JP2004109697A

JP2004109697A - 静電荷現像用トナー

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Publication number: JP2004109697A
Application number: JP2002274025A
Authority: JP
Inventors: Toyoshi Sawada; 澤田　豊志; Masanori Suzuki; 鈴木　政則; Keiko Shiraishi; 白石　桂子; Masashi Nagayama; 長山　将志
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】優れた帯電性能を有し、さらに離型性および低温定着性が満足できるトナーを提供し、さらに現像中フィルミングが少なく、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材、トナー補給補助部材等へのトナーの融着を起こさず、従って長期に亘って安定して高品質の画像が形成できる高速定着に好適な長寿命静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】少なくともバインダー樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該ワックスが、軟化点が７０℃〜１３２℃で、かつ、フッ素を含有する低分子量ポリオレフィンであり、かつ該ワックスの最大分　散粒径が長軸径で０．５μｍ以上で、かつ、トナーの最大粒径の１／３以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワックスを含む静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法、静電記録法等で形成される静電荷像は乾式法の場合、一般にバインダー樹脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーで現像後、コピー用紙上に転写、定着される。
トナー像の定着法としては種々あるが、熱効率が高いこと及び高速定着が可能であることから熱ローラー定着方式が広く採用されている。
このような熱定着方式で高速定着を行なう場合、トナーには良好な低温定着性すなわち定着下限温度が低いことが要求される。
また、このためにバインダー樹脂としては低軟化点樹脂を含有させると、定着時にトナー像の一部が熱ローラーの表面に付着し、これがコピー用紙上に転移して地汚れを起こす、いわゆるオフセット現象やコピー用紙が熱ローラー表面に付着して巻き付く、いわゆる巻き付き現象が発生しやすくなる。
これらの現象を防止するためにワックスを添加するやり方が、以前から数多く提案されているが、いずれも低温定着性、耐オフセット性および耐巻き付き性の全てを同時に満足させるものではなかった。（例えば、特許文献１，２，３および４参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５１−１４３３３３号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１４８７５２号公報
【特許文献３】
特開昭５８−９７０５６号公報、
【特許文献４】
特開昭６０−２４７２５０号公報
【０００４】
すなわち、従来の低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィンワックスは耐オフセット性は良好であるが、低温定着性が充分でなく、カルナウバワックス、キャンデリラワックス等の植物性ワックスは耐オフセット性及び低温定着性は良好であるが、耐巻き付き性が充分ではなく、また固形シリコーンワニス、固形シリコーンオイル、アミドワックス、高級脂肪酸、高級アルコール及びモンタンワックスは低温定着性は良好であるが、耐オフセット性及び耐巻き付き性が充分ではない。
しかも、従来のワックスはバインダー樹脂への分散性が悪いため、現像中ワックスがトナーから遊離して感光体や現像スリーブに付着する、いわゆるフィルミングが多く、長期に亘って安定して良質の画像を形成することは困難であった。
【０００５】
この問題点を解決するために、ワックスとしてフッ素含有低分子量ポリオレフィンを添加するやり方がある（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
【特許文献５】
特許第３１４７４５３号公報
【０００７】
しかしながら、バインダー樹脂として低温定着性に優れたポリエステル樹脂を用いた場合には、ポリエステル樹脂とフッ素含有低分子量ポリオレフィンの相溶性が低いためにワックスの分散径が大きくなって、転写性や耐久性が悪化しやすいという新たな問題が発生している。
【０００８】
この問題を解決するために、トナー中のワックスの分散状態に注目し、特にオイルレストナー中のワックスの存在状態について、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有し、該相分離構造として連続相の海状の樹脂Ａに島状の他の樹脂Ｂを分散させ、該島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包された構造を有するトナーが知られている。このトナーは、離型性、転写性、耐久性および粉砕性等の面で優れているとされているが、トナーの帯電性能は不十分なものである。（例えば、特許文献６，７，８および９参照。）。
【０００９】
【特許文献６】
特開２００２−８２４８８号公報、
【特許文献７】
特開２００２−１６２７７３号公報、
【特許文献８】
特開２００２−１６２７７７号公報、
【特許文献９】
特開２００２−２１４８３３号公報
【００１０】
以上説明したように、優れた帯電性能を有し、さらに離型性および低温定着性が満足できるトナーは、従来提案されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、優れた帯電性能を有し、さらに離型性および低温定着性が満足できるトナーを提供することである。
さらに本発明の課題は、現像中フィルミングが少なく、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材、トナー補給補助部材等へのトナーの融着を起こさず、従って長期に亘って安定して高品質の画像が形成できる高速定着に好適な長寿命静電荷像現像用トナーを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の構成は、下記に記載のとおりの静電荷像現像用乾式トナーである。
即ち、上記課題は、本発明の（１）「少なくともバインダー樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該ワックスが、軟化点が７０℃から１３２℃で、かつ、フッ素を含有する低分子量ポリオレフィンであり、かつ該ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以上で、かつ、トナーの最大粒径の１／３以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー」、（２）「フッ素含有低分子量ポリオレフィンが、オレフィンとテトラフルオロエチレンとの共重合体であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（３）「ワックスが、低分子量オレフィンとポリテトラフルオロエチレンとの溶融混合物であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（４）「ワックスがフッ素を含有する縮合多環化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（５）「フッ素を含有する縮合多環化合物が、フッ素化ピッチであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（６）「少なくとも２種類以上の樹脂含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記２種類以上の樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相の海状の樹脂Ａに島状の他の樹脂Ｂが分散し、該島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されること特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載静電荷像現像用トナー」により達成される。
【００１３】
本発明者らは、特開２００２−８２４８８号公報、特開２００２−１６２７７３号公報、特開２００２−１６２７７７号公報、特開２００２−２１４８３３号公報に開示されたトナー構造のワックスとしてフッ素含有低分子量ポリオレフィンを用いることにより、フッ素含有低分子量ポリオレフィンの微分散化を達成するとともに、フッ素含有低分子量ポリオレフィンが、電子吸引性の高いフッ素原子を有することに由来する負帯電性を有するため、従来、特開２００２−８２４８８号公報、特開２００２−１６２７７３号公報、特開２００２−１６２７７７号公報、特開２００２−２１４８３３号公報で見出されていない効果であるトナー負帯電レベルの向上を達成しうることを見出した。
【００１４】
フッ素処理された低分子量ポリオレフィンは、低分子量ポリオレフィンとフッ素ガスとの反応を用いる方法や、低分子量ポリオレフィンとＣｏＦ_３やＫＣｏＦ_４などの金属フッ化物による反応を用いる方法で製造される。またオレフィンとテトラフルオロエチレンの共重合体は商品としてはＭＩＣＲＯ　　ＰＯＷＤＥＲＳ，ＩＮＣ．製のＰｏｌｙｆｌｕｏ　　１２０（ｍｐ　　１０７〜１１０℃）、Ｐｏｌｙｆｌｕｏ　　１５０（ｍｐ　　１１３〜１１６℃）、Ｐｏｌｙｆｌｕｏ　　１９０（ｍｐ　　１２１〜１３２℃）、Ｐｏｌｙｆｌｕｏ　　２００（ｍｐ　　１２４〜１２６℃）、Ｐｏｌｙｆｌｕｏ　　３０２（ｍｐ　　１２１〜１３２℃）、Ｐｏｌｙｆｌｕｏ３７３（ｍｐ　　１２４〜１２７℃）、Ｐｏｌｙｆｌｕｏ　　４００（ｍｐ　　１２１〜１３２℃）、Ｐｏｌｙｆｌｕｏ　　５２３ＸＦ（ｍｐ　　１１３〜１１７℃）、Ｐｏｌｙｆｌｕｏ　　５４０（ｍｐ　　１２１〜１３２℃）などが知られている。また、低分子量オレフィンとポリテトラフルオロエチレンの溶融混合物は、商品としてＭＩＣＲＯ　　ＰＯＷＤＥＲＳ，ＩＮＣ．製のＰｏｌｙｓｉｌｋ　　１４（ｍｐ９６〜１１８℃）、Ｐｏｌｙｓｉｌｋ　　７５０（ｍｐ　　９６〜１０９℃）、Ｐｏｌｙｓｉｌｋ　　６００（ｍｐ　　９６〜１０９℃）などが知られている。
【００１５】
前記フッ素化ピッチは原料ピッチをフッ素ガス雰囲気中に置くことにより得ることができる。フッ素化ピッチの軟化点は原料ピッチの種類と反応温度で制御される。反応温度が高いとフッ素の付加反応と同時に開環反応が起きるため軟化点が低下するものと思われる。また、フッ素化ピッチを空気中もしくは不活性ガス中２５０〜６００℃で加熱、熱分解して軟化点を低下させることもできる。ここで、原材料ピッチとは、石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム油、石炭液化油、コールタールなどの重質油からさらに低沸点成分を除去したもの、もしくはさらに水素添加や熱処理を施したもので、具体的には、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、水素化メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズなどが挙げられる。
【００１６】
フッ素処理する際のフッ素化合物含有量は３〜３０重量％であることが望ましい。
これらは１種又は２種以上を併用して用いることが出来るが、融点が７０〜１３２℃の範囲のものを使用するのが好ましい。融点を７０℃以上とすることにより耐熱保存性、転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１３２℃以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できる。これらのワックスの使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％以下ではオフセット防止効果が不充分であり、１５重量％以上では転写性、耐久性が低下する。さらにワックスの選択において重要な点は樹脂Ｂに対して非相溶であることである。ただし、転写性や耐久性からトナー中のワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／２以下であることが好ましく、より好ましくはワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／３以下である。ただし、ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以下となると定着時にワックスがしみ出し難くなりオフセット防止効果が不充分となる。なお、ワックスの最大分散粒径は、樹脂は溶解するが、ワックスは溶解しない溶剤（例えば、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラン）にトナーを入れ樹脂を溶解させた後、光学顕微鏡で１０００倍で観察し最大分散粒径を求めた。トナーの最大粒径はコールターカウンターにて最大粒子の存在するチャンネルの平均値とした。
【００１７】
また、本発明のトナーに使用される樹脂Ａとしては、従来公知のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、などを単独あるいは混合して使用できる。
【００１８】
特に、本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特にポリエステル樹脂が低温定着性等の点から好ましい。
ポリエステル樹脂は、シャープメルト性があり、低分子量でも樹脂の凝集力が強いため、低温定着性と耐オフセット性の両立がしやすい樹脂である。ポリエステル樹脂だけでなく、他の樹脂を併用する場合には、ポリエステル樹脂の持つ良好な特性を損なうことがないように、結着樹脂の８０重量％以上がポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１９】
中でも、本発明で用いられるポリエステル樹脂は、
（ａ）２価のカルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物のいずれかから選ばれる少なくとも一種、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるジオール成分、
【００２０】
【化１】

（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｘ及びｙは正の整数であり、その和は２〜１６である。）
【００２１】
（ｃ）３価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物、及び、３価以上の多価アルコールのいずれかから選ばれる少なくとも一種、とを反応させてなるポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００２２】
ここで、（ａ）の２価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル及びジエチルエステル、及び無水フタル酸、無水マレイン酸等があり、特にテレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのジメチルエステルが耐ブロッキング性及びコストの点で好ましい。これらの２価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響する。すなわち、縮合度にもよるが、芳香族系のテレフタル酸、イソフタル酸等を多く用いると耐ブロッキング性は向上するが、定着性が低下する。逆に、セバシン酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸等を多く用いると定着性は向上するが、耐ブロッキング性が低下する。従って、他のモノマー組成や比率、縮合度に合わせてこれらの２価カルボン酸類が適宜選定され、単独又は組合わせて使用される。
【００２３】
（ｂ）の前記一般式（Ｉ）で示されるジオール成分の一例としては、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｎ’）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられるが、特に、２．１≦ｎ≦２．５であるポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２．０≦ｎ≦２．５であるポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。このようなジオール成分は、ガラス転移温度を向上し、反応を制御し易くするという利点がある。
なお、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール等の脂肪族ジオールを使用することも可能である。
但し、これらの脂肪族ジオールは、前記一般式（Ｉ）で示されるジオールよりも軟質でガラス転移温度が低下しやすいため、過量の添加は耐オフセット性が不充分になるばかりでなく、トナー同士の融着性が増加し、さらに添加剤等も埋没しやすくなるため凝集を生じやすい。
【００２４】
（ｃ）の３価以上の多価カルボン酸ならびにその低級アルキルエステル及び酸無水物の一例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフトレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチルおよびジエチルエステル等が挙げられる。
また、（ｃ）の３価以上の多価アルコールの一例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
ここで、３価以上の多価単量体の配合割合は、単量体組成物全体の１〜３０モル％程度が適当である。１モル％未満の時には、トナーの耐オフセット性が低下し、また、耐久性も悪化しやすい。一方、３０モル％を超える時には、トナーの定着性が悪化しやすい。
これらの３価以上の多価単量体のうち、特にベンゼントリカルボン酸、これらの酸の無水物又はエステル等のベンゼントリカルボン酸類が好ましい。すなわち、ベンゼントリカルボン酸類を用いることにより、定着性と耐オフセット性の両立を図ることができる。さらに、感光体、中間転写体、転写ベルト等の像担持体から回収されたトナーを現像部にリサイクルする画像形成装置に用いられる場合においては、クリーニング部や、現像部への移送時における摺擦や撹拌等の機械的な外力によるトナー粒子の破壊が起きにくいため、経時におけるトナーの粒径の変化が小さく、耐久性等に対しても高い効果を得ることができる。
また、これら結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱保存性等の関係から５５℃以上であることが好ましく、特に好ましくは６０℃以上である。
また、これらの結着樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等のいずれも用いることが出来る。
【００２５】
また、樹脂Ｂとしては湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたスチレン系樹脂、特にスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が好適に用いられる。特に、ワックス成分をビニル系樹脂によりグラフト化した樹脂を用いることによりワックスが微分散され、トナー表面に露出するワックス量がさらに減少し、転写性、耐久性が向上する。
【００２６】
本発明のトナーの特徴は、少なくとも２種類以上の樹脂及びワックスを含有し、それらが互いに非相溶で海島状の相分離構造をとり、連続相である海状の樹脂Ａに島状に他の樹脂Ｂが分散し、島状樹脂Ｂの中にワックスが内包されていることである。この構造を確実に形成し、さらに本発明の課題を達成するためには、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及びワックスのＳＰ値が、樹脂ＡのＳＰ値＞樹脂ＢのＳＰ値＞ワックスのＳＰ値であり、トナー中の樹脂及びワックスの合計量に対して樹脂Ａが５５〜９６重量％、樹脂Ｂが２〜４４重量％、ワックスが２〜１５重量％であることが重要である。
【００２７】
その理由は、従来の樹脂にワックスが島状に分散した海島構造のトナーでは、粉砕時に樹脂とワックスの界面に粉砕応力が集中し易いため、樹脂とワックスの界面で粉砕され易く、粉砕されたトナーの表面には添加したワックスの割合以上にワックスが露出しており、このことが転写性や耐久性を低下させる原因となっていた。本発明のトナーでは、海状の樹脂Ａに島状に他の樹脂Ｂが分散し、島状樹脂Ｂの中にワックスが内包されている構造とすることにより、粉砕応力が樹脂Ａと樹脂Ｂとの界面にも集中させることができ、粉砕されたトナー表面へのワックスの露出量を減少させ、転写性、耐久性に優れたトナーとすることができ、しかもワックスはトナー表面近傍に存在するため耐オフセット性の低下もほとんどない。また、応力の集中する非相溶面の増加により粉砕性が向上し、小粒径のトナーが生産効率よく製造することができる。
【００２８】
ＳＰ値測定法を以下に示す。
（ＳＰ値）
本発明に用いられる樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター：δ）はＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄの溶液理論において次式で定義される。
【００２９】
【数１】
δ＝（ΔＥｖ／Ｖ）１／２
ここでΔＥｖは蒸発エネルギー、Ｖは分子容、ΔＥｖ／Ｖは凝集エネルギー密度を示す。
ＳＰ値（溶解性パラメーター）の求め方は各種あるが本発明では、主にモノマー組成からＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算により求めた値を用いた。
【００３０】
【数２】
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
ここでΔｅｉは原子または原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉは原子または原子団のモル体積を表わす。
【００３１】
着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、ファースト・イエローＧ、ベンジジン・イエロー、ピグメント・イエロー、インドファースト・オレンジ、イルガジン・レッド、パラニトロアニリン・レッド、トルイジン・レッド、カーミンＦＢ、パーマネント・ボルドーＦＲＲ、ピグメント・オレンジＲ、リソール・レッド２Ｇ、レーキ・レッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアント・グリーンＢ、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、ザボン・ファーストイエローＣＧＣ、カヤセットＹ９６３、カヤセットＹＧ、スミプラストイエローＧＧ、ザボンファーストオレンジＲＲ、オイル・スカーレット、スミプラストオレンジＧ、オラゾール・ブラウンＢ、ザボンファーストスカーレットＣＧ、アイゼンスピロン・レッド・ＢＥＨ、オイルピンクＯＰなどがある。これら、着色剤の使用量はバインダー樹脂に対し通常、１〜３０ｗｔ％、好ましくは３〜２０ｗｔ％程度である。
【００３２】
本発明のトナーには磁性トナーとして用いるために磁性体を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末やマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末がある。これら磁性粉の含有量は通常、トナー重量の１５〜７０重量％である。更に、本発明のトナーには流動性改善等のため、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の微粉末を含有させることができる。本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合は、鉄粉、ガラスビーズ等のキャリア又は、これに樹脂をコートしたキャリアと混合する。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。なお、部は全て重量部である。
＜実施例１＞−−−ＷＡＸ軟化点ＯＫ

よりなる組成の混合物をヘンシェルミキサーで充分混合した後、２本ロールで７０〜９０℃の温度で約４０分間加熱溶融、混練し、室温まで冷却した。得られた混練物を粉砕、分級し体積平均粒径約７．５μｍの核トナーを得た。
この核トナー１００部に対して、コロイダルシリカ０．３部を添加してトナーとした。
このトナーをエポキシ樹脂に包埋し、超薄切片を作成し、ＲｕＯ_４等により染色した後、透過型電子顕微鏡にてトナー構造を観察した結果、トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は５μｍであった。
【００３４】
＜比較例１＞−−−ＷＡＸ軟化点低
実施例１のワックスＡ　５部をポリエチレンとポリテトラフルオロエチレンの溶融混合により合成したワックスＢ（軟化点６８℃、ポリテトラフルオロエチレン含有率１４％、ＳＰ値８．５）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は６μｍであった。
【００３５】
＜比較例２＞−−−ＷＡＸ軟化点高
実施例１のワックスＡ　５部をポリエチレンとポリテトラフルオロエチレンの溶融混合により合成したワックスＣ（軟化点１４０℃、ポリテトラフルオロエチレン含有率１４％、ＳＰ値８．３）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は６μｍであった。
【００３６】
＜実施例２＞−−−ＷＡＸ分散径ＯＫ

よりなる組成の混合物を用いて実施例１と同様にして体積平均粒径約７．５μｍのトナーを得た。トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は０．８μｍであった。
透過型電子顕微鏡でトナーの構造を観察した結果、ポリエステル樹脂Ｂにポリエチレンワックスにスチレンとブチルアクリレート及びアクリロニトリル共重合樹脂をグラフト化した樹脂が島状に分散し、さらにポリエチレンワックスにスチレンとブチルアクリレート及びアクリロニトリル共重合樹脂をグラフト化した樹脂の中にワックスが内包されていることが確認された。
【００３７】
＜比較例３＞−−−ＷＡＸ分散型大

よりなる組成の混合物を用いて実施例１と同様にして体積平均粒径約７．５μｍのトナーを得た。トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は８μｍであった。
【００３８】
＜実施例３＞

よりなる組成の混合物を用いて実施例１と同様にして体積平均粒径約７．５μｍのトナーを得た。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は５μｍであった。
【００３９】
＜比較例４＞−−−ＰＰワックス
実施例１のワックスＡの代わりに、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製６６０Ｐ、ＳＰ値８．０）を用いた他は実施例３と同様にしてトナーを得た。トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は６μｍであった。
【００４０】
次に、ワックスとしてフッ素化ピッチを用いた実施例を示す。
＜製造例１＞
コールタールを４００℃で熱処理、精製してメソカーボンマイクロビーズを得た。得られたメソカーボンマイクロビーズをオートクレーブに入れ、１２０℃にしてフッ素ガスを導入し５日間反応させ、さらに窒素雰囲気中３００℃で熱分解し、軟化点９７℃、ＳＰ値８．２のフッ素化ピッチを得た。
【００４１】
＜製造例２＞
コールタールを４００℃で熱処理、精製してメソカーボンマイクロビーズを得た。得られたメソカーボンマイクロビーズをオートクレーブに入れ、１２０℃にしてフッ素ガスを導入し５日間反応させ、さらに窒素雰囲気中３００℃で熱分解し、軟化点１１５℃のフッ素化ピッチ、ＳＰ値８．４を得た。
【００４２】
＜実施例４＞
実施例１のワックスＡの代わりに、同量のフッ素化ピッチ（上記製造例１）を用いた以外は実施例３と同じ組成の混合物を用い、同じ条件でトナーを作製し、試験をした結果、実施例３と同じ結果が得られた。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は５μｍであった。
【００４３】
＜実施例５＞
実施例１のワックスＡの代わりに、同量のフッ素化ピッチ（上記製造例２）を用いた以外は実施例３と同じ組成の混合物を用い、同じ条件でトナーを作製し、試験をした結果、実施例３と同じ結果が得られた。
トナーの最大粒径は１８μｍ、トナー中のワックスの最大長軸径は４μｍであった。
【００４４】
各実施例及び比較例で得られたトナー５部とシリコン樹脂コートキャリア９５部とを混合攪拌して二成分現像剤を作製し、その各種特性について評価した結果を表１に示す。
【００４５】
以下に実施例における評価の方法及び条件を示す。
▲１▼　オフセット性
定着ローラーをＰＦＡチューブ被覆ローラーに交換し、シリコーンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用いて、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラーの温度を５℃づつ変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。
なお、定着ローラーは、厚さ２ｍｍのシリコンゴムに２５μｍのＰＦＡチューブを被覆してあり、定着圧力は８０Ｋｇであり、ニップ幅は８ｍｍ、ニップの形状は定着ローラー側に凹んでいる。
定着ローラーのヒーター出力は６５０Ｗ、加圧ローラーのヒーター出力は４００Ｗを用いた。
定着ローラーには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗを用いた。
【００４６】
評価結果は以下のように表した。
◎：非常に高温までオフセットが発生せず非常に耐オフセット性に優れる
○：高温までオフセットが発生せずに耐オフセット性に優れる
△：耐オフセット性が不十分だが、微量のシリコンオイル（０．５〜１ｍｇ／Ａ４サイズ）を塗布すれば耐オフセット性は満足する。
×：低温からオフセットが発生し、微量のシリコンオイルを塗布塗布しても耐オフセット性に劣る
【００４７】
▲２▼　耐久性
オフセットの評価と同様の複写機を用い、画像面積１０％のテストチャートを５万枚複写し現像剤の帯電量の低下度合いで評価した。
◎：帯電量の低下が非常に少なく耐久性に優れる
○：帯電量の低下が少なく耐久性に優れる
△：従来のワックス含有カラートナーと同等の耐久性
×：帯電量の低下が非常に多く耐久性に劣る
【００４８】
▲３▼　帯電量および湿度に対する帯電の安定性
常温定湿条件で二成分現像剤を作製し、ブローオフ法で測定した帯電量の絶対値を評価した。
帯電量の評価基準は次の通りである。
◎：−３０μｃ／ｇ以下
○：−２１〜−３０μｃ／ｇ
△：−１１〜−２０ｃ／ｇ
×：−１０μｃ／ｇ以上
【００４９】
１０℃／１５％ＲＨ及び３０℃／９０％ＲＨの条件で二成分現像剤を作製し、ブローオフ法で測定した帯電量の絶対値をそれぞれＬ、Ｈ（μｃ／ｇ）とすると、環境変動率は次式で表わされる。
環境変動率は少なくとも４０％程度以下が望まれ、より好ましくは２０％以下である。
【００５０】
【数３】
環境変動率＝２（Ｌ−Ｈ）／（Ｌ＋Ｈ）×１００　（％）
【００５１】
帯電の安定性評価基準を以下に示す。
◎：環境変動率が２０％以下
○：環境変動率が２１〜４０％
△：環境変動率が４１〜７０％
×：環境変動率が７１％以上
【００５２】
▲４▼耐熱保存性（熱保存性の評価〉
ガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽にて２４時間放置する。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ　　Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定する。
この値が大きいトナーほど、熱に対する保存性が優れている。この値が５ｍｍ以下の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は、次の通りである。
◎：貫通、○：２５ｍｍ以上、□：２０〜２５ｍｍ、△：１５〜２０ｍｍ、
×：１５ｍｍ未満
【００５３】
▲５▼感光体フィルミング
オフセットの評価と同様の複写機を用い、常温／常湿の環境下において１００，０００枚の連続複写を行ない、感光体のフィルミングの程度を目視にて評価した。
◎：非常に良好なレベル、○：良好なレベル、□：一般的なレベル、
△：実用上は問題のないレベル、×：実用上問題があるレベル
【００５４】
▲６▼トナー融着
オフセットの評価と同様の複写機を用い、常温／常湿の環境下において１００，０００枚の連続複写を行ない、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材、トナー補給補助部材等へのトナーの融着の程度を目視にて評価した。
◎：非常に良好なレベル、○：良好なレベル、□：一般的なレベル、
△：実用上は問題のないレベル、×：実用上問題があるレベル
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明のトナーは、特に帯電量が高く、優れた帯電性能を有し、さらに離型性および低温定着性が満足できるものである。
さらに本発明のトナーは、現像中フィルミングが少なく、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材、トナー補給補助部材等へのトナーの融着を起こさず、従って長期に亘って安定して高品質の画像が形成できる高速定着に好適な長寿命静電荷像現像用トナーを提供することである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いるのに適当な現像装置を説明するための模式図である。
【符号の説明】
１　　静電潜像担持体
２　　トナー搬送部材
３　　弾性ブレード
４　　スポンジローラ
５　　撹拌羽根
６　　トナー
７　　トナータンク

Claims

少なくともバインダー樹脂、着色剤及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該ワックスが、軟化点が７０℃〜１３２℃で、かつ、フッ素を含有する低分子量ポリオレフィンであり、かつ該ワックスの最大分　散粒径が長軸径で０．５μｍ以上で、かつ、トナーの最大粒径の１／３以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
フッ素含有低分子量ポリオレフィンが、オレフィンとテトラフルオロエチレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
ワックスが、低分子量オレフィンとポリテトラフルオロエチレンとの溶融混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
ワックスがフッ素を含有する縮合多環化合物であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
フッ素を含有する縮合多環化合物が、フッ素化ピッチであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
少なくとも２種類以上の樹脂含有する静電荷像現像用トナーにおいて、前記２種類以上の樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有し、該相分離構造は連続相の海状の樹脂Ａに島状の他の樹脂Ｂが分散し、該島状樹脂Ｂの中に実質的にワックスが内包されること特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載静電荷像現像用トナー。