JP2004055559A - 銅ペーストとそれを用いた配線基板 - Google Patents

Abstract

　【課題】　ビア導体とセラミック層との界面の気密性を確保できてビア導体の突き上げが抑制できるとともに、ビア導体表面にガラスの浮き出しがなくてメッキ処理が容易にでき、ビア導体の内部抵抗を低くできる銅ペーストとそれを用いた配線基板を提供することを目的とするものである。
　【解決手段】　銅粉末と有機ビヒクルとＦｅ₂Ｏ₃粒子とを含有し、銅粉末１００質量部に対して有機ビヒクルを６質量部〜２０質量部含有した銅ペーストを得る。そして、この銅ペーストをセラミックグリーンシートに形成したビアホール内に充填して焼成を行い、セラミック層を介して複数の導体層を接続するビア導体を形成した配線基板を得る。
　【選択図】　なし

Description

　本発明は、セラミックグリーンシートに形成したビアホールに充填されて同時焼成される銅ペースト、及びそれを用いた配線基板に関するものであり、特に、積層体の内部に半導体素子などの回路部品を封入し、回路部品を外気と遮断するために気密性が要求される配線基板に使用される銅ペースト、及びそれを用いた配線基板に関するものである。

　近年、配線基板は、情報通信の高速化に伴い、ＧＨｚ帯以上の高周波領域で使用され、伝送損失の低減が要求されている。このため、配線基板は、比較的低い誘電率をもつセラミック基板上に、導体抵抗が低くて低融点な金属である銀や銅等から成る導体層を形成することにより作製されている。また、回路の高密度実装化や多層化が進むにしたがい、銀よりも耐マイグレーション性に優れた銅を導体層やビア導体に用いた配線基板が要求されている。

　配線基板を多層化する場合には、セラミック層と導体層とを交互に積層して積層体を形成し、セラミック層を介して重なり合う導体層を、セラミック層を貫通して形成されたビア導体により接続する。そして、積層体の内部に半導体素子などの回路部品が封入され、回路の高密度実装化に対応した配線基板が構成されている。

　銅を導体層やビア導体に用いた配線基板を作製するには、銅の酸化を抑制しつつ、有機成分の除去を効率良く行う必要がある。この方法としては、例えば、湿潤窒素雰囲気中（水蒸気と窒素の混合雰囲気中）で焼成する方法が知られている。

　即ち、この方法では、まず、セラミック原料粉末と有機バインダー、溶媒等を用いて調製したスラリーを作製し、ドクターブレード法等のシート成形法によりセラミックグリーンシートを成形する。次いで、このセラミックグリーンシートにビアホールを形成し、このビアホールに銅ペーストを充填し乾燥させて焼成前のビア導体を形成する。そして、さらに、セラミクグリンシートの表面に銅ペーストを用いて配線パターンと成る導体層を印刷して乾燥させ、ビア導体と導体層とが接続されたセラミックグリーンシートを形成する。次いで、セラミックグリーンシートを、複数積層して積層体とし、この積層体を水蒸気と窒素ガスの混合雰囲気中において、数百℃の温度で脱バインダーを行って銅ペースト及びセラミックグリーンシートに含有される有機成分を除去し、略１０００℃に昇温して焼成を行う。その後、配線基板の上面に露出したビア導体及び導体層の上面にメッキ処理を行う。これにより、セラミック層を介して積層された導体層がビア導体により接続され、多層化された配線基板が作製される。更に、半導体などの回路部品を積層体の内部に封入する場合には、前記配線基板の上面に、半導体素子を設置して接続し、次いで、この半導体素子を収納する収納孔を底面に形成した蓋体を半導体素子を覆うように形成する。

　このように作製された配線基板は、半導体を封入して半導体パッケージとして用いられる場合、この半導体素子の安定した電気特性を維持するために、外部の水蒸気やガスから遮断して気密性が確保されることが重要となるので、ビア導体とセラミック層との界面に間隙が生じないようにする必要がある。

　また、配線基板は、ビア導体とセラミック層との界面に間隙が生じると、セラミック層の上面やビア導体の上面にメッキをする際にメッキ液がこの間隙から配線基板の内部に浸透し配線回路が損傷されるので、ビア導体とセラミック層との界面に間隙が生じないようにする必要がある。

　さらに、配線基板は、焼成工程においてビア導体となる銅と絶縁層となるセラミック層との焼結温度及び焼成収縮のタイミングが異なるために、配線基板の表面にビア導体が突き上げて、ビア導体表面のメッキ性を損なったり、回路部品を実装する際の妨げになったりし易いので、ビア導体が配線基板の表面から突き上げないようにする必要がある。

　ビア導体とセラミック層との間隙及びビア導体の突き上げを抑制するために、７００〜１０００℃の軟化点を有するガラスフリットを添加した銅ペーストを用いてビアホールに充填しガラスセラミック磁器とともに８００℃〜１０００℃の温度で焼成することにより、セラミック磁器とビア導体との接着強度を向上させて間隙を無くし、且つ、ビア導体の突き上げを低減しようとするものがある（例えば、特許文献１参照）。

　また、導電性の第１金属と、酸化可能な第２金属と、有機媒体とからなるペースト組成物とこのペースト組成物をビアホールに充填してセラミック磁器を焼成することにより、セラミック磁器とビア導体との間隙を無くしようとするものがある（例えば、特許文献２参照）。
特開平１１−１６４１８号公報（第３−５頁） 特開平６−５６５４５号公報（第４−７頁）

　しかしながら、特許文献１に記載された技術によれば、銅メタライズ組成物にガラスフリットを添加しているので、ビア導体の表面にガラスが浮き出して残留し易く、ビア導体表面にメッキ処理を行って配線回路を形成する場合、メッキ処理が困難になるという問題点がある。

　また、特許文献２に記載された技術によれば、ビア導体用金属含有ペーストに酸化可能な第２金属を含有しているので、焼成するとビア導体の導体抵抗が高くなり、高周波回路の伝送路に用いると、伝送特性が劣化するという問題点がある。

　本発明は、前記問題点を解決するもので、ビア導体に銅を用いた配線基板において、気密性を確保できてビア導体の突き上げが抑制できるとともに、ビア導体表面にガラスの浮き出しがなくてメッキ処理が容易にでき、ビア導体の内部抵抗を低くできる銅ペーストとそれを用いた配線基板を提供することを目的とするものである。

　かかる目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明は、銅粉末と有機ビヒクルとＦｅ₂Ｏ₃粒子とを含有し、銅粉末１００質量部に対して有機ビヒクルを６質量部〜２０質量部含有したことを特徴とする銅ペーストである。

　この銅ペーストにより、焼成時にセラミック層との密着性が向上され、ビア導体とセラミック層との界面に間隙がなく、気密性が優れた配線基板を得ることができ、配線基板の表面にメッキ性を阻害する無機物の残留が少なく、メッキが容易にできるという作用効果が得られる。

　銅ペーストにＦｅ₂Ｏ₃粒子を添加することによって配線基板の気密性が向上する理由は以下のごとく考えられる。
　一般に、配線基板を作製する焼成工程において、ビア導体が十分に焼結していなかったり、ビア導体とセラミック層との界面に間隙があったりすると、配線基板の気密性が損なわれる。ビア導体とセラミック層との界面の間隙は、ビア導体を形成する銅金属とセラミック層を形成する低温焼成磁器材料中の液相成分との濡れ性が悪いために発生すると考えられる。酸化した銅を用いることにより濡れを向上させる方法が知られているが、この方法によれば、焼成により銅の焼結性が劣化してしまう。

　そこで本発明は、銅ペースト中にＦｅ₂Ｏ₃粒子を添加することにより、銅金属の焼結性を損なうことなく、低温焼成磁器材料中の液相成分との濡れ性を向上させてビア導体とセラミック層との界面の気密性を向上させるものである。

　Ｆｅ₂Ｏ₃粒子を銅ペーストに添加して焼成工程で７００℃より高い温度に移行すると、下記（式１）の化学反応が発現する。
　　２Ｃｕ　＋　３Ｆｅ₂Ｏ₃　→　Ｃｕ₂Ｏ　＋　２Ｆｅ₃Ｏ₄　…　（式１）
　つまり、焼成温度域で、Ｆｅ₂Ｏ₃がＣｕの酸化剤として働き、Ｃｕ全体を僅かに酸化させるのではないかと考えられる。

　このとき、Ｃｕの酸化は、極僅かな量であるがＣｕ全体が均一に酸化され、銅金属と低温焼成磁器材料の液相成分との濡れ性がビア導体の界面全体にわたって向上し、気密性が向上するものと考えられる。そして、銅の酸化量が極僅かであるため銅の焼結性を損なうことが無く緻密な焼結体がえられるものと考えられる。

　前記Ｆｅ₂Ｏ₃は粒子、Ｆｅ₂Ｏ₃を主成分とする酸化鉄粒子であり、Ｆｅ₂Ｏ₃以外の酸化鉄（例えば、Ｆｅ₃Ｏ₄やＦｅＯなど）や金属Ｆｅが含まれていても良い。
　また、前記Ｆｅ₂Ｏ₃の平均粒径は、１μｍ以下が好ましく、更には、５００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下が好ましい。その理由は、１μｍを越えると、ビア導体とセラミック層との界面にＦｅ₂Ｏ₃が均一に分散できなくて、気密性を向上させる効果が低減するからである。

　また、前記Ｆｅ₂Ｏ₃粒子の添加量は、銅粉末１００質量部に対して、Ｆｅ元素換算で０．１質量部〜５．０質量部の範囲が好ましく、０．１〜２．０質量部の範囲がより好ましく、０．１〜１．１質量部の範囲が更に好ましい。その理由は、０．１質量部よりも少ないと、気密性を向上させる効果が低減し、５．０質量部より多いと導体抵抗が大きくなるからである。

　銅粉末は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更には１〜７μｍ、特には２〜５μｍが好ましい。その理由は、銅粉末の平均粒径が０．５μｍより小さいと銅の焼結開始温度が低くなり配線基板の上面からビア導体が突き上げてしまうことがあるからであり、一方、銅粉末の平均粒径が１０μｍより大きいと、ビアホール内に均一に充填できなくなったり、緻密で低抵抗を有する焼結を得ることができなくなったりするからである。銅粉末の形状は、球状、略球状、樹枝状、フレーク状等のいずれでも使用できるが、特に、球状、略球状の銅粉末が、ビアホールに均一に充填できるので好ましい。

　有機ビヒクルの含有量は、銅粉末１００質量部に対して、６質量部〜２０質量部の範囲が好ましく、１２質量部〜１８質量部の範囲がより好ましい。その理由は、有機ビヒクルの含有量が６質量部未満の場合、ペーストの流動性が極端に低下する為に、ビアホールへのペースト充填性が低下し充填不良となるので好ましくないからであり、一方、有機ビヒクルの含有量が２０質量部を超えると、ビアホールに銅ペーストを充填して乾燥させると、セラミックグリーンシートの表面からビア導体がへこんだ形で形成され充填不足となるので好ましくないからである。

　有機ビヒクルは、有機高分子を有機溶剤に溶解させたもので有り、この有機高分子は、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリメチルスチレン、ブチラール樹脂、アルキッド樹脂、ポリアルキレンカーボネート等の少なくともいずれか一つを用いる。特に、アクリル樹脂が好ましく、更には、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。その理由は、焼成において分解性が向上し緻密で低抵抗の導体層を得ることができるからである。

　有機溶剤は、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ジブチルフタレート等の高沸点溶剤を使用することが好ましい。
　また、本発明の銅ペーストは、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を含まないことが好ましい。その理由は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を含むとセラミックグリーンシートとともに焼成する際にセラミックグリーンシートの組成物と反応し、誘電損失などの電気特性を劣化させる原因となり易いからである。

　銅ペーストは、可塑剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤等の成分が含まれていても良い。
　請求項２に記載の発明は、銅粉末と、有機ビヒクルと、Ｆｅ₂Ｏ₃粒子とを含有し、粘度が５０００ポイズ〜１００万ポイズであることを特徴とする銅ペーストである。

　請求項２に記載の銅ペーストは、粘度が５０００ポイズ〜１００万ポイズの範囲が好ましく、１万ポイズ〜５０万ポイズの範囲がより好ましい。その理由は、ビアホールに銅ペーストを充填して乾燥させると、粘度が５０００ポイズ未満のものはセラミックグリーンシートの表面からビア導体がへこんだ形で形成され充填不足となるので好ましくないからであり、一方、粘度が１００万ポイズを超えると、ペーストの流動性が極端に低下する為に、ビアホールへのペーストの充填性が低下し充填不足となるので好ましくないからである。このように、ビア導体の充填性を改善して、その結果、配線基板のビア導体周辺の気密性を向上できるという作用効果が得られる。

　請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の銅ペーストに平均粒径が１００ｎｍ以下のセラミック粒子を含有したことを特徴とする。
　本発明の請求項３に記載の銅ペースト含まれる前記セラミック粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、更には４０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下が好ましい。その理由は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のセラミック粒子を添加しているので、このセラミック粒子が銅粉末の周囲に均一に分散し、銅粉末とセラミックグリーンシートとの焼結温度及び焼結タイミングを近づけて、配線基板の上面からのビア導体の突き上げを抑制できるからである。また、前記セラミック粒子は、ガラスフリットのような流動性をもたず、ビア導体内部に分散して含有されるため、ビア導体表面にメッキ処理を阻害する無機物の浮き出しがなく、メッキ処理が容易な配線基板が得られる。また、セラミック粒子は、その平均粒径の下限値が小さいほど銅粉末の周囲に均一に分散して好ましいが、実用上、５ｎｍで良い。

　一方、前記セラミック粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えるとビア導体の突き上げが発生し易くなるので好ましくない。
　本発明の銅ペーストに含有される平均粒径が１００ｎｍ以下のセラミック粒子は、銅粉末の焼結開始を遅らせる効果（焼結阻害効果）と、焼結開始後は速く焼結して緻密化させる効果（焼結促進効果）を有する。銅の焼結開始を遅らせる効果を特に有するセラミック粒子は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ムライトなどの融点の高いセラミック粒子である。また、銅の焼結性を向上させる効果を特に有するセラミック粒子は、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃などのガラス形成酸化物、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏなどのガラスと反応して液相を形成する酸化物、Ｂｉ₂Ｏ₃などの低融点金属酸化物などである。

　本発明の銅ペーストに含まれる平均粒径が１００ｎｍ以下のセラミック粒子は、特にＳｉＯ₂粒子が好ましい。その理由は、ＳｉＯ₂粒子を銅ペーストに極少量添加するだけで、銅粉末の焼結開始を遅らせるとともに焼結開始後は速く焼結して緻密化させて、一層、ビア導体の突き上げを低減できて緻密で低抵抗なビア導体が得られ、且つ、ビア導体表面への半田付け性やメッキ性に優れた配線基板が得られるからである。

　ＳｉＯ₂粒子の平均粒径は５０ｎｍ以下が好ましく、更には４０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下が好ましい。その理由は、ＳｉＯ₂粒子の平均粒径が５０ｎｍより大きいと、ビア導体の突き上げが発生し易くなるからである。また、ＳｉＯ₂粒子は、その平均粒径の下限値が小さいほどビア導体の突き上げが発生しにくく好ましいが、実用上、５ｎｍで良い。

　また、ＳｉＯ₂粒子の添加量は、銅粉末１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部の範囲が好ましい。その理由は、ＳｉＯ₂粒子の添加量が０．１質量部より少ないとビア導体の突き上げが増加してしまうからであり、一方、５．０質量部よりも多いとビア導体の表面にＳｉＯ₂が広範囲にわたり残留し、メッキ性や半田付け性を損なうからである。

　請求項４に記載の発明は、請求項１乃至請求項３の何れか記載の銅ペーストをセラミックグリーンシートに形成したビアホールに充填して焼成し、絶縁層とビア導体とを同時焼成法により形成したことを特徴とする。

　請求項４に記載の配線基板によれば、ビア導体を形成する銅粉末とセラミック層を形成する低温焼成磁器材料中の液相成分との濡れ性が良い銅ペーストが用いられているので、セラミック層とビア導体の界面の密着性が向上し、間隙がなくて気密性に優れたものが得られという作用効果を有するとともに、更に、配線基板の導体表面にメッキをおこなっても、メッキ液がセラミック層とビア導体の界面から浸透して配線基板の特性を損なうことがないという作用効果を有する。

　また、本配線基板は、ビア導体の突き上げを抑制できる銅ペーストを用いてビア導体が形成されているため、配線基板のビア導体からなる実装端子上に高い接続信頼性を持って回路部品を実装したり、ビア導体上に精度よく配線パターンを形成したりできるという作用効果を有する。

　また、本配線基板は、ビア導体を緻密に焼成でき、且つ、ビア導体表面にメッキを阻害する無機物（ただし、金属以外の無機物である。以下に記載する無機物は、金属以外の無機物を表す。）の浮き出しのない銅ペーストを用いているので、ビア導体の導体抵抗値が低く、且つ、メッキが容易にでき、高周波信号の伝送路として伝送損失が少ないものが得られるという作用効果を有する。

　請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の配線基板のビア導体内に、銅粉末（銅元素）１００質量部に対してＦｅ元素を５．０質量部未満（但し、０質量部を除く）含有させたことを特徴とする。

　請求項５に記載の配線基板によれば、ビア導体内に規定量のＦｅ元素が含有されているので、ビア導体の抵抗値を増大させることなく、ビア導体とセラミック層との密着性が良くて気密性が良好に確保できるという作用効果が得られる。Ｆｅ元素の含有量は、銅元素１００質量部に対して５．０質量部未満（但し、０質量部を除く）が好ましい。その理由は、５．０質量部を越えるとビア導体の抵抗値が上昇し、高周波信号の伝送特性が劣化するからである。

　請求項６に記載の発明は、請求項４又は請求項５に記載の配線基板において、ビア導体が配線基板の少なくとも一方の表面に露出し、この露出した上面にメッキ層が形成されたことを特徴とする。

　請求項６に記載の配線基板によれば、ビア導体の表面に無機物の残留が少ないため、容易にメッキ処理ができるとともに、セラミック層とビア導体との界面の気密性を確保できてメッキ液の浸透が防止されるので、配線基板の特性を損なうこと無く、温度負荷、湿度負荷、熱負荷などの耐久性や気密性に優れた配線基板を形成できるという作用効果が得られる。また、ビア導体の表面のメッキ層は、回路部品と接続部材を介して接続するための端子電極として用いると、実装信頼性に優れ、且つ、高密度に回路部品を実装できるという作用効果が得られる。

　また、本配線基板によれば、ビア導体の直径及びビア導体上のメッキ層の直径等を極小径に形成することができ、２５０μｍ、好ましく１５０μｍ、更に好ましくは１００μｍの直径を容易に得ることができるので、配線基板の小型化や高密度化、及び伝送信号の高速化にも有効であるという作用効果が得られる。

　尚、メッキ処理は、ビア導体を形成する銅の酸化を防止し、半田濡れ性を良好にするものであって、Ｎｉメッキを行い、更に上面にＡｕメッキを行うと好ましい。
　請求項７に記載の発明は、銅元素１００質量部に対してＦｅ元素を５．０質量部未満（但し、０質量部を除く）含有させてビア導体を形成したことを特徴とする配線基板である。

　請求項７に記載の配線基板によれば、ビア導体内に規定量のＦｅ元素が含有されているので、ビア導体の抵抗値を増大させることなく、ビア導体とセラミック層との密着性が良くて気密性が良好に確保できるという作用効果が得られる。Ｆｅ元素の含有量は、銅元素１００質量部に対して５．０質量部未満（但し、０質量部を除く）が好ましい。その理由は、５．０質量部を越えるとビア導体の抵抗値が上昇し、高周波信号の伝送特性が劣化するからである。

　請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の配線基板において、ビア導体が配線基板の少なくとも一方の表面に露出し、この露出した上面にメッキ層が形成されたことを特徴とする。

　請求項８に記載の配線基板によれば、ビア導体の表面に無機物の残留が少ないため、容易にメッキ処理ができるとともに、セラミック層とビア導体との界面の気密性を確保できてメッキ液の浸透が防止されるので、配線基板の特性を損なうこと無く、温度負荷、湿度負荷、熱負荷などの耐久性や気密性に優れた配線基板を形成できるという作用効果が得られる。また、ビア導体の表面のメッキ層は、回路部品と接続部材を介して接続するための端子電極として用いると、実装信頼性に優れ、且つ、高密度に回路部品を実装できるという作用効果が得られる。

　また、本配線基板によれば、ビア導体の直径及びビア導体上のメッキ層の直径等を極小径に形成することができ、好ましくは１５０μｍ、更に好ましくは１００μｍの直径を容易に得ることができるので、配線基板の小型化や高密度化、及び伝送信号の高速化にも有効であるという作用効果が得られる。

　尚、メッキ処理は、ビア導体を形成する銅の酸化を防止し、半田濡れ性を良好にするものであって、Ｎｉメッキを行い、更に上面にＡｕメッキを行うと好ましい。

　以下に、一実施例を用いて本発明について説明する。
　「セラミックグリーンシートの作製」
　まず、ＳｉＯ₂が６３．３質量部、Ｂ₂Ｏ₃が２４．１質量部、Ａｌ₂Ｏ₃が５．７質量部、ＣａＯが６．９質量部の組成を有するガラス粉末５０質量部と、アルミナフィラー５０質量部とを混合させて粒径２．５μｍのアルミナとガラスの混合粉末を準備した。

　次いで、アルミナとガラスの混合粉末１００質量部に対して、アクリル樹脂から成るバインダーを２０質量部とフタル酸ジブチルから成る可塑剤１０質量部、適量のトルエン・ＭＥＫ混合溶媒とを加えスラリーを作製した。

　次いで、前記スラリーを用いてドクターブレード法等のシート成形法により厚さ２５０μｍのセラミックグリーンシートを成形した。このセラミックグリーンシートは、比較的低温（ここでは、略１０００℃をいう）で焼成できる低温焼成用のセラミックグリーンシートである。

　「銅ペーストの作製」
　次いで、平均粒径５μｍの球状銅紛１００質量部に対して、ビヒクルを１２質量部と（表１）に表した添加剤とを加え、３本ロールミルで混合して銅ペーストを作製した。なお、ビヒクルは７０質量部のテルピネオールに３０質量部のポリイソブチルメタクリレートを溶解して調整した。また、銅紛１００質量部に対するビヒクルの添加量は、所定の粘度（５０００ポイズ〜１００万ポイズ）が得られるように設定した。ビヒクルの添加量１２質量部、１４質量部、１６質量部の際、銅ペーストの粘度はそれぞれ、８０万ポイズ、６万ポイズ、５０００ポイズであった。

　（表１）に示すように、本発明の実施例として実施例Ａ〜Ｇの組成を有する銅ペーストを作製するとともに、本発明の効果と比較するために比較例Ａ〜Ｃの組成を有する銅ペーストを作製した。

　実施例Ａ〜Ｆは、銅粉末１００質量部に対して、平均粒径２１ｎｍのＦｅ₂Ｏ₃粒子を０．２質量部〜１０．０質量部と変化させて添加し、更に平均粒径１２ｎｍのＳｉＯ₂粒子を０．５質量部添加した銅ペーストである。また、実施例Ｇは、平均粒径２１ｎｍのＦｅ₂Ｏ₃粒子を１．０質量部添加した銅ペーストである。銅ペーストの組成より、Ｃｕ元素を１００質量部としたときのＦｅ元素の質量部を算出し、（表１）にＦｅ元素質量部として表した。

　比較例Ａは、銅粉末１００質量部に対して、平均粒径１２ｎｍのＳｉＯ₂粒子を０．５質量部添加した銅ペーストである。
　比較例Ｂと比較例Ｃは、銅粉末１００質量部に対して、平均粒径２．５μｍのガラスフリットを１．０質量部と３．０質量部、平均粒径１２ｎｍのＳｉＯ₂粒子を０．５質量部添加した銅ペーストである。前記ガラスフリットはグリーンシートの組成に含有したガラス粉末と同一組成のものを用いた。

　「焼成サンプルの作製」
　次いで、前記のグリーンシートと銅ペーストを用いて、評価用のサンプルと成る焼成サンプルを作製した。

　まず、セラミックグリーンシートを縦５０ｍｍ×横６０ｍｍの寸法に裁断してセラミックグリーンシート片を２枚作製し、このセラミックグリーンシート片の略中央部に５００μｍピッチで縦１０列、横１０列にして２５０μｍの内径を有するビアホール孔を合計１００個形成した。

　次いで、前記ビアホールの配置に合わせ、ビアホールの内径と同じ大きさの貫通孔を形成した薄膜のメタルスクリーンで覆い、このメタルスクリーンの上方から銅ペーストをスキージで印刷してビアホール内に銅ペーストを充填した。

　次いで、前記ビアホール内の銅ペーストを略１００℃の温度雰囲気中で乾燥させた後に、２枚のセラミックグリーンシートを、各ビアホールの中心がずれないで重なるように積層して圧着し、グリーンシート積層体を形成した。

　次いで、前記グリーンシート積層体を、水蒸気と窒素ガスの混合雰囲気（水蒸気と窒素ガスの露点が７０℃の混合雰囲気である。）を調製した炉内に曝し、８５０℃の温度下で放置し、銅ペースト及びセラミックグリーンシート積層体中に含有する有機成分を脱脂し、続けて、乾燥窒素に置換した後に１０００℃に昇温して、２時間放置し、焼成を行って焼成サンプルを作製した。

　「ビア導体表面におけるガラスの浮き出しの有無を観察」
　次に、焼成サンプルの表面に露出したビア導体表面を、顕微鏡を用いて５００倍に拡大して観察し、ガラスの浮き出しの有無を確認し、その結果を（表１）に表した。

　「気密性評価」
　次に、前記焼成サンプルのビア導体とセラミック層との界面の気密性を、Ｈｅリークディテクターを用いて測定した。

　Ｈｅリークディテクターを構成する試料取付け容器内に焼成サンプルを取付けて、焼成サンプルを仕切り板として構成し、この焼成サンプルの上方にＨｅガスを充満させるとともに、下方を０．１ｔｏｒｒ以下に減圧させ、焼成サンプルの上方から下方へ（ビア導体とセラミック層との界面から）漏洩するＨｅガス量を測定した。Ｈｅガスの漏洩量が、１×１０^-7ａｔｍ．ｃｃ／ｓｅｃ．以下のものは、実用的に問題がないので良品とし、１×１０^-7ａｔｍ．ｃｃ／ｓｅｃ．を超えるものは不良とし、その結果を（表１）に表した。

　（表１）に示すように、本発明の実施例Ａ〜Ｇの銅ペーストを用いて形成した焼成サンプルは、ビア導体の表面にガラスの浮き出しが無く、ビア導体とセラミック層との界面の気密性も良好であった。

　一方、比較例Ａは、本発明の実施例Ａと比較すると、銅ペーストにＦｅ₂Ｏ₃粒子を添加しておらず、その結果、気密性が劣化していることが判る。
　また、比較例Ｂは、本発明の実施例Ａ、Ｂと比較すると、銅ペーストにＦｅ₂Ｏ₃粒子に代えてガラスフリットを添加したものであり、その結果、ビア導体の表面にガラスの浮き出しが発生してビア導体表面のメッキ性を損ない、且つ気密性が劣化していることが判る。

　また、比較例Ｃは、ガラスを３．０質量部添加することにより気密性を良好なものとすることができたが、ガラスの浮き出しが発生し、メッキ性を損なっていることが判る。
　尚、本発明の実施例Ａ〜Ｅ及び比較例Ｂ、Ｃは、銅ペースト中にＳｉＯ₂粒子を添加したので、焼成サンプルの表面には、ビア導体の突き上げが発生しなかった。

　次いで、前記のセラミックグリーンシートと、本発明の実施例Ｂ、Ｅと比較例Ｃの銅ペーストとを用い、セラミックグリーンシートに形成したビアホールに前記銅ペーストを充填して乾燥させ、実施例Ｂの銅ペーストを充填したセラミックグリーンシート実施例Ｂと、実施例Ｅの銅ペーストを充填したセラミックグリーンシート実施例Ｅと、比較例Ｃの銅ペーストを充填したセラミックグリーンシート比較例Ｃとを、それぞれ５枚づつ作製した。

　次いで、ビアホール内に充填した銅ペーストを略１００℃の温度雰囲気で乾燥させてから、セラミックグリーンシートの上面に配線パターン形成用の銅ペーストを印刷して乾燥させた。

　次いで、セラミックグリーンシート実施例Ｂ、セラミックグリーンシート実施例Ｅ、セラミックグリーンシート比較例Ｃを、それぞれ５枚づつ積層して圧着し、グリーンシート積層体実施例Ｂ、グリーンシート積層体実施例Ｅ、グリーンシート積層体比較例Ｃとを作製し、これらグリーンシート積層体を水蒸気と窒素ガスの混合雰囲気（露点が７０℃の混合雰囲気である。）を調製した炉内に曝し、８５０℃の温度下で放置して脱脂した後に、乾燥窒素に置換した後１０００℃の温度下で２時間放置して焼成を行って配線基板の実施例Ｂ、実施例Ｅ、比較例Ｃとを作製した。

　次いで、これら配線基板の上面のビア導体上にＮｉをメッキし、さらにＮｉの上面にＡｕメッキを行った。
　得られた配線基板の実施例Ｂ、実施例Ｅ、比較例Ｃのビア導体表面を観察した結果、本発明の配線基板の実施例Ｂ、実施例ＥのＡｕメッキ部は、メッキ付着のむらが無く、且つ、メッキ表面に無機物の残留がなく良好なものであった。一方、比較例Ｃは、ビア導体表面にガラスの浮き出しが多かったのでＮｉおよびＡｕが困難であり、メッキむらやメッキの欠損の多いものとなった。

　また、本発明の実施例Ｂと実施例Ｅの配線基板を比較すると、実施例Ｂの配線基板は、ビア導体に含まれるＦｅ元素の含有量が少ないので、ビア導体の内部抵抗が一層小さく、高周波信号の伝送損失が小さく高周波特性に優れたものであった。

　次いで、前記のセラミックグリーンシートと、実施例Ｂの銅ペーストとを用い、複数のセラミック層と導体層とを積層して多層化した配線基板を作製した。図１は、本発明が適用された一実施例の配線基板の構成を表す断面図である。

　図１において、配線基板１０は、ビアホールが形成された複数のセラミックグリーンシートの表面に銅ペーストを印刷するとともにビアホール内に銅ペーストを充填し、これらを乾燥して積層した後に、水蒸気と窒素ガスの混合雰囲気を調製した炉内に曝して８５０℃の温度下で放置して脱脂し、その後、乾燥窒素に置換した後１０００℃の温度下で２時間放置して焼成を行い、形成されている。

　そして、配線基板１０は、セラミック層１１〜１４のそれぞれ重なり合う面に導体層２４〜２９が形成され、導体層２４〜２９がビア導体３６〜４７で接続されている。
　また、セラミック層１１の下面には、ビア導体３６〜４１に夫々接続するように導体層１８〜２３が形成されている。この導体層１８〜２３は、ビア導体３６〜４１の露出面上に銅ペーストを印刷して同時焼成により形成し、この導体の表面にＮｉメッキをし、次いでＮｉメッキの表面にＡｕを行って形成したものである。

　また、セラミック層１４の上面には、ビア導体４２〜４７に夫々接続するようメッキ層３０〜３５が形成されている。このメッキ層３０〜３５は、ビア導体４２〜４７の露出面にＮｉメッキをし、Ｎｉメッキの表面にＡｕを行って形成されたものである。そして、前記メッキ層３０〜３５に重なるように半導体素子の端子（図示せず）が半田付けして接続される。

　前記のように、配線基板１０は、下段のセラミック層１１の導体層１８〜２３が、前記ビア導体３６〜４７、導体層２４〜２９等を介して上段のセラミック層１４のメッキ層３０〜３５と接続され、このメッキ層３０〜３５を介して図示しない回路部品の端子と接続して電気回路が構成されている。

　以上のようして得られた配線基板１０は、ビア導体３６〜４７とセラミック層１１〜１４との界面に間隙がなく、気密性が優れた配線基板を得ることができ、且つ、配線基板１０の表面にメッキ性を阻害する無機物の残留が少なく、メッキの付着が良好であった。

　前記の構成を有する本発明の実施例における銅ペーストと配線基板の作用効果を、以下に記載する。
　本発明の実施例による銅ペーストは、セラミックグリーンシートに形成されたビアホールに充填され焼成されると、セラミック層とビア導体との密着性が向上され、間隙がなく気密性に優れた配線基板を得ることができた。

　また、本発明の実施例による銅ペーストは、セラミックグリーンシートに形成されたビアホールに充填され焼成されると、緻密なビア導体が形成され、抵抗値が小さく、高周波特性に優れた配線基板を得ることができた。

　また、本発明の実施例による配線基板は、ビア導体の突き上げやビア導体の表面におけるガラスの浮き出しなどがなく、メッキ処理が容易にできた。
　尚、本発明の実施例による配線基板は、ビア導体の抵抗値が小さく、メッキ性、気密性、高周波特性等に優れているので、高周波用の半導体素子を搭載した半導体パッケージとして用いると好適である。

　尚、本発明の銅ペーストによれば、ガラスフリットを含むと、ビア導体のメッキ性を損なうのでガラスフリットを含まないことが好ましいが、配線基板のパターン設計に合わせて、半田付け性やメッキ性が損なわれない程度に微量のガラスが含有されても良い。

　また、本発明の実施例においては、ビア導体の表面にＮｉメッキし、さらにその上面にＡｕメッキをしてメッキ層を形成したが、ＮｉメッキやＡｕメッキの代わりに、低抵抗を有する他の金属をメッキしてもよい。

　なお、本発明の銅ペーストを焼成して得られたビア導体は、緻密に焼結されていて熱伝導性が良いので、配線基板に搭載された回路部品から発生する熱を外部に放熱するサーマルビア導体として用いてもよい。

　また、本発明の実施例の銅ペーストをビアホールに充填して配線基板を製造する際には、銅ペーストを充填したセラミックグリーンシートを、６５０〜９００℃の湿潤窒素中（水蒸気と窒素ガスの露点が７０℃の混合雰囲気）で有機成分を除去（脱バインダー工程）し、次いで、８５０〜１０５０℃で焼成すると良い。ここで、脱バインダー工程は、続く焼成温度を越えない範囲で設定される。

　まず、６５０〜９００℃の湿潤窒素中でセラミックグリーンシートおよび銅ペースト中に含まれる有機成分が除去（脱バインダー工程）される。ここで、脱バインダー工程は、続く焼成温度を越えない範囲で設定される。銅ペースト中の銅粉末の周囲にＳｉＯ₂微粒子が分散された状態で脱バインダーされているので、脱バインダー中は銅粉末の焼結開始が抑制されているが、続く高温下での焼成過程においては、脱バインダー時に湿潤窒素中に曝されたことにより銅粉末の焼結が促進されるので、緻密なビア導を得ることができる。

　脱バインダー工程に次いで行われる焼成過程では、８５０〜１０５０℃の窒素中または湿潤窒素中で銅とセラミックグリーンシートとが同時に焼成される。それぞれの焼結開始の温度と焼成収縮のタイミングとが近くなるように制御されているので、ビア導体の突き上げが少なく、緻密で低抵抗で、高周波信号の伝送損失が少ない配線基板を得ることができる。

本発明が適用された実施例の配線基板の構成を表す断面図である。

符号の説明

　１０…配線基板、１１〜１４…セラミック層、１８〜２３，２４〜２９…導体層、３０〜３５…メッキ層、３６〜４７…ビア導体。

Claims (8)

1. 　銅粉末と、有機ビヒクルと、Ｆｅ₂Ｏ₃粒子とを含有し、該銅粉末１００質量部に対して該有機ビヒクルを６質量部〜２０質量部含有したことを特徴とする銅ペースト。
2. 　銅粉末と、有機ビヒクルと、Ｆｅ₂Ｏ₃粒子とを含有し、粘度が５０００ポイズ〜１００万ポイズであることを特徴とする銅ペースト。
3. 　平均粒径が１００ｎｍ以下のセラミック粒子を含有したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅ペースト。
4. 　請求項１乃至請求項３の何れか記載の銅ペーストを、セラミックグリーンシートに形成したビアホールに充填して焼成し、絶縁層とビア導体とが形成されたことを特徴とする配線基板。
5. 　前記ビア導体内に、銅元素１００質量部に対してＦｅ元素を５．０質量部未満（但し、０質量部を除く）含有したことを特徴とする請求項４に記載の配線基板。
6. 　前記ビア導体は配線基板の少なくとも一方の表面に露出し、この露出した上面にメッキ層を形成したことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の配線基板。
7. 　銅元素１００質量部に対してＦｅ元素を５．０質量部未満（但し、０質量部を除く）含有させてビア導体を形成したことを特徴とする配線基板。
8. 　前記ビア導体は配線基板の少なくとも一方の表面に露出し、この露出した上面にメッキ層を形成したことを特徴とする請求項７に記載の配線基板。

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