JP2004098697A - 防汚性テント用シート - Google Patents

Abstract

【課題】　ＰＶＣ含有中間層から可塑剤などの転移溶出がなく、防汚性、耐候性、風合、機械的特性に優れ、耐久性の高い防汚性シートの提供。
【解決手段】　基布に、ペーストＰＶＣ含有表面側下塗り層及び裏面塗布層を形成し、この表面側下塗り層上にＰＶＣ含有中間層を形成し、その上に光触媒性無機材料と結着剤とからなる防汚性層を形成し、前記中間層用ＰＶＣ樹脂用可塑剤が、ＰＶＣ１００重量部に対し、（Ｉ）４０〜１００重量部の、（１）ポリエステル系、トリメリット酸エステル系、及び／又はピロメリット酸エステル系液状可塑剤、と（２）エチレン−酢酸ビニル−ＣＯ三元共重合体及び／又はエチレン−アクリル酸エステル−ＣＯ三元共重合体からなる高分子量可塑剤との併用可塑剤又は（II）５０〜１２０重量部の前記可塑剤（２）を用いる。
【選択図】　　　なし

Description

　本発明は、防汚性テント用シートに関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、基布、ポリ塩化ビニル樹脂中間層及び防汚性層を有する防汚性シートに関するものであり、本発明の防汚性シートは、中・大型テント、及びテント倉庫、のみならずトラック用の幌、看板用バックリットなどの産業用資材用途として極めて有用なものである。本発明の防汚性テント用シートを以下防汚性シートと記す。

　従来、産業用資材用途のポリ塩化ビニル系樹脂被覆シートは、例えば、繊維性基布の片面又は両面にポリ塩化ビニル系樹脂層が被覆されている柔軟なシートであって、中・大型テント、テント倉庫、トラック用の幌、看板用バックリットなどに広く使用されている。このようなシートは、加工性、経済性、防炎性等の点において、ポリ塩化ビニル系樹脂に固有の長所を発揮するものであるが、一方、上記の用途において、長期間屋外に曝露されるため、ポリ塩化ビニル樹脂中に配合される安定剤等について十分な吟味がなされたものが使用された場合であっても、長年月の間に次第に樹脂が分解、劣化し、または可塑剤が表面に移行して次第に表面が粘着性を示すようになり、またその粘着性表面上に塵埃等が付着して汚染される等の重大な欠点を生じていた。

　このような欠点を改善する方法として、ポリ塩化ビニル系樹脂層の表面に有機アクリル系樹脂の有機溶剤溶液をコーティングし乾燥する方法が提案されているが、この方法で得られた防汚性シートにおいては、コーティング用樹脂液の有機溶剤中にポリ塩化ビニル系樹脂層中の可塑剤が溶け出し、及び／又は可塑剤がコーティング樹脂層中に移行するためにその防汚効果は十分ではなかった。

　また、ポリ塩化ビニル系樹脂層の表面に光触媒層をコーティングにより形成し、それにより汚れを分解除去する方法も提案されている。例えば、ＷＯ９７−１３４には光触媒層をコーティングする場合は、一般には光触媒層とポリ塩化ビニル系樹脂層の接着性を向上させ、かつポリ塩化ビニル系樹脂層を、光触媒活性作用から保護するために、接着・保護層を介在させることが開示されているが、この場合においてもポリ塩化ビニル系樹脂層の可塑剤が光触媒層に移行するため、これが光触媒層表面の親水化及び汚れ分解作用を妨げ、防汚効果が低下してしまうという問題を生ずる。また、光触媒層の光触媒作用により、ポリ塩化ビニル系樹脂層中の可塑剤が選択的に分解される場合があり、このため長年月の間に、ポリ塩化ビニル系樹脂層の風合いが次第に硬くなりやすいという欠点を生ずる。
ＷＯ９７−１３４

　本発明は、優れた防汚性と耐候性を具備しているだけでなく、長期間の使用でも風合い変化が少なく、しかも防汚性において耐久性の高い防汚性シートを提供しようとするものである。

　本発明の防汚性テント用シートは、繊維材料より形成された基布と、この基布の表面及び裏面上に形成され、それぞれペーストポリ塩化ビニル樹脂を含む表面側下塗り層及び裏面塗布層と、前記表面側下塗り層上に形成され、かつポリ塩化ビニル系樹脂を含む中間層と、この中間層上に形成され、かつ光触媒性無機材料を含有する防汚性層とを有し、
　前記基布と前記中間層との間に、ペーストポリ塩化ビニル樹脂を含む下塗り層が形成されており、
　前記中間層が、前記ポリ塩化ビニル系樹脂とともに、その可塑剤として、（Ｉ）（１）ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、及びピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた少なくとも１種の液状可塑剤と（２）エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体から選ばれた少なくとも１種の高分子量可塑剤とを、１：９〜９：１の重量比で含む併用可塑剤を、前記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、４０〜１２０重量部の合計配合量で含み、或は、（II）（２）エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体から選ばれた少なくとも１種の高分子量可塑剤を、前記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、５０〜１２０重量部の配合量で含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダー加工して形成されたポリ塩化ビニル系樹脂フィルムにより形成されている、ことを特徴とするものである。
　本発明の防汚性テント用シートにおいて、前記防汚性層に含まれる前記光触媒性無機材料が、ＴｉＯ₂ ，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ₃ ，ＣｄＳ，ＩｎＰ，ＣａＡｓ，ＢａＴｉＯ₃ ，ＫＮｂＯ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｔａ₃ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＳｎＯ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＮｉＯ，Ｃｕ₂ Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ₂ 及びＣｅＯ₂ から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
　本発明の防汚性テント用シートにおいて、前記防汚性層が、さらにシリカゾル、モノアルキルトリアルコキシシラン、及び前記モノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物から選ばれた少なくとも１種からなる結着剤を含むことが好ましい。
　本発明の防汚性テント用シートにおいて、前記防汚性層における前記光触媒性無機材料の含有量が２５〜７５重量％であることが好ましい。
　本発明の防汚性テント用シートにおいて、前記防汚性層と前記中間層との間に、接着・保護層が形成されていてもよい。
　本発明の防汚性テント用シートにおいて、防汚性シートの少なくとも一部が無機系顔料によって着色されていてもよい。

　本発明の防汚性シートは、ＰＶＣ含有中間層から可塑剤などが防汚性層に溶出転移することがなく、防汚性、耐候性、風合、機械的特性に優れ、耐久性が高いものである。

　本発明の防汚性シートの基布に用いられる繊維材料は、天然繊維、例えば、木綿、麻など、無機繊維、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維など、再生繊維、例えば、ビスコースレーヨン、キュプラなど、半合成繊維、例えば、ジ−及びトリ−アセテート繊維など、及び合成繊維、例えば、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリオレフィン繊維など、から選ばれる少なくとも１種類からなるものである。

　基布中の繊維材料は、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものであってもよく、また基布は、織物、編物、不織布又はこれらの複合布のいずれであってもよい。一般には、本発明の防汚性シートに用いられる繊維はポリエステル繊維であることが好ましく、特にこの繊維は長繊維（フィラメント）の形状にあるのが好ましく、その織組織は、平織であることが好ましい。

　本発明の防汚性シートにおいて、基布の表面側に形成される中間層用ポリ塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル重合体、及び塩化ビニル共重合体、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、及び塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体などを包含するものであり、これらを単独あるいは２種以上の混合物に、可塑剤、安定剤、充填剤、防炎剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合したものを使用することができる。

　本発明の防汚性シートに用いられる中間ポリ塩化ビニル系樹脂層に含有される可塑剤としては、（１）液状可塑剤と（２）高分子量可塑剤との併用可塑剤（Ｉ）又は（２）高分子量可塑剤単独（II）が用いられる。液状可塑剤は、ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた少なくとも１種類からなるものである。

　本発明において、液状可塑剤として使用されるポリエステル系可塑剤は、ジカルボン酸とジオールとの縮合重合により重合され、末端基としてカルボキシル基あるいは水酸基を有するものであるが、一般には末端のカルボキシル基及び水酸基は、それぞれアルコール、カルボン酸と縮合重合している。このようなポリエステル系可塑剤は、例えばアジピン酸と、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール類などの少なくとも１種とをポリエステル化したものなどである。ポリエステル系可塑剤の分子量は６００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上であり、より好ましくは１５００〜４０００である。分子量が小さすぎると、従来のフタル酸系可塑剤と同様に、防汚層に移行及び抽出が多くなることがある。分子量が過大になると、固体となり、配合混練の際の溶融粘度が高くなり作業性が不良になるという不都合を生ずることがある。

　本発明に使用されるトリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤は、トリメリット酸と１価アルコール、及びピロメリット酸と、１価アルコールとの縮合反応によって得られるものであり、トリメリット酸エステル系可塑剤としては、トリ２−エチルヘキシルトリメリレート、トリイソデシルトリメリレートなどであり、ピロメリット酸エステル系可塑剤としては、２−エチルヘキシルピロメリレートなどである。

　これらのポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤は、低揮発性で熱老化性に優れ、油及び各種溶剤による抽出量が少なく各種樹脂への非移行性に優れ、電気絶縁性も良好である。従って、耐熱電線被覆材、ガスケット、自動車用内装材など高度の性能を要求される分野のポリ塩化ビニル系樹脂に使用されている。
　一方これらの可塑剤は、汎用のフタル酸エステル系可塑剤に比較すると、可塑化効率、及び耐候性が劣り、産業資材用途、特に防汚性向上を目的とする用途には殆ど使用されてない。

　本発明者らは、基布の表面に形成されたペーストポリ塩化ビニル樹脂を含む表面側下塗り層の上にポリ塩化ビニル系樹脂を含む中間層を形成し、その上に防汚性層を形成するとき、前記ポリ塩化ビニル系樹脂が、ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた少なくとも１種類の液状可塑剤を、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し４０〜１００重量部の含有量で含有していると、防汚性層の防汚性が格段に向上することを見出した。
　本発明の防汚性シートの中間層を形成するポリ塩化ビニル系樹脂に含まれる液状可塑剤の配合量は、それが単独で用いられるとき、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し４０〜１００重量部であり、６０〜９０重量部であることが好ましい。液状可塑剤の含有量が４０重量部未満では、風合いが硬く耐寒性も不十分であり、また得られるシートの取り扱い性が不満足になる。また、それが１００重量部を越えると、得られる中間層の強度が低下し、摩耗や引っ掻きに対する抵抗性が不十分になり、得られるシートの実用性が不満足なものになる。

　また、本発明の中間層のポリ塩化ビニル系樹脂に用いられる高分子量可塑剤としては、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体、及びエチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体から選ばれた少なくとも１種が使用される。これらの可塑剤は、塩化ビニル系樹脂の永久可塑剤として働き、従来の可塑剤に比べ格段に大きい分子量を有しているため、蒸発や抽出することがなく非移行性に優れ、その成形品はすぐれた耐久性を示し、一般の可塑剤やその他の添加剤とも相溶性がよいため、幅広い配合処方が可能であり、主に、靴、電線、レザー、床タイル、ガスケットなどの高度の性能を要求される分野に使用されているが、産業資材用途において防汚性向上を目的とする用途には殆ど使用されてない。

　本発明者らは、基布の表面上に、ペーストポリ塩化ビニル樹脂含有下塗り層を介してポリ塩化ビニル系樹脂を含む中間層を形成し、この中間層用ポリ塩化ビニル系樹脂には、可塑剤としてエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合から選ばれた少なくとも１種類の高分子量可塑剤を、単独でポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し５０〜１２０重量部の含有量で含有させ、この中間層の表面に防汚性層を形成することにより、防汚性が格段に向上することを見出した。

　本発明の防汚性シートにおいて、中間層用ポリ塩化ビニル系樹脂に用いられる高分子量可塑剤の配合量は、それが単独で用いられるときポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し５０〜１２０重量部であり、７０〜１１０重量部であることが好ましい。高分子量可塑剤の含有量が５０重量部未満では、得られる中間層の風合いが硬く、耐寒性も不十分であり、また得られる防汚性シートの取り扱い性が不満足なものになる。また、それが１２０重量部を越えると、得られる中間層の強度が低下し、摩耗及び引っ掻きに対する抵抗度が不十分になり、得られる防汚性シートは実用し得ないものになる。

　また、本発明者らは、中間層を形成するポリ塩化ビニル系樹脂に、可塑剤として、ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤及びピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた少なくとも１種類の液状可塑剤と、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合から選ばれた少なくとも１種類の高分子量可塑剤とを併用する場合、この併用可塑剤の合計含有量を、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し４０〜１２０重量部とすることにより、好ましくは６０〜１１０重量部とすることにより、このポリ塩化ビニル系樹脂含有中間層の表面に形成された防汚性層の防汚性が格段に向上することを見出した。

　また中間層のポリ塩化ビニル系樹脂が、可塑剤として、前記液状可塑剤と、前記高分子量可塑剤との併用可塑剤を含有していると、カレンダーフィルムの加工性が向上し、またポリ塩化ビニル系樹脂の耐候劣化が進んだ場合でも、中間層の亀裂防止性が向上する。

　本発明の防汚性シートの中間層を形成するポリ塩化ビニル系樹脂が、可塑剤として液状可塑剤と高分子量可塑剤とを含むとき、これらが１：９〜９：１（重量比）の割合で使用され、３：７〜７：３であることがより好ましい。液状可塑剤と高分子量可塑剤との合計含有量は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し４０〜１２０重量部であり、６０〜１１０重量部であることが好ましい。両可塑剤の合計含有量が４０重量部未満では、得られる中間層の風合いが硬く耐寒性も不十分であり、得られる防汚性シートの取り扱い性が不良になる。また、それが１２０重量部を越えると、得られる中間層の強度が不十分になり摩耗及び引っ掻きに対する抵抗度が不良になり、得られる防汚性シートが実用し得ないものになる。

　また、本発明の防汚性シートにおいて、基布の表面及び裏面上にペーストポリ塩化ビニル系樹脂を主成分として含む表面側下塗り層及び裏面塗布層が形成される。このペーストポリ塩化ビニル樹脂には、中間層用ポリ塩化ビニル系樹脂と同様の可塑剤を含んでいてもよいが、その他の可塑剤を使用してもよい。一般にペーストポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤含有量を、中間層用ポリ塩化ビニル系樹脂の可塑剤含有量より少なくする事により、得られる防汚性シートの防汚性・風合い・摩耗強さを高い水準に維持することができる。

　本発明の防汚性シートにおいて、ポリ塩化ビニル系樹脂含有中間層上に形成される防汚性層は、光触媒性無機材料により、或は必要により、それと結着剤とを併用して形成される。

　本発明の防汚性層として光触媒防汚性層を形成するには、ポリ塩化ビニル系樹脂含有中間層の上に、光触媒性無機材料と必要により結着剤とを含む塗布剤を塗布すればよい。このとき、必要により中間層と光触媒防汚性層との間に、ポリシロキサンとアクリルシリコン樹脂との混合物により接着・保護層を形成してもよい。またこの塗布層に圧着又は加熱圧着操作を施してもよい。光触媒防汚性層は、例えば、シリカゾルを１〜１０重量％、モノアルキルトリアルコキシシラン又はその加水分解生成物を１〜１０重量％、及び、酸化チタンゾルのような光触媒性無機材料の水性ゾルを１〜１０重量％含む混合液を、前記接着・保護層上に塗布乾燥して形成される。モノアルキルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランなどを用いることができる。シリカゾルとモノアルキルトリアルコキシシラン又はその加水分解生成物との混合比率は、重量比で１００／０〜６０／４０であることが好ましく、９０／１０〜５０／５０であることがより好ましい。光触媒性無機材料ゾルと、前記珪素有機化合物成分の配合比率は、光触媒性無機材料／珪素有機化合物の重量比が５／９５〜７５／２５であることが好ましく、１０／９０〜６５／３５であることがより好ましい。珪素化合物の比率が９５％をこえると、得られる光触媒防汚性層の光触媒活性が不十分になり、またそれが２５％未満では、接着・保護層への接着性が不十分になる。

　光触媒防汚性層中の光触媒性無機材料としては、ＴｉＯ₂ ，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ₃ ，ＣｄＳ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＢａＴｉＯ₃ ，Ｋ₂ ＮｂＯ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＳｎＯ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＮｉＯ，Ｃｕ₂ Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ₂ ，ＣｅＯ₂ などを例示することができ、またこれらの光触媒性無機材料に、さらにＰｔ，Ｒｈ，ＲｕＯ₂ ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，ＮｉＯなどの金属及び金属酸化物を光触媒活性促進剤として添加してもよい。光触媒防汚性層中の光触媒性無機材料の含有量は、多くなるほど触媒無活性が高くなるが、接着性が低下するので、光触媒防汚性層の合計重量に対し、２５〜７５重量％であることが好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。また防汚性層が、光触媒性無機材料を含有する場合、防汚性シートの少なくとも一部（すなわち、基布、表面側下塗り層、裏面塗布層、中間層、防汚性層及び接着・保護層などの一層以上或はその一部分）が無機系顔料により着色されていてもよく、このようにすると、光劣化による変退色が防止され、或は目立たなくなる。特に光触媒性無機材料と接触する部位を無機系顔料で着色すると良い。

　本発明の防汚性シートにおいて、基布の重量は５０〜３００ｇ／ｍ² であることが好ましく、１００〜２００ｇ／ｍ² であることがより好ましい。下塗り層を形成する場合、その重量は５０〜２５０ｇ／ｍ² であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ² である。中間層の重量は５０〜５００ｇ／ｍ² であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｇ／ｍ² である。接着・保護層を形成する場合、その重量は０．１〜５ｇ／ｍ² であることが好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ² であることがより好ましい。アクリル系樹脂防汚層の重量は０．５〜１５ｇ／ｍ² であることが好ましく、１〜１０ｇ／ｍ² であることがより好ましい。また光触媒防汚性層の重量は０．１〜５ｇ／ｍ² であることが好ましく、０．５〜３ｇ／ｍ² であることがより好ましい。

　実施例
　本発明を下記実施例により更に説明する。

　下記実施例において、製品の性能評価に用いられた試験方法は下記の通りである。
（１）屋外曝露試験
　試料を南向きに、傾斜角３０度、及び垂直に設置して、連続屋外曝露試験に供し、試料の防汚性及び雨筋汚れの発生状態を肉眼観察により評価した。
（イ）防汚性
　傾斜角３０度の設置試料について、初期の試料を基準とし、曝露６ヶ月後及び１２ヶ月後の試料表面の色差ΔＥを測定し、防汚性を下記のように４段階に評価した。
　ΔＥ＝〜５　：◎：汚れが認められない
　　　　〜１５：○：わずかな汚れが認められる
　　　　〜３０：△：汚れが認められる
　　　　３０〜：×：顕著な汚れが認められる
（ロ）雨筋汚れ
　垂直に設置した試料について、雨筋汚れの発生状態を目視で下記３段階に判定した。
　　◎：雨筋汚れが認められない
　　○：わずかな雨筋汚れが認められる
　　×：明瞭な雨筋汚れが認められる

（２）風合い
　汎用の塩化ビニル系樹脂シートを基準にして、供試試料の手持ち感を評価した。
　　○：軟らかく良好
　　×：硬い
（３）耐寒試験
　供試シートの耐寒性を、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　６３２８耐寒試験に従って測定した。
（４）摩耗強さ
　供試シートの摩耗強さを、日本工業規格ＪＩＳ　Ｌ　１０９６　Ｂ法スコット形法に従って測定した。但し、試料に荷重２kgにおいて２０００回の往復摩擦を施し、表面の状態を目視評価した。

（１）基布上に、表面側下塗り層と裏面塗布層の形成、及び中間層の形成
　基布として、下記組織のポリエステルフィラメント平織物を用いた。
　　　１０００ｄ×１０００ｄ
　　─────────────
　　　　　　２２×２５
　目付：２１５ｇ／ｍ²
　この基布を、ペースト塩化ビニル樹脂を、含む下記配合Ａの樹脂組成物の溶剤希釈液中に浸漬して、基布に樹脂液を含浸し、絞り、１５０℃で１分間乾燥後、１８５℃で１分間熱処理し、基布に対し樹脂を１４５ｇ／ｍ² 付着させて、表面側下塗り層及び裏面塗布層を形成した。
　＜配合Ａ＞　ペースト塩化ビニル樹脂　　１００重量部
　　　　　　　ＤＯＰ（可塑剤）　　　　　　７０重量部
　　　　　　　エポキシ化大豆油　　　　　　　４重量部
　　　　　　　炭酸カルシウム　　　　　　　１０重量部
　　　　　　　Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　　　　　　２重量部
　　　　　　　顔料（ＴｉＯ₂ ）　　　　　　　５重量部
　　　　　　　トルエン（溶剤）　　　　　　２０重量部
　次に、ストレート塩化ビニル樹脂を含む、表１に記載の配合１の樹脂組成物からなるフィルム（０．１６mm厚）をカレンダーで作成し、これを、前記表面側下塗り層形成面に貼着して、２００ｇ／ｍ² の中間層を形成し、合計重量５６０ｇ／ｍ² のシート基体を作成した。

（２）光触媒防汚性層の形成
　上記シート基体の中間層の上に、下記配合Ｂに示された組成の接着・保護層処理液をグラビヤコーターで１５ｇ／ｍ² の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥冷却して、１．５ｇ／ｍ² の接着・保護層を形成し、その上に、更に下記配合Ｃに記載の光触媒防汚性層形成用塗布液をグラビヤコーターで１５ｇ／ｍ² の塗布量で塗布し、１００℃で１分間乾燥後冷却して、１．５ｇ／ｍ² の光触媒防汚性層を形成して、防汚性シートを作製した。
　＜配合Ｂ＞　接着・保護層処理液組成：
　シリコン含有量３mol ％のアクリルシリコン樹脂を８重量％
　　（固形分）含有するエタノール−酢酸エチル（５０／５０
　　重量比）溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　ポリシロキサンとしてメチルシリケートＭＳ５１（コルコー
　　ト（株））の２０％エタノール溶液　　　　　　　　　　　　　８重量部
　シランカップリング剤として
　　γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　１重量部
　＜配合Ｃ＞　光触媒処理液組成：
　酸化チタン含有量１０重量％に相当する硝酸酸性酸化チタン
　　ゾルを分散させた水−エタノール（５０／５０重量比）分
　　散溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０重量部
　酸化珪素含有量１０重量％に相当する硝酸酸性シリカゾルを
　　分散させた水−エタノール（５０／５０重量比）分散液　　　５０重量部
　得られた防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表１に示す。

　実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、実施例１の中間層形成用のカレンダーフィルム樹脂組成物の配合を表１の配合２に変更した。この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表１に示す。

　実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、実施例１の中間層形成用のカレンダーフィルム樹脂組成物の配合を表１の配合３に変更した。この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表１に示す。

　実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、実施例１の中間層形成用のカレンダーフィルム樹脂組成物の配合を表１の配合４に変更した。この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表１に示す。

　実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、実施例１の中間層形成用のカレンダーフィルム樹脂組成物の配合を表１の配合５に変更した。この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表１に示す。

　実施例１と同様にして防汚性シートを作製した。但し、実施例１の中間層形成用のカレンダーフィルム樹脂組成物の配合を表１の配合６に変更した。この防汚性シートを前記試験に供した。試験結果を表１に示す。

　実施例１〜６で得られたシートは、表１から明らかなように屋外曝露１２ヶ月後も汚れの付着が殆ど認められず、雨筋汚れもなく、非常に優れた防汚性を示し、かつ風合い試験、耐寒試験、及び摩耗強さ試験においても良好な結果を示し、実用に適した防汚性シートであることが確認された。

　本発明に係る防汚性テント用シートは、ペーストポリ塩化ビニル樹脂を含む表面側下塗り層上に、カレンダー加工して形成された特定可塑剤組成のポリ塩化ビニル系樹脂を含む中間層を設けることによって、光触媒性無機材料を含有する防汚性層に対する可塑剤の影響を制御し、それにより、防汚層は、その本来の効果を十分に発揮し、優れた防汚性を示すことができる。
　また、本発明の防汚性テント用シートは、テントなどの産業資材用途のシートとして良好な風合い、耐寒性、及び摩耗強さを有しており、実用上極めて有用なものである。

Claims (6)

1. 　繊維材料より形成された基布と、この基布の表面及び裏面上に形成され、それぞれペーストポリ塩化ビニル樹脂を含む表面側下塗り層及び裏面塗布層と、前記表面側下塗り層上に形成され、かつポリ塩化ビニル系樹脂を含む中間層と、この中間層上に形成され、かつ光触媒性無機材料を含有する防汚性層とを有し、
   　前記中間層が、前記ポリ塩化ビニル系樹脂とともに、その可塑剤として、（Ｉ）（１）ポリエステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、及びピロメリット酸エステル系可塑剤から選ばれた少なくとも１種の液状可塑剤と（２）エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体から選ばれた少なくとも１種の高分子量可塑剤とを、１：９〜９：１の重量比で含む併用可塑剤を、前記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、４０〜１２０重量部の合計配合量で含み、或は、（II）（２）エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素三元共重合体から選ばれた少なくとも１種の高分子量可塑剤を、前記ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、５０〜１２０重量部の配合量で含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物をカレンダー加工して形成されたポリ塩化ビニル系樹脂フィルムにより形成されている、ことを特徴とする防汚性テント用シート。
2. 　前記防汚性層に含まれる前記光触媒性無機材料が、ＴｉＯ₂ ，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ₃ ，ＣｄＳ，ＩｎＰ，ＣａＡｓ，ＢａＴｉＯ₃ ，ＫＮｂＯ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｔａ₃ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ ，ＳｎＯ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＮｉＯ，Ｃｕ₂ Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ₂ 及びＣｅＯ₂ から選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載の防汚性テント用シート。
3. 　前記防汚性層が、さらにシリカゾル、モノアルキルトリアルコキシシラン、及び前記モノアルキルトリアルコキシシランの加水分解生成物から選ばれた少なくとも１種からなる結着剤を含む、請求項１又は２に記載の防汚性テント用シート。
4. 　前記防汚性層において、前記光触媒性無機材料の含有量が２５〜７５重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚性テント用シート。
5. 　前記防汚性層と前記中間層との間に、接着・保護層が形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚性テント用シート。
6. 　防汚性テント用シートの少なくとも一部が無機系顔料によって着色されている、請求項１〜５の何れか１項に記載の防汚性テント用シート。