JP2003159875A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐光性及び発色濃度に優れた感熱記録材料を
提供する 【解決手段】 支持体上に、電子受容性化合物と、マイ
クロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体と、を
発色成分として含む感熱記録層を有する感熱記録材料で
あって、前記感熱記録層が、さらに、下記一般式（１）
で表される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料
である。一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数３〜８のアルキ
ル基を表す。Ｒ²は、水素原子又は炭素数３〜８のアル
キル基を表す。Ｒ³は、水素原子又は炭素数１〜３のア
ルキル基を表す。Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜８の
アルキル基を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、
水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ
⁸は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、より詳細には、耐光性及び発色濃度に優れた感熱記
録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
いる。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの
などが広く知られている。

【０００３】感熱記録材料において、その生保存性や画
像保存性等を高く維持するために、例えば、ジアゾニウ
ム塩化合物や電子供与性無色染料体、或いは、結晶性の
高い紫外線吸収剤の前駆体等の化合物をマイクロカプセ
ルに内包して用いており、かかる技術は近年の感熱記録
材料にとって重要な役割を占めている。

【０００４】ジアゾニウム塩化合物等の芯物質をマイク
ロカプセル中に内包させる一般的な方法は、疎水性溶媒
に芯物質を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶
解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳
化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となるモノ
マーあるいはプレポリマーを油相側又は水相側の何れか
あるいは両方に添加しておくことにより、油相と水相と
の界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析
出させることにより高分子化合物の壁を形成させ、マイ
クロカプセルとする方法である。これらの方法は、例え
ば近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社
（１９７０年発行）、近藤 保ら著、「マイクロカプセ
ル」三共出版（１９７７年発行）などに詳しい。

【０００５】しかしながら、電子供与性染料前駆体を含
むマイクロカプセルを有する感熱記録材料は、耐光性、
発色濃度の点で不充分な場合があり、さらなる改良が望
まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題を解
決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、耐光性及び発色濃度に優れた感熱記録材料を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的は、以下の感熱
記録材料を提供することにより解決される。 ＜１＞ 支持体上に、電子受容性化合物と、マイクロカ
プセルに内包された電子供与性染料前駆体と、を発色成
分として含む感熱記録層を有する感熱記録材料であっ
て、前記感熱記録層が、さらに、下記一般式（１）で表
される化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料であ
る。

【０００８】

【化２】

【０００９】前記一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数３〜８
のアルキル基を表す。Ｒ²は、水素原子又は炭素数３〜
８のアルキル基を表す。Ｒ³は、水素原子又は炭素数１
〜３のアルキル基を表す。Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数
１〜８のアルキル基を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々
独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表
す。Ｒ⁸は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を
表す。

【００１０】＜２＞ 前記一般式（１）で表される化合
物が、前記マイクロカプセル中に含まれる前記＜１＞に
記載の感熱記録材料である。

【００１１】＜３＞ 前記支持体上に、ジアゾニウム塩
化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色する
カプラー化合物と、を含む感熱記録層をさらに有する前
記＜１＞又＜２＞に記載の感熱記録材料である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料は、支持体
上に感熱記録層を有してなり、該感熱記録層は単層及び
複数層の何れからなるものでもよく、必要に応じて、中
間層、光透過率調整層、保護層等の他の層をさらにを有
していてもよい。まず、感熱記録層について詳細に説明
する。

【００１３】＜感熱記録層＞本発明における感熱記録層
は、電子受容性化合物と、マイクロカプセルに内包され
た電子供与性染料前駆体とを発色成分として含み、該感
熱記録層が、さらに下記一般式（１）で表される化合物
を含むことを特徴とする。

【００１４】

【化３】

【００１５】前記一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数
３〜８のアルキル基を表し、ｔｅｒｔ−ブチル基、及び
以下に示す基が好ましい。

【化４】 Ｒ²は、水素原子又は炭素数３〜８のアルキル基を表
し、ｔｅｒｔ−ブチル基、及び以下に示す基が好まし
い。

【００１６】

【化５】

【００１７】Ｒ³は、水素原子又は炭素数１〜３のアル
キル基を表し、メチル基、及びエチル基が好ましい。

【００１８】Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜８のアル
キル基を表し、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、及びブチル基が好ましい。

【００１９】Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原
子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、水素原子、メ
チル基、及びエチル基が好ましい。

【００２０】Ｒ⁸は、水素原子又は炭素数１〜８のアル
キル基を表し、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、及びブチル基が好ましい。

【００２１】前記一般式（１）で表される化合物の具体
例としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−ト
リス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロ
パン等が好適に挙げられるが、本発明においてはこれら
に限定されるものではない。これらの具体例の中でも、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）プロパンがより好ましい。

【００２２】前記一般式（１）で表される化合物の含有
量としては、マイクロカプセルに内包された全成分（揮
発成分を除く）に対して、３質量％〜３０質量％が好ま
しく、５質量％〜２０質量％がさらに好ましく、８質量
％〜１５質量％が最も好ましい。また、一般式（１）で
表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類
以上併用してもよい。

【００２３】前記一般式（１）で表される化合物は、感
熱記録層中に、固体分散して使用する方法、乳化分
散して使用する方法、ポリマー分散して使用する方
法、ラテックス分散して使用する方法、マイクロカ
プセル化して使用する方法、等により含有させることが
できる。これらの中でも、本発明においては、マイクロ
カプセル化して使用する方法が好ましく、発色濃度を向
上させる観点からは、後述する電子供与性染料前駆体を
内包したマイクロカプセル中に含まれることが特に好ま
しい。本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層中
に、前記一般式（１）で表される化合物が含まれること
により、耐光性を向上させることができる。さらに、一
般式（１）で表される化合物が、電子供与性染料前駆体
を内包したマイクロカプセル中に含まれる場合は、発色
濃度が向上する。

【００２４】本発明に用いられる電子供与性無色染料前
駆体及び電子受容性化合物は、特開平６−３２８８６０
号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３
１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特
開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公
報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８
０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、等に
詳しく記載されている。具体例を以下に示すが本発明は
これに限定されるものではない。

【００２５】（電子供与性無色染料前駆体の具体例）

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【化６】

【００３０】前記電子供与性染料前駆体の塗布量として
は、１層の感熱記録層中に０．１〜０．７ｇ／ｍ²が好
ましく、０．２〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。

【００３１】（電子受容性化合物の具体例）電子受容性
化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導
体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特
に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類
が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェ
ノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメ
チルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ
−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙
げられる。

【００３２】感熱記録層中における電子受容性化合物の
含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対し
て、５〜１５質量部が好ましい。

【００３３】本発明の感熱記録材料は、多色とする場合
には、支持体上に、電子受容性化合物と、マイクロカプ
セルに内包された電子供与性染料前駆体と、を発色成分
として含む感熱記録層の他に、ジアゾニウム塩化合物
と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラ
ー化合物と、を含む感熱記録層（以下、「光定着型感熱
記録層」と称する場合がある）をさらに有することが好
ましい。

【００３４】また、光定着型感熱記録層の他、必要に応
じて中間層、保護層等の層を設けてなるものが好まし
い。さらに、特開平７−２７６８０８号公報、同９−１
９２８号公報、同９−３９３９５号公報、同９−３９３
９６号公報、同９−９５４８７号公報、同９−３０１９
５８号公報、同１１−２９１６２９号公報、同６−１９
１１５５号公報、同１２−２０６６４４号公報に記載の
化合物を含有する層を新たに設けてもよい。

【００３５】本発明の感熱記録材料においては、光定着
型感熱記録層として、最大吸収波長３６５±４０ｎｍで
あるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と
反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録
層と、最大吸収波長４２５±４０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色する
カプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを有するこ
とが好ましい。

【００３６】また、支持体上に、最大吸収波長４２５±
４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着
型感熱記録層と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層
と、を順次設けた感熱記録材料であってもよい。

【００３７】さらに本発明は、最大吸収波長が３８０ｎ
ｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱
記録層と、最大吸収波長が３９０ｎｍを超えるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、の場合
にも適用される。

【００３８】本発明において、光定着型感熱記録層に用
いられる発色成分としては、従来公知のものが使用で
き、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と
熱時反応して呈色するカプラーを含有する光定着型感熱
記録層に用いられる化合物としては、ジアゾニウム塩化
合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成し
うるカプラー及びジアゾニウム塩化合物とカプラーとの
反応を促進する塩基性物質等が挙げられる。これらジア
ゾニウム塩化合物、カプラー、塩基などは、特公平４−
７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公
平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公
報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４
２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭
６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公
報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３
５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−
３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特
開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公
報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５
５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭
６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６
号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８
５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開
平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号
公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７
５０１７号公報、などに詳しく記載されており具体例を
以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。

【００３９】（ジアゾニウム塩化合物の具体例）

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】前記ジアゾニウム塩化合物の塗布量として
は、１層の感熱記録層中に、０．０５〜０．５ｇ／ｍ²
が好ましく、０．１０〜０．３０ｇ／ｍ²がより好まし
い

【００５４】（カプラーの具体例）

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】

【化２８】

【００６４】

【化２９】

【００６５】

【化３０】

【００６６】

【化３１】

【００６７】

【化３２】

【００６８】

【化３３】

【００６９】

【化３４】

【００７０】感熱記録層中におけるカプラー化合物の含
有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対し
て、１．５〜４質量部が好ましい。

【００７１】（塩基の具体例）上記塩基は、単独でも２
種以上を併用してもよい。該塩基としては、第３級アミ
ン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォ
ルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００７２】特には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メト
キシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−
ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ
−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−
Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−
メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキ
シ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナ
フトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、
１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プ
ロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、な
どのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンな
どのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシク
ロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグア
ニジン等のグアニジン等類が好ましい。

【００７３】本発明において、前記電子供与性無色染料
前駆体は、マイクロカプセル化して使用される。また、
前記電子受容性化合物、前記ジアゾニウム塩化合物、該
ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラー化合
物、塩基性物質、及び増感剤の使用形態については、特
に限定されないが、（１）固体分散して使用する方法、
（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散
して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する
方法、（５）マイクロカプセル化して使用する方法など
がある。この中でも、特に保存性の観点から、マイクロ
カプセル化して使用する方法が好ましく、特に、ジアゾ
ニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系で
は、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場
合が好ましい。

【００７４】マイクロカプセル化の方法としては、従来
公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。
すなわち、前記電子供与性無色染料前駆体等の芯物質、
添加剤及びマイクロカプセル壁前駆体を水に難溶又は不
溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加
しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し昇温して、マ
イクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜
として形成することにより調整することができる。この
際、マイクロカプセル壁材は油相及び水相の少なくとも
いずれかに添加されており、油相と水相との界面で重合
反応又は析出することで高分子化合物の壁を形成しマイ
クロカプセルが形成される。前記一般式（１）で表され
る化合物をマイクロカプセル中に内包する場合には、前
記電子供与性無色染料前駆体等と共に前記有機溶剤に溶
解することが好ましい。

【００７５】本発明におけるマイクロカプセルの壁膜
は、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウ
レタン・ウレア樹脂など（これらを総称してポリウレタ
ン・ポリウレア樹脂という）、ポリイソシアネート化合
物を前駆体として用いる壁膜である。また、前記樹脂に
加え、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹
脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール等を壁材料としてさらに用い
てもよい。

【００７６】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質
中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の
水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分
子形成反応を起こすことによって製造される。

【００７７】前記多価イソシアネートとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−
１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイ
ソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイ
ソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、３’３−ジメ
トキシ−ビフェニルジイソシアネート、キシリレン−
１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−
１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−
１，３−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，３
−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネート
メチル）シクロヘキサンのジイソシアネート類、４，
４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、
トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイ
ソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン
−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテト
ライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート
とトリメチロールプロパンとの付加物、２，４ートリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加
物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールと
の付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられ
る。また必要に応じ二種類以上の併用も可能である。こ
れらのうち特に好ましいものは分子内にイソシアネート
基を三個以上有するものである。

【００７８】前記有機溶剤としては、酢酸エステル、メ
チレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶
剤及び／又はりん酸エステル、フタル酸エステル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカル
ボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、
ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系、
フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エポキ
シ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸トリク
レジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフェニ
ル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリ
コールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸ト
リオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニ
ル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミ
ルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−
エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコールなど
の高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にアルコ
ール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル系、
アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アル
キル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。更に
上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダード
アミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オイル
としては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、
α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化
学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。

【００７９】マイクロカプセルの粒径は、０．０５〜
１．０μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがさらに好
ましい。

【００８０】本発明においては、光褪色時の着色をさら
に低減させるため、還元剤として知られている化合物を
使用することができる。この還元剤はマイクロカプセル
使用時にはマイクロカプセルの中にあっても外にあって
もよいが、マイクロカプセルの中にあることが好まし
い。還元剤がマイクロカプセルの外にあるときは、加熱
印字したときに還元剤がマイクロカプセルの中に進入し
てくるものである。これらの添加剤としては、ハイドロ
キノン系化合物、ヒドラジド系化合物、ヒドロキシ化合
物、フェニドン系化合物、カテコール系化合物、レゾル
シノール化合物、ヒドロキシヒドロキノン系化合物、ピ
ロログリシノール系化合物、フェノール系化合物、フェ
ニルヒドラジド系化合物、没食子酸系化合物、アスコル
ビン酸系化合物、エチレングリコール系化合物などが挙
げられる。これらについては特開平３−１９１３４１号
公報、特開平３−２５４３４号公報、特開平１−２５２
９５３号公報、特開平２−３０２７５３号公報、特開平
１−１２９２４７号公報、特開平１−２２７１４５号公
報、特開平１−２４３０４８号公報、特開平２−２６２
６４９号公報などに記載されている。具体的には、Ｎ−
フェニルアセトヒドラジド、Ｎ−フェニルブチリルヒド
ラジド、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−アジドベンゾ
オキサゾールの他、下記の化合物が挙げられる。

【００８１】

【化３５】

【００８２】本発明の感熱記録材料が、複数の前記光定
着型感熱記録層、及び、電子供与性無色染料前駆体と電
子受容性化合物との反応を利用した感熱記録層、を有す
る場合においては、各感熱記録層の色相を変えることに
より、多色の感熱記録材料が得られる。すなわち、各感
熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロ
ー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの
画像記録が可能となる。その層構成は特に限定されるも
のではないが、特に感光波長の異なる２種のジアゾニウ
ム塩化合物とそれぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反
応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた
光定着型感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した
多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電
子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱
記録層、最大吸収波長が３６５±４０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応し
て呈色するカプラーを含有する第２の光定着型感熱記録
層、最大吸収波長が４２５±４０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する第３の光定着型感熱記録層と
するものである。この例において、各感熱記録層の発色
色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、
シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記
録が可能となる。

【００８３】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の光定着型感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジ
アゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４２
５±４０ｎｍの光を照射して第３の光定着型感熱記録層
中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解
させたのち、第２の光定着型感熱記録層が発色するに十
分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合
物とカプラーとを発色させる。このとき第３の光定着型
感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニ
ウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているの
で発色しない。さらに３６５±４０ｎｍの光を照射して
第２の光定着型感熱記録層に含まれているジアゾニウム
塩化合物を分解し、最後に第１の感熱記録層が発色する
十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、第２の光
定着型感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジ
アゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われて
いるので発色しない。

【００８４】本発明において、耐光性をさらに向上させ
るために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、
ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公
開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許
第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、
特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９
号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３
−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。

【００８５】さらに、すでに感熱記録材料、感圧記録材
料として公知の各種添加剤を用いることも有効である。
これらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０−
１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公
報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２
８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、
特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６
６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開
昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７
号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−
０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公
報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２
９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、
特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０
４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特
開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３
７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭
６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４
号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０
−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公
報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２
１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、
特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３
２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報等に記
載の化合物が挙げられる。

【００８６】感熱記録層におけるバインダーとしては、
従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアル
コールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテッ
クスなどを挙げることができる。

【００８７】＜支持体＞本発明における支持体としては
プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネー
ト紙、合成紙、等を用いることができる。

【００８８】＜光透過率調整層＞本発明の感熱記録材料
においては、光透過率調整層を好適に設けることができ
る。光透過率調整層は、紫外線吸収剤の前駆体として機
能する成分を含有しており、定着に必要な領域の波長の
光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので、光透過
率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必
要な領域の波長を十分に透過させ、また、可視光線の透
過率も高く、感熱記録層の定着に支障は生じない。光透
過率調整層の特性は、光定着型感熱記録層の特性に応じ
て任意に選定することができる。

【００８９】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光又は熱などで反応することにより紫
外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定
着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大
部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐
光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可
視光線の透過率は実質的に変わらない。本発明における
光透過率調整層に含有される化合物としては、例えば、
特開平９−１９２８号公報に記載の化合物を用いること
ができる。光透過率調整層は光定着型感熱記録材料中に
少なくとも１層設けることが好ましく、最も望ましくは
光定着型マゼンタ感熱記録層と最外層である保護層との
間に形成するのがよい。

【００９０】＜中間層＞本発明の感熱記録材料において
は、各感熱記録層相互の混色を防ぐ目的で、各感熱記録
層間に中間層を設けることもできる。該中間層は、ゼラ
チン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロース、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチ
レン−マレイン酸共重合体等の水溶性高分子化合物から
なるのが好ましく、適宜各種添加剤を含んでいてもよ
い。また、支持体としてラミネート紙等Ｏ₂透過率の高
いものを用いる場合、Ｏ₂カット層として下塗り層を設
け耐光性を改良することができる。中間層、下塗り層に
は、より薄層にて混色防止、耐光性を向上させるために
特願平７−１１３８２５号明細書記載の膨潤性無機層状
化合物を含有させることが有効である。

【００９１】＜保護層＞本発明の感熱記録材料において
は、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けてもよ
い。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよ
い。上記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアル
コール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビ
ニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルア
ルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレ
イン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重
合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導
体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソ
ーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及び
スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブ
タジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の
ラテックス類等が挙げられる。

【００９２】上記水溶性高分子化合物は、架橋させるこ
とで、より一層保存安定性を向上させることもできる。
該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択する
ことができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロ
ールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合
物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミ
ドエピクロルヒドリン等が挙げられる。上記保護層に
は、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性
剤、離型剤等を添加することもできる。

【００９３】保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で
０．２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ま
しく、０．５〜２μｍがより好ましい。また、保護層を
設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やそ
の前駆体を含有させてもよい。

【００９４】＜感熱記録材料の形成＞前記感熱記録層、
保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブ
レード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロ
ールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗
布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾
燥して形成することができる。

【００９５】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示すが、本発明
は、これら実施例に何ら限定されるものではない。な
お、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量
部」及び「質量％」を意味する。

【００９６】（実施例） ＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン(商
品名；MGPゼラチン,ニッピコラーゲン(株)製)32部、1,2
-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メタノール溶液,大東化
学工業所(株)製)0.9143部、イオン交換水367.1部を混合
し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。 ＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞アルカリ処理低イ
オンゼラチン(商品名；#750ゼラチン,新田ゼラチン(株)
製)25.5部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メタノ
ール溶液,大東化学工業所(株)製)0.7286部、水酸化カル
シウム0.153部、イオン交換水143.6部を混合し、50℃に
て溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。

【００９７】(1)イエロー感熱記録層液の調整 ＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)の
調製＞酢酸エチル16.1部に、下記ジアゾニウム化合物
(A)(最大吸収波長420nm)2.2部、下記ジアゾニウム化合
物(B)(最大吸収波長420nm)2.2部、モノイソプロピルビ
フェニル4.8部、イソプロピルタフタレン4.8部及びジフ
ェニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオ
キサイド(商品名：ルシリンTPO,BASFジャパン(株)製)0.
4部を添加し40℃に加熱して均一に溶解した。上記混合
液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/
トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシア
ネート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名；タケ
ネートD119N(50％酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)
製)8.6部を添加し、均一に攪拌し混合液(Ｉ)を得た。

【００９８】

【化３６】

【００９９】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液58.6部
にイオン交換水16.3部、Scraph AG-8(50％)日本精化
(株)製)0.34部添加し、混合液〔II〕を得た。混合液(I
I)に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー(日本精機
製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得ら
れた乳化液に水20部を加え均一化した後、40℃下で攪拌
し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行
った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オ
ルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ
(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イ
オン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分
濃度が20.0%になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩
化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマ
イクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所
(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.36μmであった。

【０１００】＜カプラー化合物乳化液(a)の調製＞酢酸
エチル33.0部に下記カプラー化合物(C)9.9部とトリフェ
ニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)9.9部、4,4′-
（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商
品名；ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))20．8
部、3,3,3',3'-テトラメチル-5,5',6,6'-テトラ（１-プ
ロピロキシ）-1,1'-スピロビスインダン3.3部、4-(2-エ
チルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナッ
ク(株)製) 13.6部、4-n-ペンチルオキシベンゼンスルホ
ン酸アミド(マナック(株)製)6.8部、ドデシルベンゼン
スルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メ
タノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.2部を溶解し、混合液
(III)を得た。

【０１０１】

【化３７】

【０１０２】別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液206.
3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液（IV）を得
た。混合液(IV)に混合液（III）を添加し、ホモジナイ
ザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分
散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱
し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が26.5％にな
るように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳
化物の粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実
施)の結果、メジアン径で0.21μmであった。更に上記カ
プラー化合物乳化物100部に対して、ＳＢＲラテックス
（商品名SN-307,48%液、住化エイビーエスラテックス
（株）製）を26.5％に濃度調整したものを9部添加して
均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（a）を得た。

【０１０３】＜塗布液(a)の調製＞前記ジアゾニウム塩
化合物内包マイクロカプセル液(a)及び前記カプラー化
合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/ジア
ゾ化合物の質量比が2.2/1になるように混合し、感熱記
録層用塗布液(a)を得た。

【０１０４】(２)マゼンタ感熱記録層液の調製 ＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（b）
の調製＞酢酸エチル15.1部に、下記ジアゾニウム化合物
(D)(最大吸収波長365nm)2.8部、フタル酸ジフェニル3.8
部、フェニル2-ベンゾイロキシ安息香酸エステル3.9部
及び下記化合物（E）（商品名；ライトエステルTMP，共
栄油脂化学(株)製）4.2部及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノー
ル溶液,竹本油脂(株)製) 0.1部を添加し加熱して均一に
溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレン
ジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物とキ
シリレンジイソシアネート/ビスフェノールA付加物の混
合物(商品名；タケネートD119N(50％酢酸エチル溶液),
武田薬品工業(株)製)2.5部とＴＤＬ/トリメチロールプ
ロパン付加物(商品名；タケネートD750N(75％酢酸エチ
ル溶液),武田薬品工業(株)製)6.8部を添加し、均一に攪
拌し混合液(Ｖ)を得た。

【０１０５】

【化３８】

【０１０６】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液55.3部
にイオン交換水21.0部添加、混合し、混合液（VI）を得
た。混合液(VI)に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザ
ー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散
した。得られた乳化液に水24部を加え均一化した後、40
℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル
化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライ
トIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50
(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。そ
の後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液
の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾニ
ウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得ら
れたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製
作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.43μmであっ
た。

【０１０７】＜カプラー化合物乳化液(b)の調製＞酢酸
エチル36.9部に下記カプラー化合物(E)11.9部とトリフ
ェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4'-
（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商
品名；ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))14.0部、
1,1-(p-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン 14
部、3,3,3',3'-テトラメチル-5,5',6,6'-テトラ（1-プ
ロピロキシ）-1,1'-スピロビスインダン3.5部、下記化
合物（G）3.5部、リン酸トリクレジル1.7部、マレイン
酸ジエチル0.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本
油脂(株)製)4.5部を溶解し、混合液(VII）を得た。

【０１０８】

【化３９】

【０１０９】別途アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部
にイオン交換水107.3部を混合し、混合液（VIII）を得
た。混合液(VIII)に混合液（VII）を添加し、ホモジナ
イザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化
分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱
し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が24.5％にな
るように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液(b)を
得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定
(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径
で0.22μmであった。

【０１１０】＜塗布液(b)の調製＞前記ジアゾニウム塩
化合物内包マイクロカプセル液(ｂ)及び前記カプラー化
合物分乳化液(ｂ)を、内包しているカプラー化合物/ジ
アゾ化合物の質量比が3.5/1になるように混合した。さ
らに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム中
和型)水溶液(5％)をカプセル液量10部に対し、0.2部に
なるように混合し、感熱記録層用塗布液(b)を得た。

【０１１１】(３)シアン感熱記録層液の調製 ＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)の
調製＞酢酸エチル18.1部に、下記電子供与性染料(H)7.6
部、ジイソプロピルビフェニル（商品名；KMC500，呉羽
化学工業（株）製）4.0部、1,1,3,3,トリス（2-メチル-
4-ハイドロキシ-5-ｔ-ブチルフェニル）ブタン（商品
名；アデカクルーズDH-37,旭電化工業（株）製）4.0
部、下記化合物（I）（商品名；Irgaperm2140 チバガ
イギー(株)の商品名）8.0部を添加し加熱して均一に溶
解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジ
イソシアネート/トリメチロールプロパン付加物 (商品
名；タケネートD110N(75％酢酸エチル溶液),武田薬品工
業(株)製)9.6部とポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート(商品名；ミリオネートMR-200,日本ポリウレタ
ン工業(株)製)5.3部を添加し、均一に攪拌し混合液(IX)
を得た。

【０１１２】

【化４０】

【０１１３】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液28.8部
にイオン交換水9.5部、Scraph AG-8(50％)日本精化
(株)製)0.17部及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウム（10％水溶液）4.3部を添加混合し、混合液（X）
を得た。混合液（X）に混合液（IX）を添加し、ホモジ
ナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳
化分散した。得られた乳化液に水21.2部、テトラエチレ
ンペンタミン0.12部を加え均一化し、65℃下で攪拌し酢
酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行ない
カプセル液の固形分濃度が33%になるように濃度調節し
マイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセル
の粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の
結果、メジアン径で1.10μmであった。更に上記マイク
ロカプセル液100部に対して、ドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム25％水溶液（商品名；ネオペレックス
Ｆ−２５、花王（株）製）3.7部と、4,4'-ビストリアジ
ニルアミノスチルベン-2,2'-ジスルフォン誘導体（商品
名；Kaycall BXNL、日本曹達（株）製）を４．１部添加
して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（c）を得
た。

【０１１４】＜電子受容性化合物分散液(c)の調製＞前
記フタル化ゼラチン水溶液11.3部にイオン交換水30.1
部、4,4'-（p-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェ
ノール(商品名；ビスフェノールP、三井石油化学（株）
製) 15部、2％の2-エチルヘキシルコハク酸ナトリウム
水溶液3.8部を加えて、ボールミルにて一晩分散した
後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は26.6％
であった。上記分散液100部に、前記アルカリ処理ゼラ
チン水溶液45.2部加えて、30分攪拌した後、分散液の固
形分濃度が23.5％となるようにイオン交換水を加えて電
子受容性化合物分散液(c)を得た。

【０１１５】＜塗布液(c)の調製＞前記電子供与性染料
前駆体内包マイクロカプセル液(c)及び前記電子受容性
化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染料
前駆体の質量比が15.3/1になるように混合し、塗布液
(c)を得た。

【０１１６】＜中間層用塗布液の調製＞アルカリ処理低
イオンゼラチン(商品名；#750ゼラチン,新田ゼラチン
(株)製)100.0部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メ
タノール溶液,大東化学工業所(株)製)2.857部、水酸化
カルシウム0.5部、イオン交換水521.643部を混合し、50
℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。前
記中間層作製用ゼラチン水溶液10.0部、(4-ノニルフェ
ノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウ
ム (三協化学(株)製 2.0％水溶液)0.05部、硼酸(4.0％
水溶液)1.5部、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カ
リウム中和型)水溶液(5％)0.19部、下記化合物（J）(和
光純薬(株)製)の4％水溶液3.42部、下記化合物（J’）
(和光純薬(株)製)の4％水溶液1.13部、イオン交換水0.6
7部を混合し、中間層用塗布液とした。

【０１１７】

【化４１】

【０１１８】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞ (iii-1)紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製 酢酸エチル71部に紫外線吸収剤前駆体として[2-アリル-
6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-t-オクチルフェ
ニル]ベンゼンスルホナート14.5部、2,2'-t-オクチルハ
イドロキノン5.0部、燐酸トリクレジル1.9部、α-メチ
ルスチレンダイマー（商品名；MSD-100，三井化学
（株）製）5.7部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム(商品名パイオニンA-41-C (70%メタノール溶液),竹
本油脂(株)製)0.45部を溶解し均一に溶解した。上記混
合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート
/トリメチロールプロパン付加物 (商品名；タケネートD
110N(75％酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)54.7部
を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(XI)
を得た。

【０１１９】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル(商品名：KL-318,クラレ(株)製)52部に30％燐酸水溶
液18.0部、イオン交換水532.6部を混合し、紫外線吸収
剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を作製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶
液516.06部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(XI)を添加
し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて20
℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水
254.1部を加え均一化した後、40℃下で攪拌しながら3時
間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂ア
ンバーライトMB-3(オルガノ(株)製)94.3部を加え、更に
1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取
り除きカプセル液の固形分濃度が13.5%になるように濃
度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測
定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン
径で0.23±0.05μmであった。このカプセル液859.1部に
カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品
名：SN-307,(48％水溶液),住友ノーガタック(株)製)2.4
16部、イオン交換水39.5部を混合し、紫外線吸収剤前駆
体マイクロカプセル液を得た。

【０１２０】(iii-2) 光透過率調整層用塗布液の調製 前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部、下
記化合物（K）(商品名：メガファックF-120,5％水溶液,
大日本インキ化学工業(株))5.2部、4％水酸化ナトリウ
ム水溶液7.75部、(4-ノニルフェノキシトリオキシエチ
レン)ブチルスルホン酸ナトリウム (2.0％水溶液，三協
化学(株)製)73.39部を混合し、光透過率調整層用塗布液
を得た。

【０１２１】

【化４２】

【０１２２】＜保護層用塗布液の調製＞ (iv-1)保護層用ポリビニルアルコール溶液の作製 ビニルアルコール-アルキルビニルエーテル共重合物(商
品名：EP-130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルス
ルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエー
テル燐酸エステルの混合液(商品名：ネオスコアCM-57,
(54％水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74部、イオン交換
水3832部を混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保
護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。 (iv-2)保護層用顔料分散液の作製 硫酸バリウム(商品名：BF-21F,硫酸バリウム含有量93%
以上,堺化学工業(株)製)24部に陰イオン性特殊ポリカル
ボン酸型高分子活性剤(商品名：ポイズ532A(40％水溶
液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、
ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作製し
た。この分散液は粒径測定(LA-910,堀場製作所(株)製で
実施)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。上記
硫酸バリウム分散液45.6部に対し、コロイダルシリカ
（商品名：スノーテックスＯ(20％水分散液)、日産化学
（株）製）21.3部を添加して目的の分散物を得た。

【０１２３】(iv-3)保護層用マット剤分散液の作製 小麦澱粉(商品名：小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)220
部に1-2ベンズイソチアゾリン-3-オンの水分散物(商品
名：PROXEL B.D,I.C.I(株)製)3.81部、イオン交換水197
6.19部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散
液を得た。 (iv-4)保護層用塗布ブレンド液の調製 前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部に前記化
合物（K）(商品名：メガファックF-120,5％水溶液,大日
本インキ化学工業(株))40部、 (4-ノニルフェノキシト
リオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協
化学(株)製 2.0％水溶液)50部、前記保護層用顔料分散
液49.87部、前記保護層用マット剤分散液16.65部、ステ
アリン酸亜鉛分散液(商品名：ハイドリンF115,20.5％水
溶液,中京油脂(株)製)48.7部、イオン交換水280部を均
一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。

【０１２４】下塗り層つき支持体 ＜下塗り層液の作製＞酵素分解ゼラチン(平均分子量：1
0000、PAGI法粘度：15mP、PAGI法ゼリー強度：20g)40部
をイオン交換水60部に加えて40℃で攪拌溶解して下塗り
層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合成雲
母(アスペクト比：1000、商品名：ソマシフME100,コー
プケミカル社製)8部と水92部とを混合した後、ビスコミ
ルで湿式分散し、平均粒径が2.0μmの雲母分散液を得
た。この雲母分散液に雲母濃度が5％となるように水を
加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。40
℃の40％の前記ゼラチン水溶液100部に、水120部及びメ
タノール556部を加え、十分攪拌混合した後、5％前記雲
母分散液208部を加えて、十分攪拌混合し、1.66％ポリ
エチレンオキサイド系界面活性剤9.8部を加えた。そし
て液温を35℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチ
ン硬膜剤7.3部を加えて下塗り層用塗布液(5.7％)を調製
し、下塗り用塗布液を得た。

【０１２５】＜下塗り層つき支持体の作製＞LBPS 50部
及びLBPK 50部からなる木材パルプをデイスクリファイ
ナーによりカナデイアンフリーネス300ccまで叩解し、
エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリ
ルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.0部、ポリアミドポ
リアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアク
リルアミド0.5部をいずれもパルプに対する絶乾質量比
で添加し長網抄紙機により坪量114ｇ／ｍ²の原紙を抄造
しキャレンダー処理によって厚み100μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し
出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚36μｍとなるよう
にコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した
（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した
面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二
酸化チタンを10％及び微量の群青を含有したポリエチレ
ンを樹脂厚50μｍとなるようにコーテイングし光沢面か
らなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。
ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した
後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アル
ミナゾル100、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素
（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）
＝1/2（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で0.2ｇ
/ｍ²塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面
にコロナ放電処理した後、上記下塗り層液を雲母の塗布
量が0.26g/m²となるように塗布し、下塗り層つき支持体
を得た。

【０１２６】＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞前記下塗
り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布
液(c)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液
(b)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液
(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布
液の順に7層同時に連続塗布し、30℃湿度30%、及び40℃
湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を
得た。この際、前記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量は
ジアゾ化合物(A)の塗布量が固形分塗布量で0.078g/m²と
なるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(b)の塗布
量はジアゾ化合物(D)の塗布量が固形分塗布量で0.206g/
m²となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(c)の
塗布量は電子供与性染料(H)の塗布量が固形分塗布量で
0.355ｇ/m²となるように塗布を行った。また、前記中間
層用塗布液は(a)と(b)の間は固形分塗布量が2.39g/m²、
(b)と(c)の間は固形分塗布量が3.34g/m²、前記光透過率
調整層用塗布液は固形分塗布量が2.35g/m²、保護層は固
形分塗布量が1.39g/m²となるように塗布を行った。

【０１２７】（比較例)実施例１中の（３）シアン感熱
記録層液の調製＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカ
プセル液（ｃ）の調製＞において、「ジイソプロピルビ
フェニル（商品名；KMC500，呉羽化学工業（株）製）4.
0部、1,1,3,3,トリス（2-メチル-4-ハイドロキシ-5-ｔ-
ブチルフェニル）ブタン（商品名；アデカクルーズDH-3
7,旭電化工業（株）製）4.0部」を、「ジイソプロピル
ビフェニル（商品名；KMC500，呉羽化学工業（株）製）
8.0部」に変更した他は、実施例と同様な方法により多
色感熱記録材料を得た。

【０１２８】＜感熱記録材料の性能評価＞ （１）熱記録 得られた実施例及び比較例の感熱記録材料について、印
画装置は長野日本無線（株）社製ＴＲＴ−２１及び紫外
線ランプを用い、以下の順序で行った。単位面積当たり
の記録エネルギーが０〜７１ｍＪ／ｍｍ²となるように
印加電力及びパルス幅を調節して、得られた記録材料に
イエロー画像を記録した。次に、発光中心波長４２０ｎ
ｍ及び出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝して、
イエロー感熱発色層を定着した後、サーマルヘッドの記
録エネルギーを０〜１３１ｍＪ／ｍｍ²となるように印
加電圧及びパルス幅を調節して、マゼンタ画像を記録し
た。最後に、発光中心波長３６５ｎｍ及び出力４０Ｗの
紫外線ランプ下に１５秒間曝して、マゼンタ感熱発色層
を定着した後、サーマルヘッドの記録エネルギーを０〜
１７１ｍＪ／ｍｍ²となるように印加電圧及びパルス幅
を調節して、シアン画像を記録した。

【０１２９】（２）耐光性の測定 （１）により発色させた感熱記録材料の耐光性（画像残
存率）は、以下の如く測定した。光照射装置（アトラス
・エレクトリック・デバイス社製、ＷＥＡＴＨＥＲＯＭ
ＥＴＥＲ Ｃ１ ６５）を用いて、光照射パワー３９０
Ｗ／ｍ²にて、それぞれ６日間及び１２日間照射を行っ
た。マクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１８）に
て発色濃度を測定し、これを耐光性試験前の発色濃度で
除した値を画像残存率とした。

【０１３０】（３）発色濃度の測定 （１）により発色させた感熱記録材料の地肌部の発色濃
度を、マクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１８）
により測定した。

【０１３１】（４）評価結果 −耐光性− 耐光性についての評価結果は以下の通りである。実施例
の感熱記録材料は、６日間照射後の画像残存率が９２
％、１２日間照射後が７５％であった。一方、比較例の
感熱記録材料は、６日間照射後の画像残存率が８８％、
１２日間照射後が７１％であった。

【０１３２】−発色濃度− シアンの発色濃度の結果をグラフに記す（図１）。な
お、各ステップにおける印字エネルギーは表４に示す通
りである。

【０１３３】

【表４】

【０１３４】以上の評価結果より、実施例の感熱記録材
料は、比較例の感熱記録材料に比べ、耐光性及び発色濃
度に優れていることが分かる。

【０１３５】

【発明の効果】本発明によれば、耐光性及び発色濃度に
優れた感熱記録材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例の、各印字エネルギーステップにおけ
るシアン発色濃度を表すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ４１Ｍ 5/18 １０２Ｓ １０２Ｔ Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA25 BB01 BB24 BB41 BB43 DD04 DD15 DD42 DD53 EE05 FF05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、電子受容性化合物と、マイ
   クロカプセルに内包された電子供与性染料前駆体と、を
   発色成分として含む感熱記録層を有する感熱記録材料で
   あって、 前記感熱記録層が、さらに、下記一般式（１）で表され
   る化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （前記一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数３〜８のアルキル
   基を表す。Ｒ²は、水素原子又は炭素数３〜８のアルキ
   ル基を表す。Ｒ³は、水素原子又は炭素数１〜３のアル
   キル基を表す。Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜８のア
   ルキル基を表す。Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水
   素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ⁸は、
   水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表される化合物が、
   前記マイクロカプセル中に含まれる請求項１に記載の感
   熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記支持体上に、ジアゾニウム塩化合物
   と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラ
   ー化合物と、を含む感熱記録層をさらに有する請求項１
   又２に記載の感熱記録材料。