JP2003154758A

JP2003154758A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2003154758A
Application number: JP2001358950A
Authority: JP
Inventors: Yukitaka Ueki; 志貴植木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2003-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】各感熱記録層の階調および発色開始エネルギ
ーを自由に制御することが可能な多色感熱記録材料を提
供すること。【解決手段】支持体上に、少なくとも２層以上の感熱
記録層を有し、該感熱記録層が電子供与性染料前駆体ま
たはジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル
を含む多色感熱記録材料であって、少なくとも１層の感
熱記録材料に内包されるマイクロカプセルの壁材が下記
化合物（１）ないし化合物（３）の少なくとも２種を含
む多色感熱記録材料。【化１】前記化合物（３）の式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を表
し、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を
表し、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定のマイクロカプ
セル壁材を用いた、感熱記録層の階調及び発色開始エネ
ルギーを制御することが可能な感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性
が高くメンテナンスが不要であることから近来発展して
いる。その感熱記録材料としては従来から電子供与性無
色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの
などが広く知られている。

【０００３】感熱記録材料において、その生保存性や画
像保存性等を高く維持するために、例えば、ジアゾニウ
ム塩化合物や電子供与性無色染料体、或いは、結晶性の
高い紫外線吸収剤の前駆体等の化合物をマイクロカプセ
ルに内包して用いており、かかる技術は近年の感熱記録
材料にとって重要な役割を占めている。

【０００４】ジアゾニウム塩化合物等の芯物質をマイク
ロカプセル中に内包させる一般的な方法は、疎水性溶媒
に芯物質を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶
解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳
化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となるモノ
マーあるいはプレポリマーを油相側または水相側の何れ
かあるいは両方に添加しておくことにより、油相と水相
との界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを
析出させることにより高分子化合物の壁を形成させ、マ
イクロカプセルとする方法である。これらの方法は、例
えば近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社
（１９７０年発行）、近藤保ら著、「マイクロカプセ
ル」三共出版（１９７７年発行）などに詳しい。

【０００５】また、異なる色に発色する感熱記録層を２
層以上設けた多色感熱記録材料が、フルカラー表示の記
録材料として近年注目を浴びているが、色分画を行うに
は、各感熱記録層について階調を異ならせる、あるいは
発色開始温度を異ならせるなどが必要となる。階調ある
いは発色開始温度を各感熱記録層について制御するため
には、通常、マイクロカプセル壁のガラス転移温度の調
節、粒子サイズの調節、マイクロカプセル壁の厚さの調
節等が採用されているが、各感熱記録層の階調、発色開
始温度を、簡単な手法で再現性良く自由に制御すること
には未だ改善の余地が残されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記のごとき
要請に基づいてなされたものであり、その目的は、感熱
記録層の階調および発色開始エネルギーを自由に制御す
ることが可能な感熱記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的は、以下の多色
感熱記録材料を提供することにより解決される。（１）支持体上に、少なくとも１層の感熱記録層を有
し、該感熱記録層が電子供与性染料前駆体またはジアゾ
ニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルを含む感熱
記録材料であって、少なくとも１層の感熱記録層に含ま
れる前記マイクロカプセルの壁材が下記化合物（１）な
いし化合物（３）の少なくとも２種を含む感熱記録材
料。

【０００８】

【化２】

【０００９】前記化合物（３）の式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³
およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリ
ールオキシ基を表し、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表し、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表す。（２）前記感熱記録層が、電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物を含有する感熱記録層を少なくとも１層
と、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と
反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層を少な
くとも１層含むことを特徴とする前記（１）に記載の感
熱記録材料。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の多色感熱記録材料は支持
体上に少なくとも１層の感熱記録層を有し、さらに、中
間層、光透過率調整層、保護層等を有していてもよい。
まず、感熱記録層について説明する。＜感熱記録層＞感熱記録層は、電子供与性染料前駆体ま
たはジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル
を含み、マイクロカプセルの壁材料として前記のごとき
３種類の化合物の少なくとも２種を含む。前記化合物
（１）のトリオール化合物とジイソシアネート化合物と
の付加物において、トリオール化合物としてはトリメチ
ロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、
グリセロール、トリメチロールメタン等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。また、ジイソシアネ
ート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレン−
１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイ
ソシアネート等が挙げられるがこれらに限定されるもの
ではない。前記トリオール化合物１モルに対してジイソ
シアネート化合物を１〜３モル付加させたものが好まし
く、２〜３モル付加させたものがより好ましい。また、
化合物（３）におけるジイソシアネート化合物として
は、化合物（１）におけるのと同様なジイソシアネート
化合物が挙げられる。前記テトロール化合物１モルに対
してジイソシアネート化合物を１〜４モル付加させたも
のが好ましく、３〜４モル付加させたものがより好まし
い。

【００１１】前記化合物（３）において、テトロール化
合物を示す式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独
立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ⁵
は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ
⁶は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ハ
ロゲン原子としてはＦ、ＢｒおよびＩが好ましい。アル
キル基としては炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ま
しく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびシクロ
ヘキシル基等が好ましい。特にメチル、エチル、シクロ
ヘキシル基が好ましい。アルコキシ基としては炭素原子
数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシ基等
が好ましい。特にメトキシ、エトキシ基が好ましい。ア
リール基としては炭素原子数６〜１４のアリール基が好
ましく、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、ビフ
ェニルおよびナフチル基等が好ましい。特にフェニル、
トリル、キシリル基が好ましい。アリールオキシ基とし
ては炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基が好まし
く、フェニルオキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、
クメニルオキシ、ビフェニルオキシおよびナフチルオキ
シ基等が好ましい。特にフェニルオキシ、トリルオキシ
基が好ましい。

【００１２】Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、またはアル
コキシ基を表す。アルキル基としては炭素原子数１〜１
０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルおよびシクロヘキシル基等が好ましい。特
にメチル、エチル、シクロヘキシル基が好ましい。アル
コキシ基としては炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が
好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシおよびブトキシ基等が好ましい。特にメトキシ、
エトキシ基が好ましい。

【００１３】Ｒ⁶は水素原子、アルキル基またはアリー
ル基を表す。アルキル基としては炭素原子数１〜４のア
ルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル基が好ましい。特にメチル、エチ
ル基が好ましい。アリール基としては炭素原子数６〜１
４のアリール基が好ましく、フェニル、トリル、キシリ
ル、クメニル、ビフェニルおよびナフチル基等が好まし
い。特にフェニル、トリル、キシリル基が好ましい。以
下に、化合物（３）におけるテトロール化合物の例を幾
つか挙げるが、これらのものに限定されるものではな
い。

【００１４】

【化３】

【００１５】本発明において、前記化合物（１）ないし
（３）の少なくとも２種類のイソシアネート化合物を適
宜組み合わせることにより、発色開始エネルギー（たと
えば発色開始温度）や階調（付与エネルギーの一定の変
化に対する発色濃度の変化の大きさ）を制御することが
できる。一般的に、化合物（１）は発色開始温度を下
げ、化合物（２）は発色開始温度を上げ、また、化合物
（３）は階調を上げることに寄与する。したがって、た
とえば、化合物（１）と（２）を組み合わせる場合、
（１）の化合物の比率が大きい程発色開始温度を下げる
ことができる。また、化合物（１）と（３）の組み合わ
せの場合、（１）の化合物の比率が大きい程発色開始点
を下げることがき、また（３）の化合物の比率を大きく
すると階調を大きくすることができるので、両者の比率
を適宜決めることにより、発色開始点が低くかつ階調が
高い感熱記録材料を得ることができる。また、化合物
（２）および（３）の組み合わせの場合は、化合物
（２）の比率を大きくすることにより発色開始点が上が
り、化合物（３）の比率を大きくすると階調を大きくす
ることができるので、両者の比率を適宜決めることによ
り、発色開始点が高くかつ階調が高い感熱記録材料を得
ることができる。さらに、（１）ないし（３）の化合物
の３種類を併用することによって制御の幅をより広げる
ことができ、発色開始点や階調を中間的なものにするこ
とができる。

【００１６】マイクロカプセル化の方法としては、従来
公知のマイクロカプセルの方法を用いることができる。
すなわち、呈色剤、添加剤および前記化合物（１）ない
し（３）のイソシアネート化合物を含むマイクロカプセ
ル壁前駆体（以下、単に「マイクロカプセル壁前駆体」
ということがある）を水に難溶または不溶の有機溶剤に
溶解し、水溶性高分子の水溶液中に添加しホモジナイザ
ーなどを用いて乳化分散し昇温して、マイクロカプセル
壁となる高分子物質を油／水界面に壁膜として形成する
ことにより調整することができる。

【００１７】上記有機溶剤としては、酢酸エステル、メ
チレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶
剤および／またはりん酸エステル、フタル酸エステル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他の
カルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェ
ニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレ
ン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール
系、フェノール系、エーテル系、モノオレフィン系、エ
ポキシ系などが挙げられる。具体例としては、りん酸ト
リクレジル、りん酸トリオクチル、りん酸オクチルジフ
ェニル、りん酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタ
ル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレ
ングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セ
バシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリッ
ト酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレ
イン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフ
ェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレ
ン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリ
アミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸
２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール
などの高沸点オイルが挙げられるが、この中でも特にア
ルコール系、りん酸エステル系、カルボン酸系エステル
系、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、
アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが好ましい。
更に上記高沸点オイルにヒンダードフェノール、ヒンダ
ードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、オ
イルとしては、特に不飽和脂肪酸を有するものが望まし
く、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができ
る。α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東
圧化学製の商品名「ＭＳＤ１００」等がある。

【００１８】マイクロカプセル壁前駆体とを水に難溶ま
たは不溶の有機溶剤に溶解し、水溶性高分子の水溶液中
に添加しホモジナイザーなどを用いて乳化分散し、昇温
してマイクロカプセル壁となる高分子物質を油／水界面
に壁膜を形成することにより調製しその後上記エマルシ
ョンラテックスを加える。本発明におけるマイクロカプ
セルの壁膜は、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂、ポリウレタン・ウレア樹脂など（これらを総称して
ポリウレタン・ポリウレア樹脂という）の、ポリイソシ
アネート化合物を前駆体として用いる壁膜である。ま
た、前記樹脂に加え、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレー
ト共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹
脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を壁材料として
さらに用いてもよい。

【００１９】ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁
膜を有するマイクロカプセルは、多価イソシアネート等
のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化すべき芯物質
中に混合し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子の
水溶液に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分
子形成反応を起こすことによって製造される。

【００２０】本発明においては前記多価イソシアネート
として、前記化合物（１）ないし（３）のものに加えて
さらに、例えば、２，６−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、３，３′−ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパ
ンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２
−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、３’３
−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、４−クロ
ロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチル
キシリレン−１，３−ジイソシアネート、シクロへキシ
レン−１，３−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサンのジイソシアネー
ト類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシ
アネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート
等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェ
ニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネー
ト等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，
４ートリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサント
リオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等
を用いることができる。また必要に応じ二種類以上の併
用も可能である。これらのうち特に好ましいものは分子
内にイソシアネート基を三個以上有するものである。

【００２１】マイクロカプセルの粒径は、０．０５〜
１．０μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがさらに好
ましい。

【００２２】本発明において、光褪色時の着色をさらに
低減させるため、還元剤として知られている化合物を使
用することができる。この還元剤はマイクロカプセル使
用時にはマイクロカプセルの中にあっても外にあっても
よいが、マイクロカプセルの中にあることが好ましい。
還元剤がマイクロカプセルの外にあるときは、加熱印字
したときに還元剤がマイクロカプセルの中に進入してく
るものである。これらの添加剤としては、ハイドロキノ
ン系化合物、ヒドラジド系化合物、ヒドロキシ化合物、
フェニドン系化合物、カテコール系化合物、レゾルシノ
ール化合物、ヒドロキシヒドロキノン系化合物、ピロロ
グリシノール系化合物、フェノール系化合物、フェニル
ヒドラジド系化合物、没食子酸系化合物、アスコルビン
酸系化合物、エチレングリコール系化合物などが挙げら
れる。これらについては特開平３−１９１３４１号公
報、特開平３−２５４３４号公報、特開平１−２５２９
５３号公報、特開平２−３０２７５３号公報、特開平１
−１２９２４７号公報、特開平１−２２７１４５号公
報、特開平１−２４３０４８号公報、特開平２−２６２
６４９号公報などに記載されている。具体的には、Ｎ−
フェニルアセトヒドラジド、Ｎ−フェニルブチリルヒド
ラジド、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−アジドベンゾ
オキサゾールの他、下記の化合物が挙げられる。

【００２３】

【化４】

【００２４】本発明の感熱記録材料は、本発明のマイク
ロカプセル含有液を用いて製造される。本発明のマイク
ロカプセル含有液は漏出成分の成長が抑制されているた
め、塗布液として用いると優れた塗布面状を得ることが
できる。これにより、本発明の感熱記録材料は優れた塗
布面状を有する。本発明の感熱記録材料としては、例え
ば、支持体上に、光定着型感熱記録層、必要に応じて中
間層、保護層等の層を設けてなるものが好ましい。ま
た、特開平７−２７６８０８号公報、同９−１９２８号
公報、同９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公
報、同９−９５４８７号公報、同９−３０１９５８号公
報、同１１−２９１６２９号公報、同６−１９１１５５
号公報、同１２−２０６６４４号公報に記載の化合物を
含有する層を新たに設けてもよい。本発明の感熱記録材
料は、マイクロカプセルを含有するいずれかの層が本発
明のマイクロカプセル含有液を用いて形成されている。

【００２５】本発明において、感熱記録材料は、光定着
型感熱記録層として、最大吸収波長３６５±４０ｎｍで
あるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と
反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録
層と、最大吸収波長４２５±４０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色する
カプラーとを含有する光定着型感熱記録層とを有するこ
とが好ましい。

【００２６】また、支持体上に、最大吸収波長４２５±
４０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着
型感熱記録層と、最大吸収波長３６５±４０ｎｍである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応
し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱記録層
と、を順次設けた感熱記録材料であってもよい。

【００２７】さらに本発明は、最大吸収波長が３８０ｎ
ｍ未満のジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合
物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型感熱
記録層と、最大吸収波長が３９０ｎｍを超えるジアゾニ
ウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色す
るカプラーとを含有する光定着型感熱記録層と、の場合
にも適用される。

【００２８】また、複数の光定着型感熱記録層を有する
場合においては、各光定着型感熱記録層の色相を変える
ことにより、多色の感熱記録材料が得られる。すなわ
ち、各光定着型感熱記録層の発色色相を減色混合におけ
る３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選
べばフルカラーの画像記録が可能となる。この場合、支
持体面に直接、積層（光定着型感熱記録層の最下層）さ
れる光定着型感熱記録層の発色機構は、電子供与性染料
と、電子受容性染料との組み合わせに限らず、例えば、
ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と反応呈色するカプ
ラーとからジアゾ発色系、塩基性化合物と接触して発色
する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱
離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよく、こ
の光定着型感熱記録層上に最大吸収波長が異なるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色
するカプラーとを各々含有する光定着型感熱記録層を２
層以上設けるのが好ましい。

【００２９】本発明において、光定着型感熱記録層に用
いられる発色成分としては、従来公知のものが使用でき
るが、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を
利用したもの、または電子供与性無色染料と電子受容性
化合物との反応を利用したものが好ましく、ジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する光定着型感熱記録層に用いら
れる化合物は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム
塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラーおよびジ
アゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基
性物質等が挙げられる。これらジアゾニウム塩化合物、
カプラー、塩基などは、特公平４−７５１４７号公報、
特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号
公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４
９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特
開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号
公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５
７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７
−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、
特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６
号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９
０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開
昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号
公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６
５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開
平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号
公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５
６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、など
に詳しく記載されており具体例を以下に示すが本発明は
これに限定されるものではない。

【００３０】（ジアゾニウム塩化合物の具体例）

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】（カプラーの具体例）

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】（塩基の具体例）上記塩基は、単独でも２
種以上を併用してもよい。該塩基としては、第３級アミ
ン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォ
ルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリ
ン類等の含窒素化合物が挙げられる。

【００６０】特には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メト
キシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキ
シプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−
ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ
−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−
Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−
メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキ
シ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナ
フトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、
１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プ
ロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホ
リノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、な
どのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンな
どのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシク
ロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグア
ニジン等のグアニジン等類が好ましい。

【００６１】電子供与性無色染料および電子受容性化合
物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−
２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、
特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７
号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１
１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開
平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されて
いる。具体例を以下に示すが本発明はこれに限定される
ものではない。

【００６２】（電子供与性無色染料の具体例）

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【化３２】

【００６７】（電子受容性化合物の具体例）電子受容性
化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導
体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特
に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類
が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェ
ノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−
ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニ
ル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
ヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル
酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジ
メチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシ
ル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールな
どが挙げられる。

【００６８】本発明において、前記ジアゾニウム塩化合
物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカ
プラー、塩基性物質、および電子供与性無色染料、電子
受容性化合物、増感剤の使用形態については、特に限定
されないが、（１）固体分散して使用する方法、（２）
乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使
用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、
（５）マイクロカプセル化して使用する方法などがある
が、このなかでも特に保存性の観点から、マイクロカプ
セル化して使用する方法が好ましく、特にジアゾニウム
塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系ではジア
ゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した場合が、電
子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用し
た発色系では電子供与性無色染料をマイクロカプセル化
した場合が好ましい。

【００６９】本発明において、前記光定着型感熱記録層
を複数積層してもよく、各光定着型感熱記録層の色相を
変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることもで
きる。その層構成は特に限定されるものではないが、特
に感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物とそれ
ぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色
相に発色するカプラーを組み合わせた光定着型感熱記録
層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを
組み合わせた光定着型感熱記録層とを積層した多色感熱
記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性
無色染料と電子受容性化合物を含む第１の光定着型感熱
記録層、最大吸収波長が３６５±４０ｎｍであるジアゾ
ニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応し
て呈色するカプラーを含有する第２の光定着型感熱記録
層、最大吸収波長が４２５±４０ｎｍであるジアゾニウ
ム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーを含有する第３の光定着型感熱記録層と
するものである。この例において、各光定着型感熱記録
層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マ
ゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラー
の画像記録が可能となる。

【００７０】この多色感熱記録材料の記録方法は、まず
第３の光定着型感熱記録層を加熱し、該層に含まれるジ
アゾニウム塩化合物とカプラーを発色させる。次に４２
５±４０ｎｍの光を照射して第３の光定着型感熱記録層
中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解
させたのち、第２の光定着型感熱記録層が発色するに十
分な熱を加え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合
物とカプラーとを発色させる。このとき第３の光定着型
感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニ
ウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているの
で発色しない。さらに３６５±４０ｎｍの光を照射して
第２の光定着型感熱記録層に含まれているジアゾニウム
塩化合物を分解し、最後に第１の光定着型感熱記録層が
発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき第３、
第２の光定着型感熱記録層も同時に強く加熱されるが、
すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が
失われているので発色しない。

【００７１】本発明において、耐光性をさらに向上させ
るために以下に示す公知の酸化防止剤を用いることがで
き、例えばヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、
ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公
開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９
号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特
開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号
公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許
第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、
特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９
号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３
−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公
報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロ
ッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特
許第３０９４０１号公報等に記載のものが挙げられる。

【００７２】さらにすでに感熱記録材料、感圧記録材料
として公知の各種添加剤を用いることも有効である。こ
れらの酸化防止剤の一部を示すならば、特開昭６０ー１
２５４７０号公報、特開昭６０ー１２５４７１号公報、
特開昭６０ー１２５４７２号公報、特開昭６０ー２８７
４８５号公報、特開昭６０ー２８７４８６号公報、特開
昭６０ー２８７４８７号公報、特開昭６２ー１４６６８
０号公報、特開昭６０ー２８７４８８号公報、特開昭６
２ー２８２８８５号公報、特開昭６３ー８９８７７号公
報、特開昭６３ー８８３８０号公報、特開昭６３ー０８
８３８１号公報、特開平０１ー２３９２８２号公報、特
開平０４ー２９１６８５号公報、特開平０４ー２９１６
８４号公報、特開平０５ー１８８６８７号公報、特開平
０５ー１８８６８６号公報、特開平０５ー１１０４９０
号公報、特開平０５ー１１０８４３７号公報、特開平０
５ー１７０３６１号公報、特開昭６３ー２０３３７２号
公報、特開昭６３ー２２４９８９号公報、特開昭６３ー
２６７５９４号公報、特開昭６３ー１８２４８４号公
報、特開昭６０ー１０７３８４号公報、特開昭６０ー１
０７３８３号公報、特開昭６１ー１６０２８７号公報、
特開昭６１ー１８５４８３号公報、特開昭６１ー２１１
０７９号公報、特開昭６３ー２５１２８２号公報、特開
昭６３ー０５１１７４号公報、特公昭４８ー０４３２９
４号公報、特公昭４８ー０３３２１２号公報等に記載の
化合物が挙げられる。

【００７３】感熱記録層におけるバインダーとしては、
従来公知のものを使用することができ、ポリビニルアル
コールやゼラチンなどの水溶性高分子やポリマーラテッ
クスなどを挙げることができる。

【００７４】＜支持体＞本発明における支持体としては
プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネー
ト紙、合成紙、等を用いることができる。

【００７５】＜光透過率調整層＞光透過率調整層は、紫
外線吸収剤の前駆体として機能する成分を含有してお
り、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤
として機能しないので、光透過率が高く、光定着型感熱
記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に
透過させ、また、可視光線の透過率も高く、感熱記録層
の定着に支障は生じない。光透過率調整層の特性は、光
定着型感熱記録層の特性に応じて任意に選定することが
できる。

【００７６】この紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型感
熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照
射が終了した後、光または熱などで反応することにより
紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の
定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその
大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の
耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、
可視光線の透過率は実質的に変わらない。本発明におい
て、光透過率調整層に含有される化合物として、例え
ば、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物を用いる
ことができる。光透過率調整層は光定着型感熱記録材料
中に少なくとも１層設けることが好ましく、最も望まし
くは光定着型マゼンタ感熱記録層と最外層である保護層
との間に形成するのがよい。

【００７７】＜中間層＞各感光感熱記録層相互の混色を
防ぐ目的で、各感光感熱記録層間に中間層を設けること
もできる。該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、
ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリスチレン
スルホン酸ナトリウム、スチレン−マレイン酸共重合体
等の水溶性高分子化合物からなるのが好ましく、適宜各
種添加剤を含んでいてもよい。また、支持体としてラミ
ネート紙等Ｏ₂透過率の高いものを用いる場合、Ｏ₂カッ
ト層として下塗り層を設け耐光性を改良することができ
る。中間層、下塗り層にはより薄層にて混色防止、耐光
性を向上させるために特願平７−１１３８２５号記載の
膨潤性無機層状化合物を含有させることが有効である。

【００７８】＜保護層＞本発明の感光感熱記録材料にお
いては、必要に応じて、感光感熱記録層上に保護層を設
けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層し
てもよい。上記保護層に用いる材料としては、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、
酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビ
ニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン
酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミ
ド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホ
ン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合
物、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アク
リロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸
メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマル
ジョン等のラテックス類等が挙げられる。

【００７９】上記水溶性高分子化合物は、架橋させるこ
とで、より一層保存安定性を向上させることもできる。
該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択する
ことができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロ
ールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合
物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミ
ドエピクロルヒドリン等が挙げられる。上記保護層に
は、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性
剤、離型剤等を添加することもできる。

【００８０】保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で
０．２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ²がよ
り好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ま
しく、０．５〜２μｍがより好ましい。また、保護層を
設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やそ
の前駆体を含有させてもよい。上記保護層は、支持体上
に感光感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の
塗布方法により設けることができる。

【００８１】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示すが、本発明
は、これら実施例に何ら限定されるものではない。な
お、以下において、「部」および「％」はそれぞれ「質
量部」および「質量％」を意味する。

【００８２】実施例１＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン(商
品名；MGPゼラチン,ニッピコラーゲン(株)製)32部、1,2
-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メタノール溶液,大東化
学工業所(株)製)0.9143部、イオン交換水367.1部を混合
し、40℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞アルカリ処理低イ
オンゼラチン(商品名；#750ゼラチン,新田ゼラチン
(株)製)25.5部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メ
タノール溶液,大東化学工業所(株)製)0.7286部、水酸化
カルシウム0.153部、イオン交換水143.6部を混合し、50
℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。

【００８３】(1)イエロー感熱記録層液の調整＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)の
調製＞酢酸エチル16.1部に、下記ジアゾニウム化合物
(A)(最大吸収波長420nm)2.2部、下記ジアゾニウム化合
物(B)(最大吸収波長420nm)2.2部、モノイソプロピルビ
フェニル4.8部、フタル酸ジフェニル4.8部およびジフェ
ニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキ
サイド(商品名：ルシリンTPO,BASFジャパン(株)製)0.4
部を添加し40℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液
にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/ト
リメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネ
ート/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名；タケネ
ートD119N(50％酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)
8.6部を添加し、均一に攪拌し混合液(Ｉ)を得た。

【００８４】

【化３３】

【００８５】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液58.6部
にイオン交換水16.3部、Scraph AG-8(50％)日本精化
(株)製)0.34部添加し、混合液〔II〕を得た。混合液(I
I)に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー(日本精機
製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散した。得ら
れた乳化液に水20部を加え均一化した後、40℃下で攪拌
し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行
った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトIRA68(オ
ルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50(オルガノ
(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。その後、イ
オン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分
濃度が20.0%になるように濃度調節し、ジアゾニウム塩
化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得られたマ
イクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所
(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.36μmであった。

【００８６】＜カプラー化合物乳化液(a)の調製＞酢酸
エチル33.0部に下記カプラー化合物(C)9.9部とトリフェ
ニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)9.9部、4,4′-
（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商
品名；ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))20．8
部、3,3,3',3'-テトラメチル-5,5',6,6'-テトラ（１-プ
ロピロキシ）-1,1'-スピロビスインダン3.3部、4-(2-エ
チルヘキシルオキシ)ベンゼンスルホン酸アミド(マナッ
ク(株)製) 13.6部、4-n-ペンチルオキシベンゼンスルホ
ン酸アミド(マナック(株)製)6.8部、ドデシルベンゼン
スルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メ
タノール溶液,竹本油脂(株)製) 4.2部を溶解し、混合液
(III)を得た。

【００８７】

【化３４】

【００８８】別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液206.
3部にイオン交換水107.3部を混合し、混合液（IV）を得
た。混合液(IV)に混合液（III）を添加し、ホモジナイ
ザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分
散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱
し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が26.5％にな
るように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳
化物の粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実
施)の結果、メジアン径で0.21μmであった。更に上記カ
プラー化合物乳化物100部に対して、ＳＢＲラテックス
（商品名SN-307,48%液、住化エイビーエスラテックス
（株）製）を26.5％に濃度調整したものを9部添加して
均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（a）を得た。

【００８９】＜塗布液(a)の調製＞前記ジアゾニウム塩
化合物内包マイクロカプセル液(a)および前記カプラー
化合物分乳化液(a)を、内包しているカプラー化合物/ジ
アゾ化合物の質量比が3.4/1になるように混合し、感熱
記録層用塗布液(a)を得た。

【００９０】(２)マゼンタ感熱記録層液の調製＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（b）
の調製＞酢酸エチル15.1部に、下記ジアゾニウム化合物
(D)(最大吸収波長365nm)2.8部、フタル酸ジフェニル3.8
部、フェニル2-ベンゾイロキシ安息香酸エステル3.9部
およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（商
品名；ライトエステルTMP，共栄油脂化学(株)製）4.2部
およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名
パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本油脂(株)製)
0.1部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液に
カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート/トリ
メチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネー
ト/ビスフェノールA付加物の混合物(商品名；タケネー
トD119N(50％酢酸エチル溶液),武田薬品工業(株)製)2.5
部とキシリレンジイソシアネート/トリメチロールプロ
パン付加物(商品名；タケネートD110N(75％酢酸エチル
溶液),武田薬品工業(株)製)6.8部を添加し、均一に攪拌
し混合液(Ｖ)を得た。

【００９１】

【化３５】

【００９２】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液55.3部
にイオン交換水21.0部添加、混合し、混合液（VI）を得
た。混合液(VI)に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザ
ー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化分散
した。得られた乳化液に水24部を加え均一化した後、40
℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル
化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライ
トIRA68(オルガノ(株)製)4.1部、アンバーライトIRC50
(オルガノ(株)製)8.2部を加え、更に1時間攪拌した。そ
の後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液
の固形分濃度が20.0%になるように濃度調節しジアゾニ
ウム塩化合物内包マイクロカプセル液(a)を得た。得ら
れたマイクロカプセルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製
作所(株)製で実施)の結果、メジアン径で0.43μmであっ
た。

【００９３】＜カプラー化合物乳化液(b)の調製＞酢酸
エチル36.9部に下記カプラー化合物(E)11.9部とトリフ
ェニルグアニジン(保土ヶ谷化学(株)製)14.0部、4,4'-
（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール(商
品名；ビスフェノールM(三井石油化学(株)製))14.0部、
1,1-(p-ヒドロキシフェニル)-2-エチルヘキサン 14
部、3,3,3',3'-テトラメチル-5,5',6,6'-テトラ（1-プ
ロピロキシ）-1,1'-スピロビスインダン3.5部、下記化
合物（G）3.5部、リン酸トリクレジル1.7部、マレイン
酸ジエチル0.8部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシ
ウム(商品名パイオニンA-41-C 70%メタノール溶液,竹本
油脂(株)製)4.5部を溶解し、混合液(VII）を得た。

【００９４】

【化３６】

【００９５】別途アルカリ処理ゼラチン水溶液206.3部
にイオン交換水107.3部を混合し、混合液（VIII）を得
た。混合液(VIII)に混合液（VII）を添加し、ホモジナ
イザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下で乳化
分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱
し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が24.5％にな
るように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液(b)を
得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定
(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジアン径
で0.22μmであった。

【００９６】＜塗布液(b)の調製＞前記ジアゾニウム塩
化合物内包マイクロカプセル液(ｂ)および前記カプラー
化合物分乳化液(ｂ)を、内包しているカプラー化合物/
ジアゾ化合物の質量比が2.1/1になるように混合した。
さらに、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カリウム
中和型)水溶液(5％)をカプセル液量10部に対し、0.2部
になるように混合し、感熱記録層用塗布液(b)を得た。

【００９７】(３)シアン感熱記録層液の調製＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液(c)の
調製＞酢酸エチル18.1部に、下記電子供与性染料(H)7.6
部、1-メチルプロピルフェニル-フェニルメタンおよび1
-（1-メチルプロプルフェニル）-2-フェニルエタンの混
合物（商品名；ハイゾールSAS-310,日本石油（株）製）
8.0部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Irgaperm2140 チ
バガイギー(株)の商品名）8.0部を添加し加熱して均一
に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレ
ンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付加物
(商品名；タケネートD110N(75％酢酸エチル溶液),武田
薬品工業(株)製)6.4部とポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート(商品名；ミリオネートMR-200,日本ポリ
ウレタン工業(株)製)5.3部、およびキシリレンジイソシ
アネート１モルに対し下記化合物（II）を６モル付加さ
せた付加物（50％酢酸エチル溶液）5.0部を添加し、均
一に攪拌し混合液(IX)を得た。

【００９８】

【化３７】

【００９９】別途、前記フタル化ゼラチン水溶液28.8部
にイオン交換水9.5部、Scraph AG-8(50％)日本精化
(株)製)0.17部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナ
トリウム（10％水溶液）4.3部を添加混合し、混合液
（Ｘ）を得た。混合液(Ｘ)に混合液（IX）を添加し、ホ
モジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて40℃の下
で乳化分散した。得られた乳化液に水21.2部、ヘキサエ
チレンテトラミン0.12部を加え均一化し、65℃下で攪拌
し酢酸エチルを除去しながら3時間カプセル化反応を行
ないカプセル液の固形分濃度が33%になるように濃度調
節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプ
セルの粒径は粒径測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実
施)の結果、メジアン径で1.10μmであった。更に上記マ
イクロカプセル液100部に対して、ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム25％水溶液（商品名；ネオペレッ
クスＦ−２５、花王（株）製）3.7部と、4,4'-ビストリ
アジニルアミノスチルベン-2,2'-ジスルフォン誘導体を
含む蛍光増白剤（商品名；Kaycall BXNL、日本曹達
（株）製）を４．３部添加して均一に撹拌してマイクロ
カプセル分散液（c）を得た。

【０１００】＜電子受容性化合物分散液(c)の調製＞前
記フタル化ゼラチン水溶液11.3部にイオン交換水30.1
部、4,4'-（p-フェニレンジイソプロピリデン）ジフェ
ノール(商品名；ビスフェノールP、三井石油化学（株）
製) 15部、2％の2-エチルヘキシルコハク酸ナトリウム
水溶液3.8部を加えて、ボールミルにて一晩分散した
後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は26.6％
であった。上記分散液100部に、前記アルカリ処理ゼラ
チン水溶液45.2部加えて、30分攪拌した後、分散液の固
形分濃度が23.5％となるようにイオン交換水を加えて電
子受容性化合物分散液(c)を得た。

【０１０１】＜塗布液(c)の調製＞前記電子供与性染料
前駆体内包マイクロカプセル液(c)および前記電子受容
性化合物分散液(c)を、電子受容性化合物/電子供与性染
料前駆体の質量比が10/1になるように混合し、塗布液
(c)を得た。

【０１０２】＜中間層用塗布液の調製＞アルカリ処理低
イオンゼラチン(商品名；#750ゼラチン,新田ゼラチン
(株)製)100.0部、1,2-ベンゾチアゾリン-3-オン(3.5%メ
タノール溶液,大東化学工業所(株)製)2.857部、水酸化
カルシウム0.5部、イオン交換水521.643部を混合し、50
℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。前
記中間層作製用ゼラチン水溶液10.0部、(4-ノニルフェ
ノキシトリオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウ
ム (三協化学(株)製 2.0％水溶液)0.05部、硼酸(4.0％
水溶液)1.5部、ポリスチレンスルホン酸(一部水酸化カ
リウム中和型)水溶液(5％)0.19部、下記化合物（J）(和
光純薬(株)製)の4％水溶液3.42部、下記化合物（J‘）
(和光純薬(株)製)の4％水溶液1.13部、イオン交換水0.6
7部を混合し、中間層用塗布液とした。

【０１０３】

【化３８】

【０１０４】＜光透過率調整層用塗布液の調製＞ (iii-1)紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製酢酸エチル71部に紫外線吸収剤前駆体として[2-アリル-
6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-t-オクチルフェ
ニル]ベンゼンスルホナート14.5部、2,2'-t-オクチルハ
イドロキノン5.0部、燐酸トリクレジル1.9部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カルシウム(商品名パイオニンA-41-
C (70%メタノール溶液),竹本油脂(株)製) 0.45部を溶解
し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキ
シリレンジイソシアネート/トリメチロールプロパン付
加物 (商品名；タケネートD110N(75％酢酸エチル溶液),
武田薬品工業(株)製)54.7部を添加し、均一に攪拌し紫
外線吸収剤前駆体混合液(XI)を得た。

【０１０５】別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコー
ル(商品名：KL-318,クラレ(株)製)52部に30％燐酸水溶
液8.9部、イオン交換水532.6部を混合し、紫外線吸収剤
前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液を作製した。前
記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用PVA水溶液5
16.06部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(XI)を添加
し、ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製)を用いて20
℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水
254.1部を加え均一化した後、40℃下で攪拌しながら3時
間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂ア
ンバーライトMB-3 (オルガノ(株)製)94.3部を加え、更
に1時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して
取り除きカプセル液の固形分濃度が13.5%になるように
濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径
測定(LA-700,堀場製作所(株)製で実施)の結果、メジア
ン径で0.23±0.05μmであった。このカプセル液859.1部
にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス(商品
名：SN-307,(48％水溶液),住友ノーガタック(株)製)2.4
16部、イオン交換水39.5部を混合し、紫外線吸収剤前駆
体マイクロカプセル液を得た。

【０１０６】(iii-2) 光透過率調整層用塗布液の調製前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液1000部、下
記化合物（K）(商品名：メガファックF-120,5％水溶液,
大日本インキ化学工業(株))5.2部、4％水酸化ナトリウ
ム水溶液7.75部、(4-ノニルフェノキシトリオキシエチ
レン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協化学(株)製
2.0％水溶液)73.39部を混合し、光透過率調整層用塗布
液を得た。

【０１０７】

【化３９】

【０１０８】＜保護層用塗布液の調製＞ (iv-1)保護層用ポリビニルアルコール溶液の作製ビニルアルコール-アルキルビニルエーテル共重合物(商
品名：EP-130,電気化学工業(株)製)160部、アルキルス
ルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエー
テル燐酸エステルの混合液(商品名：ネオスコアCM-57,
(54％水溶液),東邦化学工業(株)製)8.74部、イオン交換
水3832部を混合し、90℃のもとで1時間溶解し均一な保
護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。 (iv-2)保護層用顔料分散液の作製硫酸バリウム(商品名：BF-21F,硫酸バリウム含有量93%
以上,堺化学工業(株)製)8部に陰イオン性特殊ポリカル
ボン酸型高分子活性剤(商品名：ポイズ532A(40％水溶
液),花王(株)製)0.2部、イオン交換水11.8部を混合し、
ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作製し
た。この分散液は粒径測定(LA-910,堀場製作所(株)製で
実施)の結果、メジアン径で0.15μm以下であった。上記
硫酸バリウム分散液45.6部に対し、コロイダルシリカ
（商品名：スノーテックスＯ(20％水分散液)、日産化学
（株）製）21.3部を添加して目的の分散物を得た。

【０１０９】(iv-3)保護層用マット剤分散液の作製小麦澱粉(商品名：小麦澱粉S,新進食料工業(株)製)220
部に1-2ベンズイソチアゾリン-3-オンの水分散物(商品
名：PROXEL B.D,I.C.I(株)製)3.81部、イオン交換水197
6.19部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散
液を得た。 (iv-4) 保護層用塗布ブレンド液の調製前記保護層用ポリビニルアルコール溶液1000部に前記化
合物（K）(商品名：メガファックF-120,5％水溶液,大日
本インキ化学工業(株))40部、 (4-ノニルフェノキシト
リオキシエチレン)ブチルスルホン酸ナトリウム (三協
化学(株)製 2.0％水溶液)50部、前記保護層用顔料分散
液49.87部、前記保護層用マット剤分散液16.65部、ステ
アリン酸亜鉛分散液(商品名：ハイドリンF115,20.5％水
溶液,中京油脂(株)製)48.7部、イオン交換水280部を均
一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。

【０１１０】下塗り層つき支持体＜下塗り層液の作製＞酵素分解ゼラチン(平均分子量：1
0000、PAGI法粘度：15mP、PAGI法ゼリー強度：20g)40部
をイオン交換水60部に加えて40℃で攪拌溶解して下塗り
層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合成雲
母(アスペクト比：1000、商品名：ソマシフME100,コー
プケミカル社製)8部と水92部とを混合した後、ビスコミ
ルで湿式分散し、平均粒径が2.0μmの雲母分散液を得
た。この雲母分散液に雲母濃度が5％となるように水を
加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。40
℃の40％の前記ゼラチン水溶液100部に、水120部および
メタノール556部を加え、十分攪拌混合した後、5％前記
雲母分散液208部を加えて、十分攪拌混合し、1.66％ポ
リエチレンオキサイド系界面活性剤9.8部を加えた。そ
して液温を35℃から40℃に保ち、エポキシ化合物のゼラ
チン硬膜剤7.3部を加えて下塗り層用塗布液(5.7％)を調
製し、下塗り用塗布液を得た。

【０１１１】＜下塗り層つき支持体の作製＞LBPS 50部
およびLBPK 50部からなる木材パルプをデイスクリファ
イナーによりカナデイアンフリーネス300ccまで叩解
し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリア
クリルアミド1.0部、硫酸アルミニウム1.0部、ポリアミ
ドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリ
アクリルアミド0.5部をいずれもパルプに対する絶乾質
量比で添加し長網抄紙機により坪量114ｇ／ｍ²の原紙を
抄造しキャレンダー処理によって厚み100μｍに調整し
た。次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融
押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚36μｍとなる
ようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成し
た（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成し
た面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型
二酸化チタンを10％および微量の群青を含有したポリエ
チレンを樹脂厚50μｍとなるようにコーテイングし光沢
面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼
ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処
理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品
名；アルミナゾル100、日産化学工業（株）製）／二酸
化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業
（株）製）＝1/2（質量比）を水に分散させて乾燥後の
質量で0.2ｇ/ｍ²塗布した。次にオモテ面のポリエチレ
ン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り層液
を雲母の塗布量が0.26g/m²となるように塗布し、下塗り
層つき支持体を得た。

【０１１２】＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞前記下塗
り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布
液(c)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液
(b)、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液
(a)、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布
液の順に7層同時に連続塗布し、30℃湿度30%、および40
℃湿度30%の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料
を得た。この際前記感熱記録層用塗布液(a)の塗布量は
ジアゾ化合物(A)の塗布量が固形分塗布量で0.078g/m²と
なるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(b)の塗布
量はジアゾ化合物(D)の塗布量が固形分塗布量で0.206g/
m²となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液(c)の
塗布量は電子供与性染料(H)の塗布量が固形分塗布量で
0.355ｇ/m²となるように塗布を行った。また、前記中間
層用塗布液は(a)と(b)の間は固形分塗布量が2.39g/m²、
(b)と(c)の間は固形分塗布量が3.34g/m²、前記光透過率
調整層用塗布液は固形分塗布量が2.35g/m²、保護層は固
形分塗布量が1.39g/m²となるように塗布を行った。

【０１１３】実施例２実施例１中の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供
与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
において、キシリレンジイソシアネート／トリメチロー
ルプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（75
％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）6.4部を
8.8部に、キシリレンジイソシアネート／前記化合物（I
I）付加物（50％酢酸エチル溶液）5.0部を1.2部に変更
する他は、同様な方法により多色感熱記録材料を得た。

【０１１４】実施例３実施例１中の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供
与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
において、キシリレンジイソシアネート／トリメチロー
ルプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（75
％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）6.4部を
2.9部に、キシリレンジイソシアネート／前記化合物（I
I）付加物（50％酢酸エチル溶液）5.0部を12.0部に変更
する他は、同様な方法により多色感熱記録材料を得た。

【０１１５】実施例４実施例１中の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供
与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
において、キシリレンジイソシアネート／トリメチロー
ルプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（75
％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）6.4部を
2.9部に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレ
タン工業（株）製）5.3部を8.8部に変更する他は、同様
な方法により多色感熱記録材料を得た。

【０１１６】実施例５実施例１中の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供
与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
において、キシリレンジイソシアネート／トリメチロー
ルプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（75
％酢酸エチル溶液）、武田業品工業（株）製）6.4部を
9.7部に、キシリレンジイソシアネート／前記化合物（I
I）付加物（50％酢酸エチル溶液）5.0部を0部に変更す
る他は、同様な方法により多色感熱記録材料を得た。

【０１１７】実施例６実施例１中の（３）シアン感熱記録層液の調製＜電子供
与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
において、キシリレンジイソシアネート／トリメチロー
ルプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（75
％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製6.4部を4.5
部に、キシリレンジイソシアネート／前記化合物（II）
付加物（50％酢酸エチル溶液）5.0部を0部に、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオ
ネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）
5.3部を8.8部に変更する他は、同様な方法により多色感
熱記録材料を得た。

【０１１８】＜感熱記録材料の性能評価＞（１）熱記録得られた実施例１ないし６の感熱記録材料について、印
画装置は長野日本無線（株）社製ＴＲＴ−２１および紫
外線ランプを用い、以下の順序で行った。単位面積当た
りの記録エネルギーが０〜７１ｍＪ／ｍｍ²となるよう
に印加電力およびパルス幅を調節して、得られた記録材
料にイエロー画像を記録した。次に、発光中心波長４２
０ｎｍおよび出力４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝
して、イエロー感熱発色層を定着した後、サーマルヘッ
ドの記録エネルギーを０〜１３１ｍＪ／ｍｍ²となるよ
うに印加電圧およびパルス幅を調節して、マゼンタ画像
を記録した。最後に、発光中心波長３６５ｎｍおよび出
力４０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間曝して、マゼンタ
感熱発色層を定着した後、サーマルヘッドの記録エネル
ギーを０〜１７１ｍＪ／ｍｍ²となるように印加電圧お
よびパルス幅を調節して、シアン画像を記録した。

【０１１９】（２）発色濃度の測定（１）により発色させた感熱記録材料の地肌部の発色濃
度、マクベス濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１８）に
より測定した。（３）評価結果（１）および（２）によって得られた感熱記録材料のシ
アン発色濃度を図１および図２のグラフに記す。なお、
各ステップにおける印字エネルギーは以下のとおりであ
る。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】図１および図２の各グラフが示すように、
３種の壁材の少なくとも２種類の比率を調整することに
よって、発色開始エネルギーおよび階調が様々な発色感
度特性有する感熱記録材料を得ることができる。

【０１２２】

【発明の効果】本発明においては、前記化合物（１）な
いし（３）の少なくとも２種類のイソシアネート化合物
を適宜組み合わせることにより、発色開始エネルギー
（たとえば発色開始温度）や階調（付与エネルギーの一
定の変化に対する発色濃度の変化の大きさ）を制御する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１ないし４の、各印字エネルギーにお
けるシアン発色濃度を表すグラフである。

【図２】実施例５および６の、各印字エネルギーにお
けるシアン発色濃度を表すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の感熱記録
層を有し、該感熱記録層が電子供与性染料前駆体または
ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルを含
む感熱記録材料であって、少なくとも１層の感熱記録層
に含まれる前記マイクロカプセルの壁材が下記化合物
（１）ないし化合物（３）の少なくとも２種を含む感熱
記録材料。【化１】前記化合物（３）の式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそ
れぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基を表
し、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を
表し、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表す。
【請求項２】前記感熱記録層が、電子供与性染料前駆
体と電子受容性化合物を含有する感熱記録層を少なくと
も１層と、ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化
合物と反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層
を少なくとも１層含むことを特徴とする請求項１に記載
の感熱記録材料。