JP2004149406A5

JP2004149406A5 -

Info

Publication number: JP2004149406A5
Application number: JP2003331066A
Authority: JP
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2010-04-08
Anticipated expiration: 2023-09-24

Description

米国特許第６，３７５，９１６号は、予備改質装置を自熱式改質装置（ＡＴＲ）の上流に設置することにより合成ガスを作成するための方法を開示している。予備改質装置は、炭素に対する水蒸気の比率が低いものがＡＴＲにおいて煤を形成することなく用いることができるという長所を備えた炭化水素供給ストリームから多くの高級炭化水素含有量を取り除くあるいは減少させるのに使用される。しかしながら、記載されている上記プロセスでは、炭素に対する水蒸気の比率が非常に低いか（おそらく０．２未満）あるいはＡＴＲから出る際の出口温度とＡＴＲへ入る入口温度の間の差が非常に高いかのいずれかでないかぎり、一酸化炭素に対する水素の比率が２．０に近いのものを有する合成ガスを生産することはできない。前者の場合は、これにより、炭素を形成することなく上記予備改質装置を運転するのには困難が生じる可能性があり、また、後者の場合は、使用されている酸素の量が高くなり利得的ではなくなる可能がある。

合成ガス生産は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ工場における総資本生産費の５０％よりも大きな部分を占める場合もある。ＡＴＲをベースにした工場に関しては、上記合成ガス生産ユニットのコストの大部分（例えば、４０〜６０％がその規模と特定サイトと技術とに依存している場合）は、酸素を生産するのに必要とされる空気分離ユニットから成り立っている。したがって、生産される合成ガスのユニット当たりの酸素消費量を減らすための諸方法に相当な興味がそそがれる。

本発明によると、一つの改質装置ユニットが上記自熱式改質反応炉の前に、またＡＴＲに連なって設置されている。上記改質装置ユニットはホットプロセスガスストリームからの熱を受け、また、炭化水素の水蒸気改質が、メタンに関して以下に図示説明されているように、上記改質装置ユニットの中で行われる。すなわち、
（１）ＣＨ₄ + Ｈ₂Ｏ ⇔ ３Ｈ₂ + ＣＯ
水蒸気改質反応はシフト反応を伴う。すなわち、
（２）ＣＯ + Ｈ₂Ｏ ⇔ Ｈ₂ + ＣＯ₂
上記２つの反応はたいていの場合、上記改質装置ユニットの出口においては平衡状態に近いくなっている。高級炭化水素（２あるいはそれ以上の炭化水素原子を有する炭化水素）が改質装置ユニット供給ストリームの中に存在する場合は、それらもまた上記のものに類似した反応により水蒸気改質される。予備改質装置は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ工場の中で、ＡＴＲの上流に設置することができることは文献中に記載されている（例えば、米国特許第６，３７５，９１６号）。この場合、上記改質装置ユニットは予備改質装置とＡＴＲとの間に設置されていて、すなわち、連続してかつ上記予備改質装置の下流で、かつＡＴＲの上流に連続して設置される。

（１）ＣＨ₄ + Ｈ₂Ｏ ⇔ ３Ｈ₂ ＋ＣＯ
（２）ＣＯ + Ｈ₂Ｏ ⇔ Ｈ₂ + ＣＯ₂
（３）Ｃ_nＨ_m + ｎＨ₂Ｏ ⇒ ｎＣＯ + １／２（ｍ+２ｎ）Ｈ₂
たいていの条件では、上記改質装置ユニット排出物（２２）は、高級炭化水素を実質的に含有していなく、上記反応（１）と（２）は、熱力学的に平衡状態に近くなる。もっとも好適には、上記改質装置ユニット排出物（２２）は、５００℃〜７００℃の間の温度を有することになる。上記吸熱式水蒸気改質反応のための熱と加熱のための上記熱は、ホットプロセスガスストリーム（図１には図示せず）を用いた熱交換により供給される。

上記改質装置ユニットを出るガスの中の水素含量は上記改質装置ユニット供給ガスの中の上記含量よりも大きい。テールガスが、上記改質装置ユニットの下流で部分的にあるいはその全部が加えられる場合、ＡＴＲ供給ストリームの中の高級炭化水素に対する水素の比率は上記改質装置ユニットが存在しない場合よりも大きい。高級炭化水素は、上昇した温度では芳香族化合物、ポリ芳香族化合物、炭素などの炭素質種の中に熱的に分解させて反応させることが可能である。このことは次の式で表わすことができる。すなわち、
（７）Ｃ_nＨ_m ⇒ ｎＣ + １／２ｍＨ₂
大量の水素が本発明の本プロセスには存在しているため、熱分解のリスクは軽減され、および／または上記テールガスは、消費された酸素の単位当たりの合成ガス生産を増加させるより高い温度にまで予備に加熱することが可能である。

もう一つの可能性は、触媒化ハードウェアを使用することにより管の直径を減少させることができることである。触媒ペレットの直径に対する管の直径の比率は４〜５よりも大きい比率とするべきであることは一般的に認められている。過剰な圧力降下を回避するために、これにより、上記管（あるいは他のチャネル幾何学形）の受け入れ可能な直径が最小化される。一つの構造化触媒により、あるいは触媒化ハードウェアにより、この制約が取り除かれ、さらにコンパクトな改質装置に対する可能性が開かれる。

上記改質装置ユニット用の熱源は、燃焼ヒーターから、あるいはＡＴＲから出てくる排出物を含む工場内のいずれかの場所からのホットプロセスガスかのいずれかであると考えられる。前者を代替するものは、必要な熱を提供するために、付加的な天然ガスあるいはその他の炭化水素供給原料を燃焼させなければならない可能性があるという短所を有しているものと考えられる。この熱の一部は、上記テールガスを予備に加熱することにより回収させることが考えられ、および/またはＡＴＲからの排出物を使用することにより上記断熱式予備改質装置用の供給原料を予備に加熱することよって回収することが考えられる。

定義は以下のようなものである。すなわち、
Ｔ：断熱式予備改質装置への入口温度と断熱式予備改質装置からの出口温度
Ｑ_c：水蒸気改質とシフト反応の平衡状態を確立した後、予備改質装置入口と出口温度（および圧力）における反応（５）に関する反応係数（Ｐ² _H2／Ｐ_CH4）。