JP2004091596A

JP2004091596A - 紫外線硬化型被膜形成組成物

Info

Publication number: JP2004091596A
Application number: JP2002253251A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Hidaka; 日高　貴弘; Seiji Takami; 高見　誠司
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2004-03-25

Abstract

【目的】パール調の外観でありながら、隠蔽性を有する紫外線硬化型被膜形成組成物を得る。
【解決手段】（Ａ）光重合性バインダ成分１００重量部に対し、（Ｂ）ビスマス化合物結晶、アルミナフレークから選ばれる少なくとも１種のパール顔料１〜１００重量部、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜３０重量部を含有することを特徴とする紫外線硬化型被膜形成組成物、及び該組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金属板又は該金属板、もしくは樹脂フィルム積層金属板を成形加工してなる金属缶に塗装し、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする塗装金属缶の製造方法。
【選択図】なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パール調の外観を有する紫外線硬化型被膜形成組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、紫外線硬化型塗料としては、エポキシ基やビニル基を有するカチオン重合性化合物及び紫外線照射によってカチオンを発生するカチオン重合開始剤を含有するカチオン重合型塗料と、ラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物及び紫外線照射によってラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含有するラジカル重合型塗料などが知られている。
【０００３】
近年こうした紫外線硬化型塗料に意匠性を付与する目的で、光輝性顔料を含む紫外線硬化型塗料が開発されている。例えば、真珠光沢調（以下パール調）の外観を有する紫外線硬化型塗料としては、光輝性顔料としてマイカ即ち雲母の表面を酸化チタンで被覆した雲母酸化チタン顔料を配合する組成物が知られている（例えば、特開２００２−８００２３号、特開平１１−９１０３１号公報等）。一般に、雲母チタン顔料を含むパール調の塗料組成物は、形成塗膜の隠蔽性が十分ではなく、かといって配合量を増やすと塗料粘度が増加しすぎて塗料流動性が確保できないという問題点があった。また、パール特有の光輝感も弱く、塗料転写性が悪い（例えばロール塗装をした時、顔料がロールに引っ掛かり顔料が基材にのらない）という不具合点もあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、パール調の意匠性を有する紫外線硬化型被膜形成組成物において、パール顔料として特定のパール顔料を配合することによって、塗料の流動性が良好でありながら、隠蔽性を有する塗膜を形成せしめることを見出し本発明を完成するに至った。
しかして、本発明は、
１．（Ａ）光重合性バインダ成分１００重量部に対し、（Ｂ）ビスマス化合物結晶、アルミナフレークから選ばれる少なくとも１種のパール顔料１〜１００重量部、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜３０重量部を含有することを特徴とする紫外線硬化型被膜形成組成物、
２．　パール顔料（Ｂ）が、平均粒子径１〜５０μｍであることを特徴とする１項に記載の紫外線硬化型被膜形成組成物、
３．　１項または２項に記載の紫外線硬化型被膜形成組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金属板又は該金属板、もしくは樹脂フィルム積層金属板を成形加工してなる金属缶に塗装し、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする塗装金属缶の製造方法、
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の紫外線硬化型被膜形成組成物について説明する。
本発明の被膜形成組成物は、下記の光重合性バインダ成分（Ａ）、ビスマス化合物結晶又はアルミナフレークから選ばれる少なくとも１種のパール顔料（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有する。
【０００６】
光重合性バインダ成分（Ａ）
本発明被膜形成組成物の（Ａ）成分である光重合性バインダ成分は、紫外線照射によって、カチオン重合又はラジカル重合を起こして硬化することができるバインダ成分である。
【０００７】
上記カチオン重合を起して硬化することができるバインダ成分は、カチオン重合性基を有する化合物であることができ、例えば、下記（ａ）〜（ｅ）で示すカチオン重合性化合物の１種または２種以上を挙げることができる。
【０００８】
（ａ）エポキシ基を有する化合物：ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物など。
【０００９】
（ｂ）ビニル化合物：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどの置換又は非置換のアルキルビニルエーテル類；アリルビニルエーテル、エテニルビニルエーテル、１−メチル−２−プロペニルビニルエーテルなどのアルケニルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル類；ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテルなどのアルキルジビニルエーテル類；１，４−ベンゼンジメタノールジビニルエーテル、Ｎ−ｍ−クロロフェニルジエタノールアミンジビニルエーテル、ｍ−フェニレンビス（エチレングリコール）ジビニルエーテルなどのアラルキルジビニルエーテル類；ハイドロキノンジビニルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテルなどのアリールジビニルエーテル類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのカチオン重合性窒素含有化合物など。
【００１０】
（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物：１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２，２，２］−オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２，２，２］−オクタン等。（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物：１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ−［４，５］−デカンなど。
【００１１】
（ｅ）オキセタン環含有化合物：下記式（１）
【００１２】
【化１】

【００１３】
で表されるオキセタン環を分子中に少なくとも１個含有する化合物であり、具体例としては、例えば、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−３´−フェノキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２´−ヒドロキシ−３´−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−［２´−（２´´−エトキシエチル）オキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−（２´−ブトキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−グリシジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキシメチルオキセタン、ビス（３−エチルオキセタニル−３−メチル）オキサイド、重合性不飽和基とオキセタン環とを有する化合物［例えば、３−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキシメチルオキセタンを一単量体成分とてラジカル共重合してなるオキセタン環を有する共重合体；下記式（２）
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式中、Ａは酸素原子などの異種原子を含有していてもよい炭素原子数１〜２３の２価の炭化水素基を表す）で示される化合物などを挙げることができる。
【００１６】
上記式（１）で表される化合物において、式中のＡとしては、例えば、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基（特に、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン基などの炭素原子数１〜１５のアルキレン基）、炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜８のポリアルキレンオキシ基（例えば、ポリ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）基など）、フェニレン基、キシリレン基、下記式（３）
【００１７】
【化３】

【００１８】
（上記式中、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２又はＣ（ＣＨ_３）_２を表す）で示される２価の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。
上記（ａ）〜（ｅ）の化合物のうち、なかでもエポキシ基（特に脂環式エポキシ基）を有する化合物（ａ）及び／又はオキセタン環含有化合物（ｅ）を好適に使用することができる。
【００１９】
エポキシ基を有する化合物（ａ）及びオキセタン化合物（ｅ）を併用する場合、その配合比は成分（ａ）／成分（ｅ）の固形分重量比で一般に９９／１〜１／９９好ましくは９５／５〜４０／６０の範囲内とすることができる。成分（ａ）／成分（ｅ）固形分重量比がこの範囲以外では硬化が遅くなる傾向がある。
【００２０】
前記ラジカル重合を起こして硬化することができるバインダ成分としては、ラジカル重合可能な重合性不飽和基を有する、ラジカル重合性樹脂およびラジカル重合性ビニルモノマーのうちの１種または２種以上を挙げることができる。
上記ラジカル重合性樹脂としては、エチレン性不飽和基含有樹脂が包含され、具体的には次に例示するものを挙げることができる。
【００２１】
上記エチレン性不飽和基含有樹脂としては、例えば、ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有含リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂などが挙げられる。
【００２２】
前記ラジカル重合性ビニルモノマーとしては、ラジカル重合性不飽和モノマーのみではなく、ラジカル重合性不飽和オリゴマーも包含され、具体的には次に例示するものを挙げることができる。
【００２３】
ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルなどのアクリル酸またはメタクリル酸と炭素原子数１〜２８個の１価アルコールとのエステル化物：スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどのポリイソシアネートと上記水酸基含有モノマーとの付加物、リン酸と上記水酸基含有モノマーとの付加物；ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどの含窒素複素環を有する不飽和モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルエーテル、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのその他のビニル化合物などが挙げられる。
【００２４】
またラジカル重合性不飽和オリゴマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレートなどのジ−、トリ−、テトラ−ビニル化合物などのポリビニル化合物；エチレングリコール、グリセリン、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの付加物に、アクリル酸および／又はメタクリル酸を反応せしめた生成物；上記多価アルコールとε−カプロラクトンとの付加物に、アクリル酸および／又はメタクリル酸を反応せしめた生成物；含リン重合性不飽和オリゴマーなどが挙げられる。ラジカル重合性不飽和モノマー及びラジカル重合性不飽和オリゴマーは単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００２５】
パール顔料（Ｂ）
本発明において使用できるパール顔料（Ｂ）は、塗料用として使用でき、被膜にパール調外観を付与できる顔料であり、具体的にはビスマス化合物結晶又はアルミナフレークから選ばれる少なくとも１種の顔料である。
【００２６】
上記パール顔料（Ｂ）の配合量は、カチオン重合性あるいはラジカル重合性の光重合性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは２〜６０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部の範囲内である。
配合量が１重量部未満では、最終的に得られる被膜の外観のパール調が得られない傾向があり、一方、１００重量部を超えると塗料流動性が得られず好ましくない。
【００２７】
一般的にビスマス化合物結晶やアルミナフレークのようなパール顔料は、雲母系顔料の如く粉砕及び分級工程を要さず、結晶成長により生成せしめるため、粒度分布が均一で顔料自身の表面が均一であるという性質を有するものである。
【００２８】
本発明において上記パール顔料（Ｂ）としては、パーティクルサイズアナライザー「ＬＡ−５００」（ＨＯＲＩＢＡ製）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍの範囲内であることが好適である。平均粒子径が１μｍ未満ではパール調特有の光輝感が低下する傾向があり、一方５０μｍを超えると、塗料中で顔料沈降が起き易く、場合によっては分離する、また、薄膜にしたときの塗料転写性が低下することがある。
【００２９】
本発明においてビスマス化合物結晶としては、例えばオキシ塩化ビスマス結晶、オキシ塩化ビスマスで被覆された雲母等が挙げられる。
【００３０】
特にオキシ塩化ビスマス結晶としては、パーティクルサイズアナライザー　「ＬＡ−５００」（ＨＯＲＩＢＡ製）で測定した平均粒子径（Ｄ５０）が、１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１７μｍの範囲内であることが好適である。
【００３１】
本発明においてパール顔料（Ｂ）としてのオキシ塩化ビスマス結晶は、結晶が均一であることに加えて、薄い結晶であるので、最終的に得られた塗膜が薄膜の場合でも結晶が重なって隠蔽力を稼ぐことができ、塗膜表面が平滑になり光沢が良好であるという利点を有する。また、紫外線などの光は遮蔽しないので光硬化性は良好である。
【００３２】
オキシ塩化ビスマス結晶として市販品としては、例えば「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８４」「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ６６Ａ」「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８７」「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８８」「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８８Ｃ」「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８８Ｘ」「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ８９」「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ　Ｌ−１００」「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ　Ｌ−２００」（以上、メルク社製）、「ＵＦＩ」「ＳＴＬ」「ＳＵＱ」「ＯＦＳ」（以上、エンゲルハード社製）等を挙げることができる。
【００３３】
一方、本発明において使用されるアルミナフレークとは、リン片状の酸化アルミニウムであり、無被覆でもあるいは金属酸化物等で被覆する処理を行ってもよい。特に本発明においては、酸化チタンで被覆されたアルミナフレークが好適に使用できる。
【００３４】
アルミナフレークとして市販品としては、例えば、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ　Ｔ６０−１０　ＲＩＩ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｉｌｖｅｒ」「Ｘｉｒａｌｌｉｃ　Ｔ６０−１０　ＲＩＩ　Ｓｕｎｂｅａｍ　Ｇｏｌｄ」「Ｘｉｒａｌｌｉｃ　Ｔ６０−１０　ＲＩＩＦｉｒｅｓｉｄｅ　Ｃｏｐｐｅｒ」（以上、メルク社製）等を挙げることができる。
【００３５】
光重合開始剤（Ｃ）
本発明組成物中には、紫外線照射による本発明組成物の硬化を促進するために光重合開始剤（Ｃ）が配合される。
光重合性バインダ成分（Ａ）が、カチオン重合性である場合には、光重合開始剤（Ｃ）としては、紫外線照射によってカチオンを発生して重合を開始させる光カチオン重合開始剤が使用される。光カチオン重合開始剤としては、例えば下記式で表される化合物などを挙げることができる。
Ａｒ_２Ｉ^＋・Ｘ⁻　　　　　　　　　（４）
［式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表し、Ｘ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻又はＡｓＦ_６ ⁻を表す］
Ａｒ_３Ｓ^＋・Ｘ⁻　　　　　　　　　　（５）
［式中、Ａｒ及びＸ⁻は上記と同じ意味を有する］
【００３６】
【化４】

【００３７】
［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｘ⁻は上記と同じ意味を有する］
【００３８】
【化５】

【００３９】
［式中、Ｙ⁻はＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻又はＳｂＦ_５（ＯＨ）⁻を表す］
【００４０】
【化６】

【００４１】
［式中、Ｘ⁻は上記と同じ意味を有する］
【００４２】
【化７】

【００４３】
［式中、Ｘ⁻は上記と同じ意味を有する］
【００４４】
【化８】

【００４５】
［式中、Ｘ⁻　は上記と同じ意味を有する］
【００４６】
【化９】

【００４７】
［式中、Ｒ^１は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基、Ｒ^２は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基、Ｒ^３は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ⁻は上記と同じ意味を有する］
【００４８】
【化１０】

【００４９】
［式中、Ｒ^４　及びＲ^５はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２のアルキル基又は炭素原子数１〜１２のアルコキシル基を表す］
【００５０】
【化１１】

【００５１】
【化１２】

【００５２】
光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」（以上、いずれも米国、ユニオン　カーバイド社製）、「イルガキュア２６１」（チバ　ガイギー社製）、「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）、「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」（ローディア社製）などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の配合量は、カチオン重合性の光重合性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００５３】
光重合性バインダ成分（Ａ）がラジカル重合性である場合には、光重合開始剤（Ｂ）としては、紫外線照射によって励起されてラジカルを発生して、塗膜形成性バインダ（Ａ）の硬化を開始させる光ラジカル重合開始剤が使用される。
【００５４】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジルケタール、ベンジルジメチルケタ−ル、ジフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチルケトン、エオシン、チオニン、ミヒラーケトン、アントラセン、アントラキノン、クロルアントラキノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒロドキシイソブチルフェノン、α・α′−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、チオキサントン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどを挙げることができる。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用できる。光ラジカル重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性の光重合性バインダ成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【００５５】
また、これらの光重合開始剤による光重合反応を促進させるために、光増感促進剤を光重合開始剤と併用してもよい。併用し得る光増感促進剤として、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系；トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン系；β−チオジグリコール等のチオエーテル系の光増感促進剤が挙げられる。これらの光増感促進剤は、それぞれ単独で又は２種以上混合して使用でき、その配合量は、上記ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーとの和１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５６】
本発明の光重合型被膜形成組成物は、上記必須成分である光重合型バインダ成分（Ａ）、パール顔料（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）以外に、必要に応じて、金属酸化物被覆雲母顔料等のパール顔料（Ｂ）以外の光輝顔料、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂などの改質樹脂；有機樹脂微粒子、香料、溶剤、潤滑性付与剤、消泡剤等の添加剤；着色顔料；シリカ微粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー等の体質顔料；を含有していてもよい。
【００５７】
本発明の被膜形成組成物は、以上に述べた各成分を混合し、均一な被膜形成組成物となるように混合、撹拌することにより調製することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温（例えば５０℃程度まで）し、ディゾルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば１〜３０分間程度撹拌することにより調製することができる。
【００５８】
被膜形成方法
本発明の被膜形成組成物を塗装などにより被膜形成できる被塗物としては、例えば、ブリキ、アルミニウム、ティンフリースチール、鉄、亜鉛、銅、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛と他の金属との合金メッキ鋼板などの金属板；これらの金属にリン酸塩処理やクロメート処理を施した化成処理金属板；これらの金属板や化成処理金属板に、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどの樹脂フィルムが積層されてなる樹脂フィルム積層金属板；これらの金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム積層金属板を加工してなる缶などの成型物；木材、プラスチックス、コンクリートなどを挙げることができる。
【００５９】
本発明被膜形成組成物は、缶外面用のベースコート用塗料として特に好適であり、上記被塗物の塗装面としては、なかでも塗装後に缶に成型加工されて缶外面となる金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム積層金属板の表面；金属板、化成処理金属板又は樹脂フィルム積層金属板が缶に成型加工されてなる缶外面であることが適している。
【００６０】
本発明の被膜形成組成物は、例えば、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷などの方法によって塗装することができる。
【００６１】
本発明の被膜形成組成物の被膜厚は、良好な被膜外観が得られる範囲内において適宜選択すればよいが、通常、乾燥塗膜厚として約２〜２０μｍとなる範囲であり、缶用途に用いる場合には、約２〜８μｍの範囲が好ましい。被膜を塗布後、被膜が溶剤を含有する場合は加熱などにより溶剤を除去した後、紫外線照射によって硬化されるが、照射条件は塗布された被膜形成組成物の種類や膜厚に応じて適宜選択すればよい。照射する光線の波長としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲内が適当であり、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。
【００６２】
紫外線の照射源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができ、被膜への照射条件は、通常、線量が１〜１０００ｍｊ／ｃｍ^２、特に５０〜５００ｍｊ／ｃｍ^２　となる範囲が適している。
【００６３】
また、紫外線照射して硬化させた後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱によって塗膜中の未反応物の低減及び光照射による塗膜の硬化や成型加工によって発生した塗膜の歪みの緩和を行うことができる。また、この加熱によって塗膜の硬度や密着性の向上を行うことができる場合がある。上記加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行うことができる。本発明組成物を缶用の基材に塗装し紫外線照射して硬化させた後に、インキ塗装、クリヤ塗料塗装を行う場合には、インキの乾燥やクリヤ塗料塗装膜の焼き付け時の熱によっても加熱することもできる。
【００６４】
【実施例】実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００６５】
実施例１
「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」（注１）８０部、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（後記表１中、「ＯＸＡ」と表示する）２０部、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」（注２）５部、「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」（注３）１部、「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ６６Ａ」（注７）１５部を混合、撹拌して均一な紫外線硬化型被膜形成組成物を得た。
【００６６】
実施例２〜７及び比較例１〜７
実施例１において、組成配合を後記表１に示すとおりの配合とする以外、実施例１と同様に行い、各紫外線硬化型被膜形成組成物を得た。
表１中における（注）は、それぞれ下記のとおりの意味を表す。
（注１）「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」：商品名、米国、ユニオンカーバイド社製、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（注２）「アロニックスＭ−１０１」：東亞合成社製、商品名、フェノール・エチレンオキシド変性アクリレートである重合性不飽和化合物、分子中に重合性不飽和基を１個有する。
（注３）「アロニックスＭ−３１５」：東亞合成社製、商品名、イソシアヌル酸のエチレンオキシド変性物のトリアクリレート
（注４）「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」：商品名、米国、ユニオンカーバイド社製、ＰＦ_６ ⁻を有するトリアリルスルフォニウム塩系光酸発生剤
（注５）「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ　２０７４」：商品名、ローディア社製、ジアリルヨードニウム塩系光酸発生剤
（注６）「ルシリンＴＰＯ」：商品名、ＢＡＳＦ（ビーエーエスエフ）社製、アシルフォスフィン系光ラジカル発生剤
（注７）「Ｂｉ−Ｆｌａｉｒ６６Ａ」：商品名、メルク社製、粒径１０μｍのオキシ塩化ビスマス結晶
（注８）「ＳＴＬ」：商品名、エンゲルハード社製、粒径１２μｍのオキシ塩化ビスマス結晶
（注９）「ＵＦＩ」：商品名、エンゲルハード社製、粒径１５μｍのオキシ塩化ビスマス結晶
（注１０）アルミナフレーク１：メルク社製、粒径２０μｍの酸化チタン被覆アルミナフレーク
（注１１）アルミナフレーク２：メルク社製、粒径１０μｍの酸化チタン被覆アルミナフレーク
（注１２）「１１１Ｒ」：商品名、メルク社製、雲母酸化チタン顔料、粒径１〜１５μｍ位
（注１３）「ＭＦ−１００Ｒ」：商品名、日本光研社製、雲母酸化チタン顔料、粒径１〜４０μｍ位
（注１４）「Ｍｅａｒｌｉｎ　Ｍａｇｎａｐｅａｒｌ　１１０３」：商品名、エンゲルハード社製、雲母酸化チタン顔料、粒径５〜２６μｍ位。
【００６７】
試験塗板の作成
上記実施例及び比較例で得た各被膜形成組成物を、厚さ０．２０ｍｍのティンフリースチ−ル板に厚さ１２μｍのホモＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを熱圧着したＰＥＴ鋼板に、それぞれ乾燥膜厚が５μｍとなるように塗装し、紫外線照射をメタルハライドランプ（１６０Ｗ／ｃｍ）を用い、塗装板との距離１０ｃｍから、エネルギー線量が１５０ｍＪ／ｃｍ^２となるように紫外線照射を行って塗膜を硬化させて試験塗板とした。
得られた各試験塗板について、下記の試験方法に基づいて試験を行った。その試験結果を後記表１に示す。
【００６８】
試験方法
隠蔽性：各試験板の外観を下記基準にて目視評価をした。
◎：ＰＥＴ鋼板の素地感がなく、均一なパール調を有する。
○：ＰＥＴ鋼板の素地感がわずかにみられるが均一なパール調を有する
△：ＰＥＴ鋼板の素地感がややみられ、パール調も得られない
×：ＰＥＴ鋼板の素地感が強い
光輝感：各試験板の外観を下記基準にて目視評価をした。
◎：パール特有の光輝感が強い
△：パール特有の光輝感があまりない
×：パール特有の光輝感が全くない
塗料流動性：塗料をフォードカップ＃４で粘度測定した。
◎：ＦＣ＃４での測定粘度が２００秒未満
×：ＦＣ＃４での測定粘度が２００秒以上
耐スリキズ性：硬化塗膜同士を接触させ、２ＫＧの荷重でこすり合わせ、外観を目視評価した。
◎：塗膜表面に全く傷がつかない
○：塗膜表面にわずかに傷がつく
△：塗膜表面に大きな傷がつく
×：塗膜が剥離し、素地が露出する。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型被膜形成組成物は、塗料流動性が良好であり、紫外線の照射により容易に硬化し、パール調の意匠性が優れた被膜を形成せしめることができる。さらに形成被膜が薄膜の場合でも、パール調の外観を有し、且つ隠蔽性が良好な塗膜を得ることができる。また、該組成物は本発明の被膜形成組成物によって、耐擦傷性などの被膜性能に優れたパール調外観の被膜を形成することができる。

Claims

（Ａ）光重合性バインダ成分１００重量部に対し、（Ｂ）ビスマス化合物結晶、アルミナフレークから選ばれる少なくとも１種のパール顔料１〜１００重量部、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜３０重量部を含有することを特徴とする紫外線硬化型被膜形成組成物。
パール顔料（Ｂ）が、平均粒子径１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型被膜形成組成物。
請求項１または２に記載の紫外線硬化型被膜形成組成物を、金属板、樹脂フィルム積層金属板又は該金属板、もしくは樹脂フィルム積層金属板を成形加工してなる金属缶に塗装し、紫外線を照射して硬化させることを特徴とする塗装金属缶の製造方法。