JP2004106258A - 感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に、地肌保存性に優れた感熱記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
感熱記録方法は、(1)現像が不要である、(2)支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、(3)取扱が容易である、(4)発色濃度が高い、(5)記録装置が簡単で安価である、(6)記録時の騒音が無い等の利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野、POS等のラベルの分野等にその用途が拡大している。
【0003】
このような背景のもとで、近年においては多色化に対応するため、或いは画像をオーバーヘッドプロジェクター(OHP)で投影したり、医療画像用に用いる場合には直接シャーカステン上で観察したりするために、サーマルヘッドで直接記録することのできる透明な感熱記録材料も開発されている。このような感熱記録材料としては、高分子フィルム等の透明支持体上に、実質的に無色の発色成分と、該発色成分と反応して発色する実質的に無色の発色成分とを、結着剤中に微粒子状態で分散、又は、発色成分の一方をマイクロカプセルに内包させると共に他方を乳化分散した塗布液を塗布・乾燥した記録層を設けた透明感熱記録材料などが挙げられる(特許文献1参照。)。
【0004】
また、支持体の一方の面の最外層の発色単位層上に不透明な保護層を積層した感熱記録材料が提案されている(特許文献2参照。)。該感熱記録材料は不透明な保護層を有し、記録画像を片面から反射画像として観視できる構造を有する。上記感熱記録材料によると、画像の鮮明度を改善することができる。
【0005】
また、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等としてよく知られている(例えば、特許文献3〜7参照。)。
【0006】
しかし、これら感熱記録材料は、いずれも光などによって地肌が変色しやすく、地肌保存性に劣るといった問題があった。
【0007】
【特許文献1】
特開昭63−265682号公報
【特許文献2】
特開平1−285832号公報
【特許文献3】
英国特許第2,140,449号明細書
【特許文献4】
米国特許第4,480,052号明細書
【特許文献5】
米国特許第4,436,920号明細書
【特許文献6】
特公昭60−123556号公報
【特許文献7】
特公昭60−123557号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、地肌保存性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
<1> 支持体上に、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを含有する記録層を少なくとも1層有する感熱記録材料において、前記記録層が、さらに、印画時に前記電子受容性化合物と反応して発色しない下記一般式(1)で表される3級アミン化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【0010】
【化2】
〔一般式(1)中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つはアリール基である。また、前記アルキル基及び前記アリール基は、無置換でも置換基を有していてもよい。〕
【0011】
<2> 前記電子供与性無色染料と前記一般式(1)で表される3級アミン化合物とが、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする前記<1>に記載の感熱記録材料。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に記録層を有してなり、該記録層は単層及び複数層の何れからなるものでもよく、必要に応じて、中間層、光透過率調整層、保護層等の他の層をさらに有していてもよい。まず、記録層について詳細に説明する。
【0013】
(記録層)
本発明における記録層は、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物とを発色成分として含み、該記録層が、さらに印画時に前記電子受容性化合物と反応して発色しない一般式(1)で表される3級アミン化合物を含むことを特徴としている。また、電子供与性無色染料と、一般式(1)で表される3級アミン化合物とが、マイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
【0014】
<一般式(1)で表される3級アミン化合物>
以下、一般式(1)で表される3級アミン化合物について詳細に説明する。一般式(1)で表される3級アミン化合物の特性として、▲1▼印画時に電子受容性化合物と反応して発色しない、▲2▼電子供与性無色染料の発色を妨げない(減感作用がない、ことが挙げられる。
【0015】
【化3】
【0016】
一般式(1)中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つはアリール基である。また、前記アルキル基及び前記アリール基は、無置換でも置換基を有していてもよい。
【0017】
前記R1、R2、及びR3がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
【0018】
前記R1、R2、及びR3がアリール基を表す場合、該アリール基はとしては、炭素数6〜15のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記R1、R2、及びR3は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、ジメチルアミノ基、i−ペンチル基、sec−ペンチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0019】
以下に、一般式(1)で表される3級アミン化合物の具体例〔例示化合物(1)〜(6)〕を示すが、これらに限定されるものではない。
【0020】
【化4】
【0021】
一般式(1)で表される3級アミン化合物としては、上記具体例の中でも、例示化合物(1)、(3)、(4)が特に好ましい。
【0022】
一般式(1)で表される3級アミン化合物の含有量としては、後述する電子供与性無色染料1モル数に対して、0.1〜10%モル数が好ましく、1〜5%モル数がより好ましい。
また、一般式(1)で表される3級アミン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0023】
さらに、一般式(1)で表される3級アミン化合物は、他の重合性エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と併用してもよい。併用可能な他の重合性エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物としては、例えば、特願2002−123729号明細書の段落番号[0012]〜[0083]に記載のものが挙げられる。
【0024】
<電子供与性無色染料及び電子受容性化合物>
本発明における電子供与性無色染料及び電子受容性化合物は、特開平6−328860号公報、特開平7−290826号公報、特開平7−314904号公報、特開平8−324116号公報、特開平3−37727号公報、特開平9−31345号公報、特開平9−111136号公報、特開平9−118073号公報、特開平11−157221号公報、などに詳しく記載されている。
【0025】
−電子供与性無色染料の具体例−
本発明における電子供与性無色染料としては、特に限定はされないが、インドリルアザフタリド化合物であることが好ましい。
以下に、前記電子供与性無色染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】
【化5】
【0030】
前記電子供与性無色染料の含有量としては、0.1〜1.0g/m2が好ましく、0.2〜0.5g/m2がより好ましい。また、前記電子供与性無色染料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
【0031】
−電子受容性化合物の具体例−
電子受容性化合物としては、フェノール系化合物(ビスフェノール類、等)、サリチル酸誘導体(サリチル酸金属塩、ヒドロキシ安息香酸エステル、等)が挙げられる。本発明においては、フェノール系化合物及び/又はサリチル酸金属塩が好ましい。
本発明における電子受容性化合物の一部を例示すれば、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(即ち、ビスフェノールP)、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクロロフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸及びその多価金属塩、3,5−ジ(tert−ブチル)サリチル酸及びその多価金属塩、3−α,α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−フェニルフェノール、p−クミルフェノールなどが挙げられる。
【0032】
前記電子受容性化合物の含有量としては、前記電子供与性無色染料1質量部に対して、2〜30質量部が好ましく、5〜20質量部がより好ましい。また、前記電子受容性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
【0033】
本発明において、前記電子供与性無色染料と前記電子受容性化合物との組合せとしては、電子供与性無色染料がインドリルアザフタリド化合物であり、電子受容性化合物がフェノール系化合物及び/又はサリチル酸金属塩である組み合わせが好ましい。
また、前記電子供与性無色染料、前記電子受容性化合物、及び前記一般式(1)で表される3級アミン化合物の組合せとしては、電子供与性無色染料がインドリルアザフタリド化合物であり、電子受容性化合物がフェノール系化合物及び/又はサリチル酸金属塩であり、一般式(1)で表される3級アミン化合物がフェニル基を有する組合せが特に好ましい。
【0034】
<ジアゾニウム塩化合物、カプラー、等>
本発明の感熱記録材料は、既述の電子供与性無色染料、電子受容性化合物、及び前記一般式(1)で表される3級アミン化合物を含有する記録層の他に、ジアゾニウム塩化合物、及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーを含有する記録層を少なくとも1層有してもよい。
【0035】
ジアゾニウム塩化合物、及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーを含有する記録層は、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものであり、さらにジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が含有されていてもよい。
【0036】
これらジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基などは、従来公知のものが使用できるが、特公平4−75147号公報、特公平6−55546号公報、特公平6−79867号公報、特開平4−201483号公報、特開昭60−49991号公報、特開昭60−242094号公報、特開昭61−5983号公報、特開昭63−87125号公報、特開平4−59287号公報、特開平5−185717号公報、特開平7−88356号公報、特開平7−96671号公報、特開平8−324129号公報、特開平9−38389号公報、特開平5−185736号公報、特開平5−8544号公報、特開昭59−190866号公報、特開昭62−55190号公報、特開昭60−6493号公報、特開昭60−259492号公報、特開昭63−318546号公報、特開平4−65291号公報、特開平5−185736号公報、特開平5−204089号公報、特開平8−310133号公報、特開平8−324129号公報、特開平9−156229号公報、特開平9−175017号公報、などに詳しく記載されいる。
以下、ジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基性物質の具体例を順次示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0037】
−ジアゾニウム塩化合物の具体例−
以下、ジアゾニウム塩化合物の具体例を挙げるが、本発明におけるジアゾニウム塩化合物はこれに限定されるものではない。
【0038】
【化6】
【0039】
【化7】
【0040】
【化8】
【0041】
【化9】
【0042】
【化10】
【0043】
【化11】
【0044】
【化12】
【0045】
【化13】
【0046】
【化14】
【0047】
【化15】
【0048】
【化16】
【0049】
【化17】
【0050】
【化18】
【0051】
−カプラーの具体例−
以下、カプラーの具体例を挙げるが、本発明におけるカプラーはこれに限定されるものではない。
【0052】
【化19】
【0053】
【化20】
【0054】
【化21】
【0055】
【化22】
【0056】
【化23】
【0057】
【化24】
【0058】
【化25】
【0059】
【化26】
【0060】
【化27】
【0061】
【化28】
【0062】
【化29】
【0063】
【化30】
【0064】
【化31】
【0065】
【化32】
【0066】
【化33】
【0067】
−塩基性物質の具体例−
前記塩基性物質としては、第3級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。該塩基性物質は、1種単独でも2種以上を併用してもよい。
【0068】
特に、N,N’−ビス(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(3−(p−メチルフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(3−(p−メトキシフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(3−フェニルチオ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(3−(β−ナフトキ)−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N−3−(β−ナフトキ)−2−ヒドロキシプロピル−N’−メチルピペラジン、1,4−ビス((3−(N−メチルピペラジノ)−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ)ベンゼンなどのピペラジン類、N−(3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシ)プロピルモルホリン、1,4−ビス((3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス((3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ)ベンゼン、などのモルホリン類、N−(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペリジン、N−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン等類が好ましい。
【0069】
<マイクロカプセル>
本発明の感熱記録材料においては、前記電子供与性無色染料と、前記一般式(1)で表される3級アミン化合物とが、マイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
【0070】
マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセル化の方法を採用することができる。すなわち、電子供与性無色染料、マイクロカプセル壁前駆体、及び一般式(1)で表される3級アミン化合物を、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散して昇温し、マイクロカプセル壁となる高分子物質を油/水界面に壁膜として形成することにより得ることができる。
【0071】
上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び/又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、1,1’−ジトリルエタン、2,4−ジターシャリアミルフェノール、N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸2−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学製の商品名「MSD100」等がある。
【0072】
本発明におけるマイクロカプセルの壁膜としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン・ウレア樹脂など(これらを総称してポリウレタン・ポリウレア樹脂という)、ポリイソシアネート化合物を前駆体として用いる壁膜が挙げられ、また、前記樹脂に加え、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を壁材料としてさらに用いてもよい。
【0073】
マイクロカプセルが、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有する場合、当該マイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【0074】
前記多価イソシアネートとして、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、3’3−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート、4−クロロキシリレン−1,3−ジイソシアネート、2−メチルキシリレン−1,3−ジイソシアネート、シクロへキシレン−1,3−ジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンのジイソシアネート類、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−2,4,6−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、2,4ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【0075】
マイクロカプセルの粒径としては、0.05〜1.5μmが好ましく、0.1〜1.0μmがさらに好ましい。
【0076】
また、ジアゾニウム塩化合物、及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー含有する記録層がさらに設けられる場合においては、ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されていてもよい。当該マイクロカプセル化の方法は、前記した電子供与性無色染料及び一般式(1)で表される3級アミン化合物の場合と同様の方法が挙げられる。
【0077】
<バインダー>
記録層におけるバインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテックスなどを挙げることができる。
【0078】
<その他>
記録層には、重合開始剤を含有させてもよい。該重合開始剤としては、例えば、特願2002−123729号明細書の段落番号[0084]〜[0095]に記載の重合開始剤が挙げられる。また、重合開始剤を用いる場合は、マイクロカプセル中に含有させることが好ましい。
【0079】
また、本発明においては、光褪色時の着色をさらに低減させるため、還元剤として知られている化合物を使用することができる。この還元剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセルの中にあっても外にあってもよいが、マイクロカプセルの中にあることが好ましい。還元剤がマイクロカプセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤がマイクロカプセルの中に進入してくるからである。これらの添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレングリコール系化合物などが挙げられる。これらについては特開平3−191341号公報、特開平3−25434号公報、特開平1−252953号公報、特開平2−302753号公報、特開平1−129247号公報、特開平1−227145号公報、特開平1−243048号公報、特開平2−262649号公報などに記載されている。具体的には、N−フェニルアセトヒドラジド、N−フェニルブチリルヒドラジド、p−t−ブチルフェノール、2−アジドベンゾオキサゾールの他、下記の化合物が挙げられる。
【0080】
【化34】
【0081】
(感熱記録材料の層構成)
本発明の感熱記録材料としては、記録層の他に、必要に応じて、中間層、保護層等の層を設けてなるものが好ましい。また、特開平7−276808号公報、同9−1928号公報、同9−39395号公報、同9−39396号公報、同9−95487号公報、同9−301958号公報、同11−291629号公報、同6−191155号公報、同12−206644号公報に記載の化合物を含有する層を新たに設けてもよい。
【0082】
既述のとおり、本発明においては、少なくとも1層の記録層において、電子供与性無色染料及び一般式(1)で表される3級アミン化合物が共にマイクロカプセルに内包されていることが好ましいが、電子供与性無色染料、電子受容性化合物、一般式(1)で表される3級アミン化合物、ジアゾニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー、塩基性物質、増感剤の使用形態については、前記マイクロカプセルに内包する方法以外にも(1)固体分散して使用する方法、(2)乳化分散して使用する方法、(3)ポリマー分散して使用する方法、(4)ラテックス分散して使用する方法などを用いることもできる。
【0083】
本発明においては、前記記録層を少なくとも2層積層し、各記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることができる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる2種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた記録層2層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第1の記録層、最大吸収波長が365±40nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第2の記録層、最大吸収波長が425±40nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第3の記録層とするものである。この例において、各記録層の発色色相を減色混合における3原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【0084】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第3の記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に425±40nmの光を照射して第3の記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第2の記録層が発色するに充分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第3の記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに365±40nmの光を照射して第2の記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第1の記録層が発色する充分な熱を加えて発色させる。このとき第3、第2の記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【0085】
本発明においては、耐光性をさらに向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができる。例えば、ヨーロッパ公開特許第310551号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、ヨーロッパ公開特許第310552号公報、特開平3−121449号公報、ヨーロッパ公開特許第459416号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開昭63−163351号公報、アメリカ特許第4814262号、特開昭54−48535号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、アメリカ特許第4980275号、特開昭63−113536号公報、特開昭62−262047号公報、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、ヨーロッパ公開特許第309402号公報、ヨーロッパ公開特許第309401号公報等に記載のものが挙げられる。
【0086】
さらに、すでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭60−125470号公報、特開昭60−125471号公報、特開昭60−125472号公報、特開昭60−287485号公報、特開昭60−287486号公報、特開昭60−287487号公報、特開昭62−146680号公報、特開昭60−287488号公報、特開昭62−282885号公報、特開昭63−89877号公報、特開昭63−88380号公報、特開昭63−088381号公報、特開平01−239282号公報、特開平04−291685号公報、特開平04−291684号公報、特開平05−188687号公報、特開平05−188686号公報、特開平05−110490号公報、特開平05−1108437号公報、特開平05−170361号公報、特開昭63−203372号公報、特開昭63−224989号公報、特開昭63−267594号公報、特開昭63−182484号公報、特開昭60−107384号公報、特開昭60−107383号公報、特開昭61−160287号公報、特開昭61−185483号公報、特開昭61−211079号公報、特開昭63−251282号公報、特開昭63−051174号公報、特公昭48−043294号公報、特公昭48−033212号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【0087】
(支持体)
本発明における支持体としては、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネ−ト紙、合成紙、等を用いることができる。
【0088】
(光透過率調整層)
光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を充分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、記録層の定着に支障は生じない。光透過率調整層の特性は、記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【0089】
この紫外線吸収剤の前駆体は、記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
本発明において、光透過率調整層に含有される化合物として、例えば、特開平9−1928号公報に記載の化合物を用いることができる。
光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも1層設けることが好ましく、最も望ましくは光定着型マゼンタ記録層と最外層である保護層との間に形成するのがよい。
【0090】
(中間層)
各記録層相互の混色を防ぐ目的で、各記録層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子化合物からなるのが好ましく、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
また、支持体としてラミネート紙等O2透過率の高いものを用いる場合、O2カット層として下塗り層を設け、耐光性を改良することができる。
中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、耐光性を向上させるために特願平7−113825号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効である。
【0091】
(保護層)
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類、等が挙げられる。
【0092】
水溶性高分子化合物は、架橋剤により架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、N−メチロール尿素、N−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物;グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類;硼酸、硼砂等の無機系架橋剤;ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
上記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、離型剤等を添加することもできる。
【0093】
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で0.2〜5g/m2が好ましく、0.5〜2g/m2がより好ましい。その膜厚としては、0.2〜5μmが好ましく、0.5〜2μmがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
保護層は、支持体上に感光記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【0094】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「%」はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
【0095】
(実施例1)
<フタル化ゼラチン溶液の調製>
フタル化ゼラチン(商品名:MGPゼラチン、ニッピコラーゲン(株)製)32部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液、大東化学工業所(株)製)0.9143部、イオン交換水367.1部を混合し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【0096】
<アルカリ処理ゼラチン溶液の調製>
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン、新田ゼラチン(株)製)25.5部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液、大東化学工業所(株)製)0.7286部、水酸化カルシウム0.153部、イオン交換水143.6部を混合し、50℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【0097】
(1)イエロー感熱記録層液の調製
<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)の調製>
酢酸エチル16.1部に、下記ジアゾニウム化合物(A)(最大吸収波長420nm)2.2部、下記ジアゾニウム化合物(B)(最大吸収波長420nm)2.2部、モノイソプロピルビフェニル4.8部、フタル酸ジフェニル4.8部、およびジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(商品名:ルシリンTPO,BASFジャパン(株)製)0.4部を添加し40℃に加熱して均一に溶解した。この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名;タケネートD119N(50質量%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)8.6部を添加し、均一に攪拌し混合液(I)を得た。
【0098】
【化35】
【0099】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液58.6部にイオン交換水16.3部、Scraph AG−8(50質量%)日本精化(株)製)0.34部添加し、混合液(II)を得た。
【0100】
混合液(II)に混合液(I)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水20部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.36μmであった。
【0101】
<カプラー化合物乳化液(a)の調製>
酢酸エチル33.0部に下記カプラー化合物(C)9.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)9.9部、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))20.8部、3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’,6,6’−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1’−スピロビスインダン3.3部、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)13.6部、4−n−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)6.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名:パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)4.2部を溶解し、混合液(III)を得た。
【0102】
【化36】
【0103】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液(IV)を得た。
【0104】
混合液(IV)に混合液(III)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が26.5質量%になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.21μmであった。
【0105】
更に上記カプラー化合物乳化物100部に対して、SBRラテックス(商品名SN−307,48%液、住化エイビーエスラテックス(株)製)を26.5%に濃度調整したものを9部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液(a)を得た。
【0106】
<塗布液(a)の調製>
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー化合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が2.2/1になるように混合し、イエローの感熱記録層用塗布液(a)を得た。
【0107】
(2)マゼンタ感熱記録層液の調製
<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製>
酢酸エチル15.1部に、下記ジアゾニウム化合物(D)(最大吸収波長365nm)2.8部、フタル酸ジフェニル3.8部、フェニル2−ベンゾイロキシ安息香酸エステル3.9部及び下記化合物(E)(商品名;ライトエステルTMP,共栄油脂化学(株)製)4.2部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)0.1部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名;タケネートD119N(50質量%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)2.5部とキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名;タケネートD110N(75質量%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)6.8部を添加し、均一に攪拌し混合液(V)を得た。
【0108】
【化37】
【0109】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液55.3部にイオン交換水21.0部添加、混合し、混合液(VI)を得た。
混合液(VI)に混合液(V)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水24部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.43μmであった。
【0110】
<カプラー化合物乳化液(b)の調製>
酢酸エチル36.9部に下記カプラー化合物(E)11.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))14.0部、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン14部、3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’、6,6’−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1’−スピロビスインダン3.5部、下記化合物(F)3.5部、リン酸トリクレジル1.7部、マレイン酸ジエチル0.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名:パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)4.5部を溶解し、混合液(VII)を得た。
【0111】
【化38】
【0112】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液(VIII)を得た。
【0113】
混合液(VIII)に混合液(VII)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が24.5質量%になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液(b)を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.22μmであった。
【0114】
<塗布液(b)の調製>
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー化合物分乳化液(b)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が3.5/1になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5質量%)をカプセル液量10部に対し、0.2部になるように混合し、マゼンタの感熱記録層用塗布液(b)を得た。
【0115】
(3)シアン感熱記録層液の調製
<電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製>
酢酸エチル17.6部に、下記電子供与性無色染料(G)7.6部、一般式(1)で表される3級アミン化合物として前記例示化合物(1)0.13部(上記電子供与性無色染料に対して5%モル濃度)、1−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び1−(1−メチルプロピルフェニル)−2−フェニルエタンの混合物(商品名:ハイゾールSAS−310,日本石油(株)製)10部、Irgaperm2140(チバガイギー(株))10部を添加し加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名:タケネートD110N(75%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)5.6部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(商品名:ミリオネートMR−200,日本ポリウレタン工業(株)製)5.3部を添加し、均一に攪拌し混合液(IX)を得た。
【0116】
【化39】
【0117】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液28.8部にイオン交換水9.5部、Scraph AG−8(50質量%)日本精化(株)製)0.17部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム(10%水溶液)4.3部を添加混合し、混合液(X)を得た。
【0118】
混合液(X)に混合液(IX)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水50部、テトラエチレンペンタミン0.12部を加え均一化し、65℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が33%になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で1.00μmであった。
【0119】
更に上記マイクロカプセル液100部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム25%水溶液(商品名;ネオペレックスF−25、花王(株)製)3.7部と4,4’−ビストリアジニルアミノスチルベン−2,2’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤(商品名;Kaycoll BXNL、日本曹達(株)製)4.2部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液(c)を得た。
【0120】
<電子受容性化合物乳化液(c)の調製>
酢酸エチル50.0部に、本発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体(化合物No.5)20.0部、リン酸トリクレジル20.0部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名:パイオニンA41C 70%メタノール溶液、竹本油脂(株)製)5.5部を溶解し、混合液(XI)を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液46.0部にイオン交換水200部を混合し、混合液(XII)を得た。
【0121】
<電子受容性化合物分散液(c)の調製>
前記フタル化ゼラチン水溶液11.3部にイオン交換水30.1部、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールP、三井石油化学(株)製)15部、2%の2−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液3.8部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は26.6%であった。
【0122】
上記分散液100部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液45.2部を加えて、30分攪拌した後、分散液の固形分濃度が23.5%となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液(c)を得た。
【0123】
<塗布液(c)の調製>
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)および前記電子受容性化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染料前駆体の質量比が10/1になるように混合し、シアンの感熱記録層用塗布液(c)を得た。
【0124】
(4)中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)100.0部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)2.857部、水酸化カルシウム0.5部、イオン交換水521.643部を混合し、50℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【0125】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液10.0部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製 2.0質量%水溶液)0.05部、硼酸(4.0質量%水溶液)1.5部、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5質量%)0.19部、下記化合物(I)(和光純薬(株)製)の4質量%水溶液3.42部、下記化合物(I’)(和光純薬(株)製)の4質量%水溶液1.13部、イオン交換水0.67部を混合し、中間層用塗布液とした。
【0126】
【化40】
【0127】
(5)光透過率調整層用塗布液の調製
(v−1)紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル71部に紫外線吸収剤前駆体として[2−アリル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−t−オクチルフェニル]ベンゼンスルホナート14.5部、2,2’−t−オクチルハイドロキノン5.0部、燐酸トリクレジル1.9部、α−メチルスチレンダイマー(商品名:MSD−100,三井化学(株)製)5.7部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C(70%メタノール溶液),竹本油脂(株)製)0.45部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名;タケネートD110N(75質量%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)54.7部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(XIII)を得た。
【0128】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(商品名:KL−318,クラレ(株)製)52部に30質量%燐酸水溶液8.9部、イオン交換水532.6部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を調製した。前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液516.06部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(XIII)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて20℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水254.1部を加え均一化した後、40℃下で攪拌しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB−3(オルガノ(株)製)94.3部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が13.5%になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.23±0.05μmであった。このカプセル液859.1部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品名:SN−307,(48質量%水溶液),住友ノーガタック(株)製)2.416部、イオン交換水39.5部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【0129】
(v−2) 光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部、下記化合物(J)(商品名:メガファックF−120,5質量%水溶液,大日本インキ化学工業(株))5.2部、4質量%水酸化ナトリウム水溶液7.75部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製 2.0質量%水溶液)73.39部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【0130】
【化41】
【0131】
(6)保護層用塗布液の調製
(vi−1)保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物(商品名:EP−130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液(商品名:ネオスコアCM−57,(54質量%水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74部、イオン交換水3832部を混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【0132】
(vi−2)保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム(商品名:BF−21F,硫酸バリウム含有量93%以上,堺化学工業(株)製)8部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(商品名:ポイズ532A(40質量%水溶液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液は粒径測定(LA−910,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。
【0133】
上記硫酸バリウム分散液45.6部に対し、コロイダルシリカ(商品名:スノーテックスO(20質量%水分散液)、日産化学(株)製)8.1部を添加して目的の分散物を得た。
【0134】
(vi−3)保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉(商品名:小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)220部に1−2ベンズイソチアゾリン3オンの水分散物(商品名:PROXEL B.D,I.C.I(株)製)3.81部、イオン交換水1976.19部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【0135】
(vi−4) 保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部に前記化合物(K)(商品名:メガファックF−120,5質量%水溶液,大日本インキ化学工業(株))40部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製 2.0質量%水溶液)50部、前記保護層用顔料分散液49.87部、前記保護層用マット剤分散液16.65部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品名:ハイドリンF115,20.5質量%水溶液,中京油脂(株)製)48.7部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【0136】
(7)下塗り層つき支持体の作製
<下塗り層液の調製>
酵素分解ゼラチン(平均分子量:10000、PAGI法粘度:1.5mPa・s、PAGI法ゼリー強度:20g)40部をイオン交換水60部に加えて40℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
【0137】
別途水膨潤性の合成雲母(アスペクト比:1000、商品名:ソマシフME100,コープケミカル社製)8部と水92部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が2.0μmの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が5質量%となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【0138】
40℃の40質量%の前記ゼラチン水溶液100部に、水120部およびメタノール556部を加え、十分攪拌混合した後、5質量%前記雲母分散液208部を加えて、十分攪拌混合し、1.66質量%ポリエチレンオキサイド系界面活性剤9.8部を加えた。そして液温を35℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤7.3部を加えて下塗り層用塗布液(5.7質量%)を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【0139】
<下塗り層つき支持体の作製>
LBPS 50部LBPK 50部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス300ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量114g/m2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み100μmに調整した。
【0140】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚36μmとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した(この面をウラ面と呼ぶ)。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを10質量%及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚50μmとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した(この面をオモテ面と呼ぶ)。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム(商品名;アルミナゾル100、日産化学工業(株)製)/二酸化珪素(商品名;スノーテックスO、日産化学工業(株)製)=1/2(質量比)を水に分散させて乾燥後の質量で0.2g/m2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が0.26g/m2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【0141】
<各感熱記録層用塗布液の塗布>
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液(c)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(b)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に7層同時に連続塗布し、30℃湿度30%、および40℃湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して多色の感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物(A)の塗布量が固形分塗布量で0.078g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(b)の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物(D)の塗布量が固形分塗布量で0.206g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(c)の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料(H)の塗布量が固形分塗布量で0.355g/m2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は(a)と(b)の間は固形分塗布量が2.39g/m2、(b)と(c)の間は固形分塗布量が3.34g/m2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が2.35g/m2、保護層は固形分塗布量が1.39g/m2となるように塗布を行った。
【0142】
(実施例2)
実施例1の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製」において、例示化合物(1)を、前記例示化合物(2)に変更したこと(添加量は同じ)以外は、実施例1と同様にして、実施例2の感熱記録材料を得た。
【0143】
(実施例3)
実施例1の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製」において、例示化合物(1)を、前記例示化合物(3)に変更したこと(添加量は同じ)以外は、実施例1と同様にして、実施例3の感熱記録材料を得た。
【0144】
(実施例4)
実施例1の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製」において、例示化合物(1)を、前記例示化合物(4)に変更したこと(添加量は同じ)以外は、実施例1と同様にして、実施例4の感熱記録材料を得た。
【0145】
(実施例5)
実施例1の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製」において、例示化合物(1)を、前記例示化合物(5)に変更したこと(添加量は同じ)以外は、実施例1と同様にして、実施例5の感熱記録材料を得た。
【0146】
(実施例6)
実施例1の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製」において、例示化合物(1)を、前記例示化合物(6)に変更したこと(添加量は同じ)以外は、実施例1と同様にして、実施例6の感熱記録材料を得た。
【0147】
(比較例1)
実施例1中の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製」において、例示化合物(1)を除いた以外は実施例1と同様にして、比較例1の感熱記録材料を得た。
【0148】
<感熱記録材料の性能評価>
得られた実施例1〜6、比較例1の感熱記録材料について、強度0.9W/m2のキセノン光(ウェザーメーター(アトラスCi45))を照射し、フレッシュの状態、照射から5日後、10日後、及び20後の地肌濃度を分光光度計X−rite model 310(X−rite Incorporated製)を用いて、O.D.(Y)を測定した。結果を表4に示す。
【0149】
【表4】
【0150】
表4から、実施例1〜6の感熱記録材料は、比較例1の感熱記録材料に比べ、地肌濃度の経時的上昇が少なく、地肌保存性に優れていることが分かる。
【0151】
【発明の効果】
本発明によれば、地肌保存性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に、地肌保存性に優れた感熱記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
感熱記録方法は、(1)現像が不要である、(2)支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、(3)取扱が容易である、(4)発色濃度が高い、(5)記録装置が簡単で安価である、(6)記録時の騒音が無い等の利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野、POS等のラベルの分野等にその用途が拡大している。
【0003】
このような背景のもとで、近年においては多色化に対応するため、或いは画像をオーバーヘッドプロジェクター(OHP)で投影したり、医療画像用に用いる場合には直接シャーカステン上で観察したりするために、サーマルヘッドで直接記録することのできる透明な感熱記録材料も開発されている。このような感熱記録材料としては、高分子フィルム等の透明支持体上に、実質的に無色の発色成分と、該発色成分と反応して発色する実質的に無色の発色成分とを、結着剤中に微粒子状態で分散、又は、発色成分の一方をマイクロカプセルに内包させると共に他方を乳化分散した塗布液を塗布・乾燥した記録層を設けた透明感熱記録材料などが挙げられる(特許文献1参照。)。
【0004】
また、支持体の一方の面の最外層の発色単位層上に不透明な保護層を積層した感熱記録材料が提案されている(特許文献2参照。)。該感熱記録材料は不透明な保護層を有し、記録画像を片面から反射画像として観視できる構造を有する。上記感熱記録材料によると、画像の鮮明度を改善することができる。
【0005】
また、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等としてよく知られている(例えば、特許文献3〜7参照。)。
【0006】
しかし、これら感熱記録材料は、いずれも光などによって地肌が変色しやすく、地肌保存性に劣るといった問題があった。
【0007】
【特許文献1】
特開昭63−265682号公報
【特許文献2】
特開平1−285832号公報
【特許文献3】
英国特許第2,140,449号明細書
【特許文献4】
米国特許第4,480,052号明細書
【特許文献5】
米国特許第4,436,920号明細書
【特許文献6】
特公昭60−123556号公報
【特許文献7】
特公昭60−123557号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、地肌保存性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
<1> 支持体上に、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを含有する記録層を少なくとも1層有する感熱記録材料において、前記記録層が、さらに、印画時に前記電子受容性化合物と反応して発色しない下記一般式(1)で表される3級アミン化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【0010】
【化2】
〔一般式(1)中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つはアリール基である。また、前記アルキル基及び前記アリール基は、無置換でも置換基を有していてもよい。〕
【0011】
<2> 前記電子供与性無色染料と前記一般式(1)で表される3級アミン化合物とが、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする前記<1>に記載の感熱記録材料。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に記録層を有してなり、該記録層は単層及び複数層の何れからなるものでもよく、必要に応じて、中間層、光透過率調整層、保護層等の他の層をさらに有していてもよい。まず、記録層について詳細に説明する。
【0013】
(記録層)
本発明における記録層は、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物とを発色成分として含み、該記録層が、さらに印画時に前記電子受容性化合物と反応して発色しない一般式(1)で表される3級アミン化合物を含むことを特徴としている。また、電子供与性無色染料と、一般式(1)で表される3級アミン化合物とが、マイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
【0014】
<一般式(1)で表される3級アミン化合物>
以下、一般式(1)で表される3級アミン化合物について詳細に説明する。一般式(1)で表される3級アミン化合物の特性として、▲1▼印画時に電子受容性化合物と反応して発色しない、▲2▼電子供与性無色染料の発色を妨げない(減感作用がない、ことが挙げられる。
【0015】
【化3】
【0016】
一般式(1)中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表し、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも1つはアリール基である。また、前記アルキル基及び前記アリール基は、無置換でも置換基を有していてもよい。
【0017】
前記R1、R2、及びR3がアルキル基を表す場合、該アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。
【0018】
前記R1、R2、及びR3がアリール基を表す場合、該アリール基はとしては、炭素数6〜15のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記R1、R2、及びR3は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、ジメチルアミノ基、i−ペンチル基、sec−ペンチル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0019】
以下に、一般式(1)で表される3級アミン化合物の具体例〔例示化合物(1)〜(6)〕を示すが、これらに限定されるものではない。
【0020】
【化4】
【0021】
一般式(1)で表される3級アミン化合物としては、上記具体例の中でも、例示化合物(1)、(3)、(4)が特に好ましい。
【0022】
一般式(1)で表される3級アミン化合物の含有量としては、後述する電子供与性無色染料1モル数に対して、0.1〜10%モル数が好ましく、1〜5%モル数がより好ましい。
また、一般式(1)で表される3級アミン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0023】
さらに、一般式(1)で表される3級アミン化合物は、他の重合性エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と併用してもよい。併用可能な他の重合性エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物としては、例えば、特願2002−123729号明細書の段落番号[0012]〜[0083]に記載のものが挙げられる。
【0024】
<電子供与性無色染料及び電子受容性化合物>
本発明における電子供与性無色染料及び電子受容性化合物は、特開平6−328860号公報、特開平7−290826号公報、特開平7−314904号公報、特開平8−324116号公報、特開平3−37727号公報、特開平9−31345号公報、特開平9−111136号公報、特開平9−118073号公報、特開平11−157221号公報、などに詳しく記載されている。
【0025】
−電子供与性無色染料の具体例−
本発明における電子供与性無色染料としては、特に限定はされないが、インドリルアザフタリド化合物であることが好ましい。
以下に、前記電子供与性無色染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】
【化5】
【0030】
前記電子供与性無色染料の含有量としては、0.1〜1.0g/m2が好ましく、0.2〜0.5g/m2がより好ましい。また、前記電子供与性無色染料は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
【0031】
−電子受容性化合物の具体例−
電子受容性化合物としては、フェノール系化合物(ビスフェノール類、等)、サリチル酸誘導体(サリチル酸金属塩、ヒドロキシ安息香酸エステル、等)が挙げられる。本発明においては、フェノール系化合物及び/又はサリチル酸金属塩が好ましい。
本発明における電子受容性化合物の一部を例示すれば、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(即ち、ビスフェノールP)、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクロロフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン、3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸及びその多価金属塩、3,5−ジ(tert−ブチル)サリチル酸及びその多価金属塩、3−α,α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−フェニルフェノール、p−クミルフェノールなどが挙げられる。
【0032】
前記電子受容性化合物の含有量としては、前記電子供与性無色染料1質量部に対して、2〜30質量部が好ましく、5〜20質量部がより好ましい。また、前記電子受容性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
【0033】
本発明において、前記電子供与性無色染料と前記電子受容性化合物との組合せとしては、電子供与性無色染料がインドリルアザフタリド化合物であり、電子受容性化合物がフェノール系化合物及び/又はサリチル酸金属塩である組み合わせが好ましい。
また、前記電子供与性無色染料、前記電子受容性化合物、及び前記一般式(1)で表される3級アミン化合物の組合せとしては、電子供与性無色染料がインドリルアザフタリド化合物であり、電子受容性化合物がフェノール系化合物及び/又はサリチル酸金属塩であり、一般式(1)で表される3級アミン化合物がフェニル基を有する組合せが特に好ましい。
【0034】
<ジアゾニウム塩化合物、カプラー、等>
本発明の感熱記録材料は、既述の電子供与性無色染料、電子受容性化合物、及び前記一般式(1)で表される3級アミン化合物を含有する記録層の他に、ジアゾニウム塩化合物、及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーを含有する記録層を少なくとも1層有してもよい。
【0035】
ジアゾニウム塩化合物、及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーを含有する記録層は、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものであり、さらにジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が含有されていてもよい。
【0036】
これらジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基などは、従来公知のものが使用できるが、特公平4−75147号公報、特公平6−55546号公報、特公平6−79867号公報、特開平4−201483号公報、特開昭60−49991号公報、特開昭60−242094号公報、特開昭61−5983号公報、特開昭63−87125号公報、特開平4−59287号公報、特開平5−185717号公報、特開平7−88356号公報、特開平7−96671号公報、特開平8−324129号公報、特開平9−38389号公報、特開平5−185736号公報、特開平5−8544号公報、特開昭59−190866号公報、特開昭62−55190号公報、特開昭60−6493号公報、特開昭60−259492号公報、特開昭63−318546号公報、特開平4−65291号公報、特開平5−185736号公報、特開平5−204089号公報、特開平8−310133号公報、特開平8−324129号公報、特開平9−156229号公報、特開平9−175017号公報、などに詳しく記載されいる。
以下、ジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基性物質の具体例を順次示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0037】
−ジアゾニウム塩化合物の具体例−
以下、ジアゾニウム塩化合物の具体例を挙げるが、本発明におけるジアゾニウム塩化合物はこれに限定されるものではない。
【0038】
【化6】
【0039】
【化7】
【0040】
【化8】
【0041】
【化9】
【0042】
【化10】
【0043】
【化11】
【0044】
【化12】
【0045】
【化13】
【0046】
【化14】
【0047】
【化15】
【0048】
【化16】
【0049】
【化17】
【0050】
【化18】
【0051】
−カプラーの具体例−
以下、カプラーの具体例を挙げるが、本発明におけるカプラーはこれに限定されるものではない。
【0052】
【化19】
【0053】
【化20】
【0054】
【化21】
【0055】
【化22】
【0056】
【化23】
【0057】
【化24】
【0058】
【化25】
【0059】
【化26】
【0060】
【化27】
【0061】
【化28】
【0062】
【化29】
【0063】
【化30】
【0064】
【化31】
【0065】
【化32】
【0066】
【化33】
【0067】
−塩基性物質の具体例−
前記塩基性物質としては、第3級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。該塩基性物質は、1種単独でも2種以上を併用してもよい。
【0068】
特に、N,N’−ビス(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(3−(p−メチルフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(3−(p−メトキシフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(3−フェニルチオ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス(3−(β−ナフトキ)−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N−3−(β−ナフトキ)−2−ヒドロキシプロピル−N’−メチルピペラジン、1,4−ビス((3−(N−メチルピペラジノ)−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ)ベンゼンなどのピペラジン類、N−(3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシ)プロピルモルホリン、1,4−ビス((3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ)ベンゼン、1,3−ビス((3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ)ベンゼン、などのモルホリン類、N−(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペリジン、N−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン等類が好ましい。
【0069】
<マイクロカプセル>
本発明の感熱記録材料においては、前記電子供与性無色染料と、前記一般式(1)で表される3級アミン化合物とが、マイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
【0070】
マイクロカプセル化の方法としては、従来公知のマイクロカプセル化の方法を採用することができる。すなわち、電子供与性無色染料、マイクロカプセル壁前駆体、及び一般式(1)で表される3級アミン化合物を、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散して昇温し、マイクロカプセル壁となる高分子物質を油/水界面に壁膜として形成することにより得ることができる。
【0071】
上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤及び/又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、1,1’−ジトリルエタン、2,4−ジターシャリアミルフェノール、N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸2−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなどの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学製の商品名「MSD100」等がある。
【0072】
本発明におけるマイクロカプセルの壁膜としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン・ウレア樹脂など(これらを総称してポリウレタン・ポリウレア樹脂という)、ポリイソシアネート化合物を前駆体として用いる壁膜が挙げられ、また、前記樹脂に加え、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を壁材料としてさらに用いてもよい。
【0073】
マイクロカプセルが、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有する場合、当該マイクロカプセルは、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって製造される。
【0074】
前記多価イソシアネートとして、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、3’3−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、キシリレン−1,3−ジイソシアネート、4−クロロキシリレン−1,3−ジイソシアネート、2−メチルキシリレン−1,3−ジイソシアネート、シクロへキシレン−1,3−ジイソシアネート、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンのジイソシアネート類、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−2,4,6−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、2,4ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【0075】
マイクロカプセルの粒径としては、0.05〜1.5μmが好ましく、0.1〜1.0μmがさらに好ましい。
【0076】
また、ジアゾニウム塩化合物、及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー含有する記録層がさらに設けられる場合においては、ジアゾニウム塩化合物がマイクロカプセルに内包されていてもよい。当該マイクロカプセル化の方法は、前記した電子供与性無色染料及び一般式(1)で表される3級アミン化合物の場合と同様の方法が挙げられる。
【0077】
<バインダー>
記録層におけるバインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテックスなどを挙げることができる。
【0078】
<その他>
記録層には、重合開始剤を含有させてもよい。該重合開始剤としては、例えば、特願2002−123729号明細書の段落番号[0084]〜[0095]に記載の重合開始剤が挙げられる。また、重合開始剤を用いる場合は、マイクロカプセル中に含有させることが好ましい。
【0079】
また、本発明においては、光褪色時の着色をさらに低減させるため、還元剤として知られている化合物を使用することができる。この還元剤はマイクロカプセル使用時にはマイクロカプセルの中にあっても外にあってもよいが、マイクロカプセルの中にあることが好ましい。還元剤がマイクロカプセルの外にあるときは、加熱印字したときに還元剤がマイクロカプセルの中に進入してくるからである。これらの添加剤としては、ハイドロキノン系化合物、ヒドラジド系化合物、ヒドロキシ化合物、フェニドン系化合物、カテコール系化合物、レゾルシノール化合物、ヒドロキシヒドロキノン系化合物、ピロログリシノール系化合物、フェノール系化合物、フェニルヒドラジド系化合物、没食子酸系化合物、アスコルビン酸系化合物、エチレングリコール系化合物などが挙げられる。これらについては特開平3−191341号公報、特開平3−25434号公報、特開平1−252953号公報、特開平2−302753号公報、特開平1−129247号公報、特開平1−227145号公報、特開平1−243048号公報、特開平2−262649号公報などに記載されている。具体的には、N−フェニルアセトヒドラジド、N−フェニルブチリルヒドラジド、p−t−ブチルフェノール、2−アジドベンゾオキサゾールの他、下記の化合物が挙げられる。
【0080】
【化34】
【0081】
(感熱記録材料の層構成)
本発明の感熱記録材料としては、記録層の他に、必要に応じて、中間層、保護層等の層を設けてなるものが好ましい。また、特開平7−276808号公報、同9−1928号公報、同9−39395号公報、同9−39396号公報、同9−95487号公報、同9−301958号公報、同11−291629号公報、同6−191155号公報、同12−206644号公報に記載の化合物を含有する層を新たに設けてもよい。
【0082】
既述のとおり、本発明においては、少なくとも1層の記録層において、電子供与性無色染料及び一般式(1)で表される3級アミン化合物が共にマイクロカプセルに内包されていることが好ましいが、電子供与性無色染料、電子受容性化合物、一般式(1)で表される3級アミン化合物、ジアゾニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー、塩基性物質、増感剤の使用形態については、前記マイクロカプセルに内包する方法以外にも(1)固体分散して使用する方法、(2)乳化分散して使用する方法、(3)ポリマー分散して使用する方法、(4)ラテックス分散して使用する方法などを用いることもできる。
【0083】
本発明においては、前記記録層を少なくとも2層積層し、各記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることができる。その層構成は特に限定されるものではないが、特に感光波長の異なる2種のジアゾニウム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた記録層2層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第1の記録層、最大吸収波長が365±40nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第2の記録層、最大吸収波長が425±40nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第3の記録層とするものである。この例において、各記録層の発色色相を減色混合における3原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【0084】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第3の記録層を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に425±40nmの光を照射して第3の記録層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させたのち、第2の記録層が発色するに充分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき第3の記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに365±40nmの光を照射して第2の記録層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に第1の記録層が発色する充分な熱を加えて発色させる。このとき第3、第2の記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【0085】
本発明においては、耐光性をさらに向上させるために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることができる。例えば、ヨーロッパ公開特許第310551号公報、ドイツ公開特許第3435443号公報、ヨーロッパ公開特許第310552号公報、特開平3−121449号公報、ヨーロッパ公開特許第459416号公報、特開平2−262654号公報、特開平2−71262号公報、特開昭63−163351号公報、アメリカ特許第4814262号、特開昭54−48535号公報、特開平5−61166号公報、特開平5−119449号公報、アメリカ特許第4980275号、特開昭63−113536号公報、特開昭62−262047号公報、ヨーロッパ公開特許第223739号公報、ヨーロッパ公開特許第309402号公報、ヨーロッパ公開特許第309401号公報等に記載のものが挙げられる。
【0086】
さらに、すでに感熱記録材料、感圧記録材料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭60−125470号公報、特開昭60−125471号公報、特開昭60−125472号公報、特開昭60−287485号公報、特開昭60−287486号公報、特開昭60−287487号公報、特開昭62−146680号公報、特開昭60−287488号公報、特開昭62−282885号公報、特開昭63−89877号公報、特開昭63−88380号公報、特開昭63−088381号公報、特開平01−239282号公報、特開平04−291685号公報、特開平04−291684号公報、特開平05−188687号公報、特開平05−188686号公報、特開平05−110490号公報、特開平05−1108437号公報、特開平05−170361号公報、特開昭63−203372号公報、特開昭63−224989号公報、特開昭63−267594号公報、特開昭63−182484号公報、特開昭60−107384号公報、特開昭60−107383号公報、特開昭61−160287号公報、特開昭61−185483号公報、特開昭61−211079号公報、特開昭63−251282号公報、特開昭63−051174号公報、特公昭48−043294号公報、特公昭48−033212号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【0087】
(支持体)
本発明における支持体としては、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネ−ト紙、合成紙、等を用いることができる。
【0088】
(光透過率調整層)
光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過率が高く、記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を充分に透過させ、また、可視光線の透過率も高く、記録層の定着に支障は生じない。光透過率調整層の特性は、記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【0089】
この紫外線吸収剤の前駆体は、記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
本発明において、光透過率調整層に含有される化合物として、例えば、特開平9−1928号公報に記載の化合物を用いることができる。
光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に少なくとも1層設けることが好ましく、最も望ましくは光定着型マゼンタ記録層と最外層である保護層との間に形成するのがよい。
【0090】
(中間層)
各記録層相互の混色を防ぐ目的で、各記録層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子化合物からなるのが好ましく、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
また、支持体としてラミネート紙等O2透過率の高いものを用いる場合、O2カット層として下塗り層を設け、耐光性を改良することができる。
中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、耐光性を向上させるために特願平7−113825号記載の膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効である。
【0091】
(保護層)
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類、等が挙げられる。
【0092】
水溶性高分子化合物は、架橋剤により架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、N−メチロール尿素、N−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物;グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類;硼酸、硼砂等の無機系架橋剤;ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
上記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、離型剤等を添加することもできる。
【0093】
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で0.2〜5g/m2が好ましく、0.5〜2g/m2がより好ましい。その膜厚としては、0.2〜5μmが好ましく、0.5〜2μmがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
保護層は、支持体上に感光記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【0094】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「%」はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
【0095】
(実施例1)
<フタル化ゼラチン溶液の調製>
フタル化ゼラチン(商品名:MGPゼラチン、ニッピコラーゲン(株)製)32部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液、大東化学工業所(株)製)0.9143部、イオン交換水367.1部を混合し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【0096】
<アルカリ処理ゼラチン溶液の調製>
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン、新田ゼラチン(株)製)25.5部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液、大東化学工業所(株)製)0.7286部、水酸化カルシウム0.153部、イオン交換水143.6部を混合し、50℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【0097】
(1)イエロー感熱記録層液の調製
<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)の調製>
酢酸エチル16.1部に、下記ジアゾニウム化合物(A)(最大吸収波長420nm)2.2部、下記ジアゾニウム化合物(B)(最大吸収波長420nm)2.2部、モノイソプロピルビフェニル4.8部、フタル酸ジフェニル4.8部、およびジフェニル−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(商品名:ルシリンTPO,BASFジャパン(株)製)0.4部を添加し40℃に加熱して均一に溶解した。この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名;タケネートD119N(50質量%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)8.6部を添加し、均一に攪拌し混合液(I)を得た。
【0098】
【化35】
【0099】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液58.6部にイオン交換水16.3部、Scraph AG−8(50質量%)日本精化(株)製)0.34部添加し、混合液(II)を得た。
【0100】
混合液(II)に混合液(I)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水20部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.36μmであった。
【0101】
<カプラー化合物乳化液(a)の調製>
酢酸エチル33.0部に下記カプラー化合物(C)9.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)9.9部、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))20.8部、3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’,6,6’−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1’−スピロビスインダン3.3部、4−(2−エチルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)13.6部、4−n−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド(マナック(株)製)6.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名:パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)4.2部を溶解し、混合液(III)を得た。
【0102】
【化36】
【0103】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液(IV)を得た。
【0104】
混合液(IV)に混合液(III)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が26.5質量%になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.21μmであった。
【0105】
更に上記カプラー化合物乳化物100部に対して、SBRラテックス(商品名SN−307,48%液、住化エイビーエスラテックス(株)製)を26.5%に濃度調整したものを9部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液(a)を得た。
【0106】
<塗布液(a)の調製>
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー化合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が2.2/1になるように混合し、イエローの感熱記録層用塗布液(a)を得た。
【0107】
(2)マゼンタ感熱記録層液の調製
<ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(b)の調製>
酢酸エチル15.1部に、下記ジアゾニウム化合物(D)(最大吸収波長365nm)2.8部、フタル酸ジフェニル3.8部、フェニル2−ベンゾイロキシ安息香酸エステル3.9部及び下記化合物(E)(商品名;ライトエステルTMP,共栄油脂化学(株)製)4.2部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)0.1部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名;タケネートD119N(50質量%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)2.5部とキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名;タケネートD110N(75質量%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)6.8部を添加し、均一に攪拌し混合液(V)を得た。
【0108】
【化37】
【0109】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液55.3部にイオン交換水21.0部添加、混合し、混合液(VI)を得た。
混合液(VI)に混合液(V)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水24部を加え均一化した後、40℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.43μmであった。
【0110】
<カプラー化合物乳化液(b)の調製>
酢酸エチル36.9部に下記カプラー化合物(E)11.9部とトリフェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))14.0部、1,1−(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチルヘキサン14部、3,3,3’,3’−テトラメチル−5,5’、6,6’−テトラ(1−プロピロキシ)−1,1’−スピロビスインダン3.5部、下記化合物(F)3.5部、リン酸トリクレジル1.7部、マレイン酸ジエチル0.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名:パイオニンA−41−C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)4.5部を溶解し、混合液(VII)を得た。
【0111】
【化38】
【0112】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液(VIII)を得た。
【0113】
混合液(VIII)に混合液(VII)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が24.5質量%になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液(b)を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.22μmであった。
【0114】
<塗布液(b)の調製>
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー化合物分乳化液(b)を、内包しているカプラー化合物/ジアゾ化合物の質量比が3.5/1になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5質量%)をカプセル液量10部に対し、0.2部になるように混合し、マゼンタの感熱記録層用塗布液(b)を得た。
【0115】
(3)シアン感熱記録層液の調製
<電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製>
酢酸エチル17.6部に、下記電子供与性無色染料(G)7.6部、一般式(1)で表される3級アミン化合物として前記例示化合物(1)0.13部(上記電子供与性無色染料に対して5%モル濃度)、1−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び1−(1−メチルプロピルフェニル)−2−フェニルエタンの混合物(商品名:ハイゾールSAS−310,日本石油(株)製)10部、Irgaperm2140(チバガイギー(株))10部を添加し加熱して均一に溶解した。
上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物(商品名:タケネートD110N(75%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)5.6部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(商品名:ミリオネートMR−200,日本ポリウレタン工業(株)製)5.3部を添加し、均一に攪拌し混合液(IX)を得た。
【0116】
【化39】
【0117】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液28.8部にイオン交換水9.5部、Scraph AG−8(50質量%)日本精化(株)製)0.17部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム(10%水溶液)4.3部を添加混合し、混合液(X)を得た。
【0118】
混合液(X)に混合液(IX)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水50部、テトラエチレンペンタミン0.12部を加え均一化し、65℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が33%になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で1.00μmであった。
【0119】
更に上記マイクロカプセル液100部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム25%水溶液(商品名;ネオペレックスF−25、花王(株)製)3.7部と4,4’−ビストリアジニルアミノスチルベン−2,2’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤(商品名;Kaycoll BXNL、日本曹達(株)製)4.2部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液(c)を得た。
【0120】
<電子受容性化合物乳化液(c)の調製>
酢酸エチル50.0部に、本発明に係るサリチル酸誘導体金属塩のジオール付加体(化合物No.5)20.0部、リン酸トリクレジル20.0部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名:パイオニンA41C 70%メタノール溶液、竹本油脂(株)製)5.5部を溶解し、混合液(XI)を得た。
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液46.0部にイオン交換水200部を混合し、混合液(XII)を得た。
【0121】
<電子受容性化合物分散液(c)の調製>
前記フタル化ゼラチン水溶液11.3部にイオン交換水30.1部、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(商品名;ビスフェノールP、三井石油化学(株)製)15部、2%の2−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液3.8部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は26.6%であった。
【0122】
上記分散液100部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液45.2部を加えて、30分攪拌した後、分散液の固形分濃度が23.5%となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液(c)を得た。
【0123】
<塗布液(c)の調製>
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)および前記電子受容性化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染料前駆体の質量比が10/1になるように混合し、シアンの感熱記録層用塗布液(c)を得た。
【0124】
(4)中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン(商品名;#750ゼラチン,新田ゼラチン (株)製)100.0部、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン(3.5%メタノール溶液,大東化学工業所(株)製)2.857部、水酸化カルシウム0.5部、イオン交換水521.643部を混合し、50℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【0125】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液10.0部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製 2.0質量%水溶液)0.05部、硼酸(4.0質量%水溶液)1.5部、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中和型)水溶液(5質量%)0.19部、下記化合物(I)(和光純薬(株)製)の4質量%水溶液3.42部、下記化合物(I’)(和光純薬(株)製)の4質量%水溶液1.13部、イオン交換水0.67部を混合し、中間層用塗布液とした。
【0126】
【化40】
【0127】
(5)光透過率調整層用塗布液の調製
(v−1)紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル71部に紫外線吸収剤前駆体として[2−アリル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−t−オクチルフェニル]ベンゼンスルホナート14.5部、2,2’−t−オクチルハイドロキノン5.0部、燐酸トリクレジル1.9部、α−メチルスチレンダイマー(商品名:MSD−100,三井化学(株)製)5.7部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA−41−C(70%メタノール溶液),竹本油脂(株)製)0.45部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品名;タケネートD110N(75質量%酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)54.7部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(XIII)を得た。
【0128】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール(商品名:KL−318,クラレ(株)製)52部に30質量%燐酸水溶液8.9部、イオン交換水532.6部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を調製した。前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液516.06部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(XIII)を添加し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて20℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水254.1部を加え均一化した後、40℃下で攪拌しながら3時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトMB−3(オルガノ(株)製)94.3部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が13.5%になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA−700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.23±0.05μmであった。このカプセル液859.1部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品名:SN−307,(48質量%水溶液),住友ノーガタック(株)製)2.416部、イオン交換水39.5部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【0129】
(v−2) 光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部、下記化合物(J)(商品名:メガファックF−120,5質量%水溶液,大日本インキ化学工業(株))5.2部、4質量%水酸化ナトリウム水溶液7.75部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム(三協化学(株)製 2.0質量%水溶液)73.39部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【0130】
【化41】
【0131】
(6)保護層用塗布液の調製
(vi−1)保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物(商品名:EP−130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液(商品名:ネオスコアCM−57,(54質量%水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74部、イオン交換水3832部を混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【0132】
(vi−2)保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム(商品名:BF−21F,硫酸バリウム含有量93%以上,堺化学工業(株)製)8部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤(商品名:ポイズ532A(40質量%水溶液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液は粒径測定(LA−910,堀場製作所(株)製で測定)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。
【0133】
上記硫酸バリウム分散液45.6部に対し、コロイダルシリカ(商品名:スノーテックスO(20質量%水分散液)、日産化学(株)製)8.1部を添加して目的の分散物を得た。
【0134】
(vi−3)保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉(商品名:小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)220部に1−2ベンズイソチアゾリン3オンの水分散物(商品名:PROXEL B.D,I.C.I(株)製)3.81部、イオン交換水1976.19部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【0135】
(vi−4) 保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部に前記化合物(K)(商品名:メガファックF−120,5質量%水溶液,大日本インキ化学工業(株))40部、(4−ノニルフェノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製 2.0質量%水溶液)50部、前記保護層用顔料分散液49.87部、前記保護層用マット剤分散液16.65部、ステアリン酸亜鉛分散液(商品名:ハイドリンF115,20.5質量%水溶液,中京油脂(株)製)48.7部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【0136】
(7)下塗り層つき支持体の作製
<下塗り層液の調製>
酵素分解ゼラチン(平均分子量:10000、PAGI法粘度:1.5mPa・s、PAGI法ゼリー強度:20g)40部をイオン交換水60部に加えて40℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
【0137】
別途水膨潤性の合成雲母(アスペクト比:1000、商品名:ソマシフME100,コープケミカル社製)8部と水92部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が2.0μmの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が5質量%となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【0138】
40℃の40質量%の前記ゼラチン水溶液100部に、水120部およびメタノール556部を加え、十分攪拌混合した後、5質量%前記雲母分散液208部を加えて、十分攪拌混合し、1.66質量%ポリエチレンオキサイド系界面活性剤9.8部を加えた。そして液温を35℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤7.3部を加えて下塗り層用塗布液(5.7質量%)を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【0139】
<下塗り層つき支持体の作製>
LBPS 50部LBPK 50部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス300ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量114g/m2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み100μmに調整した。
【0140】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚36μmとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した(この面をウラ面と呼ぶ)。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを10質量%及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚50μmとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した(この面をオモテ面と呼ぶ)。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム(商品名;アルミナゾル100、日産化学工業(株)製)/二酸化珪素(商品名;スノーテックスO、日産化学工業(株)製)=1/2(質量比)を水に分散させて乾燥後の質量で0.2g/m2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が0.26g/m2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【0141】
<各感熱記録層用塗布液の塗布>
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液(c)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(b)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に7層同時に連続塗布し、30℃湿度30%、および40℃湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して多色の感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物(A)の塗布量が固形分塗布量で0.078g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(b)の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物(D)の塗布量が固形分塗布量で0.206g/m2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(c)の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料(H)の塗布量が固形分塗布量で0.355g/m2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は(a)と(b)の間は固形分塗布量が2.39g/m2、(b)と(c)の間は固形分塗布量が3.34g/m2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が2.35g/m2、保護層は固形分塗布量が1.39g/m2となるように塗布を行った。
【0142】
(実施例2)
実施例1の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製」において、例示化合物(1)を、前記例示化合物(2)に変更したこと(添加量は同じ)以外は、実施例1と同様にして、実施例2の感熱記録材料を得た。
【0143】
(実施例3)
実施例1の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製」において、例示化合物(1)を、前記例示化合物(3)に変更したこと(添加量は同じ)以外は、実施例1と同様にして、実施例3の感熱記録材料を得た。
【0144】
(実施例4)
実施例1の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製」において、例示化合物(1)を、前記例示化合物(4)に変更したこと(添加量は同じ)以外は、実施例1と同様にして、実施例4の感熱記録材料を得た。
【0145】
(実施例5)
実施例1の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製」において、例示化合物(1)を、前記例示化合物(5)に変更したこと(添加量は同じ)以外は、実施例1と同様にして、実施例5の感熱記録材料を得た。
【0146】
(実施例6)
実施例1の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製」において、例示化合物(1)を、前記例示化合物(6)に変更したこと(添加量は同じ)以外は、実施例1と同様にして、実施例6の感熱記録材料を得た。
【0147】
(比較例1)
実施例1中の「電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液(c)の調製」において、例示化合物(1)を除いた以外は実施例1と同様にして、比較例1の感熱記録材料を得た。
【0148】
<感熱記録材料の性能評価>
得られた実施例1〜6、比較例1の感熱記録材料について、強度0.9W/m2のキセノン光(ウェザーメーター(アトラスCi45))を照射し、フレッシュの状態、照射から5日後、10日後、及び20後の地肌濃度を分光光度計X−rite model 310(X−rite Incorporated製)を用いて、O.D.(Y)を測定した。結果を表4に示す。
【0149】
【表4】
【0150】
表4から、実施例1〜6の感熱記録材料は、比較例1の感熱記録材料に比べ、地肌濃度の経時的上昇が少なく、地肌保存性に優れていることが分かる。
【0151】
【発明の効果】
本発明によれば、地肌保存性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
Claims (2)
- 前記電子供与性無色染料と前記一般式(1)で表される3級アミン化合物とが、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
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