JP2004165647A - 反応性基：トリアジン／イソシアヌレート、シアネートエステル、及びブロックドイソシアネートを含有する硬化性化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】露出したリードフレーム表面の酸化防止剤として使用でき、またリードフレームに塗布される接着剤、塗膜又は封入剤樹脂の接着促進剤としても使用できる化合物を提供する。
【解決手段】銅リードフレームの表面に、反応性又は重合性官能基を有するトリアジン又はイソシアヌレート化合物、多官能性シアネートエステル及び多官能性のブロックド イソシアネートなどを塗布し、該リードフレームのチップ・パドルにシリコン・チップを取り付けるための接着剤には前記重合性官能基と反応する官能基を含有するものを用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属基板及び金属表面の、特に銅に対する、酸化防止剤として作用して金属基板と接着剤、塗膜又は封入剤との間の接着性を向上させることができるトリアジン化合物、イソシアヌレート化合物、シアネートエステル化合物又はブロックド イソシアネート化合物に関する。

半導体パッケージをプリント配線基板に組み立てる際、集積回路チップは金属リードフレーム（多くの場合、銅被覆リードフレーム）に接着剤とワイヤ・ボンディングによって取り付けられ、アセンブリ全体が成型樹脂で封入される。封入後、リードフレームの外部リードがプリント回路基板に取り付けられる。貯蔵と輸送のさいに、金属特に銅の表面は空気にさらされて酸化される。このようなコントロールされない酸化はリードフレームと接着剤又は成型コンパウンドとの間の接着に障害になって、その後リードフレーム・パッケージ全体の信頼性を低下させる。この問題を軽減するためにリードフレームの製造では、普通、酸化防止剤の塗膜をリードフレームに被覆するプロセスを含む。

多くの状況と用途で、銅及び銅合金の酸化防止剤及び腐食防止剤として窒素を含有する化合物、例えばベンゾトリアゾールなどがよく用いられる。ベンゾトリアゾールの芳香族部分は、金属基板への平行配列を強化し、窒素に富むトリアゾールが接着を促進する因子として働くのを助ける。ベンゾトリアゾールが被膜として被覆されると、銅表面は空気と水分との直接の接触が妨げられ、このために酸化があるレベルまで阻害される。しかし、ベンゾトリアゾールの存在は、半導体パッケージの製造及びそのプリント回路基板への取り付けにおいて、ダイへ取り付けるときのボンディング・プロセス、ワイヤ・ボンディング、封入及び最終はんだ付け作業に障害になる可能性がある。このような障害は、恐らく、銅基板とダイ・アタッチ又は成型コンパウンドとの間の物理的な分離及び酸化防止層とダイ・アタッチ又は成型コンパウンドとの間の化学的な結合の欠如によって生ずるであろう。ベンゾトリアゾールは、ダイ・アタッチ接着剤の硬化とテストに用いられる温度、普通170℃以上の温度、で熱的に不安定であることも知られている。ベンゾトリアゾールの分解生成物及びプロセスはほとんど分かっておらず、したがって、リードフレーム・パッケージの信頼性における障害に関しては予測することが不可能である。

本発明は、露出した金属表面の酸化防止剤として、また、金属基板に塗布される接着剤、塗膜又は封入剤の接着促進剤として使用できる化合物に向けられている。

そのような化合物としては、反応性又は重合性の官能基を有するトリアジン又はイソシアヌレート化合物、多官能性シアネートエステル類及び多官能性ブロックド イソシアネート類がある。金属基板に塗布される樹脂の接着促進剤としてこれらの化合物を成功させている２つの属性は、孤立電子対を持つ窒素の存在と、金属基板に接着させる樹脂と反応して化学結合を形成する官能基の存在である。

窒素の孤立電子対は、金属基板と配位する（coordinate）：シアネートエステルの場合は直接接着、トリアジン、イソシアヌレートの場合は並列接着、そしてブロックド イソシアネートの場合は物理的吸着である。窒素の孤立電子対は、さらに、何らかの酸化が起こってCu⁺又はCu²⁺ イオン又は酸化物を形成した場合に窒素原子がCu基板に対して配位するのを容易にする。

トリアジンとイソシアヌレートの場合、官能基はいかなる反応性又は重合性の官能基であってもよく、好ましくはアリル、ビニルエーテル、ヒドロキシル、アクリレート又はメタクリレート基である。多官能性のシアネートエステル類及びイソシアネート類の場合、これらの基自身が単独重合可能であるか又は相補的な反応性基、例えばエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシル及びアミン官能基などと反応する。

ある特定の応用では、この化合物は半導体パッケージング作業で使用できる。化合物は金属リードフレームに塗布され、窒素を含有する部分によって金属基板に結合する；化合物の別の官能基によって、化合物は半導体パッケージの成形加工に使用される接着剤、被覆剤又は封入剤と反応する。

別の実施形態では、本発明は、金属リードフレームとシリコン・ダイ・アセンブリであって、金属リードフレームは反応性又は重合性の官能基を有するトリアジン又はイソシアヌレート化合物、多官能性シアネートエステル又は多官能性ブロックド イソシアネートを塗布されシリコン・ダイがリードフレームにエポキシ、アクリレート、又はビスマレイミド系接着剤で取り付けられているものに関する。

トリアジン／イソシアヌレート化合物は次の構造：

を有し、ここで構造（A）と（B）はイソシアヌレートの異性体を表し；（C）はトリアジンを表し、R¹、R²及びR³は反応性官能基、好ましくはエポキシ、アリル、アミン、ビニルエーテル、ヒドロキシル、アクリレート又はメタクリレート基、を含有する有機部分を表し、R¹、R²及びR³は各分子で同じ又は異なっていてもよい。トリアジン及びイソシアヌレート化合物の中心環の３つの窒素原子は、金属基板への並行した分子アクセスを与える。

このような化合物の商業的に入手できる例としては、1,2,4-トリス(2-ヒドロキシエチル)-1,2,4-トリアジン-3,5,6(1H, 2H, 4H)-トリオン、1,3,5-トリス(シアノメチル)ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリアクリルヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H, 3H, 5H)-トリオン、1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリチオールトリナトリウム、1,3,5-トリス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)シアヌル酸、2,4,6-トリ(2-ピリジル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリアリルオキシ-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ピリジル)-s-トリアジン、2,6,4-トリアニリノ-1,3,5-トリアジン、シアヌル酸カリウム塩、メラミン、オキソン酸、シアヌル酸トリアリル、トリアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6 -(1H, 3H, 5H)-トリオン、トリチオシアヌル酸、無水トリチオシアヌル酸トリナトリウム塩及びトリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレートなどがある。

シアネートエステル化合物は、２つ以上のシアネートエステル官能基を含む。好ましい化合物は次の構造；

で表され、ここでR⁴は、

であり、R⁵はH又はCH₃であり、R⁶は、

であり、nは0.2〜0.3である。

好ましい１態様では、シアネートエステルは二官能性である。シアネートエステル官能基の一方は金属基板と相互作用し、他方のシアネートエステル官能基は存在する別の樹脂の相補的な反応性官能基と反応する。相補的な反応性官能基を含む他の樹脂の例としては、シアネートエステル、エポキシ、アミン、ポリオール及びフェノールなどがあげられる。商業的に入手できるシアネートエステルは、バンティコ（Vantico）、ロンザ（Lonza）及びオークウッド（Oakwood）から入手できる（L-10やXU366など）。

ブロックド イソシアネートは単又は多官能性イソシアネートとブロック基との付加物である。ブロック基は、イソシアネートとの反応の前には、ヒドロキシル又はアミン官能基などからの活性水素原子を含み、分子上のイソシアネート官能基が全てブロックされていても少なくとも１つのイソシアネート官能基と反応する。

適当なイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート三量体、ヘキサン・ジイソシアネート・ビューレット、イソホロンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート三量体などがあげられる。適当なブロック基の例としては、3,5-ジメチルピラゾール、オキシム、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム、ノノフェニル及びジエチルメロネートなどがあげられる。商業的に入手できるブロックド イソシアネートは、バキセンデン ケミカルズ リミティド（Baxendem Chemicals, Ltd.）から入手できる（例えば、製品番号 Bl7770、7772、7773、7779、7673、7952、7985、7986で販売されているもの）。

ブロックがはずれる温度よりも低い温度で、ブロックド イソシアネートは金属表面と、特に銅と、イソシアネート官能基の窒素又はブロック基内の窒素を介して結合できる。ブロックがはずれる温度よりも高い温度では、解放されたブロック基が、例えば製造作業で使用される他の樹脂に存在しているエポキシ又はマレイミドの重合のための触媒として働くことができる。自由になったイソシアネート基は、それらの樹脂に存在するエポキシ、ヒドロキシル及びアミン官能基と反応することができる。

商業的に入手できるリードフレームが既にベンゾトリアゾールで処理されている場合、本発明のトリアジン／イソシアヌレート、シアネートエステル又はブロックド イソシアネートによって処理する前に、そのベンゾトリアゾールを除去することが好ましい。ベンゾトリアゾールは酸性過硫酸塩溶液と水による洗浄で除去される。リードフレームは1%硫酸で処理して表面を活性化し、その後水で洗浄する。あるいはまた、上述したベンゾトリアゾール除去プロセスなしに、エッチング（パターニングのための）又はスタンピング（やはりパターニングのための）又はリードフレーム上の回路の電気めっきの後に直接、本発明に記載されている酸化防止剤を塗布することもできる。

使用する酸化防止剤が水溶性の場合、水溶液を0.05〜20%（w/w）(溶質質量／溶媒質量)、好ましくは0.1〜10%（w/w）という濃度範囲に調製し、室温から80℃という範囲の温度に保つ。リードフレームをこの温度の溶液に数分間浸し、60℃の水で30秒から1分水洗する。次に、それを室温から60℃までの範囲の温度で１時間窒素の下で乾燥させる。

使用する酸化防止剤が有機溶剤に溶ける場合、アセトン又はメタノールで溶液を0.05〜20%、好ましくは0.1〜2%（w/w）という濃度範囲に調製する。リードフレームをアセトン又はメタノールで濯ぎ、次にこの酸化防止剤溶液に数分間浸し、アセトン又はメタノールで濯ぎ、室温で１時間窒素の下で乾燥させる。

別の態様では、本発明は被覆されたリードフレームとこのリードフレームに接着され半導体パッケージに組み立てられたシリコン・チップを含む。半導体パッケージの製造方法は当業者には周知である。その方法の一例は次のようなものである。半導体パッケージ内で半導体チップを保持する基板は金属のリードフレーム、多くの場合銅のリードフレーム、であり、それはフレーム内にシリコン・チップを取り付けるためのパドルを含む中心領域を有するフレームと記述できる。複数の金属リードがフレームと一体の端からフレームの中心領域及びチップ・パドルに隣接する端へ伸びている。

導電性の接着剤をチップ・パドルに塗布し、シリコン・チップを接着剤に接触させ、軽い圧力及び／又は熱を用いて接着剤を軟化させる。アセンブリを、通常は乾燥窒素の雰囲気中で、使用する特定の接着剤を硬化させるのに適当な温度と時間で硬化させる。例えば、エポキシ樹脂の典型的な硬化スケジュールは、室温から175℃まで30分以内で温度を上げて、この温度にさらに15分間とどまるというものである。このような硬化スケジュールは当業者には公知であるか、又は接着剤のメーカーから提供される。

次に、シリコン・チップ上のアクティブ端子を金属リードフレームのアクティブ端子に、細い金属ワイヤ又はリボンで、ワイヤ・ボンディングと呼ばれる自動化された作業で結合する。次にワイヤが結合されたアセンブリはポリマー材料による封入によって保護される。封入はトランスファー成型プロセスによって行われ、アセンブリは成型キャビティーに入れられ、拘束され、ポリマー封入剤が容器からキャビティーに圧力下で注入され、最終的に硬化される。

リードフレーム上の本発明の酸化防止コーティングを有益なものにするためには、半導体チップをリードフレーム・パドルに取り付ける導電性接着剤が酸化防止コーティングと反応するものであることが好ましい。すなわち、接着剤は、トリアジン化合物又はイソシアヌレート化合物が使用されるコーティング材である場合、トリアジン化合物又はイソシアヌレート化合物の反応性の官能基と相補的な反応性官能基を有し、シアネート又はイソシアネートが使用されるコーティング材である場合、シアネート又はイソシアネートの官能基に反応する官能基を有する。

トリアジン又はイソシアヌレート・コーティング材料と一緒に用いる場合、チップを基板に取り付ける接着剤はトリアジン又はイソシアヌレート上のどんな重合性官能基とも反応しなければならない。このような相補的な反応性官能基は当業者には周知である。例えば、重合性の官能基がエポキシ、アリル、ビニルエーテル、ヒドロキシル、アクリレート又はメタクリレート基である場合、導電性接着剤はエポキシ、電子供与性樹脂（例えば、ビニルエーテル、ビニルシラン、チオール−エン及び芳香族環に結合し芳香族環の不飽和と共役している炭素−炭素二重結合を含む樹脂、例えば、シンナミル及びスチレン出発化合物から得られる化合物）及び電子受容性樹脂（例えば、フマレート、マレエート、アクリレート及びマレイミド）から選択される。当業者はどの官能基とどの官能基が互いに反応するか理解できるであろう。

多官能性のシアネートエステル及びブロックド イソシアネートコーティングと一緒に用いる場合、導電性接着剤はシアネートエステル、イソシアネート、エポキシ及びカルボキシル、ヒドロキシル又はアミン官能基を含む他の樹脂から選択される。これらの規準に合致する適当な硬化性導電性樹脂は当業者には公知である。

以下の実施例では、本明細書で上述したようにベンゾトリアゾールを除去する表面処理が施された銅のリードフレーム基板に接着剤が塗布された。次に、シリコン・ダイをリードフレームに接着剤で取り付けて接着剤を硬化させた（詳細な硬化プロフィールは使用した組成物によって異なっていた。適当な硬化プロフィールを確認することは当業者の専門能力の範囲にあるか又は供給業者によって開示されるであろう）。製造者から受け取ったままのリードフレームが対照として用いられた。

硬化したアセンブリは85℃/85%相対湿度で48時間置かれた。その後、ダイは銅リードフレームから260℃でDage 2400-PC Die Shear Testerによって90度で剪断された（ホット−ウエット・ダイ剪断−hwds）。ダイ剪断強度値ならびに接着不良のパーセントを測定し、報告する。

実施例１． ２つの銀充填接着剤、１つはエポキシ樹脂を含むもの（EPO）、もう１つはビスマレイミドとエポキシのブレンドを含むもの（BMI/EPO）、を調製した。接着剤を用いてシリコン・ダイを銅リードフレームに取り付け、上述のようにホット−ウエット・ダイ剪断強度と接着不良パーセントを調べた。リードフレームを被覆するのに用いた酸化防止剤は次の標識AからDまでのものであった。

各接着剤について、対照及び各トリアジン／イソシアヌレート酸化防止剤に関して10アセンブリを作成し、結果をプールして平均した。ホット−ウエット・ダイ剪断強度（HWDS）試験のKgで表した力及び接着不良（failure）パーセント（coh%）の結果が次の表に報告されている：

結果は、トリアジン及びイソシアヌレートをベースとする酸化防止剤を使用して金属を被覆すると金属基板での接着剤の性能が向上することを示している。

実施例２． 同じ接着剤及びホット−ウエット・ダイ剪断強度と接着不良パーセントのテスト手順を、次の構造を有するシアネートエステルを被覆したリードフレームについて用いた：

各接着剤について、対照及びシアネートエステル酸化防止剤に関して10アセンブリを作成し、結果をプールして平均した。結果は以下の表に報告されており、シアネートエステル（CE）をベースとする酸化防止剤を使用して金属を被覆すると金属基板での接着剤の性能が向上することを示している。

実施例３． 同じ接着剤及び同じホット−ウエット・ダイ剪断強度と接着不良パーセントのテスト手順を、次の構造を有するブロックド イソシアネート（BI）を被覆したリードフレームについて用いた：
ここで、RN(H)C=Oはブロック基に付加した後のイソシアネート分子を表す。適当な出発イソシアネートとしては、それだけに限定される訳ではないが、トリレンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート三量体、ヘキサンジイソシアネート・ビュレット、イソホロンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート三量体などがあげられる。BLは出発イソシアネートに付加した後のブロック基を表す。適当な出発ブロック基としては、それだけに限定される訳ではないが、3,5-ジメチルピラゾール、オキシム、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム、ノノフェニル及びジエチルメロネートなどがあげられる。これらのブロックド イソシアネートは、室温で安定であり、ブロックがはずれる温度でBL基を放出する。例えば、3,5-ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートは、ブロック物質として、120℃で放出させることができる：

各接着剤について、対照と各ブロックド イソシアネート酸化防止剤に関して10アセンブリを作成し、結果をプールして平均した。結果は以下の表に報告されており、ブロックド イソシアネート（BI）をベースとする酸化防止剤を使用して金属を被覆すると金属基板での接着剤の性能が向上することを示している。

Claims (16)

1. （ｉ）重合性の官能基を含むトリアジン又はイソシアヌレート化合物
   （ii）シアネートエステル化合物、又は
   （iii ）ブロックド イソシアネート化合物、
   の溶液が被覆された金属基板又は金属表面。
2. 該金属基板が銅被覆リードフレームであることを特徴とする請求項１に記載の金属基板又は金属表面。
3. 該溶液が0.05〜20%（w/w）という濃度範囲の水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の金属基板又は金属表面。
4. 該溶液が0.1〜10%（w/w）という濃度範囲の水溶液であることを特徴とする請求項３に記載の金属基板又は金属表面。
5. 該溶液が0.1〜2%（w/w）という濃度範囲の有機溶液であることを特徴とする請求項１に記載の金属基板又は金属表面。
6. 該トリアジンが構造
   

   

   を有し、ここでR¹、R²及びR³がエポキシ、アリル、アミン、ビニルエーテル、ヒドロキシル、アクリレート又はメタクリレート基を含有する有機部分を表すことを特徴とする請求項１に記載の金属基板又は金属表面。
7. 該イソシアヌレートが構造
   

   

   を有し、ここでR¹、R²及びR³がエポキシ、アリル、アミン、ビニルエーテル、ヒドロキシル、アクリレート又はメタクリレート基を含有する有機部分を表すことを特徴とする請求項１に記載の金属基板又は金属表面。
8. 該シアネートエステルが構造
   

   

   を有し、ここでR⁴は
   

   

   であり、
   R⁵がH又はCH₃であることを特徴とする請求項１に記載の金属基板又は金属表面。
9. 該ブロックド イソシアネート化合物がトリレン・ジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート三量体、ヘキサンジイソシアネート・ビュレット、イソホロンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート三量体から成る群から選択されるイソシアネートと、3,5-ジメチルピラゾール、オキシム、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム及びジエチルメロネートから成る群から選択されるブロック基との付加物であることを特徴とする請求項１に記載の金属基板又は金属表面。
10. 金属リードフレームと該金属リードフレームに接着剤で接着された半導体チップを含む半導体パッケージであって、該金属リードフレームが重合性の官能基を有するトリアジン又はイソシアヌレート化合物の溶液で被覆され、該接着剤が該トリアジン又はイソシアヌレート化合物の該重合性官能基と反応する官能基を含有することを特徴とする半導体パッケージ。
11. 該トリアジンが構造
    

    

    を有し、ここでR¹、R²及びR³がエポキシ、アリル、アミン、ビニルエーテル、ヒドロキシル、アクリレート又はメタクリレート基を含有する有機部分を表すことを特徴とする請求項１０に記載の半導体パッケージ。
12. 該イソシアヌレートが構造
    

    

    を有し、ここでR¹、R²及びR³がエポキシ、アリル、アミン、ビニルエーテル、ヒドロキシル、アクリレート又はメタクリレート基を含有する有機部分を表すことを特徴とする請求項１０に記載の半導体パッケージ。
13. 該接着剤が、エポキシ、ビニルエーテル、ビニルシラン、チオール−エン、シンナミル及びスチレン系出発化合物から誘導される樹脂、フマレート、マレエート、アクリレート、メタクリレート及びマレイミドから成る群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の半導体パッケージ。
14. 金属リードフレームと該金属リードフレームに接着剤で接着された半導体チップを含む半導体パッケージであって、該金属リードフレームがシアネートエステル化合物又はブロックド イソシアネート化合物の溶液で被覆され、該接着剤がシアネートエステル、イソシアネート、エポキシ及びカルボキシル、ヒドロキシル又はアミン官能基を含有する樹脂から成る群から選択されることを特徴とする半導体パッケージ。
15. 該シアネートエステルが構造
    

    

    を有し、ここでR⁴は
    

    

    であり、
    R⁵がH又はCH₃であることを特徴とする請求項１４に記載の半導体パッケージ。
16. 該ブロックド イソシアネート化合物がトリレンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート三量体、ヘキサンジイソシアネート・ビュレット、イソホロンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート三量体から成る群から選択されるイソシアネートと3,5-ジメチルピラゾール、オキシム、メチルエチルケトキシム、ε−カプロラクタム、ノニルフェノール及びジエチルメロネートから成る群から選択されるブロック基との付加物であることを特徴とする請求項１４に記載の半導体パッケージ。