JP2004130539A - 感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた発色性と画像安定性と白紙部の保存性を兼ね備えた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００重量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０重量部を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】 なし
【解決手段】発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００重量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０重量部を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノールと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを併用し、優れた発色性と画像安定性と白紙部の保存性を兼ね備えた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加熱により発色する感熱発色層を、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に設けた感熱記録材料は、ファクシミリ、電卓、計測機器、携帯端末などのサーマルプリンタ、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダ、乗車券、スーパーマーケットでのＰＯＳ用ラベルなどに利用されている。
感熱記録材料は、通常、発色物質として無色又は淡色のラクトン系、ラクタム系、スピロピラン系などのロイコ染料と、この発色物質と反応して発色させる顕色物質とを、それぞれ別個にボールミルやサンドミルで微粉砕して溶媒に分散させ、結合剤を加えて、必要に応じて同様に微粉砕した増感物質、ワックス、界面活性剤、消泡剤、無機顔料などを添加し、紙などの支持体上に塗布し、乾燥して製造される。
従来、顕色物質としては、各種のフェノール化合物が用いられ、とりわけ多用されるものとしては、安価なビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）がある。しかし、ビスフェノールＡ単独では、高い感度を必要とする高速ファクシミリ用としては不十分であり、顕色物質に増感物質を添加して発色温度を下げることが行われている。この目的で現在使用されている増感物質としては、例えば、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、ジメチルテレフタレートなどがある。このような感熱記録材料には、地肌カブリが少なく白色度に優れること、発色性に優れ少ない熱量で高濃度に発色すること、さらに、発色により得られた画像の保存性に優れることなどのさまざまな特性が要求されている。しかし、ビスフェノールＡでは、耐熱性、耐可塑剤性、耐水性の要求特性を十分に満たしておらず、特にフィルムやプラスチックに含まれる可塑剤や熟による画像の消失が著しく、これらの要求に応えるための顕色物質が求められている。ビスフェノールＳ誘導体である４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは、これらの要求特性である耐可塑剤性、耐水性などをなんとか満たすものの、高価であるために、顧客ニーズを十分に満たすものではなく、他方、熱に対しては白紙部の発色が著しく、保存性に欠ける点がある。ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）は、比較的安価で良好な顕色剤であるが、融点が高いために（特許文献１）、増感物質を用いても発色感度の向上が十分ではなく、発色感度に対する要求性能を満たすまでには至らない。
【特許文献１】
特開平５−９２６６５号（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた発色性と画像安定性と白紙部の保存性を兼ね備えた感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、無色又は淡色のロイコ染料を発色物質として使用し、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０質量部を含有する組成物を顕色物質として使用することにより、発色感度特性を維持しながら、耐可塑剤性、耐水性、耐熱性に優れた発色画像を形成し、白紙部の耐熱安定性が必要十分な性能であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０質量部を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料、
（２）ロイコ染料が、フルオラン構造を有する染料である第１項記載の感熱記録材料、
（３）フルオラン構造を有する染料が、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン又は３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである第２項記載の感熱記録材料、
（４）感熱発色層が、増感物質を含有する第１項記載の感熱記録材料、
（５）増感物質が、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼン、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、ｐ−ベンジルビフェニル、Ｎ−ベンジルトルエンスルホンアミド、ジフェニルスルホン又はステアリン酸アミドである第４項記載の感熱記録材料、
（６）感熱発色層が、画像安定化物質を含有する第１項記載の感熱記録材料、及び、
（７）画像安定化物質が、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンである第６項記載の感熱記録材料、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０質量部を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料である。
本発明に用いる無色又は淡色のロイコ染料には特に制限はなく、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フタリド、３，３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ジベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−フルオロアニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、１，３，３−トリメチル−６’−クロロ−８’−メトキシインドリノベンゾスピロピランなどを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、フルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好なので好適に用いることができ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを特に好適に用いることができる。本発明において、感熱発色層に含有させるロイコ染料の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。
【０００６】
本発明の感熱記録材料は、感熱発色層に顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する。４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノールと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量の質量比は、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０質量部であり、より好ましくは４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０〜３０質量部である。４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０質量部を含有する組成物を顕色物質として用いることにより、感熱発色層の発色性が向上し、低い印字エネルギーで発色し、携帯端末などの小電流、高速印字にも十分対応することができる。さらに、画像と白紙部の保存性にも優れ、画像が退色しにくく、白紙部にカブリを生じにくくなる。４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して３質量部未満であると、高い印字エネルギーが必要となり、保存性も低下する傾向にあり、特に、フィルムなどに含まれる可塑剤に対する耐可塑剤性が劣るおそれがある。４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して５０質量部を超えると、印字に高いエネルギーが必要であり、小電流、高速印字に対応できないおそれがある。
本発明の感熱記録材料においては、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０質量部に加えて、さらに他の顕色物質を併用することができる。併用する他の顕色物質に特に制限はなく、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及びその誘導体などを挙げることができる。これらの顕色物質は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの他の顕色物質の含有量は、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。
本発明の感熱記録材料において、顕色物質の含有量は、発色物質１００質量部に対して５０〜７００質量部であることが好ましく、１００〜５００質量部であることがより好ましい。顕色物質の含有量が発色物質１００質量部に対して５０質量部未満であると、感熱記録材料の発色濃度、発色性がともに不十分となるおそれがある。顕色物質の含有量が発色物質１００質量部に対して７００質量部を超えると、使用量に見合う発色濃度が得られないおそれがある。
【０００７】
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層に増感物質を含有させることが好ましい。感熱発色層に増感物質を含有させることにより、発色性をさらに向上させ、低い印字エネルギーで高濃度に発色させることが可能となる。含有させる増感物質に特に制限はなく、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ油脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、ベンジルオキシチオフェニルエーテル、２−ベンジルオキシナフタレンなどのエーテル類、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステルなどのエステル類、トルエンスルホンアミド、Ｎ−ベンジルトルエンスルホンアミドなどのスルホン酸アミド類、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンなどの炭化水素化合物、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ビス（４−（２−プロペニルオキシ）フェニル）スルホンなどのビスフェノールＳ誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ジフェニルスルホンなどの芳香族スルホン化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなどのｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、テレフタル酸ジベンジルなどのフタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの増感物質は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジ（３−メチルフエノキシ）エタン、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、ｐ−ベンジルビフェニル、Ｎ−ベンジルトルエンスルホンアミド、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド及び１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンは、増感効果が大きいので、特に好適に用いることができる。
本発明の感熱記録材料において、増感物質の含有量は、顕色物質１００質量部に対して２０〜１，０００質量部であることが好ましく、４０〜４００質量部であることがより好ましい。増感物質の含有量が顕色物質１００質量部に対して２０質量部未満であると、感熱記録材料の発色濃度、発色性がともに不十分となるおそれがある。増感物質の含有量が顕色物質１００質量部に対して１，０００質量部を超えると、発色濃度が低下するおそれがある。
【０００８】
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層に画像安定化物質を含有させることができる。含有させる画像安定化物質に特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチリル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１−［４’−（４’’−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２，３−エポキシプロパンなどを挙げることができる。これらの画像安定化物質は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンは、画像安定化効果が大きいので、特に好適に用いることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。このような填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラーなどの有機充填剤などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、通常感熱記録材料に用いられる公知の添加剤を、感熱発色層に含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキサールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
【０００９】
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限はなく、例えば、発色物質、顕色物質、増感物質、画像安定化物質及び必要に応じて添加するその他の成分を、適当な結合剤とともに、水性媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色物質及び増感物質を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色物質を含有する分散液及び増感物質を含有する分散液をそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色物質及び増感物質は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることが好ましい。
使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の感熱記録材料に使用する支持体に特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラーなどの有機充填剤などを含むアンダーコート層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合物、テルペン樹脂などの水溶性エマルジョンや、非水溶性樹脂、又は、それら樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、作製した感熱記録紙の性能は、次の方法により評価した。
（１）発色性
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、パルス巾３ｍｓで、０．０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行う。その中で０．２８ｍＪ／ｄｏｔ、０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、０．４２ｍＪ／ｄｏｔの各印字エネルギーで得られた画像の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定する。
（２）耐熱性
上記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像を、１００℃で２４時間放置したのち、試験前後の画像の色濃度及び白紙部の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、色濃度の残存率（％）及び白紙部の発色率（％）を求める。
残存率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
発色率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｐ０｝×１００
ただし、Ｐ０：試験前の画像の色濃度、Ｐ１：試験後の画像の色濃度、Ｗ０：試験前の白紙部の色濃度、Ｗ１：試験後の白紙部の色濃度である。
（３）耐水性
上記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像を、２０℃の水に２４時間浸漬したのち風乾し、試験前後の画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、色濃度の残存率（％）を求める。
残存率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
ただし、Ｐ０：試験前の画像の色濃度、Ｐ１：試験後の画像の色濃度である。
（４）耐可塑剤性
上記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像を、１ｍｍ厚のポリ塩化ビニルフィルムに挟み込み、４５℃で２４時間放置し、試験前後の画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、色濃度の残存率（％）を求める。
残存率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
ただし、Ｐ０：試験前の画像の色濃度、Ｐ１：試験後の画像の色濃度である。
【００１１】
実施例１
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。
４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した。
２−ベンジルオキシナフタレン１４質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液６０質量部及び水２６質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。
さらに、Ｂ液３０質量部、Ｃ液３０質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液８質量部及びカオリン６．１質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。
次いで、Ａ液１１．３質量部及びＤ液１００質量部を混合して、感熱発色層の塗布液を調製し、坪量６５ｇ／ｍ２の上質紙に、乾燥塗布量が約５ｇ／ｍ２となるように塗布し、風乾し、カレンダー処理により感熱記録紙を得た。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄ ｏｔのとき色濃度が１．０５であり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率９０％、白紙部の発色率３９％であり、耐水性試験において画像色濃度の残存率５８％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率３０％であった。
実施例２
Ｂ液の顕色物質として、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部の代わりに、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２５質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が０．９８であり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率９６％、白紙部の発色率４５％であり、耐水性試験において画像色濃度の残存率６０％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率６１％であった。
実施例３
Ｂ液の顕色物質として、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部の代わりに、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２２質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が０．９３であり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率１００％、白紙部の発色率５４％であり、耐水性試験において画像色濃度の残存率６５％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率８８％であった。
実施例４
Ｃ液の増感物質として、２−ベンジルオキシナフタレンの代わりに１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
実施例５
Ｃ液の増感物質として、２−ベンジルオキシナフタレンの代わりに１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンを使用した以外は、実施例２と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
実施例６
Ｃ液の増感物質として、２−ベンジルオキシナフタレンの代わりに１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンを使用した以外は、実施例３と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
実施例７
Ｃ液の増感物質として、２−ベンジルオキシナフタレンの代わりにＮ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミドを使用した以外は、実施例３と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
実施例８
２−ベンジルオキシナフタレン２８質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液６０質量部及び水２６質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより得られた分散物１００質量部と、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン１４質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液６０質量部及び水２６質量部を、サンドミルを用いて６時間微粉砕して分散させることにより得られた分散物１００質量部とを十分に撹拌混合して、画像安定化物質を含む増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。
Ｃ液として、上記の画像安定化物質を含む増感物質分散液を用いた以外は、実施例３と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が０．９５であり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率１００％、白紙部の発色率５６％であり、耐水性試験において画像色濃度の残存率８２％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率９３％であった。
【００１２】
比較例１
Ｂ液の顕色物質として、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部の代わりに、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２８質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は発色性試験において印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が０．８７であり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率８２％、白紙部の発色率３２％であり、耐水性試験において画像色濃度の残存率４５％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率１９％であった。
比較例２
Ｂ液の顕色物質として、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部の代わりに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２８質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例３
Ｂ液の顕色物質として、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部の代わりに、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２８質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例４
Ｂ液の顕色物質として、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２８質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例５
Ｃ液の増感物質として、ベンジルオキシナフタレンの代わりに、１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンを使用した以外は、比較例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例６
Ｃ液の増感物質として、ベンジルオキシナフタレンの代わりに、１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンを使用した以外は、比較例２と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例７
Ｃ液の増感物質として、ベンジルオキシナフタレンの代わりに、１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンを使用した以外は、比較例３と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例８
Ｃ液の増感物質として、ベンジルオキシナフタレンの代わりに、１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンを使用した以外は、比較４と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例９
Ｃ液の増感物質として、ベンジルオキシナフタレンの代わりに、Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミドを使用した以外は、比較１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例１０
Ｂ液の顕色物質として、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部の代わりに、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１４質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１４質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
実施例１〜８で用いた顕色物質と増感物質と画像安定化物質を第１表に、比較例１〜１０で用いた顕色物質と増感物質を第２表に、実施例１〜８の評価結果を第３表に、比較例１〜１０の評価結果を第４表に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
【表３】
【００１６】
【表４】
【００１７】
第３表に見られるように、実施例１〜８の感熱記録紙は、印字エネルギー０．３５〜０．４２ｍＪ／ｄｏｔで色濃度約１．０となり、発色性が良好である。また、耐熱性試験における画像色濃度の残存率が８５〜１００％であり、画像の保存性に優れている。白紙部の保存性は、顕色物質として４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを用いた比較例３及び比較例７の感熱記録紙より良好である。耐水性試験における画像色濃度の残存率は５１〜８２％であり、画像の保存性に優れている。顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２２質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部を含有する実施例３と実施例６の感熱記録紙は、顕色物質として４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する比較例３と比較例７の感熱記録紙と比較して、発色性試験における印字エネルギーが同等に低く、耐熱性試験における画像色濃度の残存率が高く、白紙部色濃度の発色率が低く、特に優れた性能を示している。画像安定化物質として４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホンを添加した実施例８の感熱記録紙は、発色性試験における印字エネルギーが低く、耐水性試験と耐可塑剤性試験における画像色濃度の残存率が高く、優れた性能を示している。第４表に見られるように、顕色物質として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた比較例４と比較例８の感熱記録紙は、耐熱性試験における画像色濃度の残存率が３３〜３６％であり、画像の保存性に劣っている。顕色物質として４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを用いた比較例３と比較例７の感熱記録紙は、耐熱性試験における白紙部の発色率が１００％であり、白紙部の色濃度が画像の色濃度とほとんど同じになり、白紙部の耐熱保存性に欠けている。顕色物質として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのみを用いた比較例２と比較例６の感熱記録紙は、色濃度１．０を得るために印字エネルギー０．４９ｍＪ／ｄｏｔ以上を要するほど発色性が悪く、小電流による高速印字には適さない。顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノールのみを用いた比較例１と比較例５の感熱記録紙は、発色に必要な印字エネルギーが若干大きく、耐熱性試験における画像色濃度の残存率が７７〜８２％であって画像の保存性にやや劣り、耐可塑剤性試験における画像色濃度の残存率が１９〜２５％であり、画像の保存性に欠けている。顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノールと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを併用しても、両者の質量比が１００／１００である比較例１０の感熱記録紙は、発色に必要な印字エネルギーが大きい。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、低い印字エネルギーで発色し、携帯端末の小電流、高速印字にも十分対応することができ、さらに画像と白紙部の保存性にも優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノールと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを併用し、優れた発色性と画像安定性と白紙部の保存性を兼ね備えた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加熱により発色する感熱発色層を、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に設けた感熱記録材料は、ファクシミリ、電卓、計測機器、携帯端末などのサーマルプリンタ、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダ、乗車券、スーパーマーケットでのＰＯＳ用ラベルなどに利用されている。
感熱記録材料は、通常、発色物質として無色又は淡色のラクトン系、ラクタム系、スピロピラン系などのロイコ染料と、この発色物質と反応して発色させる顕色物質とを、それぞれ別個にボールミルやサンドミルで微粉砕して溶媒に分散させ、結合剤を加えて、必要に応じて同様に微粉砕した増感物質、ワックス、界面活性剤、消泡剤、無機顔料などを添加し、紙などの支持体上に塗布し、乾燥して製造される。
従来、顕色物質としては、各種のフェノール化合物が用いられ、とりわけ多用されるものとしては、安価なビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）がある。しかし、ビスフェノールＡ単独では、高い感度を必要とする高速ファクシミリ用としては不十分であり、顕色物質に増感物質を添加して発色温度を下げることが行われている。この目的で現在使用されている増感物質としては、例えば、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、ジメチルテレフタレートなどがある。このような感熱記録材料には、地肌カブリが少なく白色度に優れること、発色性に優れ少ない熱量で高濃度に発色すること、さらに、発色により得られた画像の保存性に優れることなどのさまざまな特性が要求されている。しかし、ビスフェノールＡでは、耐熱性、耐可塑剤性、耐水性の要求特性を十分に満たしておらず、特にフィルムやプラスチックに含まれる可塑剤や熟による画像の消失が著しく、これらの要求に応えるための顕色物質が求められている。ビスフェノールＳ誘導体である４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは、これらの要求特性である耐可塑剤性、耐水性などをなんとか満たすものの、高価であるために、顧客ニーズを十分に満たすものではなく、他方、熱に対しては白紙部の発色が著しく、保存性に欠ける点がある。ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）は、比較的安価で良好な顕色剤であるが、融点が高いために（特許文献１）、増感物質を用いても発色感度の向上が十分ではなく、発色感度に対する要求性能を満たすまでには至らない。
【特許文献１】
特開平５−９２６６５号（第２頁）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた発色性と画像安定性と白紙部の保存性を兼ね備えた感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、無色又は淡色のロイコ染料を発色物質として使用し、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０質量部を含有する組成物を顕色物質として使用することにより、発色感度特性を維持しながら、耐可塑剤性、耐水性、耐熱性に優れた発色画像を形成し、白紙部の耐熱安定性が必要十分な性能であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０質量部を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料、
（２）ロイコ染料が、フルオラン構造を有する染料である第１項記載の感熱記録材料、
（３）フルオラン構造を有する染料が、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン又は３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである第２項記載の感熱記録材料、
（４）感熱発色層が、増感物質を含有する第１項記載の感熱記録材料、
（５）増感物質が、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼン、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、ｐ−ベンジルビフェニル、Ｎ−ベンジルトルエンスルホンアミド、ジフェニルスルホン又はステアリン酸アミドである第４項記載の感熱記録材料、
（６）感熱発色層が、画像安定化物質を含有する第１項記載の感熱記録材料、及び、
（７）画像安定化物質が、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンである第６項記載の感熱記録材料、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０質量部を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料である。
本発明に用いる無色又は淡色のロイコ染料には特に制限はなく、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−アミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フタリド、３，３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）ビニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ジベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−フルオロアニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、１，３，３−トリメチル−６’−クロロ−８’−メトキシインドリノベンゾスピロピランなどを挙げることができる。これらのロイコ染料は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、フルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好なので好適に用いることができ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを特に好適に用いることができる。本発明において、感熱発色層に含有させるロイコ染料の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて適宜選択することができる。
【０００６】
本発明の感熱記録材料は、感熱発色層に顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール及び４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する。４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノールと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量の質量比は、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０質量部であり、より好ましくは４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０〜３０質量部である。４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０質量部を含有する組成物を顕色物質として用いることにより、感熱発色層の発色性が向上し、低い印字エネルギーで発色し、携帯端末などの小電流、高速印字にも十分対応することができる。さらに、画像と白紙部の保存性にも優れ、画像が退色しにくく、白紙部にカブリを生じにくくなる。４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して３質量部未満であると、高い印字エネルギーが必要となり、保存性も低下する傾向にあり、特に、フィルムなどに含まれる可塑剤に対する耐可塑剤性が劣るおそれがある。４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有量が４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して５０質量部を超えると、印字に高いエネルギーが必要であり、小電流、高速印字に対応できないおそれがある。
本発明の感熱記録材料においては、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０質量部に加えて、さらに他の顕色物質を併用することができる。併用する他の顕色物質に特に制限はなく、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）及びその誘導体などを挙げることができる。これらの顕色物質は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの他の顕色物質の含有量は、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。
本発明の感熱記録材料において、顕色物質の含有量は、発色物質１００質量部に対して５０〜７００質量部であることが好ましく、１００〜５００質量部であることがより好ましい。顕色物質の含有量が発色物質１００質量部に対して５０質量部未満であると、感熱記録材料の発色濃度、発色性がともに不十分となるおそれがある。顕色物質の含有量が発色物質１００質量部に対して７００質量部を超えると、使用量に見合う発色濃度が得られないおそれがある。
【０００７】
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層に増感物質を含有させることが好ましい。感熱発色層に増感物質を含有させることにより、発色性をさらに向上させ、低い印字エネルギーで高濃度に発色させることが可能となる。含有させる増感物質に特に制限はなく、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ油脂肪酸アミドなどの脂肪酸アミド、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、ベンジルオキシチオフェニルエーテル、２−ベンジルオキシナフタレンなどのエーテル類、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステルなどのエステル類、トルエンスルホンアミド、Ｎ−ベンジルトルエンスルホンアミドなどのスルホン酸アミド類、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンなどの炭化水素化合物、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類、ビス（４−（２−プロペニルオキシ）フェニル）スルホンなどのビスフェノールＳ誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ジフェニルスルホンなどの芳香族スルホン化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなどのｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、テレフタル酸ジベンジルなどのフタル酸ジエステル類などを挙げることができる。これらの増感物質は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジ（３−メチルフエノキシ）エタン、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、ｐ−ベンジルビフェニル、Ｎ−ベンジルトルエンスルホンアミド、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド及び１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンは、増感効果が大きいので、特に好適に用いることができる。
本発明の感熱記録材料において、増感物質の含有量は、顕色物質１００質量部に対して２０〜１，０００質量部であることが好ましく、４０〜４００質量部であることがより好ましい。増感物質の含有量が顕色物質１００質量部に対して２０質量部未満であると、感熱記録材料の発色濃度、発色性がともに不十分となるおそれがある。増感物質の含有量が顕色物質１００質量部に対して１，０００質量部を超えると、発色濃度が低下するおそれがある。
【０００８】
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層に画像安定化物質を含有させることができる。含有させる画像安定化物質に特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチリル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１−［４’−（４’’−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−２，３−エポキシプロパンなどを挙げることができる。これらの画像安定化物質は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンは、画像安定化効果が大きいので、特に好適に用いることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。このような填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラーなどの有機充填剤などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、通常感熱記録材料に用いられる公知の添加剤を、感熱発色層に含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキサールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。
【０００９】
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限はなく、例えば、発色物質、顕色物質、増感物質、画像安定化物質及び必要に応じて添加するその他の成分を、適当な結合剤とともに、水性媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色物質及び増感物質を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色物質を含有する分散液及び増感物質を含有する分散液をそれぞれ別々に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色物質及び増感物質は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることが好ましい。
使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン−マレイン酸共重合物、スチレン−ブタジエン共重合物、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の感熱記録材料に使用する支持体に特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラーなどの有機充填剤などを含むアンダーコート層を設けることができる。さらに、必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合物、テルペン樹脂などの水溶性エマルジョンや、非水溶性樹脂、又は、それら樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、作製した感熱記録紙の性能は、次の方法により評価した。
（１）発色性
感熱印字装置［（株）大倉電機］を用い、パルス巾３ｍｓで、０．０７ｍＪ／ｄｏｔごとに印字エネルギーを高めて発色を行う。その中で０．２８ｍＪ／ｄｏｔ、０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、０．４２ｍＪ／ｄｏｔの各印字エネルギーで得られた画像の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定する。
（２）耐熱性
上記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像を、１００℃で２４時間放置したのち、試験前後の画像の色濃度及び白紙部の色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、色濃度の残存率（％）及び白紙部の発色率（％）を求める。
残存率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
発色率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｐ０｝×１００
ただし、Ｐ０：試験前の画像の色濃度、Ｐ１：試験後の画像の色濃度、Ｗ０：試験前の白紙部の色濃度、Ｗ１：試験後の白紙部の色濃度である。
（３）耐水性
上記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像を、２０℃の水に２４時間浸漬したのち風乾し、試験前後の画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、色濃度の残存率（％）を求める。
残存率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
ただし、Ｐ０：試験前の画像の色濃度、Ｐ１：試験後の画像の色濃度である。
（４）耐可塑剤性
上記の感熱印字装置を用い、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓにて発色した画像を、１ｍｍ厚のポリ塩化ビニルフィルムに挟み込み、４５℃で２４時間放置し、試験前後の画像の色濃度を、マクベス濃度計を用いて測定し、色濃度の残存率（％）を求める。
残存率（％）＝（Ｐ１／Ｐ０）×１００
ただし、Ｐ０：試験前の画像の色濃度、Ｐ１：試験後の画像の色濃度である。
【００１１】
実施例１
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液８０質量部及び水４０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。
４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１２０質量部及び水５２質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、顕色物質分散液（Ｂ液）を調製した。
２−ベンジルオキシナフタレン１４質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液６０質量部及び水２６質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。
さらに、Ｂ液３０質量部、Ｃ液３０質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液８質量部及びカオリン６．１質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し、Ｄ液を調製した。
次いで、Ａ液１１．３質量部及びＤ液１００質量部を混合して、感熱発色層の塗布液を調製し、坪量６５ｇ／ｍ２の上質紙に、乾燥塗布量が約５ｇ／ｍ２となるように塗布し、風乾し、カレンダー処理により感熱記録紙を得た。
この感熱記録紙は、発色性試験において、印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄ ｏｔのとき色濃度が１．０５であり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率９０％、白紙部の発色率３９％であり、耐水性試験において画像色濃度の残存率５８％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率３０％であった。
実施例２
Ｂ液の顕色物質として、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部の代わりに、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２５質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が０．９８であり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率９６％、白紙部の発色率４５％であり、耐水性試験において画像色濃度の残存率６０％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率６１％であった。
実施例３
Ｂ液の顕色物質として、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部の代わりに、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２２質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が０．９３であり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率１００％、白紙部の発色率５４％であり、耐水性試験において画像色濃度の残存率６５％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率８８％であった。
実施例４
Ｃ液の増感物質として、２−ベンジルオキシナフタレンの代わりに１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
実施例５
Ｃ液の増感物質として、２−ベンジルオキシナフタレンの代わりに１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンを使用した以外は、実施例２と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
実施例６
Ｃ液の増感物質として、２−ベンジルオキシナフタレンの代わりに１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンを使用した以外は、実施例３と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
実施例７
Ｃ液の増感物質として、２−ベンジルオキシナフタレンの代わりにＮ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミドを使用した以外は、実施例３と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
実施例８
２−ベンジルオキシナフタレン２８質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液６０質量部及び水２６質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより得られた分散物１００質量部と、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン１４質量部、１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液６０質量部及び水２６質量部を、サンドミルを用いて６時間微粉砕して分散させることにより得られた分散物１００質量部とを十分に撹拌混合して、画像安定化物質を含む増感物質分散液（Ｃ液）を調製した。
Ｃ液として、上記の画像安定化物質を含む増感物質分散液を用いた以外は、実施例３と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は、発色性試験において印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が０．９５であり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率１００％、白紙部の発色率５６％であり、耐水性試験において画像色濃度の残存率８２％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率９３％であった。
【００１２】
比較例１
Ｂ液の顕色物質として、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部の代わりに、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２８質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
この感熱記録紙は発色性試験において印字エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔのとき色濃度が０．８７であり、耐熱性試験において画像色濃度の残存率８２％、白紙部の発色率３２％であり、耐水性試験において画像色濃度の残存率４５％、耐可塑剤性試験において画像色濃度の残存率１９％であった。
比較例２
Ｂ液の顕色物質として、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部の代わりに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２８質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例３
Ｂ液の顕色物質として、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部の代わりに、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２８質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例４
Ｂ液の顕色物質として、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２８質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例５
Ｃ液の増感物質として、ベンジルオキシナフタレンの代わりに、１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンを使用した以外は、比較例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例６
Ｃ液の増感物質として、ベンジルオキシナフタレンの代わりに、１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンを使用した以外は、比較例２と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例７
Ｃ液の増感物質として、ベンジルオキシナフタレンの代わりに、１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンを使用した以外は、比較例３と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例８
Ｃ液の増感物質として、ベンジルオキシナフタレンの代わりに、１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼンを使用した以外は、比較４と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例９
Ｃ液の増感物質として、ベンジルオキシナフタレンの代わりに、Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミドを使用した以外は、比較１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
比較例１０
Ｂ液の顕色物質として、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２７質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部の代わりに、４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１４質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１４質量部を配合した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録紙を作製し、評価を行った。
実施例１〜８で用いた顕色物質と増感物質と画像安定化物質を第１表に、比較例１〜１０で用いた顕色物質と増感物質を第２表に、実施例１〜８の評価結果を第３表に、比較例１〜１０の評価結果を第４表に示す。
【００１３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
第３表に見られるように、実施例１〜８の感熱記録紙は、印字エネルギー０．３５〜０．４２ｍＪ／ｄｏｔで色濃度約１．０となり、発色性が良好である。また、耐熱性試験における画像色濃度の残存率が８５〜１００％であり、画像の保存性に優れている。白紙部の保存性は、顕色物質として４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを用いた比較例３及び比較例７の感熱記録紙より良好である。耐水性試験における画像色濃度の残存率は５１〜８２％であり、画像の保存性に優れている。顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール２２質量部と４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン６質量部を含有する実施例３と実施例６の感熱記録紙は、顕色物質として４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する比較例３と比較例７の感熱記録紙と比較して、発色性試験における印字エネルギーが同等に低く、耐熱性試験における画像色濃度の残存率が高く、白紙部色濃度の発色率が低く、特に優れた性能を示している。画像安定化物質として４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホンを添加した実施例８の感熱記録紙は、発色性試験における印字エネルギーが低く、耐水性試験と耐可塑剤性試験における画像色濃度の残存率が高く、優れた性能を示している。第４表に見られるように、顕色物質として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた比較例４と比較例８の感熱記録紙は、耐熱性試験における画像色濃度の残存率が３３〜３６％であり、画像の保存性に劣っている。顕色物質として４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを用いた比較例３と比較例７の感熱記録紙は、耐熱性試験における白紙部の発色率が１００％であり、白紙部の色濃度が画像の色濃度とほとんど同じになり、白紙部の耐熱保存性に欠けている。顕色物質として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのみを用いた比較例２と比較例６の感熱記録紙は、色濃度１．０を得るために印字エネルギー０．４９ｍＪ／ｄｏｔ以上を要するほど発色性が悪く、小電流による高速印字には適さない。顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノールのみを用いた比較例１と比較例５の感熱記録紙は、発色に必要な印字エネルギーが若干大きく、耐熱性試験における画像色濃度の残存率が７７〜８２％であって画像の保存性にやや劣り、耐可塑剤性試験における画像色濃度の残存率が１９〜２５％であり、画像の保存性に欠けている。顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノールと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを併用しても、両者の質量比が１００／１００である比較例１０の感熱記録紙は、発色に必要な印字エネルギーが大きい。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、低い印字エネルギーで発色し、携帯端末の小電流、高速印字にも十分対応することができ、さらに画像と白紙部の保存性にも優れている。
Claims (7)
- 発色物質として無色又は淡色のロイコ染料を含有し、顕色物質として４−（４−（２−プロペニルオキシ）フェニルスルホニル）フェノール１００質量部に対して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン３〜５０質量部を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなることを特徴とする感熱記録材料。
- ロイコ染料が、フルオラン構造を有する染料である請求項１記載の感熱記録材料。
- フルオラン構造を有する染料が、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン又は３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである請求項２記載の感熱記録材料。
- 感熱発色層が、増感物質を含有する請求項１記載の感熱記録材料。
- 増感物質が、２−ベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン、１，２−ビス（フェニルメチル）ベンゼン、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、ｐ−ベンジルビフェニル、Ｎ−ベンジルトルエンスルホンアミド、ジフェニルスルホン又はステアリン酸アミドである請求項４記載の感熱記録材料。
- 感熱発色層が、画像安定化物質を含有する請求項１記載の感熱記録材料。
- 画像安定化物質が、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンである請求項６記載の感熱記録材料。
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