汎な分野に使用されているが、さらに種々の機能について一層の改良が望まれている。
【０００３】
ポリウレタン弾性繊維は弾性回復力が強いために、耐熱性が良好で乾熱セット性が不良であると、布帛にした場合に、布帛がカールするという問題があり、また、洗濯収縮率が大きくなり、洗濯時に生地の収縮が起こるという問題があった。このような問題を解決するため、ポリウレタン弾性繊維の乾熱セット性を良好にすること、即ち、ポリウレタンの連結剤に混合ジアミンを用いてハードセグメントの水素結合力を低下させることによって耐熱性を低下させ、乾熱セット性を改善するという方法がある。しかしこのような方法でポリウレタンの耐熱性（耐湿熱性）を低下させると、高温の染色条件（例えば、１３０℃でのポリエステル染色条件）では、布帛の大幅なパワー低下が生じて緊迫力の欠けた布帛となり、場合によっては、布帛中のポリウレタン弾性繊維が劣化して断糸が起こることがあった。
【０００４】
このように、ポリウレタン弾性繊維の乾熱セット性と耐湿熱性は、互いに二律背反の関係にある性能であり、両者を同時に満足させ、布帛にした時のパワー、洗濯収縮率およびカールが良好なポリウレタン弾性繊維は、これまで無かった。
【０００５】
これ迄、耐湿熱性を向上させるための試みは種々行なわれており、例えば、特許文献１には、特定のジアミノウレア化合物を用いて耐湿熱性を改善したポリウレタン弾性繊維が開示されている。しかし、このポリウレタン弾性繊維は、耐湿熱性は良好であるが、乾熱セット性が低く、布帛がカールするという問題があった。
【０００６】
特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５等には、テトラヒドロフランと低分子環状エーテル化合物の共重合ポリアルキレンエーテルジオールを使用したポリウレタンが提案されている。しかし、低分子環状エーテル化合物は反応性が高いため、それ単独ではブロック状の配列になりやすく、弾性機能に優れたポリウレタン弾性繊維は得られない。また、上記文献類には、乾熱セット性と耐湿熱性を同時に満足させることについての開示はなく、効果も十分ではない。
【０００７】
特許文献５、特許文献６には、共重合タイプのポリエーテルポリオール、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドをソフトゼクメントとして使用することについての記載がある。即ち、特許文献５には、ネオペンチルグリコール基が４．２モル％共重合されたポリエーテルグリコールを使用したポリウレタンが、特許文献６には、ネオペンチルグリコール基が３．４モル％共重合されたポリエーテルグリコールを用いたポリウレタンが夫々記載されているが、それらは、共重合率が低く、繊維やフィルムに成形した場合、強伸度、応力変動、ヒステリシス損失、残留歪み等の弾性機能が不十分であり、乾熱セット性、耐湿熱性も不十分である。
【０００８】
特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０等には、共重合ポリアルキレンエーテルジオールを用いたポリウレタンが開示されているが、いずれも、乾熱セット性と耐湿熱性を共に満足しうるものではない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−１５５８４１号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１２５７１８号公報
【特許文献３】
特開昭６０−２６０２１号公報
【特許文献４】
特開昭６３−２３５３２０号公報
【特許文献５】
特開昭６１−１２０８３０号公報
【特許文献６】
米国特許第４，６５８，０６５号明細書
【特許文献７】
特開平１−２８４５１８号公報
【特許文献８】
特開平２−４９０２２号公報
【特許文献９】
特開平２−１９５１１号公報
【特許文献１０】
国際公開ＷＯ９７／００９８２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリウレタン及び該ポリウレタンからなる加工性の良好なポリウレタン弾性繊維に関し、より詳しくは、上記のような従来の技術における乾熱セット性と耐湿熱性という二律背反の性能を同時に満足するポリウレタン弾性繊維及びそれに用いるポリウレタン、さらにその布帛を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定位置のアルキレン基に側鎖として少なくとも１個以上のアルキル基を特定比率で有する特定のポリアルキレンエーテルジオールを原料に用いたポリウレタン弾性繊維が、乾熱セット性と耐湿熱性という二律背反の性能を同時に満足することを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１３】
１．（ｉ）有機ポリイソシアネート化合物、
（ii）下記の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）からなり、かつ、下記式（１）、（２）及び（３）を満足する組成を有し、数平均分子量が３００〜３０，０００であるポリアルキレンエーテルジオール、および、
（iii）イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物、
を用いてなるポリウレタン。
【００１４】
−（ＣＨ２）４−Ｏ− ……（Ａ）
【００１５】
【化２】
（但し、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐したアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３は水素又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はＲ２とＲ３が結合した脂環式炭化水素残基を示し、Ｒ２及びＲ３が共に水素である場合を除く。）
０．０５≦（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．５０……（１）
（但し、ＭＡ、ＭＢは各々、当該ポリアルキレンエーテルジオール中に存在する構造単位（Ａ）、（Ｂ）の総数であり、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）は、当該ポリアルキレンエーテルジオール中にランダム状あるいはブロック状のどちらで存在しても良い。）
０．０６≦（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）≦０．７０……（２）
（但し、ＴＡ、ＴＢは各々、当該ポリアルキレンエーテルジオールの末端に存在する構造単位（Ａ）、（Ｂ）の総数である。）
１．２０≦｛（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）｝／｛（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）｝≦６．０ ……（３）
（但し、ＭＡ、ＭＢ、ＴＡ、ＴＢは上記と同じである。）
２．式（１）が、０．１０≦（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．４５であり、式（２）が、０．１２≦（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）≦０．５４であることを特徴とする上記１記載のポリウレタン。
【００１７】
３．構造単位（Ｂ）がネオペンチレン残基であることを特徴とする上記１または２記載のポリウレタン。
【００１８】
４．上記１〜３のいずれかに記載のポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維。
【００１９】
５．上記１〜３のいずれかに記載のポリウレタンからなる弾性繊維を使用した布帛。
【００２０】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、良好な乾熱セット性能および良好な耐湿熱性を有し、それを用いた布帛は、加工処理後の弾性機能に優れている。
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明のポリウレタンは、有機ポリイソシアネート、ポリアルキレンエーテルジオール及び活性水素含有化合物を、それぞれ下記（イ）、（ロ）及び（ハ）と表した場合、基本的には、下記の構造単位（Ｃ）、（Ｄ）の繰り返しにより表される構造を有する。
【００２３】
（イ）有機ポリイソシアネート：Ｒ４−（ＮＣＯ）Ｘ
（Ｒ４は有機残基であり、ｘは２以上の整数である。）
（ロ）ポリアルキレンエーテルジオール：ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ
（Ｒ５はポリアルキレンエーテルジオールの残基である。）
（ハ）活性水素含有化合物：Ｈ−Ｒ６−Ｈ及び／又はＲ７−Ｈ
（Ｒ６、Ｒ７は活性水素含有化合物の残基である。）
【００２４】
【化３】
【化４】
（但し、Ｌ、Ｎは１以上の整数であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は前記と同じである。）
さらに、その構造単位（Ｃ）、（Ｄ）の骨格を構成する有機ポリイソシアネート化合物の官能基数に対応して、上記Ｒ４基に結合するウレタン結合部分もしくはウレア結合部分は増減してもよく、また、上記ポリウレタン重合体の末端は、−Ｒ６−Ｈ若しくは−Ｒ７であってもよい。
【００２７】
本発明において、ポリアルキレンエーテルジオールは、前記の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）からなり、前記式（１）で表される特定比率のアルキル基及び前記式（２）で表される特定比率のアルキル基末端を有する。
【００２８】
構造単位（Ａ）及び（Ｂ）の量が前記式（１）及び（２）の範囲を満足すると、乾熱セット性、耐湿熱性および弾性機能に優れたポリウレタン重合体が得られる。式（１）、（２）は、０．１０≦（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．４５、および、０．１２≦（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）≦０．５４であることが好ましい。
【００２９】
このような特定のポリアルキレンエーテルジオールは、テトラヒドロフランと、低分子ジオール又はその脱水環状低分子化合物を単独で又は組み合わせて、水和数を制御したヘテロポリ酸を触媒として反応させることにより製造することができる。製造方法としては、例えば、特開昭６１−１２３６２８号公報に記載の方法が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００３０】
ポリアルキレンエーテルジオールの製造において、テトラヒドロフランと共に用いることができる低分子ジオール、環状低分子化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，１−ジヒドロオキシエチルシクロヘキサン、１，１−ジヒドロオキシエチルシクロペンタン、２−メチルヘキシルグリコール、２−エチルヘキシルグリコール等が挙げられ、なかでも、ネオペンチルグリコール、３，３−ジメチルオキセタンが好ましい。
【００３１】
ポリアルキレンエーテルジオールの分子量、共重合成分構成、共重合比、末端基比率は、反応の方法及び条件を種々変化させることによって、特定の値に容易に設定することが出来る。
【００３２】
ポリアルキレンエーテルジオールの分岐鎖を有する特定の構造単位（Ｂ）と、構造単位（Ａ）であるテトラメチレン単位は、ランダム状あるいはブロック状のいずれで分布していてもよい。ヘテロポリ酸触媒を用いた反応ではブロック状又はランダム状いずれにも分布させることができ、ジオールの結晶性を種々効果的に変えることが可能であり、ポリウレタンの特性に合わせて各々の結晶性を持つジオールを製造することが出来る。本発明においては、弾性特性の点から、ランダム状であることが好ましい。
【００３３】
本発明においては、ポリアルキレンエーテルジオールにおける構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の末端基比率が前記式（３）を満足することが重要である。即ち、ポリアルキレンエーテルジオールの末端における構造単位（Ｂ）の比率が、ポリアルキレンエーテルジオール全体における構造単位（Ｂ）の比率よりも大きいことが特徴である。末端基比率が前記式（３）を満足すると、乾熱セット性の良好なポリウレタンが得られ、また、製造工程において、有機ポリイソシアネート化合物の反応性が良好で、反応が比較的短時間、低温で進行するため、副反応が生じず、アルファネート架橋結合の生成によるゲル化も生じない。
【００３４】
ポリアルキレンエーテルジオールの末端基比率をコントロールするためには、反応の終点において構造単位（Ｂ）に由来する化合物を多く加えることにより、末端基に構造単位（Ｂ）が多く存在するようにコントロールすることができる。
【００３５】
ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量は、３００〜３０，０００、好ましくは５００〜５，０００で、さらに好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００３６】
さらに、上記のポリアルキレンエーテルジオールを、他のジオール等と任意の割合に混合又は併用して使用してもよい。
【００３７】
他のジオールとしては、数平均分子量２５０〜２０，０００程度のジオール、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、ポリオキシプロピレンテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール；アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、イタコン酸、アゼライン酸、マロン酸等の二塩基酸の１種又は２種以上とエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類の１種又は２種以上とから得られたポリエステルジオールや、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリバレロラクトン等のポリラクトンジオール、また、ポリエステルアミドジオール、ポリエーテル−エステルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、ポリアルキレンエーテルジオールと、有機ポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物の存在下で反応させて、ポリウレタンを製造することが出来る。
【００３９】
有機ポリイソシアネート化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビス（３−メチル−４−イソシアナートフェニル）メタン、ビス（４−イソシアナートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物としては、例えば、（イ）水、（ロ）エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス（γ−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンなどの２官能性脂肪族ジアミン、（ハ）１官能性アミノ化合物、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチル−イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−イソブチルアミン、メチルイソアミルアミン等の１官能性第２級アミン、（ニ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、（ホ）本発明に用いられる前記ポリアルキレンエーテルジオール、（ヘ）公知の数平均分子量２５０〜５，０００程度のジオール類、及び（ト）一価のアルコール類等が挙げられる。
【００４１】
前記の有機ポリイソシアネート化合物や活性水素含有化合物は、夫々単独で用いてもよいが、必要に応じて予め混合して用いてもよい。
【００４２】
ポリウレタン化反応の操作に関しては、下記のような方法が好ましい。
【００４３】
（イ）公知のポリウレタン化反応の技術、例えば、ポリアルキレンエーテルジオールと有機ポリイソシアネート化合物とを、１：１〜１：３．０（当量比）、好ましくは１：１．３〜１：２．０の割合で有機ポリイソシアネート化合物過剰の条件下で反応させ、ウレタンプレポリマーを合成した後、該プレポリマー中のイソシアネート基に対して、イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物を添加して反応させる。
【００４４】
（ロ）有機ポリイソシアネート化合物、ポリアルキレンエーテルジオール、活性水素含有化合物を同時に１段で反応させるワンショット重合法で反応させる。
【００４５】
ポリウレタン化反応においては、必要に応じて、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用いてもよい。
【００４６】
また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、前記（ii）で表されるポリアルキレンエーテルジオールの水酸基と、前記（iii）で表される活性水素含有化合物の活性水素の総和が、前記（ｉ）で表される有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して、０．９〜１．１５当量であることが好ましく、１．０〜１．０５当量であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、ポリウレタンには、所望により、ガス黄変防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサンなどの粘着防止剤、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、フンタイトなどの無機微粒子、その他の配合剤等を適宜配合することも出来る。
【００４８】
本発明のポリウレタン弾性繊維を製造する方法は特に限定されず、上述のようなポリウレタンを用いて、公知の紡糸方法（乾式法、湿式法、溶融法、反応法など）により製造することができる。
【００４９】
また、布帛としては、編物、織物、不織布等、特に限定されず、本発明のポリウレタン弾性繊維の使用割合も特に限定されない。
【００５０】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、良好な乾熱セット性、良好な耐湿熱性を有しており、それを用いた布帛は、加工処理後の弾性機能に優れている。
【００５１】
さらに、本発明のポリウレタン弾性繊維を用いた布帛は、乾熱セット性が良好であり、布帛のカールが無いため、縫製時の布帛の取り扱いが容易であり、この布帛からなる衣料製品は、洗濯時の収縮が小さく、１３０℃の如き高温でのエステル交編染色が可能であるため、鮮明色と染色堅牢度が良好であり、また、高温染色時の応力の低下が少なく弾性特性が優れている。したがって、衣料製品の着用時の膝抜け、肘抜け等がなく、長期間の製品保形性が良好である等の優れた特徴を有する。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００５３】
なお、測定法、評価法等は下記の通りである。
【００５４】
（１）ポリアルキレンエーテルジオールの数平均分子量
ピリジン−無水フタル酸法で水酸基（ＯＨ）価を求め、これより数平均分子量を求めた。
【００５５】
（２）ポリアルキレンエーテルジオールの組成比率及び末端基解析
ＮＭＲ装置（日本電子（株）製：α−４００）を用いて、観測核：１Ｈ、積算回数：１００回、試料濃度：５０ｍｇ／ｍｌ（重水素化クロロフォルム）の条件にて測定した。
【００５６】
ＮＭＲチャートにおけるピークの積分強度とＭＡ、ＭＢ、ＴＡ、ＴＢとの関係は次の通りである。
【００５７】
（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）＝｛（Ｉ１＋Ｉ２）／６｝／｛（Ｉ１＋Ｉ２）／６＋Ｉ３／４｝
（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）＝（Ｉ２／６）／｛（Ｉ２／６）＋（Ｉ１０／２）｝
（但し、Ｉｉは、ｉ位置のピークの積分強度を表す。）
（３）ポリウレタンの物性
テンシロンＲＴＭ−１００（オリエンテック（株）製）を用い、２０℃で測定した。
【００５８】
〔布帛の物性および評価〕
８４デシテックス／３０フィラメントのポリエステル加工糸及び４４デシテックスのポリウレタン弾性繊維を用いて製造した、編み組織２４ゲージのベア天編物について、測定、評価した。
【００５９】
（１）乾熱セット性
下記の方法で生機を処理し、乾熱セット性を評価した。
【００６０】
湯通し（９０℃×５分）→プレセット（１９０℃×１分）→ボイル処理（９８℃×６０分）
プレセット時の編地密度を９０コース／２．５４ｃｍ×４５ウェール／２．５４ｃｍとし、ボイル処理はパドル染色機を使用した。
【００６１】
乾熱セット率は下記により求めた。
【００６２】
まず、編地のタテ方向、ヨコ方向のプレセット後の密度、ボイル処理後の密度を測定し、タテ方向セット率、ヨコ方向セット率を求めた。
【００６３】
タテ方向セット率（％）＝〔（プレセット後のタテ密度）／（ボイル処理後のタテ密度）〕×１００
ヨコ方向セット率（％）＝〔（プレセット後のヨコ密度）／（ボイル処理後のヨコ密度）〕×１００
次いで、下記式により乾熱セット率を求めた。
【００６４】
乾熱セット率（％）＝〔（タテ方向セット率（％））＋（ヨコ方向セット率（％））〕／２
乾熱セット率が高いほど、プレセットした布帛をボイルした際の密度変化が小さく、セット性が良好であるといえる。
【００６５】
（２）耐湿熱性
生機を下記の（ａ）、（ｂ）の方法で処理し、耐湿熱性を評価した。
【００６６】
（ａ）湯通し（９０℃、６０秒）→プレセット（１９０℃、６０秒）→１回目染色（１３０℃、３０分）→第１回目仕上げセット（１７０℃、６０秒）
（ｂ）湯通し（９０℃、６０秒）→プレセット（１９０℃、６０秒）→１回目染色（１３０℃、３０分）→２回目染色（１３０℃、３０分）→３回目染色（１３０℃、３０分）→第３回目仕上げセット（１７０℃、６０秒）
プレセット時の編地密度を９０コース／２．５４ｃｍ×４５ウェール／２．５４ｃｍとし、染色は液流染色機を使用し、３回まで染色を繰り返した。
【００６７】
（ａ）は、１回目の染色後、仕上げセットをした布帛であり、（ｂ）は、３回目の染色後、仕上げセットをした布帛である。
【００６８】
得られた布帛を、下記により応力測定を行い、耐湿熱性を求めた。
【００６９】
なお、応力測定は、タテ方向、ヨコ方向とも測定サンプルを３枚取り、タテ方向、ヨコ方向とも３枚の平均値を求め、次いで、タテ方向、ヨコ方向の平均値でもって耐湿熱性とした。
【００７０】
タテ方向耐湿熱性（％）＝〔（（ｂ）の仕上げセット後のタテ方向８０％伸張時応力）／（（ａ）の仕上げセット後のタテ方向８０％伸張時応力）〕×１００
ヨコ方向耐湿熱性（％）＝〔（（ｂ）の仕上げセット後のヨコ方向８０％伸張時応力）／（（ａ）の仕上げセット後のヨコ方向８０％伸張時応力）〕×１００
耐湿熱性（％）＝〔（タテ方向耐湿熱性（％））＋（ヨコ方向耐湿熱性（％））〕／２
耐湿熱性が低い場合、染色を繰り返すほど伸長時の応力が低下する。したがって、耐湿熱性の値は高いほど好ましい。
【００７１】
なお、応力の測定方法は下記の通りである。
【００７２】
テンシロン引張り試験機を使用し、幅２．５ｃｍ、把持長１０ｃｍに裁断したサンプルを、引張り速度３００ｍｍ／分で伸長し、８０％伸長時の応力（ｃＮ）を読み取った。
【００７３】
（３）洗濯収縮率
寸法変化率は、ＪＩＳ Ｌ−１０１８（Ｇ法）に従って測定した。
【００７４】
洗い方は、ＪＩＳ Ｌ−０２１７（１０３）に従った。なお、洗剤はアタック（商品名：花王株式会社製）を使用し、干し方は、吊り干しを行った。
【００７５】
（４）伸張回復率
上記（２）において、応力の測定時に、サンプルを８０％伸張後に同じ速度で元の長さまで戻した際の、残留ひずみを測定した。
【００７６】
伸張回復率（％）＝〔｛（８０ｍｍ）−（戻し時に応力が０になった時点の長さ：ｍｍ）｝／（８０ｍｍ）〕×１００
〔参考例１〕（ポリアルキレンエーテルジオールの製造例）
撹拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒドロフラン５００ｇとネオペンチルグリコール４８ｇを仕込んだ。次いで、３４０℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステン酸を５００ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保持して８時間撹拌下で反応させた後、ネオペンチルグリコール２０ｇを追加して３時間攪拌下で反応させた。
【００７７】
室温で静置して二層に分離させた後、上層を分離し、未反応のテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコールを蒸溜により除き、透明で粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール１４５ｇを得た。
【００７８】
得られたポリアルキレンエーテルジオールは、ＯＨ価の測定およびＮＭＲ測定によって、数平均分子量１，８１６、前記（１）式の、（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）＝０．１０、前記（２）式の、（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）＝０．２７であることが分かった。
【００７９】
なお、このポリアルキレンエーテルジオールのＮＭＲチャートを図１に示す。
【００８０】
〔参考例２〕（脱水環状低分子化合物を用いたポリアルキレンエーテルジオールの製造例）
撹拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒドロフラン５００ｇと水１．５６ｇを仕込んだ。次いで、３４０℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステン酸を２５０ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保持して、３，３−ジメチルオキセタン７０ｇを４ｇ／分の速度で滴下した後、６０℃に保持したまま８時間撹拌下で反応させた。
【００８１】
室温で静置して二層に分離させた後、上層を分離し、未反応のテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルオキセタンを除去し、透明で粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール１３７ｇを得た。
【００８２】
得られたポリアルキレンエーテルジオールは、ＯＨ価の測定およびＮＭＲ測定によって、数平均分子量１，９５０、前記（１）式の、（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）＝０．１３、前記（２）式の、（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）＝０．０４であることが分かった。
【００８３】
〔参考例３〕（脱水環状低分子化合物を用いたポリアルキレンエーテルジオールの製造例）
撹拌装置と還流冷却器とを付けた容器に、テトラヒドロフラン５００ｇ、３，３−ジメチルオキセタン２０ｇおよび水１．５６ｇを仕込んだ。次いで、３４０℃で３時間加熱して無水状態にした燐タングステン酸を２５０ｇ加え、乾燥窒素ガス雰囲気下、６０℃に保持して６時間撹拌下で反応させた。撹拌下、３，３−ジメチルオキセタン７０ｇを５ｇ／分の速度で滴下した後、６０℃に保持したまま１時間反応させた。
【００８４】
室温で静置して二層に分離させた後、上層を分離し、未反応のテトラヒドロフラン、３，３−ジメチルオキセタンを除去し、透明で粘性のあるポリアルキレンエーテルジオール１１２ｇを得た。
【００８５】
得られたポリアルキレンエーテルジオールは、ＯＨ価の測定およびＮＭＲ測定によって、数平均分子量１，８８０、前記（１）式の、（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）＝０．４２、前記（２）式の、（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）＝０．７５であることが分かった。
【００８６】
〔実施例１〕
参考例１で得た数平均分子量１，８１６のポリアルキレンエーテルジオール１，８１６ｇ（１モル）と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４００ｇ（１．６モル）とを、乾燥窒素下で８０℃３時間、撹拌下で反応させて、プレポリマーを得た。これを室温に冷却した後、ジメチルアセトアミド４，４５７ｇを加え、室温で撹拌しながら溶解し、均一なプレポリマー溶液とした。
【００８７】
一方、エチレンジアミン３４．２ｇ（０．５７モル）、ジエチルアミン４．３８ｇ（０．０６モル）をジメチルアセトアミド１，２３３ｇに溶解した溶液を、上記プレポリマー溶液に高速撹拌下で一気に加え、さらに室温下で１時間反応させ、ポリウレタンを得た。
【００８８】
得られたポリウレタンを用いて、通常の乾式紡糸法により、４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００８９】
測定および評価の結果を表１及び表２に示す。
【００９０】
〔実施例２〜６〕
参考例１と同様にして、表１に示す末端基比率および数平均分子量を有する各種のポリアルキレンエーテルジオールを得た。
【００９１】
得られた各種のポリアルキレンエーテルジオールを用い、実施例１と同様にしてポリウレタン、および４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００９２】
即ち、実施例１〜３は、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとの反応で得られたポリアルキレンエーテルジオール、実施例４は、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールと３，３−ジメチルオキセタンとの反応で得られたポリアルキレンエーテルジオール、実施例５は、３−メチルテトラヒドロフランとテトラヒドロフランとの反応で得られたポリアルキレンエーテルジオール、実施例６は、１，１−ジヒドロオキシエチルシクロヘキサンとテトラヒドロフランとの反応で得られたポリアルキレンエーテルジオールを用いた。
【００９３】
なお、実施例に用いたポリアルキレンエーテルジオール、およびポリウレタン弾性繊維の物性を表１に示す。
【００９４】
〔比較例１〕
参考例１において、ネオペンチルグリコールを添加せずに、テトラヒドロフランのみからなるポリアルキレンエーテルジオールを製造した。
【００９５】
得られたポリアルキレンエーテルジオールを用いて、実施例１と同様にしてポリウレタン及び４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００９６】
測定および評価の結果を表１及び表２に示す。
【００９７】
〔比較例２及び３〕
参考例２、３で製造したポリアルキレンエーテルジオールを用いて、実施例１と同様にしてポリウレタン及び４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【００９８】
測定および評価の結果を表１及び表２に示す。
【００９９】
〔比較例４〕
ポリアルキレンエーテルジオールとして、数平均分子量２，５００のポリヒドロキシテトラメチレングリコールに、ネオペンチルグリコールを加えて、数平均分子量１，６８０にした混合ジオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン及び４４ｄｔｅｘのポリウレタン弾性繊維を得た。
【０１００】
測定および評価の結果を表１及び表２に示す。
【０１０１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンは弾性繊維として有用であり、本発明のポリウレタン弾性繊維は、良好な乾熱セット性、良好な耐湿熱性を有しており、それを用いた布帛は、加工処理後の弾性機能に優れている。
【０１０４】
さらに、本発明のポリウレタン弾性繊維を用いた布帛は、乾熱セット性が良好であり、布帛のカールが無いため、縫製時の布帛の取り扱いが容易であり、この布帛からなる衣料製品は、洗濯時の収縮が小さく、１３０℃の如き高温でのエステル交編染色が可能であるため、鮮明色と染色堅牢度が良好であり、また、高温染色時の応力の低下が少なく弾性特性が優れている。したがって、衣料製品の着用時の膝抜け、肘抜け等がなく、長期間の製品保形性が良好である等の優れた特徴を有する。
【０１０５】
また、本発明のポリウレタンは、多様な特性を発現させることができ、熱成形性、耐熱性、弾性特性、取り扱い性に優れるために、弾性繊維やその布帛以外にも、フォーム、エラストマー、塗料、不織布、接着剤、床材、シーラント、医用材料、人工皮革等に広く用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で製造されたポリアルキレンエーテルジオールのＮＭＲチャートである。
Claims (5)
- （ｉ）有機ポリイソシアネート化合物、
（ii）下記の構造単位（Ａ）及び（Ｂ）からなり、かつ、下記式（１）、（２）及び（３）を満足する組成を有し、数平均分子量が３００〜３０，０００であるポリアルキレンエーテルジオール、および、
（iii）イソシアネート基と反応する活性水素含有化合物、
を用いてなるポリウレタン。
−（ＣＨ２）４−Ｏ− ……（Ａ）
０．０５≦（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．５０……（１）
（但し、ＭＡ、ＭＢは各々、当該ポリアルキレンエーテルジオール中に存在する構造単位（Ａ）、（Ｂ）の総数であり、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）は、当該ポリアルキレンエーテルジオール中にランダム状あるいはブロック状のどちらで存在しても良い。）
０．０６≦（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）≦０．７０……（２）
（但し、ＴＡ、ＴＢは各々、当該ポリアルキレンエーテルジオールの末端に存在する構造単位（Ａ）、（Ｂ）の総数である。）
１．２０≦｛（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）｝／｛（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）｝≦６．０ ……（３）
（但し、ＭＡ、ＭＢ、ＴＡ、ＴＢは上記と同じである。） - ０．１０≦（ＭＢ）／（ＭＡ＋ＭＢ）≦０．４５……（１）であり、０．１２≦（ＴＢ）／（ＴＡ＋ＴＢ）≦０．５４……（２）であることを特徴とする請求項１記載のポリウレタン。
- 構造単位（Ｂ）がネオペンチレン残基であることを特徴とする請求項１または２記載のポリウレタン。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンからなるポリウレタン弾性繊維。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンからなる弾性繊維を使用した布帛。
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