JP2004126250A

JP2004126250A - 画像形成方法及びトナー

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Publication number: JP2004126250A
Application number: JP2002290529A
Authority: JP
Inventors: Yuji Mikuriya; 御厨　裕司; Shinya Yanai; 谷内　信也; Katsuyuki Nonaka; 野中　克之; Shuntaro Watanabe; 渡辺　俊太郎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-10-02
Also published as: JP4040420B2

Abstract

【課題】高画質な画像を安定して形成することができる。
【解決手段】外添剤は、少なくともシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイル処理された２種のシリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）を有し、該シリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）の１次平均粒径ｒ（Ａ）、ｒ（Ｂ）が、１８≦ｒ（Ａ）≦３８ｎｍ、６≦ｒ（Ｂ）≦１４ｎｍ
であり、レーザー回折型粒度分布計による体積平均粒度分布において、該シリカ微粉体（Ａ）は０．０４μｍ以上１μｍ未満と１μｍ以上１００μｍ未満の範囲にそれぞれ１つ以上のピークを有し、該シリカ微粉体（Ｂ）は、１μｍ以上１００μｍ未満の範囲に１つ以上のピーク又は肩を有し、かつ全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が１５％以下、該トナーは、重量平均粒径Ｄ４が、４≦Ｄ４≦１０μｍとする。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などに用いられる画像形成装置において、中間転写体を有する画像形成方法、該画像形成方法に好適に用いることのできるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行ってトナー像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー像を転写した後、熱，圧力，加熱加圧などにより転写材上にトナー像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。転写材上に転写されずに感光体上に残留したトナー粒子はクリーニング工程により感光体上より除去される。
【０００３】
近年、より高画質画像を安定して出力させるというユーザーの要求は、とどまるところを知らない。それを満足させるため、感光体上に静電潜像を形成する過程において、小径レーザービームなどを用い、感光体へ露光を行う技術が発達して静電潜像が細密化してきている。これに伴い、静電潜像に対して忠実に現像を行い、より高画質出力を得るため、トナーの小径化が進んでいる。また、近年デジタルカメラの爆発的普及により、高い印字率を有する写真画像を多数枚出力するユーザーが増えてきている。一方では、オフィスにおける出力画像としては、印字率の低い表、グラフ等の出力の頻度も高い。
【０００４】
トナーの平均粒子径を小さくすることは、画質特性のうち、特に粒状性や文字再現性をより良くするための有効な手段であるが、上記のような高印字から低印字におけるまで、安定して高い画質を供する点においては、ハードルが高くなる。特には、高印字プリントの際のトナーの帯電の立ち上がり特性及び低印字プリントの際のトナーの外添剤劣化による、耐久後半のカブリ、トナー飛散において改善すべき課題を有している。
【０００５】
また、近年種々の厚紙、トランスペアレンシー、はがき等の種々のマテリアルに対応しうるマシンを提供するために、中間転写ベルト等を用いた中間転写方式が主流となっている。この中間転写方式に小粒径トナーを適用した場合、高い転写性を維持することが非常に困難となっている。
【０００６】
トナーを小粒径化した場合、トナー粒子同士の凝集性が増すため、帯電付与部材からの良好な帯電付与を受けずらくなる。そのため、トナーに小粒径無機微粒子を含有させることで、高い流動性をもたせ、均一かつ高い帯電性による良好な現像性、転写性を得ることが試みられている。
【０００７】
しかし、このような小粒径無機微粒子が外添されているトナーは、例えば二成分現像剤として用いられたときの、キャリアとのストレス、一成分現像剤として用いられた時の現像剤塗布ブレード、現像剤供給ローラーからのストレス、あるいは現像器内壁、撹拌羽根、トナー同士の衝突等により、長時間使用したトナーは、表面に小粒径無機微粒子が埋め込まれた状態になり、安定した現像性及び転写性を提供させることが困難である。
【０００８】
この小粒径無機微粒子の埋没を低減させるため、特許文献１〜５に開示されているように、大粒径無機微粒子を併用する方法が有効である。
【０００９】
大粒径無機微粒子の添加はいわゆるスペーサー効果を生み、小粒径無機微粒子が付着したトナー表面が、キャリア、現像剤塗布ブレード、現像剤供給ローラー、現像器内壁、撹拌羽根、他のトナー等と直接接するのを防ぎ、ストレスを低減する。これにより、小粒径無機微粒子の埋没を抑え、トナーの長寿命化が達成される。
【００１０】
さらに、このスペーサー効果を接続させるためには、大粒径無機微粒子としてシリカを用いることが好ましい。これは、以下のような理由による。大粒径無機微粒子は小粒径無機微粒子に比べてトナー表面への静電的な付着力が相対的に弱い。そのため、大粒径無機微粒子はトナー表面から遊離しやすく、現像等で消費されて減少し、スペーサー効果が長続きしない傾向にある。ここでシリカは、無機粉体の中でも帯電量が大きく、トナー表面への付着力も大きいため、遊離も抑えられ、スぺーサー効果を接続させることができる。
【００１１】
しかし、上記のごとき、トナーに小粒径無機微粒子と大粒径シリカを外添したトナーは、低湿環境下での帯電性が高くなりすぎる、いわゆるチャージアップを引き起こしやすくなるなど、環境安定性に劣る面が見られる。
【００１２】
一方、特許文献６には、外添剤として１５乃至２０ｎｍの疎水性シリカ、１３ｎｍ以下の疎水性シリカを用いるトナーが提案されている。該文献においては、確かに高印字率の画像をプリントした際も、トナーの帯電速度を上げる効果はあるものの、逆に低印字率の画像をプリントした際の、トナー上の外添剤がトナー中へ埋没あるいは遊離するといった外添剤劣化を抑制するには、若干の課題を有している。
【００１３】
また、感光体のクリーニングや融着に関しても、添加する無機微粒子の粒子径、形状、帯電特性が大きく関与する。特に小粒径の外添剤で流動性を高め、帯電を有する外添剤を使用した場合、クリーニング性が悪化する。逆にあまりにも凝集した形の大径の無機微粒子を添加した場合は、融着等の画像欠陥を引き起こす。
【００１４】
つまり、現像性、転写性、クリーニング性、感光体フィルミング特性を、良好に維持させるには、１次粒子径及び２次粒子径、さらには帯電特性をコントロールした無機微粒子を添加する必要がある。
【００１５】
上述した感光体のクリーニング工程については、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等の手段が用いられていた。該手段は力学的に感光体上の転写残トナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと転写残トナーを捕集するものであった。よって、このような手段を構成する部材が感光体表面に押し当てられることに起因し、問題が生じやすかった。例えば、クリーニング部材を強く押し当てることにより感光体表面が摩耗される。
【００１６】
さらに、クリーニング手段を具備するために装置全体が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。
【００１７】
一方では、エコロジーの観点より、廃トナーのでないシステムが待望されている。
【００１８】
例えば、特許文献７に、現像同時クリーニング又は、クリーナーレスと呼ばれた技術を採用した画像形成装置が提案されている。該画像形成装置では感光体一回転につき一画像を形成し、転写残留トナーの影響が同一画像に現れないようにしている。特許文献８〜１１では、転写残留トナーを散らし部材により感光体上に散らし、非パターン化することで、一画像につき感光体同一表面が複数回利用される場合でも、画像上で顕在化しにくい方法を提案している。
【００１９】
残留トナーを非パターン化するための部材に電圧を印加する場合、クリーナーレスシステムであるが、装置全体を簡易化及びコンパクト化することが困難である。
【００２０】
特許文献１２では、クリーナーレスの電子写真プリンティング方法において球形トナー及び球形キャリアを使用することで、安定した帯電特性を得ることを提案しているが、部材やドラムへのトナー融着等に関して、大きな因子であるトナーの物性、特に表面に存在する外添剤について言及していない。
【００２１】
また、特許文献１３では、クリーナーレスの電子写真プリンティング方法においてトナーの抵抗値や帯電量を適正にすることにより、安定した帯電特性を得ることを提案しているが、トナーの物性、特に表面に存在する外添剤について言及していない。
【００２２】
その他、特許文献１４〜１７等においても様々なクリーナーレスの電子写真プリンティングシステムが提案されているが、トナー外添剤のクリーナーレスシステムに合致する好ましい形態について言及していない。
【００２３】
さらに、ユーザーの高画質に関する要望は強く、その観点からもトナーの物性、特に表面に存在する外添剤の形態は重要であり、特許文献１８等において外添剤の粒径や形状を規定し、現像安定性に優れたトナーが提案されている。しかし該公報においても、種々の環境で長期にわたり安定に画像を供するには、若干の課題を有する。
【００２４】
また、近年、電子写真感光体の光導電性物質として種々の有機光導電物質が開発され、特に電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型のものが実用化され、複写機やプリンターやファクシミリなどに搭載されている。このような電子写真装置での帯電手段としては、コロナ放電を利用した手段が用いられていたが、多量のオゾンを発生する。また、画像品質の点からは、帯電ワイヤーが飛散したトナーや、放電生成物により汚染されることにより、その部分に対応してスジ画像が発生しやすい。
【００２５】
このような問題点を解決するための技術として、ローラまたはブレードなどの帯電部材を感光体表面に当接させることにより、その接触部分近傍に狭い空間を形成し所謂パッシェンの法則で解釈できるような放電を形成することによりオゾン発生を極力抑えた帯電方法が開発されている。この中でも特に帯電部材として帯電ローラを用いたローラ帯電方式が、帯電の安定性及び画質という点から好ましく用いられている。
【００２６】
この帯電は帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、ある閾値電圧以上の電圧を印加することにより帯電が開始される。例えば感光層の厚さが約２５μｍの有機光導電性物質を含有する感光体に対して帯電ローラを当接させた場合には、約６４０Ｖ以上の電圧を印加すれば感光体の表面電位が上昇し始め、それ以降は印加電圧に対して傾き１で線形に感光体表面電位が増加する。以後この閾値電圧を帯電開始電圧Ｖｔｈと定義する。つまり、感光体表面電位Ｖｄを得るためには帯電ローラにはＶｄ＋Ｖｔｈという必要とされる以上のＤＣ電圧が必要となる。さらに、環境変動などによって帯電ローラの抵抗値が変動するため、感光体の電位を所望の値にすることが難しかった。
【００２７】
このため、異なる帯電の均一化を図るために特許文献１９に開示されるように、所望のＶｄに相当するＤＣ電圧に２×Ｖｔｈ以上のピーク間電圧を持つＡＣ電圧を重畳した電圧を接触帯電ローラに印加するＤＣ＋ＡＣ帯電方式が用いられる。これは、ＡＣによる電位のならし効果を目的としたものであり、被帯電体の電位はＡＣ電圧のピークの中央であるＶｄに収束し、環境変動の如き外乱には影響されにくい。
【００２８】
しかしながら、このような帯電方法においても、その本質的な帯電機構は、帯電部材から感光体への放電現象を用いているため、先に述べたように帯電に必要とされる電圧は感光体表面電位以上の値が必要とされる。さらに、ＡＣ電圧を印加する場合、ＡＣ電圧の電界に起因する帯電部材と感光体の振動及び騒音（以下ＡＣ帯電音と称す）の発生、及び、放電による感光体表面の劣化などが顕著になり、新たな問題点となっていた。
【００２９】
また、特許文献２０には一次重合粒子を融着して得た二次粒子をトナーに用いることが提案され、特許文献２１においては、感光体露光を透過する重合トナーを使用することが提案され、特許文献２２においては体積平均径，個数平均径，トナーの帯電量，トナー投影像の面積比，トナーのＢＥＴ比表面積などを規定したトナーを使用することが提案されているが、現像兼回収方式を用いた優れた画像形成方法が待望されている。
【００３０】
現像兼回収方式又はクリーナーレスと称される技術を用いた場合、画像上のメモリに関しては、転写残トナーの影響により、露光を遮り、静電荷潜像の形成を乱し所望の電位を得られず、画像上にネガメモリが発生しやすい。さらには、転写残トナーが多いと、現像工程で回収し切れずに画像上にポジメモリが生じやすい。非パターン化部材を用いて、画像品質が低下しやすい。
【００３１】
特に、このような帯電ローラーを用いたシステムにおいて、特に大粒径外添剤をトナーに添加した場合、ＤＣ帯電のみの時は帯電ローラー汚れが、ＡＣ帯電の場合は、感光体融着が問題となってくる。
【００３２】
すなわち、長期にわたりいかなる環境下においても安定した現像性、転写性、クリーニング性による、良好な画像を満足できる画像形成方法及びそれに適合したトナーが未だ提供できていない現状にある。
【００３３】
【特許文献１】
特開平４−２０４７５１号公報
【特許文献２】
特開平５−３４６６８２号公報
【特許文献３】
特開平６−３１３９８０号公報
【特許文献４】
特開平６−３３２２３５号公報
【特許文献５】
特開平７−９２７２４号公報
【特許文献６】
特開平７−１０４５０１号公報
【特許文献７】
特公平５−６９４２７号公報
【特許文献８】
特開昭６４−２０５８７号公報
【特許文献９】
特開平２−２５９７８４号公報
【特許文献１０】
特開平４−５０８８６号公報
【特許文献１１】
特開平５−１６５３７８号公報
【特許文献１２】
特開平２−５１１６８号公報
【特許文献１３】
特開平５−２２８７号公報
【特許文献１４】
特開平６−２５０５６６号公報
【特許文献１５】
特開平８−２９２６４０号公報
【特許文献１６】
特開平１１−３８７３０号公報
【特許文献１７】
特開平１１−３１１８９０号公報
【特許文献１８】
特開平１１−１７４７３１号公報
【特許文献１９】
特開昭６３−１４９６６９号公報
【特許文献２０】
特開平５−１９６６２号公報
【特許文献２１】
特開平４−２９６７６６号公報
【特許文献２２】
特開平５−１８８６３７号公報
【００３４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、中間転写体を用いるシステムにおいて、高画質な画像を安定して形成することができる画像形成方法、トナーを提供することを課題とする。
【００３５】
本発明は、中間転写体を用いるシステムにおいて、現像部の帯電付与部材、感光体帯電付与部材をトナー中の無機微粒子により汚染させること無く、いかなる環境及び印字パターンの出力の際も、高画質な画像を安定して形成することができる画像形成方法、トナーを提供することを課題とする。
【００３６】
本発明は、さらに、潜像担持体上の転写残トナーをクリーニングするシステムを持たない、所謂クリーナーレスシステムにおいても、安定した高画質な画像を形成することができる画像形成方法、トナーを提供することを課題とする。
【００３７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、トナー中に含有せしめるシリカの１次、２次粒子径、帯電性、表面処理、トナー中への添加量等に着目し、これらを特定のものとすることにより、各種マテリアルに転写し得るといったメリットを持つ中間転写体をもつシステムにおいて、いかなる環境及び印字パターンの出力の際も良好な画像を長期にわたり安定して得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００３８】
すなわち本発明は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体面を帯電する帯電手段と、帯電処理された静電潜像担持体に静電潜像を形成する情報書き込み手段と、現像ユニット中の現像剤を規制部材により均一に担持させる現像剤担持体と静電潜像担持体との電界の作用により静電潜像にトナーを供給し静電潜像を可視化する現像手段と、可視化したトナー像を中間転写体を介して転写材上に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱接触圧着させる定着手段とを有する画像形成方法において、
該トナーは、少なくともトナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、
該外添剤は、少なくともシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイル処理された２種のシリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）を有し、
該シリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）の１次平均粒径ｒ（Ａ）、ｒ（Ｂ）が、
１８≦ｒ（Ａ）≦３８ｎｍ、６≦ｒ（Ｂ）≦１４ｎｍ
であり、
レーザー回折型粒度分布計による体積平均粒度分布において、該シリカ微粉体（Ａ）は０．０４μｍ以上１μｍ未満と１μｍ以上１００μｍ未満の範囲にそれぞれ１つ以上のピークを有し、該シリカ微粉体（Ｂ）は、１μｍ以上１００μｍ未満の範囲に１つ以上のピーク又は肩を有し、かつ全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が１５％以下であり、
該トナーは、重量平均粒径Ｄ４が、４≦Ｄ４≦１０μｍであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３９】
また、本発明は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体面を帯電する帯電手段と、帯電処理された静電潜像担持体に静電潜像を形成する情報書き込み手段と、現像ユニット中の現像剤を規制部材により均一に担持させる現像剤担持体と静電潜像担持体との電界の作用により静電潜像にトナーを供給し静電潜像を可視化する現像手段と、可視化したトナー像を中間転写体を介して転写材上に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱接触圧着させる定着手段とを有する画像形成方法に用いるトナーにおいて、
該トナーは、少なくともトナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、
該外添剤は、少なくともシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイル処理された２種のシリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）を有し、
該シリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）の１次平均粒径ｒ（Ａ）、ｒ（Ｂ）が、
１８≦ｒ（Ａ）≦３８ｎｍ、６≦ｒ（Ｂ）≦１４ｎｍ
であり、
レーザー回折型粒度分布計による体積平均粒度分布において、該シリカ微粉体（Ａ）は０．０４μｍ以上１μｍ未満と１μｍ以上１００μｍ未満の範囲にそれぞれ１つ以上のピークを有し、該シリカ微粉体（Ｂ）は、１μｍ以上１００μｍ未満の範囲に１つ以上のピーク又は肩を有し、かつ全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が１５％以下であり、
該トナーは、重量平均粒径Ｄ４が、４≦Ｄ４≦１０μｍであることを特徴とするトナーに関する。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明は、電子写真法や静電印刷法等の画像形成方法であって、中間転写体を用いる画像形成方法に関する。本発明は、上記画像形成方法に用いられるトナーが少なくともトナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、
該外添剤は、少なくともシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイル処理された２種のシリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）を有し、
該シリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）の１次平均粒径ｒ（Ａ）、ｒ（Ｂ）が、
１８≦ｒ（Ａ）≦３８ｎｍ、６≦ｒ（Ｂ）≦１４ｎｍ
であり、
レーザー回折型粒度分布計による体積平均粒度分布において、該シリカ微粉体（Ａ）は０．０４μｍ以上１μｍ未満と１μｍ以上１００μｍ未満の範囲にそれぞれ１つ以上のピークを有し、該シリカ微粉体（Ｂ）は、１μｍ以上１００μｍ未満の範囲に１つ以上のピーク又は肩を有し、かつ全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が１５％以下であり、
該トナーは、重量平均粒径Ｄ４が、４≦Ｄ４≦１０μｍであることを特徴とする。
【００４１】
帯電ローラーやクリーニングブレード、転写部材のようにドラムに圧接している部材がある場合、耐久が進むにつれて部材やドラムの汚染や磨耗が起こったり、トナーがドラム表面やローラー表面に付着さらには融着することがある。
【００４２】
これは耐久での連続通紙により軽微に帯電ローラへトナーが付着し、帯電ローラー表面の硬さが適正でないとトナーがダメージを受けたり、ローラー表面やドラム表面に融着し、不良画像ができてしまうのである。
【００４３】
これに対して本発明者らは鋭意検討の結果、トナー表面に外添処理を行う外添剤の粒径を所定の分布とし、さらにその外添剤を疎水化処理することにより、部材や感光ドラムを汚染したり、傷つけたりすることが少ないことを見出した。また、いかなる環境においても、長期にわたり安定した画像を提供し得ることを見出した。
【００４４】
さらに、上記外添剤の添加量のバランスをとることで、良好なトナーの帯電性、転写性、定着性、耐部材汚染性を達成することに成功した。
【００４５】
次に本発明のトナーの良好な形態について説明する。
【００４６】
本発明に用いられるトナーには、少なくともトナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、該外添剤は、少なくともシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイル処理された２種のシリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）を有することで、トナーの環境における帯電安定性を向上させる。トナーの均一帯電の観点から、（Ａ）、（Ｂ）シリカの処理剤は同一のものを用いた方が良い。
【００４７】
該シリカ微粉体（Ａ）の１次平均粒径ｒ（Ａ）は１８〜３８ｎｍが好ましく、２０〜３２ｎｍがより好ましく、２２〜２８ｎｍがさらに好ましい。１８ｎｍより小さいと、帯電付与部材（二成分現像の場合のキャリア、一成分現像の場合のスリーブ及び規制ブレード等）から受けるメカニカルストレス、特に低印字のプリントを出力する際のそれが大きく、長期にわたり多数枚印字した時、トナー粒子上に外添剤が良好に保持し得ないため、カブリや飛散、転写性の悪化等を引き起こす。逆に３８ｎｍより大きいと感光体へのフィルミングあるいは帯電ローラーを用いた場合、帯電ローラーを汚染し、カブリやスジといった画像欠陥を引き起こす。
【００４８】
該シリカ微粉体（Ｂ）の１次平均粒径ｒ（Ｂ）は６〜１４ｎｍが好ましく、７〜１３ｎｍがより好ましく、８〜１２ｎｍがさらに好ましい。６ｎｍより小さいと、トナーの流動性が高すぎることによる飛散や、低湿環境下でのトナーの過剰帯電がおこり、飛散や画像濃度変動、現像担持体上のコート不均一からくる画像ムラ等を引き起こす。逆に１４ｎｍより大きいとトナーの流動性が低すぎ、均一な帯電性を受けることができず、画質（ドット再現性）の悪化や、特に高湿環境下でのカブリや飛散を引き起こす。
【００４９】
本発明のシリカ微粉体の１次粒子の平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４７００）により５０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影し、その拡大写真を測定対象として行う。一次粒子の平均粒径は、拡大写真において１０視野にわたり測定し、その平均を平均粒径とする。なお、微粉末の一次粒子の輪郭に接する様に引いた平行線の内、その平行線間距離が最大となるものを粒径とする。
【００５０】
該シリカ微粉体（Ａ）はレーザー回折型粒度分布計による体積平均粒度分布において、０．０４μｍ以上１μｍ未満と１μｍ以上１００μｍ未満の範囲にそれぞれ１つ以上のピークを有することが良く、０．０８μｍ以上０．６μｍ未満と１μｍ以上６０μｍ未満の範囲にそれぞれ１つ以上のピークを有することがより好ましく、０．１０μｍ以上０．４μｍ未満と１μｍ以上４０μｍ未満の範囲にそれぞれ１つ以上のピークを有することがさらに好ましい。
【００５１】
さらには、０．０８μｍから０．２μｍの範囲にピークを有し、０．２μｍから０．８μｍの範囲に肩（ショルダー）を有し、１μｍから４μｍの範囲にピークを有し４μｍから２０μｍの範囲にピークを有し、２０μｍから８０μｍの範囲に肩（ショルダー）を有することが本発明の効果を最も良好に発現させるための条件である。
【００５２】
上記、肩（ショルダー）の位置とは、粒度分布プロファイル上の肩の部分に接線を引いた場合の傾きが最大となる部分と最小となる部分の交点を表す。
【００５３】
シリカはそれ自身がもつ帯電性の高さにより、集合体または凝集体を形成している。本発明でのレーザー回折型粒度分布計による体積平均粒度分布における、０．０４μｍ以上１μｍ未満の範囲の集合体を形成するシリカ微粉体（Ａ）は、集まっているシリカ個数も少なく、その凝集力も比較的弱い。０．０４μｍ以上１μｍ未満の範囲の集合体を形成しているシリカ（Ａ）は、その帯電性の高さと適度な大きさから、トナー表面上に均一かつ良好に添加されやすく、感光体からベルト等中間転写部材へ、さらには転写材への転写の際に、トナーと感光体、ベルトとの間のスペーサー粒子となり、転写性を長期にわたり維持することが可能となる。特に、本発明の様にシリカを用いることは、中間転写体から転写材への転写（２次転写）の際に、中間転写体上の帯電減衰が小さく、良好な転写性を与えるため好ましい形態となる。
【００５４】
したがって、ピーク及び肩が０．０４μｍ〜１μｍの範囲内に存在しない場合は、種々環境下で長期にわたり良好な転写性を維持し得ない。
【００５５】
一方、シリカ微粉体（Ａ）の１μｍ以上１００μｍ未満の範囲のシリカは、凝集しあっているシリカ個数が多く、その凝集性は強い。トナーに添加された際も、凝集体として存在し、その大きさゆえにトナーから遊離した状態となっている場合が多い。この遊離した凝集シリカは、長期にわたる連続プリント時の現像性及び転写性を維持するために必要となる。というのは、一成分系及び二成分系ともに、現像器内で帯電付与部材から受けるメカニカルストレスにより、トナー上に良好に添加された外添剤が、次第にトナー中へ埋没する。そのため、連続印字後半には現像性及び転写性の悪化が起こり易い。ここで、本発明の１μｍ以上１００μｍ未満の範囲のトナーから遊離した凝集シリカは、現像器内でストレスをうける事で、次第にその凝集が解れサブミクロンの粒子径のオーダーとなり、随時トナー上に添加された形態となる。そのため、耐久後半に至っても帯電性、転写性を損なうことなく、良好な画像を供しえる。ピーク及び肩の位置が１μｍ未満の場合、上記効果が十分に発揮されず、逆に１００μｍより大きい場合は、あまりにも凝集粒子径が大きいため、帯電部材や感光体を部分的に汚染し、スジや斑点上のポチ画像を引き起こす。
【００５６】
シリカ微粉体（Ｂ）は、その主たる目的がトナーへの流動性付与及びトナーの均一高帯電性の付与であるため、０．０４μｍ〜１μｍの範囲内にピーク及び肩が存在しない事が良い。このシリカ微粉体（Ｂ）の添加は、トナーに均一高帯電を与えるがゆえに、特に２次転写系において、転写材（紙等）に強固に転写することができる。したがって、シリカ微粉体（Ｂ）を添加した系は、転写材へ同一にのった場合でも、高い着色力を維持できる。また、シリカ微粉体（Ｂ）の添加は、ベタ画像とライン画像ののり量比（ラインのり量／ベタ画像のり量）を１．０〜１．３の範囲にコントロールすることが可能となり、いかなる画像の際でも、転写性、定着性、画像特性を損なうことが無い。というのは、現像担持体上のトナーの帯電性が低い場合、ある一定のべた画像を得ようとした時の現像電界においては、ライン画像上にはエッジ効果により多くのトナーが集積する。その場合、ライン画像の転写不良、定着不良（オフセット等）、定着時の画像おびき等の問題が生じるためである。
【００５７】
また、全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が１５％以下でることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。０．０４μｍ〜１μｍの範囲内にピークまたは肩が存在するあるいは、全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が１５％を超える場合、シリカ微粉体（Ｂ）の少量の添加でトナーの流動性を付与させることが困難となる。この場合、トナーの帯電性が不十分となり、画質の悪化や高湿環境下でのトナー飛散、カブリの発生が起こり易い。流動性を確保するために多量にシリカ微粉体（Ｂ）を添加した場合、トナーの過剰帯電が起こり易くなり、特に低湿環境下でチャージアップし、現像担持体上のコート性が不均一になったり、画像濃度薄を引き起こしたりする。また、低温定着性が悪化するといった現象もおこる。
【００５８】
一方、本発明を好適に発現させるためのシリカ微粉体（Ａ）及び（Ｂ）の添加量バランスを取った上で、シリカ微粉体（Ｂ）に関しても１μｍ以上１００μｍ未満の範囲のシリカの存在が耐久後半の現像性を維持させるために必要となる。シリカ微粉体（Ｂ）は、１μｍ以上１００μｍ未満の範囲に１つ以上のピーク又は肩を有することが良く、１μｍ以上８０μｍ未満の範囲に１つ以上のピーク又は肩を有することがより好ましく、１μｍ以上６０μｍ未満の範囲に１つ以上のピーク又は肩を有することがさらに好ましい。シリカ微粉体（Ｂ）のピーク及び肩の位置が１μｍ未満の場合、上記効果が十分に発揮されず、逆に１００μｍより大きい場合は、あまりにも凝集粒子径が大きいため、帯電部材や感光体を部分的に汚染し、スジや斑点上のポチ画像を引き起こす。
【００５９】
本発明において、全てのバランスを取る意味合いでは、シリカ微粉体（Ｂ）のピーク位置としては、シリカ微粉体（Ａ）と同様に、１μｍ３０μｍの範囲に有することが最も好ましい。
【００６０】
つまり、シリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれの主目的は、シリカ微粉体（Ａ）がトナーの転写性向上と、耐久後半の現像性維持であり、シリカ微粉体（Ｂ）がトナーに対しての流動性付与と、耐久後半の現像性維持である。この効果を得るには単一のシリカでは困難であり、本発明の如きシリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）を用いることによって、はじめて２次転写システムにおいても長期にわたり良好にかつ安定した画像を供することができる。
【００６１】
ここで、本発明におけるレーザー回折型粒度分布計による体積平均粒度分布の測定法を述べる。
【００６２】
微粒子の粒径はレーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−２３０型粒度分布計（コールター社製）を用いて測定する。測定溶媒としてはエタノールを使用する。エタノールにて粒度分布計の測定系内を数回洗浄、置換し、バックグラウンドファンクションを実行する。
【００６３】
次に下記のようにして試料液を得て、前記測定装置の測定系内に試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳ（濃度）が４５〜５５％になるように測定系内の試料濃度を調整して測定を行い、体積分布から算術した分布から頻度比率を求める。
【００６４】
装置係数としてはエタノールの屈折率を１．３６とし、光学モデルとしては１．０８（実数部）−０．００ｉ（虚数部）として測定を行った。
【００６５】
なお、本発明におけるレーザー回折型粒度分布計のコールターＬＳ−２３０型粒度分布計の粒度測定範囲は０．０４μｍ〜２０００μｍである。測定温度としては２０℃〜２５℃の範囲で行った。
【００６６】
本発明におけるサンプルの調整法としては、測定する微粉末を０．４ｇを秤量し、これをエチルアルコール１００ｍｌの入ったビーカーにいれ、撹拌しなじませる。ビーカーを超音波振動層に移し、３分間処理する。処理終了後、直ちにエタノールで満たされた測定部に分散溶液を測定許容濃度になるまで加え、測定を開始する。
【００６７】
なお、本発明における超音波振動層としては井内盛栄堂社製のＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ　ＣＬＥＡＮＥＲ　ＶＳ−１５０型（周波数５０ｋＨｚ、最大出力１５０Ｗ）を使用した。
【００６８】
この測定におけるサンプル濃度は、液／固、固／固の違いは有るが、外添処理におけるトナーに添加する外添剤の割合に近く、外添操作における微粉末の分散状態のモデルと考えることが可能である。
【００６９】
一方、トナーに外添処理したものから微粉末を測定するには、測定するトナーを４ｇを秤量し、これをエチルアルコール１００ｍｌの入ったビーカーにいれ、スターラー撹拌により１分間撹拌しなじませる。ビーカーを超音波振動層に移し、１分間処理する。磁性トナーの場合は磁石によりトナーを分離し分散溶液を得る。得られた溶液を超音波振動層に移し、再び１分間処理する。処理終了後、直ちに測定を開始する。非磁性トナーの場合は遠心分離や静置する事によりトナーを分離し分散溶液を得る。得られた溶液を超音波振動層に移し、再び１分間処理する。処理終了後、直ちに測定を開始する。
【００７０】
本発明においてシリカ微粉体（Ａ）は全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が１０％乃至８０％であることが好ましい。
【００７１】
全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が１０％未満であると、トナーの転写性が悪化し満足のいく画像が得られない。
【００７２】
全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が８０％を超えると、１μｍから１００μｍの範囲の凝集シリカの量が減るため、耐久後半の現像性を良好に維持しにくくなる。また、トナー表面から遊離する無機微粒子が多くなり、帯電部材、現像部材、感光ドラム等への付着も悪化傾向にある。
【００７３】
全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が２０％乃至７０％であると上述の効果がより向上する。
【００７４】
さらに、全ピークに対する２０μｍ以上２０００μｍ未満の頻度比率が１６％未満であることも本発明の良好に発現させるための好ましい形態である。この２０μｍ以上２０００μｍ未満の粒度範囲はトナー母粒子より大きく、かつ外添処理後に粗粒除去をする篩の目開きと同等かそれ以下の粒径である。
【００７５】
全ピークに対する２０μｍ以上２０００μｍ未満の頻度比率が１６％以上であると、帯電部材、現像部材、感光ドラム等に付着し画像欠陥を招き易くなる。全ピークに対する２０μｍ以上２０００μｍ未満の頻度比率が１２％未満であると上述の効果がより向上する。
【００７６】
本発明においてはシリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）ともに、１μｍ以上１００μｍ未満の範囲の最大ピークの半値幅が５μｍ乃至２５μｍであることが好ましい形態である。この半値幅は無機微粉体の複合体の分布状態を示している。
【００７７】
１μｍ以上１００μｍ未満の範囲の最大ピークの半値幅が５μｍ未満であったり、ピークが存在しないと、トナーや現像剤が密に充填されやすくなり、現像剤劣化を長期にわたり良好に維持することが困難となる。
【００７８】
１μｍ以上１００μｍ未満の範囲の最大ピークの半値幅が２５μｍを超えると、粗粒が多くなり、帯電部材、現像部材、感光ドラム等に付着し画像欠陥を招きやすくなる。
【００７９】
さらに好ましくは半値幅が８μｍ乃至２０μｍであることが良い。
【００８０】
本発明においてはレーザー回折型粒度分布計による体積平均粒径が０．１μｍ乃至２０μｍであることが好ましい形態である。
【００８１】
体積平均粒径が０．１μｍ未満であると、スペーサー効果を有する粒子が少なくなり、転写性が悪化したり、トナーや現像剤が密に充填されやすくなり、現像剤劣化が早まりやすくなる。さらに好ましくは体積平均粒径が０．３μｍ乃至１２μｍであることが良い。
【００８２】
また、微粉末のＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積では粒子の大きさを判別するのは困難であるが、その表面積によって水分吸着の程度や帯電サイトの程度が変るため、これを制御することが好ましい。
【００８３】
本発明におけるシリカ微粉末（Ａ）はＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積が３０〜１００ｍ^２／ｇであることが良い。
【００８４】
微粉末（Ａ）のＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満の場合、粉体の凝集性が高すぎ、複合粒子が大きくなり過ぎていると考えられ、トナーから遊離し部材を汚染しやすくなる。微粉末（Ａ）のＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積が１００ｍ^２／ｇより大きい場合、本発明における複合粒子が形成しにくくなっていると考えられ、発明の効果が出にくい。
【００８５】
本発明におけるシリカ微粉末（Ｂ）はＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積が１００〜２００ｍ^２／ｇであると本発明の画像形成装置における現像特性が良好である。
【００８６】
微粉末（Ａ）のＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満の場合、トナーへの流動性及び均一帯電性の付与が不十分となり易く、画質（ドット再現性）の悪化や、特に高湿環境下でのカブリや飛散を引き起こす。また、ラインのり量／ベタ画像のり量が１．３を超えるものとなり易く、転写不良、定着不良、はきよせ画像等の画像欠陥を引き起こしやすくなる。逆に２００ｍ^２／ｇを超える場合、トナーへのシリカ粒子の埋め込みが顕著となり、本発明に用いるシリカ微粉末（Ａ）を添加した場合でも、耐久後半に現像性の悪化を招き易くなる。
【００８７】
粉体のＢＥＴ比表面積の測定はＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製比表面積計オートソーブ１を使用し以下の通り行う。測定サンプル約０．１ｇをセル中に秤量し、温度４０℃，真空度１．０×１０^−３ｍｍＨｇで、１２時間以上脱気処理を行う。その後、液体窒素により冷却した状態で窒素ガスを吸着し１点法により値を求める。
【００８８】
本発明のトナーは重量平均粒径Ｄ４が４μｍから１０μｍが好ましく、５μｍから９μｍがより好ましく、６μｍから８μｍがさらに好ましい。４μｍより小さい場合、特に低湿環境下でチャージアップし易くなり、低温低湿及び高温高湿の両環境下においても耐久での帯電変化が大きく、飛散やカブリ、感光体の転写残トナーのクリーニング不良、ドラム融着、帯電部材汚れといった問題が発生し易い。また特に高湿環境下での転写性が落ちる。さらに微粒子トナーの流動性を維持するために外添剤を大量に添加した場合、定着性も悪化する。一方、トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合、とびちり等の画質の悪化を生じる。また、トナーの粒度分布としては、適度にシャープなものが良い。具体的には、個数平均粒径の４μｍ以下の個数％が５〜３５％が良く、８〜２０％がより好ましい。逆に粗粉側としては体積平均粒径の１２．７μｍ以上の体積％が２．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。４μｍ以下の個数％が５％より小さいと、潜像ドットを忠実に埋めるにくくなり、ハーフトン画像でのしっとり感が失われ、がさついた画像となる。３５％より大きいと、帯電付与部材との鏡映力が増大し、新たなトナーの帯電を阻害するために、カブリや飛散といった画像欠陥を生じ易い。粗粉側の１２．７μｍ以上の体積％が２．０％より大きいと、選択現像により、現像器内に粗粉が蓄積し易くなり、トナーの全体の帯電量が低下し、カブリや転写不良といった画像欠陥を生じやすい。
【００８９】
さらに、本発明のシリカ微粉末（Ａ）の添加量Ｗ（Ａ）は、トナー粒子１００質量部に対し０．０５〜１．５質量部であることが良く、０．１〜１．１であることがより好ましい。
【００９０】
シリカ微粉末（Ａ）の添加量が０．０５質量部未満の場合、転写性が悪化する。逆に１．５質量部より大きい場合、トナーから遊離したものが部材を汚染しやすくなる。
【００９１】
さらに、本発明のシリカ微粉末（Ｂ）の添加量Ｗ（Ｂ）は、トナー粒子１００質量部に対し０．０５〜１．８質量部であることが良く、０．１〜１．５であることがより好ましい。
【００９２】
シリカ微粉末（Ｂ）の添加量が０．０５質量部未満の場合、トナーへの流動性及び均一帯電性の付与が不十分となり易く、画質（ドット再現性）の悪化や、特に高湿環境下でのカブリや飛散を引き起こす。また、ラインのり量／ベタ画像のり量が１．３を超えるものとなり易く、転写不良、定着不良、はきよせ画像等の画像欠陥を引き起こしやすくなる。
【００９３】
逆に１．８質量部より大きい場合、トナーの流動性が高すぎることによる飛散や、低湿環境下でのトナーの過剰帯電がおこり、飛散や画像濃度変動、現像担持体上のコート不均一からくる画像ムラ等を引き起こす。また、低温定着性の悪化を引き起こす。
【００９４】
さらに、本発明のトナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９５０乃至１．００であることが好ましく、０．９６０乃至１．００であることがより好ましい。
【００９５】
平均円形度が０．９５０未満の場合には、トナー形状がかなり不定形になるために、トナーの帯電量分布がブロードとなりやすく、さらに多数枚の複写を行うと、選択現像によりその分布が広がる。そのため、カブリや飛散等を起こし易くなる。また、連続通紙時のトナー転写効率が悪くなり、ベタ画像の濃度むらを起こし易くなる。さらにクリーナーレスシステムでは転写残トナー増による帯電不良を引き起こし、カブリ悪化等の弊害をもたらす。すなわち、転写性及び均一帯電性が得られやすい円形度の高いトナーに、本発明のシリカ微粉末（Ａ），（Ｂ）を用いることで、より長期にわたり安定した現像性及び定着性を供しうるものとなる。
【００９６】
ここにフロー式粒子像測定装置とは粒子撮像の画像解析を統計的に行う装置であり、平均円形度は該装置を用い次式によって求められた円形度の相加平均によって算出される。
【００９７】
【数１】

【００９８】
上式において、粒子投影像の周囲長とは、二値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さであり、相当円の周囲長とは、二値化された粒子像と同じ面積を有する円の外周の長さである。円相当径とは、測定された粒子の２次元画像の面積と同面積を有する円の直径である。
【００９９】
フロー式粒子像測定装置としてＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）を用いる。
【０１００】
測定方法としてはイオン交換水に界面活性剤（好ましくは和光純薬製コンタミノン）を０．１〜０．５質量％加えて調整した溶液１０ｍｌ（２０℃）に測定試料を０．０２ｇ加えて均一に分散させて試料分散液を調製した。
【０１０１】
分散させる手段としてはエスエムテー社製の超音波分散機ＵＭ−５０（振動子は５φのチタン合金チップ）を用い、分散時間は５分とし、その際、分散媒の温度が４０℃以上にならないように冷却した。測定は０．６０〜４００μｍの範囲を２２６チャンネルに分割し、実際の測定では円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【０１０２】
本発明のトナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける円形度の標準偏差は、０．０１０〜０．０４０であることが好ましく、０．０１５〜０．０３５であることがより好ましい。
【０１０３】
本発明のトナーの円形度の標準偏差が０．０４０を超える場合には、トナーの形状分布が拡がるために、均一転写性が悪化し、ベタ画像の濃度むらを起こしやすい。またクリーナーレスシステムでは転写残トナー増による帯電不良を引き起こしやすい。
【０１０４】
本発明のトナーの円形度の標準偏差が０．０１０未満の場合には製造面において、再現性、収率が著しく悪化し、コストアップにつながるばかりでなく、感光体や転写ベルト等のトナーのクリーニング性が不十分となりやすい。
【０１０５】
本発明のトナーは、上記のように球形に近いことが良いといった観点から、原材料を混合し混練・粉砕して得られる粉砕トナーをターボミル等で機械的に粉砕して得られる粉砕トナーもしくは、重合性単量体、着色剤、離型剤及び重合開始剤から成る単量体組成物を水系媒体中で懸濁重合して得られる重合トナーであることが好ましい。特に、円形度の高さくる転写性・現像性といった点を考慮すると、重合トナーの方が好ましい。
【０１０６】
本発明のトナーは、ネガ帯電トナーにも、ポジ帯電トナーにも適用し得るが、シリカのネガ帯電性を考慮すると、ネガトナーの方が本発明を良好に発現し得る。
【０１０７】
本発明のシリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）は、高湿環境下での疎水性を維持するために、疎水化処理されていることが好ましい。特に、シランカップリング剤またはシリコーンオイルにより処理されていることがより好ましい。
【０１０８】
また、均一帯電性といった観点からは、シリカ微粉体（Ａ）及び（Ｂ）に用いられる処理剤は、同一の処理剤を用いた方が好ましい。つまり、シリカ微粉体（Ａ）及び（Ｂ）両者ともシランカップリング剤で処理するかシリコーンオイルで処理するかのいずれかが好ましい。
【０１０９】
シランカップリング剤は、カップリング処理を施す以前のシリカ１００質量部に対して、１〜４０質量部、好ましくは２〜３５質量部を用いるのが良い。１乃至４０質量部であると耐湿性が向上し凝集体が発生しにくい。
【０１１０】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式で示されるものが挙げられる。
【０１１１】
ＲｍＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコキシ基又は塩素原子を示し、ｍは１〜３の整数であり、Ｙは、炭化水素基（例えば、アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基，メタクリル基が挙げられる）を示し、ｎは３〜１の整数である〕。
【０１１２】
例えば、ジメチルジクロルシラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジクロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあげることができる。中でも、ヘキサメチルジシラザンが良好に疎水性を上げ、トナーの環境による帯電性差を抑制する観点で好ましい。
【０１１３】
上記シリカのシランカップリング剤処理は、シリカを撹拌によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、ケイ酸微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法の如き一般に知られた方法で処理することができる。
【０１１４】
シリカは、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化（例えば酸素・水素火陥中の熱分解酸化反応）による乾式法や、珪酸ナトリウム，アルカリ土類金属珪酸塩、珪酸塩等の、酸、アンモニア、塩類、アルカリ塩類による分解を用いる湿式法により得られるシリカが用いられる。特に、本発明の好ましいシリカとしては、乾式方により生成したものであり、結晶型としてはアモルファスのものが好ましい用いられる。
【０１１５】
シリカの表面処理を施すシリコーンオイルとしては、一般に次の式により示されるのが好ましい。
【０１１６】
【化１】

〔式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、同一でも異なっていてもよく、水素、水酸基、アルキル基、ハロゲン、フェニル基、置換基を有するフェニル基、脂肪酸基、ポリオキシアルキレン基又はパーフルオロアルキル基を示し、ｍ及びｎは整数を示す〕。
【０１１７】
好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５〜２００ｍｍ^２／ｓのものが好ましく用いられ、４０〜８０ｍｍ^２／ｓが均一に処理する観点では、より好ましく用いられる。分子量が低すぎて低粘度のシリコーンオイルは加熱処理により、揮発分が発生することがあり好ましくなく、一方、分子量が高すぎて高粘度のシリコーンオイルは表面処理操作がしにくくなる。シリコーンオイルとしては、メチルシリコーンオイル，ジメチルシリコーンオイル，フェニルメチルシリコーンオイル，クロルフェニルメチルシリコーンオイル，アルキル変性シリコーンオイル，脂肪酸変性シリコーンオイル，ポリオキシアルキル変性シリコーンオイルが好ましい。
【０１１８】
ポジトナーに適用する場合、シリコーンオイルとして、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有する変性シリコーンオイルでも良い。例えば少なくとも下記式で表わされる部分構造を具備する変性シリコーンオイルが挙げられる。
【０１１９】
【化２】

（式中、Ｒ_１は水素，アルキル基，アリール基又はアルコキシ基を示し、Ｒ_２はアルキレン基又はフェニレン基を示し、Ｒ_３及びＲ_４は水素，アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ_５は含窒素複素環基を示す）。
【０１２０】
上記アルキル基，アリール基，アルキレン基，フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロゲン等の置換基を有していても良い。
【０１２１】
上述のシリコーンオイルは、トナーの帯電特性を高めるため、トナー粒子と同極性のものを用いることが好ましい。
【０１２２】
シリカをシリコーンオイル処理する方法としては、公知の技術が用いられる。
【０１２３】
例えば無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合しても良いし、無機微粉体へシリコーンオイルを噴霧する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、無機微粉体とを混合し、その後、溶剤を除去して作製しても良い。
【０１２４】
シリコーンオイルは、処理を施すシリカ１００質量部に対して、１．５〜６０質量部、好ましくは３．５〜４０質量部用いるのが良い。１．５乃至６０質量部であると、シリコーンオイルによる表面処理が均一におこなえ、好適にフィルミング及び中抜けを防止でき、高湿下での吸湿によるトナーの帯電性の低下を防止し、耐久における画像濃度の低下を防止し得る。サーフ定着を用いた場合は、定着飛び散りといった画像欠陥の発生を防止し得る。トナーの流動性の低下を防止し、カブリの発生も防止し得る。
【０１２５】
シリカの疎水率は９５％以上、好ましくは９７％以上のものが好ましい。疎水率は９５％以上であると、耐湿性が向上し、高湿下での画像濃度低下を引き起こす。
【０１２６】
更に、コロナ帯電方式や磁気ブラシ帯電方式と異なり、ローラー帯電方式の画像形成装置においては帯電ローラーと感光体がある圧力を持って接しながら回転している。特にクリーニングブレードのないクリーナーレスシステムにおいては転写残のトナーがそのニップを通過することになり、ローラーや感光体へのトナー、外添剤の融着が起こりやすい状況にある。その場合、特に粒径の大きなシリカ微粉体（Ａ）をシリコーンオイル処理することが好ましい。
【０１２７】
さらには、微粉体（Ａ）には本発明に必要な０．１μｍ以上１μｍ未満の範囲の複合粒子の量および融着防止効果のための２０μｍ以上１００μｍ未満の範囲の複合粒子の量の両者をコントロールすることが好ましい。その方法としては、分級処理または解砕処理を行っても良い。
【０１２８】
方法としてはエアー分級機等の粒度選別を行う方法やローターが回転して衝撃により複合粒子をほぐす方法（例えばハイブリタイザー、コスモマイザー等）や粉砕に用いられるピンミル、ジェットミル等の方法が挙げられるが、本発明の粒度分布に制御できる装置については限定はない。
【０１２９】
本発明に用いられる微粉体（Ａ），（Ｂ）の他に、帯電量の調整や、流動性の補助等のためさらに微粉末を添加しても良い。
【０１３０】
例えば流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）カーボンブラック、シリカなどが挙げられ、それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。
【０１３１】
研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。
【０１３２】
荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）・カーボンブラックなどが挙げられる。
【０１３３】
本発明のトナーに離型剤を用いることも、オイルレス定着を達成するための良好な形態である。本発明に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物等の誘導体が挙げられ、必要に応じて蒸留などしても構わない。
【０１３４】
また、下記一般構造式で示すエステルワックスが特に好ましい。
【０１３５】
【化３】

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数が１〜４０の有機基であり且つＲ_１とＲ_２との炭素数の差が３以上である基を示し、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない）
【０１３６】
【化４】

（式中、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、Ｒ_１は炭素数が１〜４０の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない）
【０１３７】
【化５】

（式中、ａ及びｂは０〜３の整数を示し、ａ＋ｂは３以下であり、ｋは１乃至３の整数であり、Ｒ_１及びＲ_２は炭素数が１〜４０の有機基であり且つＲ_１とＲ_２との炭素数の差が３以上である基を示し、Ｒ_３は炭素数が１以上の有機基を示し、ｎ及びｍは０〜４０の整数を示し、ｎとｍが同時に０になることはない。）
【０１３８】
本発明のトナーに含有される離型剤の半値幅は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に準拠して測定される。ここでいう吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピークにおけるベースラインからピークの高さの２分の１の吸熱チャートの温度幅である。離型剤の吸熱ピーク半値幅は１５℃以下であることが好ましく、より好ましくは７℃以下である。
【０１３９】
上記半値幅が１５℃を超える場合には、結晶性が高くないことから、離型剤の硬度も軟らかく、感光体や帯電ローラーへの汚染を促進させてしまう。
【０１４０】
また、本発明における離型剤のＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピーク値はＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８２に準拠して測定される。
【０１４１】
本発明で用いられる離型剤は、上記ＤＳＣ曲線における吸熱ピーク値が５０〜１５０℃の値を示す化合物であることが好ましく、６０〜１２０℃の値を示す化合物であることがより好ましい。
【０１４２】
吸熱ピーク値が５０℃未満であると離型剤の自己凝集力が弱い為に、トナー粒子の内部又は中心部を構成しづらく、トナー粒子の製造時にトナー粒子表面に離型剤が析出し、感光体や帯電ローラーを汚染しやすい。
【０１４３】
一方、吸熱ピークが１５０℃を超えると、定着時に離型剤が浸み出しにくく、低温時の定着性や、トナー現像量が多い２次色（レッド、グリーン、ブルー）の定着性が低下する。更に、直接重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合性単量体組成物中への溶解性が低下し、水系媒体中での重合性単量体組成物のトナー粒子径サイズへの液滴の造粒中に離型剤が析出して造粒が困難となり好ましくない。
【０１４４】
離型剤の分子量としては、質量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１，５００のものが好ましい。３００未満になると離型剤のトナー粒子表面への露出が生じ易く、現像性が悪化し、高温高湿環境下でカブリが生じやすい。また、帯電ローラーの汚染も著しい。一方、離型剤の質量平均分子量が１，５００を超えると、低温定着性が低下しかつ、ＯＨＴ透明性も悪化する。
【０１４５】
上記離型剤の質量平均分子量としては、４００〜１，２５０の範囲のものが特に好ましい。更に、質量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下になると、離型剤のＤＳＣ吸熱曲線の極大ピークがよりシャープになり、室温時のトナー粒子の機械的強度が向上し、定着時にはシャープな溶融特性を示す、特に優れたトナー物性が得られる。
【０１４６】
上記離型剤の針入度は１５度以下、より好ましくは８度以下である。１５度を超える場合には、離型剤の半値幅が１０℃を超える場合と同様に、感光体や帯電ローラーの汚染を促進させてしまう。
【０１４７】
離型剤は結着樹脂１００質量部に対し、１乃至３５質量部、好ましくは５乃至３０質量部配合するのが良い。
【０１４８】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【０１４９】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂があげられる。
【０１５０】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１５１】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【０１５２】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；例えば、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１５３】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【０１５４】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
【０１５５】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１５６】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。また、上記荷電制御化合物をペンダントした樹脂をトナー中に内添させても良い。
【０１５７】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１５８】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。また、上記荷電制御化合物をペンダントした樹脂をトナー中に内添させても良い。
【０１５９】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部（より好ましくは０．５〜１０質量部）使用するのが良い。
【０１６０】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，グラフト化カーボンや以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１６１】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９２、１７０、１９９等が好適に用いられる。
【０１６２】
また、染料としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１等があげられる。
【０１６３】
また、必要に応じてイエロー顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。
【０１６４】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ１９等が特に好ましい。
【０１６５】
また、必要に応じてマゼンタ顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。
【０１６６】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【０１６７】
また、必要に応じてシアン顔料、染料を単独で使用しても、もしくは数種の顔料や染料を併用しても良い。
【０１６８】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１６９】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【０１７０】
本発明において、粉砕トナーの製造方法は結着樹脂、低軟化点物質、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に低軟化点物質、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０１７１】
さらに必要に応じてトナーと所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【０１７２】
本発明において、重合トナーの製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め１次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１７３】
しかしながら、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭い事や有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【０１７４】
従って、本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【０１７５】
本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化点物質，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１７６】
本発明に用いられるより好ましいトナーは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法で低軟化点物質が、外殻樹脂層で内包化された直接重合法を用いて製造されたものである。定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめる必要性から、必然的な低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。内包化せしめない場合のトナーは、粉砕工程において特殊な凍結粉砕を利用しないと十分な微粉砕化ができず結果的に粒度分布の広いものしか得られず、装置へのトナー融着も発生し甚だ好ましくない。また冷凍粉砕においては、装置への結露防止策のため装置が煩雑化したり、仮にトナーが吸湿した場合においてはトナーの作業性低下を招き、更に乾燥工程を追加することも必要となり問題となる。該低軟化点物質を内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【０１７７】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いる該低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【０１７８】
重合法によりトナーを製造する場合に用いられるラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【０１７９】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類などのビニル系重合性単量体等が挙げられる。
【０１８０】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１８１】
前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【０１８２】
本発明において、トナーにコアーシェル構造を形成せしめるためには、極性樹脂を併用することが好ましい。本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体の如き極性樹脂を以下に例示する。
【０１８３】
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和または不飽和のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１８４】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。
【０１８５】
重合開始剤は重合性単量体の０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。
【０１８６】
また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては０．００１〜１５質量部である。
【０１８７】
本発明において、乳化重合，分散重合，懸濁重合，シード重合，ヘテロ凝集法を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或はイオン系界面活性剤などが使用される。
【０１８８】
また、乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【０１８９】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【０１９０】
また、これら安定化剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１９１】
本発明のトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤用として使用できる。一成分系現像剤として、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【０１９２】
本発明のトナーはトナーのみからなる（キャリアを有さない）一成分現像剤として用いられるものであっても、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤として用いられるものであってもよいが、本発明のトナーはフルカラーの画像形成方法にも好適に用いることができるため、二成分現像剤として好適に用いることができる。
【０１９３】
次に本発明を二成分現像で使用する場合の使用可能なキャリアについて説明をする。
【０１９４】
キャリアの５０％粒径が１５μｍ未満である場合には、キャリアの粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。キャリアの５０％粒径が６０μｍより大きい場合には、磁気ブラシの剛直さによるはきめは生じないが、大きさ故の画像のムラを生じてしまう場合がある。
【０１９５】
本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
【０１９６】
ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３　　　　　　・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ_２Ｏ_４　　　　　　　・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【０１９７】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、こえらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【０１９８】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【０１９９】
さらに、本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物と下記の非磁性の金属化合物とを混合して用いても良い。
【０２００】
非磁性の金属化合物としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｒＯ、ＭｎＯ_２、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。
【０２０１】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとｒ−Ｆｅ_２Ｏ_３、マグネタイトとＳｉＯ_２、マグネタイトとＡｌ_２Ｏ_３、マグネタイトとＴｉＯ_２、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−ＭｇＦｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【０２０２】
本発明に用いるキャリアコア粒子の結着樹脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物の脱離が起こリ難く、さらに、被覆樹脂を、より良好に被覆することができ、その結果、吸着水分量を本発明の範囲内に制御することが容易になる。
【０２０３】
磁性体分散型キャリアコアを得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、キャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に、親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が、好適に用いられる。
【０２０４】
本発明においては、高画質化を達成するために重量平均粒径が４〜１０μｍの小粒径トナーと組み合わせて用いられるキャリアの場合、キャリア粒径もトナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径を小粒径化させても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できることから特に好ましい。
【０２０５】
キャリアコア粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【０２０６】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【０２０７】
前述したように、キャリアコア粒子の結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましいが、結着樹脂を３次元的に架橋させるための架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルフォンが挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【０２０８】
その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【０２０９】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【０２１０】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【０２１１】
本発明において、キャリアコアに含有される金属化合物は、親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。更に、親油化処理を施した金属化合物を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。また、懸濁安定剤が表面に存在しないこと及び、それに付随する弊害を無くすことで、吸着水分量を本発明の範囲内に制御することを容易にしている。
【０２１２】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、本発明の吸着水分量の範囲を容易に達成し、帯電付与能が安定したキャリアを得るためには、エポキシ基が好ましく用いられる。
【０２１３】
磁性金属酸化物粒子は、磁性金属酸化物粒子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜６質量部の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【０２１４】
エポキシ基を有する親油化処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール及びスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【０２１５】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が用いられる。
【０２１６】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【０２１７】
キャリアコア表面を被覆する樹脂は、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレインとテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【０２１８】
中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着性、スペント防止の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【０２１９】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固な被覆層を形成することができる。
【０２２０】
本発明で、使用したキャリアは必要に応じて下記測定方法により、物性測定を行った。
【０２２１】
キャリア粒子の体積基準の５０％粒径及び粒度分布の測定方法は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａｒ、吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定した。
【０２２２】
キャリア粒径は、体積基準による５０％粒径（Ｄ）が好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍ、さらに好ましくは３０〜４０μｍであることが本発明のトナーを良好に帯電させるために好ましい。さらにキャリアは、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が、好ましくは５体積％以下、より好ましくは０．１〜５体積％であることが良い。
【０２２３】
キャリアの磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行う。測定としては、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求める。円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングし、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の質量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ^２／ｋｇ）を求めた。
【０２２４】
二成分現像剤からキャリア物性を測定する場合は、コンタミノンＮ（界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて現像剤を洗浄してトナーとキャリアとを分離した後、上記測定を行う。
【０２２５】
キャリアの比抵抗の測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定する。測定条件は、２３℃，６０％条件下に２４時間以上放置したキャリアを直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ^２）の測定セル中にいれ、１２０ｇ／ｃｍ^２の荷重電極で挟み、厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖで測定する。
【０２２６】
キャリアの見かけ密度測定方法は、ＪＩＳ−Ｚ０２５０４に従って行う。
【０２２７】
以下、実施例の画像形成装置（画像記録装置）について具体的に説明する。しかし、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【０２２８】
図１は本発明に従う画像形成装置例の概略構成模型図である。本例の画像形成装置は、転写方式電子写真プロセス利用、接触帯電方式、反転現像方式、クリーナレス、最大通紙サイズがＡ３サイズのレーザビームプリンタである。
【０２２９】
（１）プリンタの全体的概略構成
ａ）感光ドラム
１は回転ドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと記す）である。この感光ドラム１は、図２の層構成模型図のように、アルミニウム製シリンダ（導電性ドラム基体）１ａの表面に、光の干渉を抑え、上層の接着性を向上させる下引き層１ｂと、光電荷発生層１ｃと、電荷輸送層１ｄの３層を下から順に塗り重ねた構成をしている。
【０２３０】
本発明の感光ドラムは上記に限られるものではない。以下につぎに電子写真感光体の典型的な構成について、図３、図４および図５により説明する。
【０２３１】
感光層が有機光導電体を主成分として構成され、有機光導電体としては、ポリビニールカルバゾール等の有機光導電性ポリマーを用いたもの、あるいは低分子量の有機光導電性物質を結着樹脂中に含有したものなどがある。
【０２３２】
図３の電子写真感光体は、導電性支持体１６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は結着樹脂中に電荷発生物質１８を分散含有した電荷発生層１９と電荷輸送層２０の積層構造である。この場合電荷輸送層２０は、電荷発生層１９の上に積層されている。
【０２３３】
図４の電子写真感光体は、図３の場合と異なり、電荷輸送層２０は電荷発生層１９の下に積層されている。この場合、電荷発生層１９中には電荷輸送物質が含有されていてもよい。
【０２３４】
図５の電子写真感光体は、導電性支持体１６上に感光層１７が設けられており、この感光層１７は結着樹脂中に電荷発生物質１８と電荷輸送物質（図示せず）が含有されている。
【０２３５】
これらのうち、図３に示すように、導電性支持体１６側から電荷発生層１９、次いで、電荷輸送層２０の順で積層されている構造の感光体が本発明においては好ましい。
【０２３６】
導電性支持体１６としては、アルミニウム、ステンレスなどの金属、紙、プラスチックなどの円筒状シリンダー、シートまたはフィルムなどが用いられる。また、これらの円筒状シリンダー、シートまたはフィルムは、必要に応じて導電性ポリマー層、あるいは酸化スズ、酸化チタン、銀粒子などの導電性粒子を含有する樹脂層を有していてもよい。
【０２３７】
また、導電性支持体１６と感光層１７の間にはバリアー機能と下引き機能を持つ下引き層（接着層）を設けることができる。
【０２３８】
下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。その膜厚は０．２〜２μｍ程度である。
【０２３９】
電荷発生物質としては、ビリリウム、チオピオリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン顔料、ジベンズビレンキノン顔料、ピラトロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニン、キノシアニンなどを用いることができる。
【０２４０】
電荷輸送物質としては、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、スチリル系化合物、オキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタン系化合物、ポリアリールアルカン系化合物などを用いることができる。
【０２４１】
電荷発生層１９は、上記電荷発生物質を０．５〜４倍量の結着剤樹脂、および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは５μｍ以下、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【０２４２】
電荷輸送層２０は、一般的には上記電荷輸送物質と結着剤樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は２：１〜１：２程度である。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。生成した電荷輸送層の膜厚は５〜３０μｍ、特には１０〜２５μｍの範囲が好ましい。
【０２４３】
電荷発生層１９および電荷輸送層２０を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、および不飽和樹脂等から選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂またはジアリルフタレート樹脂が挙げられる。また、電荷発生層あるいは電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤など種々の添加剤を含有させることができる。
【０２４４】
ｂ）帯電手段
２は感光ドラム１の周面を一様に帯電処理する帯電手段としての接触帯電装置（接触帯電器）であり、本例は帯電ローラ（ローラ帯電器）である。
【０２４５】
この帯電ロ一ラ２は、芯金２ａの両端部をそれぞれ不図示の軸受け部材により回転自在に保持させると共に、押し圧ばね２ｅによって感光ドラム方向に付勢して感光ドラム１の表面に対して所定の押圧力をもって圧接させており、感光ドラム１の回転に従動して回転する。感光ドラム１と帯電ローラ２との圧接部が帯電部（帯電ニップ部）ａである。
【０２４６】
帯電ローラ２の芯金２ａには電源Ｓ１より所定の条件の帯電バイアス電圧が印加されることにより回転感光ドラム１の周面が所定の極性・電位に接触帯電処理される。本例において、帯電ローラ２に対する帯電バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。
直流電圧；−５００Ｖ
交流電圧；周波数ｆ１０００Ｈｚ、ピーク間電圧Ｖｐｐ１４００Ｖ、正弦波とを重畳した振動電圧であり、感光ドラム１の周面は−５００Ｖ（暗電位Ｖｄ）に一様に接触帯電処理される。
【０２４７】
帯電ローラ２の長手長さは３２０ｍｍであり、図４の層構成模型図のように、芯金（支持部材）２ａの外回りに、弾性層２ｂと、抵抗制御層２ｃと、表面層２ｄを下から順次に積層した３層構成である。弾性層２ｂは帯電音を低減するための発泡スポンジ層であり、抵抗制御層２ｃは帯電ローラ全体として均一な抵抗を得るための導電層であり、表面層２ｄは感光ドラム１上にピンホール等の欠陥があってもリークが発生するのを防止するために設けている保護層である。
【０２４８】
さらに詳細に説明する。
【０２４９】
図２において、２は帯電部材、２ａは導電性支持体、２ｂは弾性層、２ｃは抵抗制御層、２ｄは表面層を示す。帯電ローラは抵抗制御層２ｃのない弾性層２ｂと表面層２ｄの構成であってもよい。
【０２５０】
本発明に用いられる導電性支持体２ａは、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム及びニッケル等の金属を用いることができる。更に、これらの金属表面に防錆や耐傷性付与を目的としてメッキ処理を施しても構わないが、導電性を損なわないことが必要である。
【０２５１】
帯電ローラ２において、弾性層２ｂには、帯電ローラ２の感光体１に対する良好な均一密着性を確保するために適当な弾性を持たせてある。
【０２５２】
弾性層２ｂの導電性はゴム等の弾性材料中にカーボンブラック等の導電性粒子あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を添加することにより調整される。弾性はプロセス油及び可塑剤等の添加により調整される。弾性層２ｂの具体的弾性材料としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム、更にはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の樹脂も挙げられる。また、前述の弾性材料の発泡体を弾性層２ｂに用いてもよい。
【０２５３】
前記弾性層の電気抵抗は、１×１０^３〜１×１０^１０［Ωｃｍ］の範囲の導電性を有していることが好ましい。また、膜厚は導電性支持体の径にもよるので、特に制限を受けるものではない。
【０２５４】
表面層２ｄは弾性層２ｂ中の可塑剤等の帯電ローラ表面へのブリードアウトを防止するためや帯電ローラ表面の滑り性や平滑性を維持するために設けることが多い。表面層２ｄは塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【０２５５】
表面層２ｄを塗工により設ける場合、具体的な材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂等の樹脂、更にはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。塗工方法としては、浸漬塗工法、ロール塗工法及びスプレー塗工法などがよい。
【０２５６】
また、表面層２ｄをチューブを被覆することにより設ける場合、具体的な材料としては、ナイロン１２、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＦＥＰ（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂）、更にはポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系及びポリアミド系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０２５７】
チューブは熱収縮性チューブであってもよいし、非熱収縮性チューブであってもよい。表面層２ｄにも適度な導電性を持たせるため、カーボンブラック及びカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物等の導電剤が用いられる。
【０２５８】
前記表面層の電気抵抗は、１×１０^６〜１×１０^１４［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。また、膜厚は、２乃至５００μｍであることが好ましい。より好ましくは、２乃至２５０μｍである。
【０２５９】
抵抗制御層２ｃは帯電部材の抵抗を制御するために設けることが多い。抵抗制御層２ｃの具体的材料としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂、さらにはエピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム及びアクリロニトリル系ゴム等が挙げられる。抵抗制御層２ｃにも抵抗調整を目的として、カーボンブラックやカーボングラファイトのような導電性粒子や、導電性酸化チタン、導電性酸化亜鉛及び導電性酸化錫等の導電性金属酸化物あるいはアルカリ金属塩及びアンモニウム塩等の導電剤を分散することができる。抵抗制御層２ｃもまた塗工あるいはチューブを被覆することによって設ける。
【０２６０】
前記抵抗制御層の電気抵抗は、１×１０^６〜１×１０^１０［Ωｃｍ］の範囲であることが好ましい。
【０２６１】
また、膜厚は、１０乃至１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０乃至７５０μｍである。
【０２６２】
本発明における体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じて行ったものである。
【０２６３】
図２において、２ｆは帯電ローラクリーニング部材であり、本例では可撓性を持つクリーニングフィルムである。このクリーニングフィルム２ｆは帯電ローラ２の長手方向に対し平行に配置され且つ同長手方向に対し一定量の往復運動をする支持部材２ｇに一端を固定され、自由端側近傍の面において帯電ローラ２と接触ニップを形成するよう配置されている。支持部材２ｇがプリンタの駆動モーターによりギア列を介して長手方向に対し一定量の往復運動駆動されて帯電ローラ表面層２ｄがクリーニングフィルム２ｆで摺擦される。これにより帯電ローラ表面層２ｄの付着汚染物（微粉トナー、外添剤など）の除去がなされる。
【０２６４】
ｃ）情報書き込み手段
３は帯電処理された感光ドラム１の面に静電潜像を形成する情報書き込み手段としては露光である。ＬＥＤアレイを用いる方法、半導体レーザを用いる方法、液晶シャッタアレイを用いた方などがある。
【０２６５】
本例は半導体レーザを用いたレーザビームスキャナである。画像読み取り装置等のホスト装置からプリンタ側に送られた画像信号に対応して変調されたレーザ光を出力して回転感光ドラム１の一様帯電処理面を露光位置ｂにおいてレーザ走査露光Ｌ（イメージ露光）する。このレーザ走査露光Ｌにより感光ドラム１面のレーザ光で照射されたところの電位が低下することで回転感光ドラム１面には走査露光した画像情報に対応した静電潜像が順次に形成されていく。
【０２６６】
ｄ）現像手段
４は感光ドラム１上の静電潜像に現像剤（トナー）を供給し静電潜像を可視化する現像手段としての現像装置（現像器）であり、本例は二成分磁気ブラシ現像方式の反転現像装置である。
【０２６７】
４ａは現像容器、４ｂは非磁性の現像スリーブであり、この現像スリーブ４ｂはその外周面の一部を外部に露呈させて現像容器４ａ内に回転可能に配設してある。４ｃは非回転に固定して現像スリーブ４ｂ内に挿設したマグネットローラ、４ｄは現像剤コーティングブレード、４ｅは現像容器４ａに収容した二成分現像剤、４ｆは現像容器４ａ内の底部側に配設した現像剤撹拌部材、４ｇはトナーホッパーであり、補給用トナーを収容させてある。
【０２６８】
而して、回転する現像スリーブ４ｂの面に薄層としてカーボン及びグラファイトが分散されたフェノール樹脂がコーティングされ、現像部ｃに搬送された現像剤中のトナー分が現像バイアスによる電界によって感光ドラム１面に静電潜像に対応して選択的に付着することで静電潜像がトナー画像として現像される。本例の場合は感光ドラム１面の露光明部にトナーが付着して静電潜像が反転現像される。
【０２６９】
現像部ｃを通過した現像スリーブ４ｂ上の現像剤薄層は引き続く現像スリーブの回転に伴い現像容器４ａ内の現像剤溜り部に戻される。
【０２７０】
現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度を所定の略一定範囲内に維持させるために、現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅのトナー濃度が不図示の例えば光学式トナー濃度センサーによって検知され、その検知情報に応じてトナーホッパー４ｇが駆動制御されて、トナーホッパー内のトナーが現像容器４ａ内の二成分現像剤４ｅに補給される。二成分現像剤４ｅに補給されたトナーは撹拌部材４ｆにより撹拌される。
【０２７１】
ｅ）転写手段・定着手段
５は転写装置であり、本例は転写ローラである。この転写ローラ５は感光ドラム１に所定の押圧力をもって圧接させてあり、その圧接ニップ部が転写部ｄである。この転写部ｄに不図示の給紙機構部から所定の制御タイミングにて転写材（被転写部材、記録材）Ｐが給送される。
【０２７２】
転写部ｄに給送された転写材Ｐは回転する感光ドラム１と転写ローラ５の間に挟持されて搬送され、その間、転写ローラ５に電源Ｓ３からトナーの正規帯電極性である負極性とは逆極性である正極性の転写バイアス本例では＋２ｋＶが印加されることで、転写部ｄを挟持搬送されていく転写材Ｐの面に感光ドラム１面側のトナー画像が順次に静電転写されていく。
【０２７３】
転写部ｄを通ってトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは回転感光ドラム１面から順次に分離されて定着装置６（例えば熱ローラ定着装置）へ搬送されてトナー画像の定着処理を受けて画像形成物（プリント、コピー）として出力される。
【０２７４】
（２）クリーナレスシステムおよびトナー帯電量制御
本例のプリンタはクリーナレスであり、転写材Ｐに対するトナー画像転写後の感光ドラム１面に若干量残留する転写残トナーを除去する専用のクリーニング装置は具備させていない。転写後の感光ドラム１面上の転写残トナーは引き続く感光ドラム１の回転に伴い帯電部ａ、露光部ｂを通って現像部ｃに持ち運ばれて、現像装置４により現像同時クリーニング（回収）される（クリーナレスシステム）。
【０２７５】
本実施例においては現像装置４の現像スリーブ４ｂは前述したように現像部ｃにおいて、感光ドラム１面の進行方向とは逆方法に回転させており、これは感光ドラム１上の転写版トナーの回収に有利である。
【０２７６】
感光ドラム１面上の転写残トナーは露光部ｂを通るので露光工程はその転写残トナー上からなされるが、転写残トナーの量は少ないため、大きな影響は現れない。
【０２７７】
ただ前述のように、転写残トナーには帯電極性が正規極性のもの、逆極性のもの（反転トナー）、帯電量が少ないものが混在しており、その内の反転トナーや帯電量が少ないトナーが帯電部ａを通過する際に帯電ローラ２に付着することで帯電ローラが許容以上にトナー汚染して帯電不良を生じることになる。
【０２７８】
また、感光ドラム１面上の転写残トナーの現像装置３による現像兼回収を効果的に行なわせるためには、現像部ｃに持ち運ばれる感光ドラム上の転写残トナーの帯電極性が正規極性であり、かつその帯電量が現像装置によって感光ドラムの静電潜像を現像できるトナーの帯電量であることが必要である。反転トナーや帯電量が適切でないトナーについては感光ドラム上から現像装置に除去・回収できず、不良画像の原因となってしまう。
【０２７９】
そこで本実施例においては、転写部ｄよりも感光ドラム回転方向下流側で、帯電部ａよりも感光ドラム回転方向上流側の位置において、転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えるためのトナー（現像剤）帯電量制御手段７を設けている。
【０２８０】
転写残トナーの帯電極性を正規極性である負極性に揃えることにより、さらに下流に位置する帯電部ａで、該転写残トナーの上から感光ドラム１面上を帯電処理する際に、感光ドラム１への鏡映力が大きくし、転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止するのである。
【０２８１】
次に現像工程における転写残トナーの回収について述べる。
【０２８２】
現像装置４は上述したとおりで、現像を行う際に転写残トナーを清掃するクリーナレス方式である。
【０２８３】
感光ドラム１上の転写残トナーが現像装置４に回収されるためのトナー帯電量は、前記現像剤帯電量制御手段で帯電処理されたときの帯電量の絶対値よりも小さい絶対値の帯電量にすることが必要である。これはいわゆる除電であり、転写残トナーの帯電量が高いとドラムとの親和力の方が勝り、現像装置４に回収されなくなり、画像欠陥を生じることによる。
【０２８４】
しかしながら、上述したように帯電ローラ２へのトナー付着を防止するために、トナー帯電量制御手段７によって負極性に大きく帯電された転写残トナーを、現像装置４において回収させるためには、除電を行う必要がある。その除電は帯電部ａでなされる。即ち、帯電ローラ２には前記したように１０００Ｈｚ、１４００Ｖの交流電圧が印加されていることにより、転写残トナーは交流除電されるのである。また、帯電ローラ２への印加交流電圧の調整により帯電部ａを通過後のトナー帯電量を交流除電で調整することができる。現像工程においては、トナーが現像されるべきではない感光ドラム１上の転写残トナーは、上記の理由で現像装置４に回収される。
【０２８５】
かくして、転写部ｄから帯電部ａへ持ち運ばれる感光ドラム１上の転写残トナーのトリボをトナー帯電量制御手段７で正規極性である負極性に揃えて帯電処理することで転写残トナーの帯電ローラ２への付着を防止しつつ、帯電ローラ２で感光ドラム１を所定の電位に帯電すると同時に、上記のトナー帯電量制御手段７で正規極性である負極性に帯電処理された転写残トナーの帯電量を、現像装置４によって感光ドラムの静電潜像を現像できる適切な帯電量に制御することで現像装置での転写残トナーの回収も効率的になされるもので、これにより、帯電不良や不良画像がなく、しかもクリーナレスシステムのメリットを生かした画像形成装置を提供できる。
【０２８６】
【実施例】
本発明を以下に実施例を示すことでより具体的に説明するが、これは本発明になんら限定するものではない。
【０２８７】
以下にキャリアの製造方法について説明する。
【０２８８】
（磁性キャリアの製造例１）
水媒体中にフェノール／ホルムアルデヒドモノマー（５０：５０）を混合分散した後、モノマー重量に対して、チタンカップリング剤で表面処理した０．２４μｍのマグネタイト粒子７００部、０．５９μｍのヘマタイト粒子３００部を均一に分散させ、アンモニアを適宜添加しつつモノマーを重合させ、磁性粒子内包球状磁性樹脂キャリア芯材１（平均粒径３２μｍ，飽和磁化３７Ａｍ^２／ｋｇ）を得た。
【０２８９】
一方、トルエン２０部，ブタノール２０部，水２０部，氷４０部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ_３ＳｉＣｌ_３１５モルと（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２１０モルとの混合物４０部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
【０２９０】
このシリコーンワニスにシロキサン固型分１００部に対して２．０部のイオン交換水および２．０部の下記硬化剤（２）、１．０部の下記アミノシランカップリング剤（１１）および、５．０部の下部シランカップリング剤（１８）を同時添加し、キャリア被覆溶液Ｉを作製した。この溶液Ｉを塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、前述のキャリア芯材１００部に、樹脂コート量が１部となるように塗布し、コートキャリア１を得た。
【０２９１】
このキャリアは５０％粒径が３４μｍであり、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が３．２体積％であり、ＳＦ−１の値は１０９であった。
【０２９２】
さらに比抵抗が、８×１０^１３Ωｃｍであり、飽和磁化が４１Ａｍ^２／ｋｇであった。
【０２９３】
【化６】

【０２９４】
（磁性キャリアの製造例２）
ＭｇＯ１５部，ＭｎＯ１０部，Ｆｅ_２Ｏ_３７５部を使用して微粒化した後、水を添加し造粒した後、１２００℃にて焼成し、体積平均による５０％径が３２μｍで、５０％粒径の２／３以下の粒径（２Ｄ／３≧）の粒子の含有量が８．４体積％のフェライトキャリア芯材を得た。
【０２９５】
上記芯材に、製造例１と同様に樹脂コートを行い、コートキャリア４を得た。
【０２９６】
このキャリアのＳＦ−１の値は１２６であった。
【０２９７】
さらに比抵抗が、４×１０^１２Ωｃｍであり、飽和磁化が、５６Ａｍ^２／ｋｇであった。
【０２９８】
次に、帯電ローラの製造方法を説明する。
【０２９９】
（帯電ローラーの製造例１）
ＥＰＤＭ１００質量部に対し、導電性カーボンブラック３９質量部、パラフィンオイル５１質量部と発泡剤、架橋剤及びその他の配合剤を適量添加、混練し、導電性コンパウンド１を作製した。次に、直径６ｍｍのステンレス製芯金に前記コンパウンドを加硫成形した後、外径を研磨し、厚さ３ｍｍの発泡体である弾性層１を作製した。
【０３００】
次に、エーテル系熱可塑性ウレタンエラストマー（アスカーＣ硬度；６２）１０質量部に導電性カーボンブラック１５．５質量部を配合し、加圧式ニーダーを用い１８２℃で９分間溶融混練した。更に冷却後、粉砕機にて粉砕した後、単軸押出機を用いてペレット化した。
【０３０１】
このペレットを押出機を用いて、内径が１０．５［ｍｍ］、肉厚５００［μｍ］のシームレスチューブを得た。このチューブを以下チューブＡと呼称する。
【０３０２】
更に、同じペレットを用いて、熱プレスにより直径５ｍｍ、厚み３ｍｍの円板状シートを作製し、前記弾性層１の軟化剤であるパラフィンオイルに７日間浸漬放置した。このシートで放置前後の重量変化率及び体積抵抗率を測定したところ、重量変化率は０．０３％であり、体積抵抗率は放置前で１．９×１０^６Ωｃｍ、放置後で２．０×１０^６Ωｃｍと殆ど変化はなかった。
【０３０３】
これとは別に、エチレンブチレンゴム分子鎖の片端にポリスチレン分子鎖、もう逆端にオレフィン結晶が共有結合で結び付いた熱可塑性エラストマー（アスカーＣ硬度；６２）１００質量部の導電性カーボンブラック１４質量部を配合し、加圧式ニーダーを用い２００℃で１０分間溶融混練した。更に冷却後、粉砕機にて粉砕した後、単軸押出機を用いてペレット化した。更に、このペレットを押出機を用いて、内径が１１．５［ｍｍ］、肉厚２００［μｍ］のシームレスチューブを得た。このチューブを以下チューブＢと呼称する。
【０３０４】
続いて、チューブＡにエアーを吹き込み外径を拡大しつつ、弾性層１を挿入してチューブを被覆した後、チューブＢをその外側に同様の方法で被覆して帯電ローラー１を得た。
【０３０５】
得られた帯電ローラー１の各特性は以下の通りであった。
【０３０６】
電気抵抗値；
低温低湿環境（温度１５℃、湿度１０％、以下Ｌ／Ｌ環境）　　１．２ＭΩ
高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８０％、以下Ｈ／Ｈ環境）１．０ＭΩ
表面硬度　　；６２度（アスカーＣ）
【０３０７】
電気抵抗値は、帯電ローラーの外周に１０ｍｍ幅のアルミニウム箔を密着させて巻き付け、芯金とアルミ箔間に直流電圧２５０Ｖを印加し、抵抗計ＨＩＯＫＩ３１１９　ＤＩＧＩＴＡＬ　ＭΩ　ＨＩＴＥＳＴＥＲ（日置電機製）を使用して測定した値である。
【０３０８】
表面硬度（アスカーＣ）は、アスカーＣゴム硬度計（高分子計器（株）社製）を用いて行い、５点平均で数値を求めたものである。なお、測定は片側５００ｇ荷重で測定する。
【０３０９】
（シリカ微粉体（Ａ）の製造例１）
下記の如く、乾式シリカの製造方法にてシリカを作製した。支燃性ガス供給管を開いて酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、可燃性ガス供給管を開いて水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに四塩化珪素を蒸発器にてガス化して供給し、火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収した。得られたシリカ微粉末１００質量部を用い、これをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５０ｍｍ^２／ｓのジメチルシリコーンオイル２０質量部を滴下し、３００℃で１時間加熱撹拌した後に冷却しシリカ微粉体（Ａ−１）を作製した。表１に記す。
【０３１０】
（シリカ微粉体（Ａ）の製造例２〜１０）
原料の四塩化珪素ガス量、水素ガスおよび酸素ガスの量、火炎中のシリカ濃度と滞留時間を調整しシリカ原体を得た後、各種疎水化処理を施し、シリカ微粉体（Ａ−２）〜（Ａ−１０）まで製造した。表１に記す。
【０３１１】
（シリカ微粉体（Ｂ）の製造例１〜８）
シリカ微粉体（Ａ）と同様に、原料の四塩化珪素ガス量、水素ガスおよび酸素ガスの量、火炎中のシリカ濃度と滞留時間を調整しシリカ原体を得た後、各種疎水化処理を施し、シリカ微粉体（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）まで製造した。表２に示す。
【０３１２】
【表１】

【０３１３】
【表２】

【０３１４】
以下に、トナーの製造方法について説明する。
【０３１５】
（トナーの製造例１）
本発明に用いるシアントナーは、次の如くして調製した。高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水９１０質量部とポリビニルアルコール１質量部を添加し回転数を１２０００回転に調整し、６０℃に加温せしめ分散剤系とした。
【０３１６】
一方、分散質系は、
スチレン単量体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６４質量部
ｎ−ブチルアクリレート単量体　　　　　　　　　　　　　　　　３６質量部
フタロシアニン顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９質量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３）
飽和ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
（ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、酸価１０、ガラス転移点７０℃）
ｔ−ブチルサリチル酸金属塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
ジビニルベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５質量部
低軟化点物質　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
（エステルワックスＭｗ＝１２００，Ｍｎ＝７５０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を添加した分散物を、上記分散媒中に投入し回転数を維持しつつ１０分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を代え内温を６２℃に昇温させ５０回転で重合を１０時間継続した。
【０３１７】
重合終了後スラリーを冷却し、水洗、乾燥をしてシアン粒子を得た。得られたシアン粒子１００質量部に対し、粘度５０ｍｍ^２／ｓのポリジメチルシロキサンにより疎水化処理を行い、処理後に解砕処理および分級処理を行い粒度調整を行ったシリカ微粉末（Ａ−１）（平均１次粒径２２ｎｍ、ＢＥＴ８２ｍ^２／ｇ）を０．５質量部、同じく粘度５０ｍｍ^２／ｓのポリジメチルシロキサンにより疎水化処理を行ったシリカ微粉末（Ｂ−１）（平均１次粒径９ｎｍ、ＢＥＴ１４０ｍ^２／ｇ）を０．５質量部、そしてイソプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理を行ったアルミナ微粉末（平均１次粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ１１０ｍ^２／ｇ）を０．５質量部を加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーを用いて均一拡散しシアントナー（１）を得た。
【０３１８】
得られたシアン粒子をコールターカウンターにより粒度分布を測定したところ、体積平均径は６．１μｍであった。トナーの構成表を表３に示す。
【０３１９】
＜トナーの比較製造例１＞
トナーの製造例１において、水系媒体の製造時における０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液の使用量を６００部、重合性単量体組成物の造粒時におけるクレアミキサーの回転数を１４，０００ｒｐｍ、分級時の多段分割式分級機の分級条件をそれぞれ変更し、外添剤の添加量を総量で１．８質量部とした以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、質量平均粒径３．３μｍの比較用シアントナー（比較トナー１）を得た。
【０３２０】
＜トナーの比較製造例２＞
トナーの製造例１において、水系媒体の製造時における０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液の使用量を１９０部、重合性単量体組成物の造粒時におけるクレアミキサーの回転数を４３００ｒｐｍ、分級時の多段分割式分級機の分級条件をそれぞれ変更し、外添剤の添加量を総量で０．８質量部とした以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、質量平均粒径１０．６μｍの比較用シアントナー（比較トナー２）を得た。
【０３２１】
＜トナーの製造例２＞
トナーの製造例１において、水系媒体の製造時における０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液の使用量を５３０部、重合性単量体組成物の造粒時におけるクレアミキサーの回転数を１２０００ｒｐｍ、分級時の多段分割式分級機の分級条件をそれぞれ変更し、外添剤の添加量を総量で１．４質量％とした以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、質量平均粒径４．２μｍのシアントナー（トナー２）を得た。
【０３２２】
＜トナーの製造例３＞
トナーの製造例１において、水系媒体の製造時における０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液の使用量を２８０部、重合性単量体組成物の造粒時におけるクレアミキサーの回転数を５５５０ｒｐｍ、分級時の多段分割式分級機の分級条件をそれぞれ変更し、外添剤の添加量を総量で１．０質量％とした以外は上記製造例１と同様の方法を用いて、質量平均粒径９．３μｍのシアントナー（トナー３）を得た。
【０３２３】
＜トナーの製造例４乃至１８、２１＞
製造例１におけるシアン粒子に対して、それぞれ表１及び２に示す物性を有するように、疎水化処理方法、解砕方法、および分級方法等の製造方法を変えて得られた微粉末を表３に示す構成で外添することによりシアントナー（４）乃至（１８）を得た。
【０３２４】
＜トナーの比較製造例３乃至１１＞
製造例１におけるシアン粒子に対して、それぞれ表１及び２に示す物性を有するように、疎水化処理方法、解砕方法、および分級方法等の製造方法を変えて得られた微粉末を外添することにより比較シアントナー（３）乃至（１１）を得た。
【０３２５】
＜トナーの製造例１９＞
スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体
（ガラス転移点６５℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
フタロシアニン顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７質量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３）
飽和ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
（ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、酸価１０ガラス転移点６５℃）
ジアルキルサリチル酸金属化合物　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
低軟化点物質　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８質量部
（パラフィンワックスＭｗ＝１２００，Ｍｎ＝７５０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６）
上記混合物をヘンシェルミキサーで予備混合し、二軸押出混練機により温度１３０℃にて溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で粉砕した。これを分級してシアン粒子を得た。
【０３２６】
この時、粒子の平均円形度は０．９４０であった。
【０３２７】
このシアン粒子に対し、製造例１と同様に外添を行いシアントナー（１９）を得た。
【０３２８】
＜トナーの製造例２０＞
製造例１９におけるシアン粒子に対して、羽根が回転して機械式に処理を行う形式の表面処理装置を用いて球形化処理を行いシアン粒子を得た。
【０３２９】
この時、粒子の平均円形度は０．９５５であった。
【０３３０】
このシアン粒子に対し、製造例１と同様に外添を行いシアントナー（２０）を得た。
【０３３１】
＜トナーの製造例２２乃至２４＞
着色剤としてマゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）、イエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、またはブラック着色剤（グラフトカーボンブラック）を使用することを除いて、製造例１と同様にしてマゼンタトナー（２２）、イエロートナー（２３）およびブラックトナー（２４）を調製した。
【０３３２】
【表３】

【０３３３】
【表４】

【０３３４】
（実施例１）
シアントナー１とコートキャリア１とをトナー濃度８％で混合してシアン二成分系現像剤１を作製した。
【０３３５】
次に、市販の複写機ＣＰ２１５０（キヤノン製）の現像装置を図２に示す如く改造し、現像スリーブとしてはφ１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面形状をＲｚ＝９．０に調整したものを使用した。
【０３３６】
また本例においてはトナー帯電制御手段を装備しており、印加電圧は−８００Ｖとした。
【０３３７】
帯電部材としては帯電ローラー１を用いている。この帯電ロ一ラは、感光ドラム方向に付勢して感光ドラムの表面に対して所定の押圧力をもって圧接させており、感光ドラムの回転に従動して回転する。感光ドラムと帯電ローラとの圧接部が帯電部（帯電ニップ部）である。また、ポリイミドからなる中間転写ベルトを装着させ、２次転写用複写機に改造した。
【０３３８】
さらに本例において、帯電ローラに対する帯電バイアス電圧は直流電圧（Ｖｄｃ）と交流電圧（Ｖａｃ）とを重畳した振動電圧である。
【０３３９】
より具体的には、
直流電圧；−５００Ｖ
交流電圧；周波数ｆ１０００Ｈｚ、ピーク間電圧Ｖｐｐ８００Ｖ、正弦波とを重畳した振動電圧であり、感光ドラム１の周面は−５００Ｖ（暗電位Ｖｄ）に一様に接触帯電処理される。
【０３４０】
クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、非連続の交流電界を有する現像バイアスを印加し前述のシアン二成分系現像剤１を使用し高温高湿環境（３２．５℃／８５％ＲＨ）及び低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）下で、画像面積比率１０％のオリジナル原稿を用いて、５万枚の連続複写を行った画出しを行った。結果を表５、表６に示す。
【０３４１】
［現像性評価方法］
（画像濃度変化）
画像濃度はカラー反射濃度計（例えばＣｏｌｏｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ　Ｘ−ＲＩＴＥ　４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ　ｂｙ　Ｘ−Ｒｉｔｅ　Ｃｏ．）で測定する。
【０３４２】
初期濃度と５万枚耐久後の濃度の差で評価する。
Ａ：０．０５以下
Ｂ：０．０５を超え０．１以下
Ｃ：０．１を超え０．２以下
Ｄ：０．２を超え０．３以下
Ｅ：０．３を超え０．４以下
Ｆ：０．４を超え０．５以下
Ｇ：０．５を超える
【０３４３】
（カブリの測定）
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定し、下記式により算出した。カブリ値は少ない方が良好である。
カブリ（反射率；％）＝
（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白べた部の反射率；％）Ａ：０．６以下
Ｂ：０．６を超え１．１以下
Ｃ：１．１を超え１．６以下
Ｄ：１．６を超え２．０以下
Ｅ：２．０を超え３．０以下
Ｆ：３．０を超え４．０以下
Ｇ：４．０を超える
【０３４４】
（帯電量変化）
帯電量変化は、現像容器内の現像剤の耐久初期及び５万枚通紙後の帯電量値の変化量を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：変化量が５％以下
Ｂ：変化量が５％を超え１０％以下
Ｃ：変化量が１０％を超え１５％以下
Ｄ：変化量が１５％を超え２０％以下
Ｅ：変化量が２０％を超え２５％以下
Ｆ：変化量が２５％を超え３０％以下
Ｇ：変化量が３％を超える
【０３４５】
（帯電ローラ汚れ）
帯電ローラ汚れは、ローラ表面を目視（５０倍のルーペも使用）で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ；ルーペ観察においてローラ表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ；耐久後半、ルーペ観察においてのみローラ表面に汚れが若干認められるが、目視においては確認できず、画像にも現れない。
Ｃ；耐久後半、ルーペ観察においてローラ表面に汚れが若干認められ、目視においても認められるレベルであるが、画像には現れない。
。
Ｄ；耐久後半、ルーペ観察及び目視においてローラ表面に汚れが若干認められ、画像にも若干ムラが認められ、実使用上も問題となるレベル。
Ｅ：耐久後半、ルーペ観察及び目視においてローラ表面に汚れが多数認められ、画像にもかなりムラが認められ、実使用上受け入れられない。
Ｆ：耐久後半、ルーペ観察するまでもなく目視においてローラ表面に汚れが認められ、画像にも顕著にムラが認められ、使用に耐えない。
Ｇ：耐久前半から、ローラーは汚れ、画像もムラが多数で使用に完全に耐えない。
【０３４６】
（転写効率）
転写効率は、５万枚通紙後の現像剤を図６に示す画像形成装置を用い、Ｎ／Ｎ条件下、感光体に現像したトナー質量に対する紙上に転写したトナー質量の割合を下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：９５％以上。
Ｂ：９０％を超え９５％未満。
Ｃ：８０％を超え９０％未満。
Ｄ：７０％を超え８０％未満。
Ｅ：６０％を超え７０％未満。
Ｆ：５０％を超え６０％未満。
Ｇ：５０％以下。
【０３４７】
（ベタ均一性）
得られた転写紙上のベタ部画像は５点の濃度の最大値と最小値ので下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ；０．０５以下
Ｂ：０．０５を超え０．１以下
Ｃ：０．１を超え０．１５以下
Ｄ：０．１５を超え０．２以下
Ｅ：０．２を超え０．２５以下
Ｆ：０．２５を超え０．３以下
Ｇ：０．３を超える
【０３４８】
（ドラム融着）
ドラム融着は、ドラム表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ドラム融着が全くない
Ｂ：ドラム融着がほとんどない
Ｃ：若干ドラム融着があるが実使用上全く問題ないレベル
Ｄ：耐久後半にドラム融着あり、画像を汚染する場合あり
Ｅ：耐久前半からドラム融着あり、画像を汚染する場合あり
Ｆ：顕著なドラム融着が生じている
Ｇ：ドラム融着が激しく、実使用上耐えない。
【０３４９】
（ラインのり量／ベタのり量比）
紙上に転写された未定着画像の単位面積あたりののり量から算出する。画像濃度１．４となるベタ画像のり量と、同一現像条件で得られた０．５ｍｍ幅の縦ライン（転写材排紙方向と平行の方向）ののり量を測定し、下記式により求める。
ラインのり量（ｍｇ／ｃｍ^２）／べた画像のり量（ｍｇ／ｃｍ^２）
【０３５０】
（画質）
Ｎ／Ｌ及びＨ／Ｈ環境下での耐久試験において、オリジナル原稿を基準にして、階調性、ハイライト均一性及び細線再現性、画像濃淡について目視により下記の評価項目に従い総合的に評価した。
Ａ：かなり高い画質である
Ｂ：良好な画質である
Ｃ：ぎりぎり許容できるレベルの画質である
Ｄ：画質が若干悪く、厳しいユーザーにはクレームとなるレベル
Ｅ：悪いレベルであり、実使用上問題。
Ｆ：かなり悪く、使用に耐えない。
Ｇ：文字として認識できないほど悪い
【０３５１】
（トナー飛散）
Ｈ／Ｈ環境で３万枚画出しした後のマシン内トナー飛散量を目視によって、以下の基準で総合的に評価した。
Ａ：トナー飛散が全くない
Ｂ：トナー飛散がほとんどない
Ｃ：若干トナー飛散があるが実使用上全く問題ないレベル
Ｄ：トナー飛散あり、耐久後半に画像を汚染する場合あり
Ｅ：トナー飛散あり、耐久前半から画像を汚染する場合あり
Ｆ：顕著なトナー飛散が生じる
Ｇ：トナーとキャリアが分離した状態でトナー飛散が激しく、実使用上耐えない
【０３５２】
（９）定着性評価
コピー濃度が最大のものと、濃度が０．５である未定着画像をＣＰ２１５０機により得る。これをＣＰ２１５０の外部駆動型の定着器を用いて、１６５℃設定で定着テストを行う。評価は以下の様に行う。
【０３５３】
（ａ）ベタ黒部（最大画像濃度）は、定着後の画像濃度（Ｄｉ　ｍａｘ）を測定し、次に２枚のＬｅｎｚ　Ｃｌｅａｎｉｎｇ　Ｐａｐｅｒ“ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（Ｏｚｕ　Ｐａｐｅｒ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）上に２００ｇの加重を与え、画像上を１０回摺擦し、摺擦後の画像濃度Ｄｍ　ｍａｘを測定する。下記摺擦濃度低下率ｄｖ　ｍａｘの値をもって、下記判断とする。
評価ランク
Ａ：濃度低下率０％以上２．５％未満
Ｂ：２．５％以上５％未満
Ｃ：５％以上１０％未満
Ｄ：１０％以上２０％未満
Ｅ：２０％以上３０％未満
Ｆ：３０％以上５０％未満
Ｇ：５０％以上
【０３５４】
（実施例２乃至２４、および比較例１乃至１１）
実施例１において、表５、６に示すような構成で同様の試験を行った。その結果を示す。
【０３５５】
（実施例２５）
２成分フルカラーシステムで画だし評価を行った際の、シアントナーの画像評価結果を示す。
【０３５６】
（実施例２６）
キヤノン製ＬＢＰ　ＣＰ６６０で８０００枚の画像評価を行った際のシアントナーの評価結果を示す。
【０３５７】
【表５】

【０３５８】
【表６】

【０３５９】
【発明の効果】
本発明のトナーにおいては、中間転写体を用いた２次転写システムにおいて、トナー表面に外添処理を行う外添剤の粒径を所定の分布とし、さらにその外添剤を疎水化処理することにより，部材や感光ドラムを汚染したり、傷つけたりすることが少なく、多数枚の連続プリントを行っても、画像濃度が安定し、カブリのない耐久安定性にすぐれた画像形成方法が得られる。
【０３６０】
更に、表面硬度を規定した導電性弾性層を有する帯電ローラーを用いた画像形成装置において、多数枚の連続プリントを行っても、画像濃度が安定し、カブリのない耐久安定性にすぐれたクリーナレス方式の画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用されうる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明に適用されうる帯電ローラーの一例を示す概略説明図である。
【図３】本発明に適用されうる電子写真感光体の一例を示す概略説明図である。
【図４】本発明に適用されうる電子写真感光体の他の一例を示す概略説明図である。
【図５】本発明に適用されうる電子写真感光体の他の一例を示す概略説明図である。
【図６】本発明に適用されうる画像形成方法を実施可能なさらに別の画像形成装置を示す概略説明図である。

Claims

静電潜像担持体と、静電潜像担持体面を帯電する帯電手段と、帯電処理された静電潜像担持体に静電潜像を形成する情報書き込み手段と、現像ユニット中の現像剤を規制部材により均一に担持させる現像剤担持体と静電潜像担持体との電界の作用により静電潜像にトナーを供給し静電潜像を可視化する現像手段と、可視化したトナー像を中間転写体を介して転写材上に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱接触圧着させる定着手段とを有する画像形成方法において、
該トナーは、少なくともトナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、
該外添剤は、少なくともシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイル処理された２種のシリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）を有し、
該シリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）の１次平均粒径ｒ（Ａ）、ｒ（Ｂ）が、
１８≦ｒ（Ａ）≦３８ｎｍ、６≦ｒ（Ｂ）≦１４ｎｍ
であり、
レーザー回折型粒度分布計による体積平均粒度分布において、該シリカ微粉体（Ａ）は０．０４μｍ以上１μｍ未満と１μｍ以上１００μｍ未満の範囲にそれぞれ１つ以上のピークを有し、該シリカ微粉体（Ｂ）は、１μｍ以上１００μｍ未満の範囲に１つ以上のピーク又は肩を有し、かつ全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が１５％以下であり、
該トナーは、重量平均粒径Ｄ４が、４≦Ｄ４≦１０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
該シリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）の１次平均粒径ｒ（Ａ）、ｒ（Ｂ）が、
２０≦ｒ（Ａ）≦３２ｎｍ、７≦ｒ（Ｂ）≦１３ｎｍ
であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
該シリカ微粉体（Ｂ）は、レーザー回折型粒度分布計による体積平均粒度分布において、全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が８％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
該シリカ微粉体（Ａ）及び該シリカ微粉体（Ｂ）ともに、シランカップリング剤のみにより処理されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
該シリカ微粉体（Ａ）及び該シリカ微粉体（Ｂ）ともに、シリコーンオイルのみにより処理されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
該シリカ微粉体（Ａ）はシリコーンオイルのみ、該シリカ微粉体（Ｂ）はシランカップリング剤のみにより処理されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
該シリカ微粉体（Ａ）はシランカップリング剤および／又はシリコーンオイルにより処理された後に、分級工程および／又は解砕工程を行い、製造されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
該トナーは、重量平均粒径Ｄ４が、５≦Ｄ４≦９μｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
該トナー粒子１００質量部に対するシリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）の添加質量部数Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）が下記式を満足することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。
０．０５≦Ｗ（Ａ）≦１．５
０．０５≦Ｗ（Ｂ）≦１．８
該トナー粒子１００質量部に対するシリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）の添加質量部数Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）が下記式を満足することを特徴とする請求項１乃至８に記載の画像形成方法。
０．１≦Ｗ（Ａ）≦１．１
０．１≦Ｗ（Ｂ）≦１．５
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９５０乃至１．００であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９６０乃至１．００であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
該潜像担持体を帯電する帯電手段が帯電ローラーであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
該潜像担持体がクリーニングブレードを当接していないことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成方法。
静電潜像担持体と、静電潜像担持体面を帯電する帯電手段と、帯電処理された静電潜像担持体に静電潜像を形成する情報書き込み手段と、現像ユニット中の現像剤を規制部材により均一に担持させる現像剤担持体と静電潜像担持体との電界の作用により静電潜像にトナーを供給し静電潜像を可視化する現像手段と、可視化したトナー像を中間転写体を介して転写材上に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱接触圧着させる定着手段とを有する画像形成方法に用いるトナーにおいて、
該トナーは、少なくともトナー粒子及び外添剤を有するトナーであって、
該外添剤は、少なくともシランカップリング剤及び／又はシリコーンオイル処理された２種のシリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）を有し、
該シリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）の１次平均粒径ｒ（Ａ）、ｒ（Ｂ）が、
１８≦ｒ（Ａ）≦３８ｎｍ、６≦ｒ（Ｂ）≦１４ｎｍ
であり、
レーザー回折型粒度分布計による体積平均粒度分布において、該シリカ微粉体（Ａ）は０．０４μｍ以上１μｍ未満と１μｍ以上１００μｍ未満の範囲にそれぞれ１つ以上のピークを有し、該シリカ微粉体（Ｂ）は、１μｍ以上１００μｍ未満の範囲に１つ以上のピーク又は肩を有し、かつ全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が１５％以下であり、
該トナーは、重量平均粒径Ｄ４が、４≦Ｄ４≦１０μｍであることを特徴とするトナー。
該シリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）の１次平均粒径ｒ（Ａ）、ｒ（Ｂ）が、
２０≦ｒ（Ａ）≦３２ｎｍ、７≦ｒ（Ｂ）≦１３ｎｍ
であることを特徴とする請求項１５に記載のトナー。
該シリカ微粉体（Ｂ）は、レーザー回折型粒度分布計による体積平均粒度分布において、全ピークに対する０．０４μｍ以上１μｍ未満の頻度比率が８％以下であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のトナー。
該シリカ微粉体（Ａ）及び該シリカ微粉体（Ｂ）ともに、シランカップリング剤のみにより処理されていることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載のトナー。
該シリカ微粉体（Ａ）及び該シリカ微粉体（Ｂ）ともに、シリコーンオイルのみにより処理されていることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか記載のトナー。
該シリカ微粉体（Ａ）はシリコーンオイルのみ、該シリカ微粉体（Ｂ）はシランカップリング剤のみにより処理されていることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載のトナー。
該シリカ微粉体（Ａ）はシランカップリング剤および／又はシリコーンオイルにより処理された後に、分級工程および／又は解砕工程を行い、製造されることを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれかに記載のトナー。
該トナーは、重量平均粒径Ｄ４が、５≦Ｄ４≦９μｍであることを特徴とする請求項１５乃至２１のいずれかに記載のトナー。
該トナー粒子１００質量部に対するシリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）の添加質量部数Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）が下記式を満足することを特徴とする請求項１５乃至２２のいずれかに記載のトナー。
０．０５≦Ｗ（Ａ）≦１．５
０．０５≦Ｗ（Ｂ）≦１．８
該トナー粒子１００質量部に対するシリカ微粉体（Ａ）、（Ｂ）の添加質量部数Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）が下記式を満足することを特徴とする請求項１５乃至２２のいずれかに記載のトナー。
０．１≦Ｗ（Ａ）≦１．１
０．１≦Ｗ（Ｂ）≦１．５
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９５０乃至１．００であることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれかに記載のトナー。
該トナーのフロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける平均円形度が０．９６０乃至１．００であることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれかに記載のトナー。
該潜像担持体を帯電する帯電手段が帯電ローラーであることを特徴とする請求項１５乃至２５のいずれかに記載のトナー。
該潜像担持体がクリーニングブレードを当接していないことを特徴とする請求項１５乃至２７のいずれかに記載のトナー。