JP7497199B2 - ２成分現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、トナー及び２成分現像剤に関する。

電子写真方式を利用した複写機、複合機、プリンター、ファクシミリ装置等の画像形成装置の省エネルギー化に伴い、トナーの低温定着性を向上させることが求められている。

低温定着性を向上させるためには、トナーが含有する結着樹脂に低粘度の成分を含有させることが考えられるが、低粘度の成分を含有させると高温定着性が低下するという問題がある。

高温定着性を維持するためには、高弾性の成分をさらに結着樹脂に含有させることが考えられるが、樹脂間の粘度差が大きくなりすぎるため、溶融混練しようとしてもうまく混ざらず、樹脂成分の分散状態が悪くなる。このため、結着樹脂に低粘度の成分と高弾性の成分との両方を含有させるだけでは、両成分の特性が活かされず、低温定着性も高温定着性も改善されないという問題がある。

離型剤としてのワックスは、一般に、定着時にトナー層表面にブリードして、定着ローラとトナー層との離型の円滑性を高める目的で添加される。そのため、使用されるワックスは、熱が加えられたときに迅速にトナー層表面にブリードする必要がある。このような特性を発揮させるためには、結晶化度が高いワックスを使用することが好ましい。

結晶化度が高いワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定における昇温過程での吸熱ピーク温度と、冷却過程での発熱ピーク温度との差（以下、適宜「ＤＳＣ温度Δ」という）が非常に小さい。このようなワックスを使用することで、ワックスの離型効果を高め、定着可能領域の高温側を拡張することができるが、結着樹脂との親和性は低下し、溶融混練時の材料分散を改善させる効果は期待できない。また、高温環境において、ワックスがトナー表面からブリードしてしまい、耐熱保存性が悪化してしまうという問題がある。加えて、ワックスが定着後にトナー表面に多く存在している場合、画像の光沢度を上げることができる一方、光沢度はワックスブリード量に依存するため、定着温度にばらつきがあると光沢度にもばらつきが生じてしまい、光沢ムラとなってしまう問題もある。

逆に、離型剤におけるＤＳＣ温度Δが大きいトナーとしては、特許文献１に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＡＳＴＭ法で昇温過程での離型剤の吸熱ピークＴｍと降温過程での離型剤の発熱ピークＴｃとを測定したときの、ＴｍとＴｃとの差が１０℃以上５０℃以下である静電潜像現像用透明トナーが提案されている。

特開２０１０－１６４９０９号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低温定着性と高温定着性とを両立させることができるとともに、光沢ムラを抑制することができるトナー及び２成分現像剤を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、次のトナー及び２成分現像剤を提供する。

（１）トナー
本発明に係るトナーは、結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、離型剤としてのエステルワックスとを含有するトナー粒子を有するトナーであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、当該トナーのテトラヒドロフラン可溶分のピークトップ分子量は４０００以上６５００以下であり、当該トナーのテトラヒドロフラン不溶分は当該トナー１００重量％に対して１０重量％以上３０重量％以下であり、示差走査熱量計を用いて測定される、当該エステルワックス由来の昇温過程での吸熱ピーク温度をＴ１、冷却過程での発熱ピーク温度をＴ２とすると、Ｔ１－Ｔ２は１５℃以上３０℃以下である。

（２）２成分現像剤
本発明に係る２成分現像剤は、上記本発明に係るトナーとキャリアとを含む２成分現像剤であって、当該キャリアは、キャリア芯材と、当該キャリア芯材を被覆する樹脂被覆層とを有し、当該樹脂被覆層における樹脂のＳＰ値をＳＰ１、上記エステルワックスのＳＰ値をＳＰ２、上記結着樹脂のＳＰ値をＳＰ３とすると、ＳＰ１＜ＳＰ２＜ＳＰ３であり、且つ、ＳＰ２－ＳＰ１＞１である。

本発明によると、低温定着性と高温定着性とを両立させることができるとともに、光沢ムラを抑制することができる。

本発明はトナー及び２成分現像剤を含む。以下、これらについて詳細に説明する。

＜トナー・トナー粒子＞
本発明に係るトナーは、結着樹脂と離型剤とを含有するトナー粒子を有する。さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。トナー粒子の１次粒子の体積平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、体積平均粒子径が４μｍ以上８μｍ以下のトナー粒子が挙げられる。

本発明に係るトナーは、結着樹脂としてのポリエステル樹脂と離型剤としてのエステルワックスとを含有するトナー粒子を有するトナーであって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される、当該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ）は４０００以上６５００以下であり、当該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は当該トナー１００重量％に対して１０重量％以上３０重量％以下であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される、当該エステルワックス由来の昇温過程での吸熱ピーク温度をＴ１、冷却過程での発熱ピーク温度をＴ２とすると、Ｔ１－Ｔ２は１５℃以上３０℃以下である。

つまり、本発明に係るトナーは、結着樹脂として非常に低粘度な成分（Ｍｐが４０００以上６５００以下）と、非常に高弾性な成分（ＴＨＦ不溶分（ゲル分）が１０重量％以上３０重量％以下）とを含有し、且つ、エステルワックスとして結晶化度の低い（Ｔ１－Ｔ２が１５℃以上３０℃以下）ものを含有する。このようなエステルワックスはワックス本来の離型効果は低い。しかしながら、上記のように結着樹脂として非常に低粘度な成分と非常に高弾性な成分とを使用するにあたっては、結着樹脂材料の溶融混練時に当該エステルワックスが潤滑剤として作用することで、樹脂間の粘度差の大きいにもかかわらず、うまく馴染ませることができる。これにより、低粘度成分に起因する低温定着性と、高弾性成分に起因する高温定着性とを両立したトナーを実現することができる。加えて、当該トナーは、高弾性成分を多く含有することで、画像光沢度を抑えた、光沢ムラの小さい画像を形成することが可能となる。さらに、当該トナーはワックスがトナー層表面にブリードしにくいため、定着後の画像表面にワックスが少ない。よって、光沢度のばらつきを抑えることができ、光沢ムラの無い画像を安定して形成することが可能となる。

本発明に係るトナーは、フローテスターにて測定される流出開始温度をＴｉ、軟化温度をＴｍとすると、Ｔｉが８５℃以上９５℃以下であり、Ｔｍが１２０℃以上１４０℃以下であり、Ｔｍ－Ｔｉが２５℃以上５０℃以下であるのが好ましい。ＴｍとＴｉとをこのような関係にすることで、低温定着性と高温定着性とを両立させることができる。

Ｔｉが上記下限未満の場合、トナーの耐熱保存性が悪化し、Ｔｉが上記上限を超える場合、低温定着性が不十分となる。Ｔｍが上記下限未満の場合、高温定着性が不十分となり、Ｔｍが上記上限を超える場合、Ｔｉを低くしても低温定着性が不十分となる。

＜結着樹脂＞
本発明に係るトナー粒子は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する。ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子１００重量％に対して７０重量％以上９４重量％以下であることが好ましい。また、結着樹脂１００重量％に対して８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。本発明の効果を損なわない範囲において、結着樹脂としてポリエステル樹脂以外の成分を含有していてもよい。

結着樹脂としてのポリエステル樹脂は、特に限定されず、トナーにおいて通常用いられるものを使用できる。本発明における結着樹脂としては、非晶質ポリエステル樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂は、主に、多価アルコール類と多価カルボン酸類との重縮合により得られる。

多価アルコール類としては、例えば、脂肪族多価アルコール類、アルキレンエーテルグリコール類、脂環式多価アルコール類、芳香族多価アルコール類が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

脂肪族多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサングリコール、グリセリンが挙げられる。

アルキレンエーテルグリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。

脂環式多価アルコール類としては、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。

芳香族多価アルコール類としては、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；
が挙げられる。

多価カルボン酸類としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、これらカルボン酸の無水物及びこれらカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸が挙げられる。脂環式多価カルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、メリト酸、ピロメリト酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。低級アルキルエステルとしては、例えば、炭素数１～４のアルキルエステルが挙げられる。炭素数１～４のアルキルエステルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールとのエステル化合物が挙げられる。

＜ＴＨＦ可溶分＞
本発明に係るトナーは、ＧＰＣを用いて測定されるＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（Ｍｐ）が４０００以上６５００以下である。ピークトップ分子量（Ｍｐ）が上記下限未満の場合、耐熱保存性が悪化し、高温定着性も不十分となる。ピークトップ分子量（Ｍｐ）が上記上限を超える場合、十分な低温定着性を得ることができない。

＜ＴＨＦ不溶分＞
本発明に係るトナーのＴＨＦ不溶分は、上記トナー１００重量％に対して１０重量％以上３０重量％以下である。ＴＨＦ不溶分が上記下限未満の場合、高温定着性が不十分となる。ＴＨＦ不溶分が上記上限を超える場合、上記エステルワックスを使用しても混練工程における材料分散が不十分となり、低温定着性、耐熱保存性、高温定着性のバランスが悪化する。

＜離型剤＞
本発明に係るトナー粒子は、離型剤としてエステルワックスを含有する。エステルワックスに変えて炭化水素系ワックスを用いると、結着樹脂であるポリエステル樹脂中での分散性が悪化してしまい、長期の使用で現像ローラへの焼き付き現象等が発生しやすくなり、画像不良となるおそれがある。

上記トナーは、ＤＳＣを用いて測定される、上記エステルワックス由来の昇温過程での吸熱ピーク温度をＴ１、冷却過程での発熱ピーク温度をＴ２とすると、Ｔ１－Ｔ２が１５℃以上３０℃以下であり、Ｔ１－Ｔ２が１８℃以上であることがより好ましい。Ｔ１－Ｔ２が上記下限未満の場合、エステルワックスの潤滑剤としての作用が不十分となり、混練工程において上記低粘度成分と上記高弾性成分とをうまく馴染ませることができず、低温定着性と高温定着性とを両立できない。Ｔ１－Ｔ２が上記上限を超えるようなエステルワックスは、製造が困難であるためその特性も確認しがたいが、可塑化効果が高くなりすぎて耐熱保存性が悪化するおそれがある。

本発明に係るトナーの離型剤としてのエステルワックスは、上述したとおりＴ１－Ｔ２が１５℃以上３０℃以下を満たすものであれば、特に限定されず、例えば、合成エステルワックスを使用できる。このような合成エステルワックスとしては、日油株式会社製の製品名ＷＥ－１５、ＷＥ－１４、ＷＥＰ－５等が挙げられる。

本発明に係るトナーが含有するエステルワックスの含有量としては、トナー粒子１００重量％に対して０．５重量％以上５．０重量％以下であることが好ましく、２重量％以上４重量％以下であることがより好ましい。上記エステルワックスの含有量をこのような範囲内とすることで、混練工程において粘度差の大きい結着樹脂材料同士をより上手く馴染ませることができ、低温定着性と高温定着性とを両立しやすくなる。

エステルワックスの含有量が上記下限未満の場合、エステルワックスを含有することによる上記効果が十分に得られないおそれがある。エステルワックスの含有量が上記上限を超える場合、ワックスの分散性が悪化し、トナー表面に露出したワックスやトナー粒子から遊離したワックスが増加してしまうことにより、長期の使用で現像ローラへの焼き付き現象等が発生しやすくなり画像不良となるおそれや、耐熱保存性が悪化するおそれがある。

また、本発明に係るトナー粒子中のエステルワックスの平均分散径は、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であることがさらに好ましい。上記エステルワックスの平均分散径をこのような範囲内とすることで、混練工程において粘度差の大きい結着樹脂材料同士をより上手く馴染ませることができ、低温定着性と高温定着性とを両立しやすくなる。

エステルワックスの平均分散径が上記下限未満の場合、エステルワックスと樹脂との相溶性が高くなりすぎるため、トナー粒子が可塑化してしまい、耐熱保存性が悪化するおそれがある。エステルワックスの平均分散径が上記上限を超える場合、遊離ワックスの発生が多くなるため、耐熱保存性を確保するのが困難となるおそれがある。

＜ポリエステル樹脂＞
また、本発明に係るトナー粒子はスチレンアクリル系樹脂を含有することが好ましい。スチレンアクリル系樹脂は、結着樹脂であるポリエステル樹脂と比較して、エステルワックスとの馴染みが良く、ワックス分散性を向上させ、ワックスブリードを適度に抑制するため、スチレンアクリル系樹脂をトナーに含有させることで耐熱保存性や光沢ムラをさらに向上させることができる。また、スチレンアクリル系樹脂を含有させることで粉砕性が良好となるため、トナー表面のワックス露出量を抑制することができ耐熱保存性を向上させることができる。

スチレンアクリル系樹脂としては、特に限定されず、本発明の属する技術分野で通常用いられるものを使用でき、例えば、以下に示すモノマーの１種又は２種以上を公知の重合反応により重合させ得られた樹脂が挙げられる。スチレンアクリル系樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン等のスチレン誘導体；
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－クロルエチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエステル等のアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体；
が挙げられる。上記のモノマーは、その一部が変性されていてもよい。

上記スチレンアクリル系樹脂の含有量としては、トナー粒子１００重量％に対して１重量％以上１０重量％以下で含有することが好ましく、３重量％以上７重量％以下で含有することがより好ましい。スチレンアクリル系樹脂の含有量が上記下限未満であると、上記の効果を発揮できないおそれがある。また、スチレンアクリル系樹脂は結着樹脂であるポリエステル樹脂と比較すると紙との親和性が低いため、スチレンアクリル系樹脂の含有量が上記上限を超えると、低温定着性が悪化するおそれがある。

＜その他の内添剤＞
本発明に係るトナー粒子は、必要に応じて、上記以外の内添剤を含有していてもよい。上記以外の内添剤としては、例えば、着色剤や帯電制御剤が挙げられる。着色剤や帯電制御剤は、結着樹脂中に分散している。

着色剤としては、特に限定されず、電子写真分野で用いられる有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料等を使用できる。

黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト及びマグネタイトを使用できる。

イエローの着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を使用できる。

マゼンタの着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２を使用できる。

シアンの着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などを挙げることができる。

本発明に係るトナーにおいて、着色剤の含有量は特に限定されないが、トナー粒子１００重量％に対して４重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。着色剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。着色剤は、結着樹脂中に均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。

帯電制御剤は、トナーに好ましい帯電性を付与するために添加される。帯電制御剤としては、特に限定されず、電子写真分野で用いられる正電荷制御用及び負電荷制御用の帯電制御剤を使用できる。

正電荷制御用の帯電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、ピリミジン化合物、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩を使用できる。

負電荷制御用の帯電制御剤としては、例えば、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、サリチル酸及びその誘導体の金属錯体及び金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、有機ベントナイト化合物、ホウ素化合物を使用できる。

本発明に係るトナーにおいて、帯電制御剤の含有量は特に限定されないが、トナー粒子１００重量％に対して０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましい。帯電制御剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

＜外添剤＞
本発明に係るトナーは、必要に応じて、外添剤が添加されていてもよい。外添剤は、トナー粒子の表面に付着している。なお、以下において適宜、本発明に係るトナーのうち、外添剤が表面に付着したトナー粒子を有するトナーのことを、外添トナーという。

外添剤としては、特に限定されず、電子写真分野で用いられる外添剤を使用できる。本発明に係るトナーにおいて、外添剤の含有量は特に限定されないが、トナー粒子１００重量％に対して０．５重量％以上３重量％以下であることが好ましい。外添剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

＜２成分現像剤、キャリア＞
本発明に係る２成分現像剤は、本発明に係るトナーと、キャリアとを含む。２成分現像剤は、公知の混合機を用いて、トナーとキャリアとを混合することによって製造できる。トナーとキャリアとの重量比は、特に限定されず、例えば、３：９７～１２：８８が挙げられる。

キャリアは、現像槽内でトナーと撹拌及び混合され、トナーに所望の電荷を与える。また、キャリアは、現像装置と感光体との間で電極として働き、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる役割を果たす。キャリアは、磁気力により現像装置の現像ローラ上に保持され、現像に作用した後、再び現像槽に戻り、新たなトナーと再び撹拌及び混合されて寿命まで繰り返し使用される。

キャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材を被覆する樹脂被覆層とを有する。キャリア芯材としては、電子写真分野で用いられるものであれば特に限定されない。キャリア芯材の材料の具体例として、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト及びマグネタイトなどの磁性金属酸化物等が挙げられる。キャリア芯材の体積平均粒径は、特に限定されず、例えば、３０μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。樹脂被覆層は、シリコーン樹脂又はアクリル樹脂を含むことが好ましい。シリコーン樹脂は、キャリアコート層の汚染の進行を遅らせることができ、ロングライフでの使用に適している。

本発明に係る２成分現像剤は、上記樹脂被覆層における樹脂のＳＰ値をＳＰ１、上記エステルワックスのＳＰ値をＳＰ２、上記結着樹脂のＳＰ値をＳＰ３とすると、ＳＰ１＜ＳＰ２＜ＳＰ３であり、且つ、ＳＰ２－ＳＰ１＞１である。

上記関係式を満たすことで、２成分現像剤の耐久性を向上させ、長期間の使用でもキャリアの帯電能力を維持し、ライフを通じて安定した画像を形成することができる。その理由については、以下のように考えられる。

一般的に、２成分現像剤は、長期間の使用において、トナー成分がキャリア表面を汚染し、キャリアの帯電能力を悪化させてしまう。特にトナー中のワックスは、一際汚染の原因となりやすい。一方、本発明に係るトナーにおけるワックスは、ブリードしにくくトナー表面に露出しにくいため、キャリアへの汚染がそもそも少ない。加えて、本発明に係る２成分現像剤は、ＳＰ値が上記の関係を満たすことで、樹脂被覆層とワックスとが馴染みにくくなり、キャリア表面へのワックス汚染がさらに抑制される。したがって、キャリアの帯電能力をさらに高いレベルで維持し、長期の使用にわたり安定した画像を形成することができる。

このような効果を発揮するためには、ＳＰ１とＳＰ２との差が大きいことが重要であるが、ＳＰ１とＳＰ２との差を大きくするために、ＳＰ１を大きな値にしようとすると、どうしてもＳＰ１がＳＰ３に近い値となってしまう。つまり、キャリアの樹脂被覆層とトナーの結着樹脂とが馴染みやすくなってしまい、キャリア表面の汚染が進むことになってしまう。ＳＰ１をＳＰ３よりはるかに大きな値にすることは現実的に困難であるため、ＳＰ１とＳＰ２との差を大きくするためには、ＳＰ１、ＳＰ２、及びＳＰ３が上記の関係を満たすことが重要となる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。まず、実施例等における測定について説明する。

＜ピークトップ分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
結着樹脂及びトナーのピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定した。また、分子量の測定には、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液として使用した。なお、ピークトップ分子量とは、ＧＰＣの測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
・装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
・カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
・測定温度 ： ４０℃
・試料溶液 ： ０．２５質量％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
・溶液注入量 ： １００μｌ
・検出装置 ： 屈折率検出器
・基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

＜トナー中のＴＨＦ不溶分（ゲル分）の含有量の測定方法＞
上記ＧＰＣ測定前後における、のＴＨＦ不溶分量から算出した。

＜昇温過程での吸熱ピーク温度、及び冷却過程での発熱ピーク温度の測定方法＞
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料１ｇを昇温速度毎分１０℃で、１５０℃まで加熱した後、１５０℃のまま２分保持し、冷却速度毎分１０℃で、３０℃まで冷却させて、ＤＳＣ曲線を測定した。得られたＤＳＣ曲線の昇温過程での吸熱ピーク温度と、冷却過程での発熱ピーク温度を求めた。

＜トナーの流出開始温度及び軟化温度の測定方法＞
流動特性評価装置（株式会社島津製作所製、フローテスター、型番：ＣＦＴ－１００Ｃ）を用いて、試料１ｇを開始温度の４０℃から昇温速度６℃／分で加熱しながら、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０５Ｐａ）を与え、ダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料を流出させた。資料が流出し始めた温度を流出開始温度「Ｔｉ」、試料の半分量が流出したときの温度を軟化温度「Ｔｍ」とした。

＜エステルワックスの分散径の測定方法＞
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製、商品名：ウルトラカットＮ）で面出しを行い、試料を得た。得られた試料に対して、走査透過電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ-４８００）を用いて、離型剤（ワックス）の分散状態を観察した。得られた電子顕微鏡写真データから無作為に２００～３００個のワックス部を抽出し、画像解析ソフト（商品名：Ａ像くん、旭化成エンジニアリング株式会社製）で画像解析することにより、ワックスの円相当径（μｍ）を求め、これをワックスの分散径（μｍ）とした。

＜ＳＰ値の計算方法＞
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７～１５４頁）」に記載される方法によって計算した。

＜定着性能（低温定着性能及び高温定着性能）の評価方法＞
評価用に改造した市販複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ－５１００ＦＮ）を用いて、２成分現像剤による定着画像を形成した。まず、記録用紙（シャープ株式会社製、ＰＰＣ用紙、型式：ＳＦ－４ＡＭ３）に、ベタ画像（縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形）を含むサンプル画像を未定着画像として形成した。この際、ベタ画像におけるトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２になるよう調整した。

次に、ハードローラ定着装置を用いて定着画像を作製した。定着プロセス速度を１２０ｍｍ／秒とし、定着ローラの温度を１１０℃から５℃刻みで上げ、低温オフセットが起こらない最低温度、及び高温オフセットが起こらない最高温度を求めた。

なお、「低温オフセット」及び「高温オフセット」とは、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに、定着ベルトに付着したまま定着ベルトが一周した後に記録用紙に付着することと定義する。

得られた結果から「低温定着性」を次の基準により判定した。
◎：優秀（最低温度が１０５℃以下）
○：良好（最低温度が１１０℃以上１２０℃未満）
△：可 （最低温度が１２０℃以上１３０℃未満）
×：不可（最低温度が１３０℃以上）

また、得られた結果から「高温定着性」を次の基準により判定した。
◎：優秀（最高温度が１９５℃以上）
○：良好（最高温度が１８５℃以上１９５℃未満）
△：可 （最高温度が１７５℃以上１８５℃未満）
×：不可（最高温度が１７５℃未満）

＜光沢ムラの評価方法＞
定着性評価時の定着可能温度の最低温度、及び最低温度＋３０℃の画像のグロス値を、グロスメーター（日本電色工業株式会社製、型式：ＶＧ２０００）を用いて測定し、グロスΔ（「最低温度時のグロス」－「最低温度＋３０のグロス」）を求めた。

得られた結果から「光沢ムラ」を次の基準により判定した。
◎：優秀（グロスΔが５未満）
○：良好（グロスΔが５以上８未満）
△：可 （グロスΔが８以上１１未満）
×：不可（グロスΔが１１以上）

＜耐熱保存性の評価方法＞
高温保存後の凝集物の有無によって耐熱保存安定性を評価した。外添トナー２０ｇをポリ容器に密閉し、５０℃で７２時間放置した後、トナーを取り出して２３０メッシュのふるいに掛けた。ふるい上に残存するトナーの重量を測定し、この重量のトナー全重量に対する割合である残存量を求め、下記の評価基準で評価した。残存量の数値が低いほど、トナーがブロッキングを起こしておらずトナー粒子が被覆層で充分に被覆されていることを示す。

評価基準は以下のとおりである。
◎：優秀 凝集なし。残存量が０.５％未満である。
○：良好 凝集微量。残存量が０.５％以上７％未満である。
△：可 凝集多量。残存量が７％以上１２％未満である。
×：不可 凝集多量。残存量が１２％以上である。

＜焼き付き現象の評価方法＞
作製した２成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＢＰ－２０Ｃ２５、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１ｃｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１.４５～１.５０）が形成されるように、３０℃、湿度８０％の環境で５００００枚の連続プリントテストを行った。

焼き付き現象の評価基準は以下のとおりである。
◎：優秀 濃度低下がなく（ΔＩＤ（初期－５００００枚後）：０．１未満）、
現像ローラ表面にトナーの融着がない。
○：良好 濃度低下はないが（ΔＩＤ：０．１未満）、
現像ローラ表面にトナーの融着が見られる。
△：可 濃度低下がわずかにあり（ΔＩＤ：０．１以上、０．２未満）、
現像ローラ表面にトナーの融着がある。
×：不可 濃度低下が大きく（ΔＩＤ：０．２以上）、
現像ローラ表面にトナーの融着がある。

＜帯電安定性の評価方法＞
作製した上記二成分現像剤及びトナーを、カラー複合機（商品名：ＭＸ－２６４０、シャープ株式会社製）の現像装置及びトナーカートリッジにそれぞれ充填し、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１ｃｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１．４５～１．５０）が形成されるように、２５℃、湿度５０％の環境で５００００枚の連続プリントテストを行った。その前後において吸引式帯電量測定装置（トレック株式会社製、型式：Ｍｏｄｅｌ２１０ＨＳ）を用いて、二成分現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を測定し、それらの差の絶対値から、次の基準で帯電量を評価した。
◎：優秀（帯電量の差が３μＣ／ｇ以下である）
○：良好（帯電量の差が３μＣ／ｇを超え、５μＣ／ｇ以下である）
△：可 （帯電量の差が５μＣ／ｇを超え、１０μＣ／ｇ以下である）
×：不良（帯電量の差が１０μＣ／ｇを超える）

＜トナー及び２成分現像剤の総合評価方法＞
上記の評価結果に基づいて、次の基準で総合評価を行った。
◎：優秀 ：すべての評価項目について◎。使用可能。
○：良好 ：１つの評価項目にでも○がある。使用可能。
△：可 ：１つの評価項目にでも△がある。使用可能。
×：不可 ：１つの評価項目にでも×がある。使用不可。

［実施例１］
（材料混合・混練・粉砕・分級工程）
ヘンシェルミキサを用いて、以下の成分を５分間前混合した後、二軸押出機を用いて、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数３００ｒｐｍ、原料供給速度２０ｋｇ／時間で溶融混練して溶融混練物を得た。
・結着樹脂（非晶質ポリエステル樹脂（芳香族系アルコール成分：ＰＯ－ＢＰＡ（プロポキシ化ビスフェノールＡ）とＥＯ－ＢＰＡ（エトキシ化ビスフェノールＡ）、酸成分：フマル酸と無水メリット酸））
樹脂Ａ ： ４２重量％
樹脂Ｂ ： ４２重量％
・着色剤：カーボンブラック（キャボット株式会社製、商品名：Ｒｅｇａｌ３３０） ６重量％
・離型剤：ワックス（１）（エステル系、Ｔｍ：７６℃） ３重量％
・離型剤分散剤：スチレンアクリル共重合体樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＳＡ８００） ５重量％
・帯電制御剤：サリチル酸系化合物（オリエント化学工業株式会社、商品名：ボントロＥ８４） ２重量％

得られた溶融混練物を、冷却ベルトで冷却させた後、カッテングミルを用いて粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機を用いて微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して、平均粒子径６．５μｍのトナー粒子を得た。

（外添工程）
上記トナー粒子１００重量部に、市販のシリカ微粒子（商品名：Ｒ９７６、アエロジル社製、平均一次粒子径７ｎｍ）を１．０重量部加えて、撹拌羽根の先端速度を４０ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製、ヘンシェルミキサ）で２分間撹拌することによって外添トナーを得た。

（キャリア作製工程）
コート樹脂（１）（シリコーン系、商品名：ＫＲ２４０、信越化学工業株式会社製）０．３７５重量部、及びコート樹脂（２）（商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業株式会社製）０．３７５重量部をトルエン１２重量部に溶解し、そこに導電性粒子（商品名：ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２、キャボット株式会社製）０．０３７５重量部、及びカップリング剤（商品名：ＡＹ４３－０５９、東レ・ダウコーニング株式会社製）０．０２２５重量部を添加し、分散させることでコート樹脂液を調製した。浸漬法によって、前記コート樹脂液１２．８重量部を用いて体積平均径４０μｍのフェライトキャリア芯材１００重量部の表面を被覆した。その後、キュア温度２００℃、キュア時間１時間の硬化過程を経て、目開き１５０μｍのふるいにかけることでキャリアを作製した。

（２成分現像剤の製造工程）
得られた外添トナーと、作製したキャリアとを、２成分現像剤全量に対する外添トナーの濃度が７重量％になるように調整して混合し、トナー濃度が７重量％の２成分現像剤を得た。

［実施例２～１９、比較例１～８］
以下の表１に実施例等において使用した結着樹脂の一覧を、表２に実施例等において使用したワックスの一覧を、表３に実施例等において使用したキャリアのコート樹脂の一覧を示す。これらの材料を、以下の表４及び表５に示すような組み合わせにしたこと以外は、実施例１と同様にして、外添トナー及び２成分現像剤を得た。

［実施例２０］
キャリアの製造において、コート樹脂を、コート樹脂（１）（シリコーン系樹脂、商品名：ＫＲ２４０、信越化学工業株式会社製）０．３２５重量部、コート樹脂（２）（シリコーン系樹脂、商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業株式会社製）０．３２５重量部、及びコート樹脂（３）（アクリル系樹脂、商品名：ダイヤナールＬＲ－１０６５、三菱ケミカル株式会社製）０．１００重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、外添トナー及び２成分現像剤を得た。

［実施例２１］
キャリアの製造において、コート樹脂を、コート樹脂（１）（シリコーン系樹脂、商品名：ＫＲ２４０、信越化学工業株式会社製）０．２６０重量部、コート樹脂（２）（シリコーン系樹脂、商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業株式会社製）０．２６０重量部、及びコート樹脂（３）（アクリル系樹脂、商品名：ダイヤナールＬＲ－１０６５、三菱ケミカル株式会社製）０．２３０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、外添トナー及び２成分現像剤を得た。

これらの実施例等で得た外添トナー及び２成分現像剤における測定結果の一覧を上記の表４及び表５に、評価結果の一覧を以下の表６に示す。

表６から明らかなように、結着樹脂としてポリエステル樹脂を、離型剤としてエステルワックスをそれぞれ含有し、Ｍｐが４０００以上６５００以下であり、ＴＨＦ不溶分がトナー１００重量％に対して１０重量％以上３０重量％以下であり、Ｔ１－Ｔ２が１５℃以上３０℃以下である実施例１～２１のトナー及び２成分現像剤は、低温定着性及び高温定着性の評価が共に優れるとともに、光沢ムラの評価も優れるものであった。

これに対して、これらの要件を満たさない比較例１～８は、低温定着性、高温定着性、光沢ムラのいずれかの評価が「×（不可）」となり、実施例に対して劣っていた。

＜その他の実施形態＞
なお、今回開示した実施形態は、すべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本発明の技術的範囲は、上記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、本発明の技術的範囲には、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。

Claims (5)

1. トナーと、キャリアとを含む２成分現像剤であって、
   前記トナーは、結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、離型剤としてのエステルワックスとを含有するトナー粒子を有し、
   ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分のピークトップ分子量は４０００以上６５００以下であり、
   前記トナーのテトラヒドロフラン不溶分は、前記トナー１００重量％に対して１０重量％以上３０重量％以下であり、
   示差走査熱量計を用いて測定される、前記エステルワックス由来の昇温過程での吸熱ピーク温度をＴ１、冷却過程での発熱ピーク温度をＴ２とすると、Ｔ１－Ｔ２は１５℃以上３０℃以下であり、
   前記キャリアは、キャリア芯材と、当該キャリア芯材を被覆する樹脂被覆層とを有し、
   前記樹脂被覆層における樹脂のＳＰ値をＳＰ１、前記エステルワックスのＳＰ値をＳＰ２、前記結着樹脂のＳＰ値をＳＰ３とすると、ＳＰ１＜ＳＰ２＜ＳＰ３であり、且つ、ＳＰ２－ＳＰ１＞１であることを特徴とする２成分現像剤。
2. 請求項１に記載の２成分現像剤であって、
   フローテスターにて測定される前記トナーの流出開始温度をＴｉ、前記トナーの軟化温度をＴｍとすると、
   Ｔｉは８５℃以上９５℃以下であり、
   Ｔｍは１２０℃以上１４０℃以下であり、
   Ｔｍ－Ｔｉは２５℃以上５０℃以下であることを特徴とする２成分現像剤。
3. 請求項１又は請求項２に記載の２成分現像剤であって、
   前記トナー粒子はスチレンアクリル系樹脂を含有し、
   前記トナー中の前記スチレンアクリル系樹脂の含有量は、前記トナー粒子１００重量％に対して１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする２成分現像剤。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の２成分現像剤であって、
   前記トナー中の前記エステルワックスの含有量は、前記トナー粒子１００重量％に対して０．５重量％以上５．０重量％以下であることを特徴とする２成分現像剤。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１つに記載の２成分現像剤であって、
   前記トナー粒子中の前記エステルワックスの平均分散径は、０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする２成分現像剤。