JP2004015034A - 成膜方法、成膜装置及び成膜装置のクリーニング方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水素の放出或いは透過を防止し、かつより一層カバレージのよい保護膜を形成することができる成膜方法を提供する。
【解決手段】構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物、及び酸素含有ガスを含む成膜ガスを供給する工程と、成膜ガスをプラズマ化し、反応させて基板上にアルミナ膜を形成する工程とを有する。
【選択図】 図１
【解決手段】構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物、及び酸素含有ガスを含む成膜ガスを供給する工程と、成膜ガスをプラズマ化し、反応させて基板上にアルミナ膜を形成する工程とを有する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜装置、成膜方法及び成膜装置のクリーニング方法に関し、より詳しくは、半導体集積回路装置、磁気ヘッド、磁気メモリ、光学的メモリ等の基板表面を保護するアルミナ膜を形成する成膜方法、該成膜方法に用いる成膜装置、及び該成膜装置のクリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、不揮発性メモリはＦｅＲＡＭ又はフラッシュメモリが多用されるようになり、微細化が進展している。また、磁気ヘッド、磁気メモリ及び光学的メモリも半導体製造技術を用いて高密度化が進展している。
【０００３】
このような微細化や高密度化に対して、所定のキャパシタ容量やゲート容量を確保するため、キャパシタ絶縁膜やゲート絶縁膜において高誘電体膜を用いる例が多くなっている。
【０００４】
その高誘電体膜としてチタン酸ジルコン鉛（ＰＺＴ）が用いられているが、このＰＺＴでは水素（Ｈ）を含む還元雰囲気により酸素（Ｏ）の離脱が起こり、誘電率特性が劣化するという問題がある。これを解決するため、プラズマＣＶＤ法により形成されたシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）やシリコン酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）などの保護膜でキャパシタ等を被覆し、高誘電体膜を保護している。
【０００５】
また、磁気ヘッドでは、従来、磁気抵抗効果素子や磁極等の保護膜としてアルミナ膜が用いられており、スパッタ法により形成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、通常のプラズマＣＶＤ法により形成されたシリコン窒化膜は水素が１０２２個／ｃｍ３程度含まれている。このため、保護膜であるシリコン窒化膜から水素が離脱して高誘電率膜を還元し、その誘電率特性を劣化させる虞がある。
【０００７】
また、ＳｉＯＮ膜を用いることにより、水素の含有量を減らすことができるが、ＳｉＯＮ膜に対して行われるＮ２／Ｈ２アニールにより、水素がＳｉＯＮ膜中を透過しやすくなり、同じく高誘電率膜の誘電率特性を劣化させる虞がある。
【０００８】
また、スパッタ法により成膜されるアルミナ膜においては、磁気ヘッド等が高密度化してくるにつれて表面の凹凸が大きくなるため、そのカバレージが問題になってきている。
【０００９】
本発明は、上記の従来例の問題点に鑑みて創作されたものであり、水素の放出或いは透過を防止し、かつより一層カバレージのよい保護膜を形成することができる成膜方法、その成膜方法に用いる成膜装置及び成膜装置のクリーニング方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は成膜方法に係り、構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物、及び酸素含有ガスを含む成膜ガスを供給する工程と、前記成膜ガスをプラズマ化し、反応させて基板上にアルミナ膜を形成する工程とを有することを特徴とし、
請求項２記載の発明は、請求項１記載の成膜方法に係り、前記酸素含有ガスは一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、又は水（Ｈ２Ｏ）のうち何れか一であることを特徴とし、
請求項３記載の発明は、請求項１記載の成膜方法に係り、前記アルミニウム含有有機化合物のキャリアガスは希ガスであることを特徴とし、
請求項４記載の発明は、請求項３記載の成膜方法に係り、前記成膜ガスは、前記キャリアガスとして用いた希ガス以外の希ガスを含むことを特徴とし、
請求項５記載の発明は、請求項１乃至４の何れか一に記載の成膜方法に係り、前記成膜ガスは、酸素（Ｏ２）又は窒素（Ｎ２）のうち少なくとも何れか一を含むことを特徴とし、
請求項６記載の発明は、請求項１記載の成膜方法に係り、第１の電極と、前記第１の電極に対向し、前記基板を保持する第２の電極とからなる一対の電極の間に前記成膜ガスを導入し、前記第２の電極に１００ｋＨｚ以上、１ＭＨｚ以下の周波数を有する電力を印加して前記成膜ガスをプラズマ化することを特徴とし、
請求項７記載の発明は、請求項６記載の成膜方法に係り、前記第２の電極に１００ｋＨｚ以上、かつ１ＭＨｚ以下の周波数を有する電力を印加することに加えて、前記第１の電極に１ＭＨｚ以上、かつ１００ＭＨｚ以下の周波数を有する電力を印加することを特徴とし、
請求項８記載の発明は、請求項１乃至７の何れか一に記載の成膜方法に係り、前記成膜ガスはシリコン含有化合物を含むことを特徴とし、
請求項９記載の発明は、請求項８記載の成膜方法に係り、前記シリコン含有化合物はモノシラン（ＳｉＨ４）、有機シラン（ＳｉＨｎ（ＯＲ）４−ｎ（但し、ｎ＝０，１，２，３））、又はシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を有するアルキル化合物のうち何れか一であることを特徴とし、
請求項１０記載の発明は、請求項１記載の成膜方法に係り、前記アルミナ膜を形成する工程の後に、前記アルミナ膜をＮ２Ｏ、Ｎ２又は希ガスのプラズマに曝して前記アルミナ膜の改質処理を行う工程を有することを特徴としている。
【００１１】
請求項１１記載の発明は、成膜装置に係り、構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物の供給源、及びＮ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２又はＨ２Ｏのうち少なくとも何れか一からなる酸素含有ガスの供給源を備えた成膜ガスの供給手段と、前記成膜ガスの供給手段と接続されたチャンバと、前記チャンバ内に導入した成膜ガスをプラズマ化する手段と、前記チャンバ内に設けられた被成膜基板を保持する基板保持具とを有し、前記アルミニウム含有有機化合物の供給源と酸素含有ガスの供給源とはそれぞれ分離して前記チャンバに接続されていることを特徴とし、
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載の成膜装置に係り、前記チャンバ内に導入した成膜ガスをプラズマ化する手段は、成膜ガスの放出具を兼ねた第１の電極と、該第１の電極に対向する、前記基板保持具を兼ねた第２の電極とを備え、前記アルミニウム含有有機化合物の供給源と前記酸素含有ガスの供給源とはそれぞれ分離して前記第１の電極に接続されていることを特徴とし、
請求項１３記載の発明は、請求項１１記載の成膜装置に係り、前記チャンバ内に導入した成膜ガスをプラズマ化する手段は、成膜ガスの放出具を兼ねた第１の電極と、該第１の電極に対向する、前記基板保持具を兼ねた第２の電極と、前記第１の電極以外のチャンバ内へのガス導入口とを備え、前記酸素含有ガスの供給源は前記第１の電極に接続され、かつ前記アルミニウム含有有機化合物の供給源は前記ガス導入口に接続されていることを特徴とし、
請求項１４記載の発明は、成膜装置に係り、構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物の供給源、及び酸素含有ガスの供給源を備えた成膜ガスの供給手段と、ＢＣｌ３又はＨＣｌのうち少なくとも何れか一の供給源と、ＮＦ３の供給源、水素の供給源及び希ガスの供給源のうち少なくとも何れか一とを備えたクリーニングガスの供給手段と、前記成膜ガスの供給手段及びクリーニングガスの供給手段と接続されたチャンバと、前記チャンバ内に導入した成膜ガス及びクリーニングガスをプラズマ化する手段と、前記チャンバ内に設けられた被成膜基板を保持する基板保持具とを有することを特徴とし、
請求項１５記載の発明は、請求項１４記載の成膜装置に係り、前記チャンバ内に導入した成膜ガス及びクリーニングガスをプラズマ化する手段は、第１の電極と、前記第１の電極に対向し、被成膜基板を保持する第２の電極と、前記第２の電極に、１ＭＨｚ以上、１００ＭＨｚ以下の周波数の電力を供給する高周波電力供給源と、前記第２の電極に、１００ｋＨｚ以上、１ＭＨｚ以下の周波数の電力を供給する低周波電力供給源とを有することを特徴としている。
【００１２】
請求項１６記載の発明は、成膜装置のクリーニング方法に係り、請求項１４又は１５記載の成膜装置により前記アルミナ膜を成膜した後、前記成膜装置のチャンバ内に前記クリーニングガスを導入してプラズマ化し、前記チャンバ内をクリーニングすることを特徴とし、
請求項１７に記載の発明は、請求項１６記載の成膜装置のクリーニング方法に係り、前記クリーニングガスは、前記ＢＣｌ３又は前記ＨＣｌのうち何れか一の単独のガス、前記ＢＣｌ３又は前記ＨＣｌのうち何れか一と前記希ガスとの混合ガス、前記ＢＣｌ３又は前記ＨＣｌのうち何れか一と前記水素の混合ガス、又は前記単独のガス或いは前記混合ガスのうち何れか一に前記ＮＦ３を添加したガスのうちから選択されたものであることを特徴としている。
【００１３】
以下に、上記本発明の構成に基づく作用を説明する。
【００１４】
本発明の成膜方法においては、構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物と、酸素含有ガスとを含む成膜ガスをプラズマ化し、反応させて基板上にアルミナ膜を形成している。
【００１５】
アルミニウム含有有機化合物を含む成膜ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜しているため、スパッタ法に比べてカバレージがよく、緻密で、かつ水素含有量の少ないアルミナ膜を得ることができる。これにより、高密度化により被成膜面が凹凸していてもその上に均一な膜厚のアルミナ膜を成膜することができる。しかも、アルミナ膜から放出される水素を低減し、およびアルミナ膜を透過する水素を低減することができるので、内部放出及び外部侵入の水素による高誘電率膜の劣化を防止することができる。
【００１６】
また、周波数０．１ＭＨｚ以上、１ＭＨｚ以下の低周波電力により成膜ガスをプラズマ化し、又は成膜ガスにキャリアガスとして、或いはキャリアガスとしての希ガスガス以外の希ガスを添加することにより、より一層アルミナ膜の緻密性を向上させることができる。
【００１７】
さらに、希ガスを添加することにより成膜レートが低下する傾向があるが、第２の電極に対向する第１の電極に周波数１ＭＨｚ以上、１００ＭＨｚ以下の高周波電力を印加することで高い緻密性を保持したまま成膜レートを向上させることができる。
【００１８】
また、希ガスの代わりに酸素を添加することにより、さらにアルミナ膜中の水素含有量をより一層低減することができる。また、成膜ガスにシリコン含有化合物を含ませることにより、下地、特に電極に対するアルミナ膜の密着力を高め、膜応力の制御性を向上させることができる。
【００１９】
さらに、アルミナ膜を成膜した後に、アルミナ膜をＮ２Ｏ、Ｎ２又は希ガスのプラズマに曝してアルミナ膜の改質処理を行うことにより、アルミナ膜中の水素含有量をさらに低減させることができる。
【００２０】
また、この発明の成膜装置においては、アルミナ膜の成膜ガスを構成するアルミニウム含有有機化合物の供給源と酸素含有ガスの供給源とは、それぞれ分離してチャンバに接続されている。より詳しくは、ガス放出具を兼ねた第１の電極にともに接続され、或いは酸素含有ガスの供給源は第１の電極に接続され、かつアルミニウム含有有機化合物の供給源はガス導入口に接続されている。
アルミニウム含有有機化合物の供給源と酸素含有ガスの供給源とをそれぞれ分離してチャンバに接続することにより、チャンバ内に導入されるまで酸素を含むガスによるシリコン含有化合物の酸化を防止することができるため、チャンバ内に反応生成物としてのパーティクルが発生するのを防止することができる。さらに、アルミニウム含有有機化合物の供給源と酸素含有ガスの供給源とをそれぞれ分離し、かつ別々のガス導入口に接続することにより、チャンバ内でも被成膜基板上に至るまでシリコン含有化合物の酸化が防止できるため、パーティクルの発生をより一層防止することができる。
【００２１】
さらに、この発明の成膜装置においては、アルミナ膜の成膜ガスの供給手段のほかに、ＢＣｌ３又はＨＣｌの供給源、ＮＦ３の供給源、水素の供給源及び希ガスの供給源を備えたクリーニングガスの供給手段を備えており、ともにチャンバに接続されている。
【００２２】
従って、この発明の成膜装置のクリーニング方法のように、アルミナ膜の成膜に引き続き、反応ガスを成膜ガスからクリーニングガスに切り替えるだけで直ちにクリーニングを行うことが可能である。即ち、ｉｎ−ｓｉｔｕクリーニングが可能である。
【００２３】
これにより、チャンバ内に残留し、チャンバの内壁面や電極その他に付着したアルミナを、容易に、かつ時間をあまりかけないで、除去することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２５】
（第１の実施の形態）
（成膜装置の説明）
図１は、本発明の第１の実施の形態である成膜方法に用いられる成膜装置１０１の構成を示す側面図である。
【００２６】
この成膜装置１０１は、プラズマガスにより被成膜基板２１上にアルミナ膜を形成する成膜部１０１Ａと、成膜ガス供給源及びクリーニングガス供給源を有する反応ガス供給部１０１Ｂとから構成され、プラズマ処理部１０２Ａのプラズマ生成手段として平行平板型の第１及び第２の電極２、３を用いている。
【００２７】
成膜部１０１Ａは、図１に示すように、成膜ガス又はクリーニングガスをプラズマ化し、これを用いて被成膜基板２１上にアルミナ膜の成膜を行い、或いは内部のｉｎ−ｓｉｔｕクリーニングを行い得る減圧可能なチャンバ１を有する。
【００２８】
チャンバ１は排気用の配管４を通して排気装置６と接続されている。配管４の途中にはチャンバ１と排気装置６の間の導通／非導通を制御する開閉バルブ５が設けられている。チャンバ１にはチャンバ１内の圧力を監視する真空計などの圧力計測手段が設けられている。
【００２９】
チャンバ１内には対向する一対の上部電極（第１の電極）２及び下部電極（第２の電極）３が備えられ、これらの電極２、３にそれぞれ周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給する高周波電力供給電源（ＲＦ電源）７と、周波数４００ｋＨｚの低周波電力を供給する低周波電力供給電源８とが接続されている。これらの電源７、８から電力が供給されて、成膜ガス或いはクリーニングガスがプラズマ化される。上部電極２、下部電極３及び電源７、８が成膜ガスをプラズマ化するプラズマ生成手段を構成する。
【００３０】
上部電極２は成膜ガスの分散具を兼ねている。上部電極２には複数の貫通孔が形成され、下部電極３との対向面における貫通孔の開口が成膜ガスの放出口（導入口）となる。この成膜ガス等の放出口は成膜ガス供給部１０１Ｂと配管９を通して接続されている。
【００３１】
下部電極３は基板２１の保持台を兼ね、また、その保持台上の被成膜基板２１を加熱するヒータを備えている。
【００３２】
反応ガス供給部１０１Ｂには、ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物の供給源と、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）又は水分（Ｈ２Ｏ）のうち何れか一からなる酸素含有ガスの供給源と、酸素（Ｏ２）の供給源と、モノシラン（ＳｉＨ４）、有機シラン（ＳｉＨｎ（ＯＲ）４−ｎ（但し、ｎ＝０，１，２，３））、又はシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を有するアルキル化合物のうち何れか一からなるシリコン含有化合物の供給源と、窒素（Ｎ２）の供給源と、Ａｒ又はＨｅのうち少なくとも何れか一の希ガスの供給源とからなる成膜ガス供給源が設けられている。さらに、ＢＣｌ３又はＨＣｌの供給源と、ＮＦ３の供給源と、水素（Ｈ２）の供給源と、不活性ガスの供給源とからなるクリーニングガス供給源が設けられている。不活性ガスの供給源は、窒素（Ｎ２）の供給源と、Ａｒ又はＨｅのうち少なくとも何れか一の希ガスの供給源とを含み、成膜ガス供給源とクリーニングガス供給源の両方に共用されている。
【００３３】
これらのガスは、適宜選択されて、分岐配管９ａ乃至９ｉ及びこれらすべての分岐配管９ａ乃至９ｉが接続された配管９ａ−ｉを通して成膜部１０１Ａのチャンバ１内に供給される。
【００３４】
ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物は常温で液体であるため、希ガス（Ａｒ又はＨｅ）からなるキャリアガスにより、分岐配管９ｉを通して輸送される。希ガスの供給配管９ｈに接続された配管９ｊが収納容器１３に収納されたアルミニウム含有有機化合物内に挿入されている。また、分岐配管９ｉはアルミニウム含有有機化合物の液面の上の収納容器１３内に挿入されている。そして、各配管９ｉ、９ｊには配管９ｉ、９ｊの導通／非導通を制御する開閉手段１０ｉ、１０ｊが設置されている。
【００３５】
分岐配管９ａ乃至９ｈの途中に流量調整手段１１ａ乃至１１ｈが設置され、分岐配管９ａ乃至９ｈの導通／非導通を制御する開閉手段１０ａ乃至１０ｈ、１０ｋ乃至１０ｑが設置されている。また、Ｎ２ガスを流通させて分岐配管９ａ乃至９ｆ内の残留ガスをパージするため、Ｎ２ガスの供給源と接続された分岐配管９ｇとその他の分岐配管９ａ乃至９ｆの間の導通／非導通を制御する開閉手段１０ｒ乃至１０ｗが設置されている。なお、Ｎ２ガスは、分岐配管９ａ乃至９ｆ内のほかに、配管９ａ−ｉ内及びチャンバ１内の残留ガスをパージするために用いる。また、Ｎ２ガスは成膜ガスとして用いることもある。
【００３６】
以上のような成膜装置１０１によれば、ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物の供給源と、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、又は二酸化窒素（ＮＯ２）のうち何れか一からなる酸素含有ガスの供給源と、モノシラン（ＳｉＨ４）、有機シラン（ＳｉＨｎ（ＯＲ）４−ｎ（但し、ｎ＝０，１，２，３））、又はシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を有するアルキル化合物のうち何れか一からなるシリコン含有化合物の供給源と、希ガスの供給源と、酸素（Ｏ２）の供給源と、窒素（Ｎ２）の供給源とからなる成膜ガス供給源を備え、さらに成膜ガスをプラズマ化するプラズマ生成手段２、３、７、８を備えている。
【００３７】
これにより、以下に説明するプラズマＣＶＤ法により、ステップカバレージがよく、緻密で、かつ水素含有量が少ない高誘電率膜の保護膜としてのアルミナ膜を形成することができる。
【００３８】
さらに、ＢＣｌ３又はＨＣｌの供給源と、ＮＦ３の供給源と、水素（Ｈ２）の供給源と、不活性ガスの供給源とからなるクリーニングガス供給源が設けられている。従って、アルミナ膜の成膜に引き続き、反応ガスを成膜ガスからクリーニングガスに切り替えるだけで直ちにクリーニングを行うことが可能である。即ち、ｉｎ−ｓｉｔｕクリーニングが可能である。改質ガスとして、上記ガスを組み合わせたもの、即ちＢＣｌ３及びＨＣｌのうち何れか一の単独、ＢＣｌ３及びＨＣｌのうち何れか一＋不活性ガス、ＢＣｌ３及びＨＣｌのうち何れか一＋水素、ＢＣｌ３及びＨＣｌのうち何れか一＋ＮＦ３、ＢＣｌ３及びＨＣｌのうち何れか一＋不活性ガス＋ＮＦ３、ＢＣｌ３及びＨＣｌのうち何れか一＋水素＋ＮＦ３などが適当である。
【００３９】
これにより、チャンバ内に残留し、チャンバの壁面や電極その他に付着したアルミナを容易に、かつあまり時間をかけないで除去することができる。
【００４０】
次に、本発明に用いるアルミナ膜の成膜ガスである、構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物と、シリコン含有化合物のうち有機シラン（ＳｉＨｎ（ＯＲ）４−ｎ（但し、ｎ＝０，１，２，３））、及びシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を有するアルキル化合物について説明する。
【００４１】
代表例として以下に示すものを用いることができる。
【００４２】
（ｉ）構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物
（ａ）ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ：（ＣＨ３）２ＡｌＨ）
構造式：
【００４３】
【化１】
【００４４】
蒸気圧：１６Ｔｏｒｒ（６４−６６℃）
分解温度：４０℃
（ｂ）トリメチルアルミニウム（ＴＭＨ：（ＣＨ３）３Ａｌ）
構造式：
【００４５】
【化２】
【００４６】
蒸気圧：８Ｔｏｒｒ（２０℃）
沸点：１５．８℃
（ｉｉ）有機シラン（ＳｉＨｎ（ＯＲ）４−ｎ（但し、ｎ＝０，１，２，３））
（ａ）モノメチルシラン（ＳｉＨ３（ＣＨ３））
（ｂ）ジメチルシラン（ＳｉＨ２（ＣＨ３）２）
（ｃ）トリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ３）３）
（ｄ）テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）
（ｉｉｉ）シロキサン結合を有するアルキル化合物
（ａ）ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）
（ｂ）オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）
構造式：
【００４７】
【化３】
【００４８】
（ｃ）テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）
構造式：
【００４９】
【化４】
【００５０】
（ｄ）オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳ）
構造式：
【００５１】
【化５】
【００５２】
次に、本発明の第１の実施の形態である成膜方法に用いられる、他の構成を有する成膜装置について説明する。図２はその成膜装置１０１の構成を示す側面図である。
図１と異なるところは、上記説明した各ガスの供給源は、後処理ガスのグループと、酸素含有ガスのグループと、シリコン含有ガスと、Ｈ２と、Ｎ２及びＡｒ或いはＨｅの不活性ガスのグループと、アルミニウム含有有機化合物とに分離して、それぞれガス供給配管９ａｂ、９ｃｄ、９ｅ、９ｆ、９ｇｈ、９ｉにより別々にチャンバ１の上部電極２に接続されている点である。後処理ガスのグループは、ＢＣｌ３或いはＨＣｌと、ＮＦ３とからなり、各ガスの分岐配管９ａ、９ｂはチャンバ１手前で一つの配管９ａｂに統合され、酸素ガスのグループは、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２或いはＨ２Ｏと、Ｏ２とからなり、同じく各ガスの分岐配管９ｃ、９ｄはチャンバ１手前で一つの配管９ｃｄに統合されている。
この構成の成膜装置を用いることにより、チャンバ１内に導入されるまで酸素を含むガスによるシリコン含有化合物の酸化を防止することができるため、チャンバ１内に反応生成物としてのパーティクルが発生するのを防止することができる。
なお、図２において、アルミ含有有機化合物の溶液は、上記したバブリングではなくてキャリアガスとの接触によりキャリアガスに含ませる方式を採用していることも図１と異なる点である。
次に、本発明の第１の実施の形態である成膜方法に用いられる、更に別の構成を有する成膜装置について説明する。図３はその成膜装置１０１の構成を示す側面図である。
上記説明した各ガスの供給源に関し、後処理ガスのグループと、酸素ガスのグループとがチャンバ１手前でグループ毎に一つの配管９ａｂ、９ｃｄに統合され、グループ毎に分離してチャンバ１に導入されている点は図２と同じであるが、シリコン含有化合物と、Ｈ２と、Ｎ２と、Ａｒ或いはＨｅとが、チャンバ１手前で一つの配管９ｅ−ｉに統合され、かつ、そのシリコン含有化合物のグループは上部電極２とは別のガス導入口２ａに接続されている点が図２と異なる。
図３の構成の成膜装置を用いることで、図２の構成の成膜装置と比べて、チャンバ１内でも被成膜基板２１上に至るまでシリコン含有化合物の酸化が防止できるため、パーティクルの発生をより一層防止することができる。
【００５３】
（成膜方法の説明）
次に、この発明の第１の実施の形態である、特に有効なガスの組み合わせや、有効な成膜条件の組み合わせを用いた成膜方法について、図４（ａ）乃至（ｅ）を参照して説明する。
【００５４】
これらの図は、成膜ガスを構成する各ガスのチャンバ１内への導入のタイミング、及び成膜の際に平行平板型の２つの電極２、３に印加する高周波電力および低周波電力の印加方法について示すチャートである。
【００５５】
そのうち、図４（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は、図４（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に表示のガスの何れかを単独で、或いはそれらのガスを組み合わせて、図４（ａ）又は（ｂ）のチャートにさらに添加するタイミングを示すチャートである。
【００５６】
図４（ａ）では、チャンバ１内に成膜ガスとしてアルミニウム含有有機化合物を含ませた希ガス（キャリアガス）と、酸素含有ガスとを導入し、下部電極３に低周波電力を印加して成膜ガスをプラズマ化する。
【００５７】
図４（ｂ）では、図４（ａ）に対してさらに上部電極２に高周波電力を印加して成膜する。
【００５８】
図４（ｃ）では、図４（ａ）又は（ｂ）に対して、さらにキャリアガスとしての希ガス以外の希ガスを添加して成膜する。
【００５９】
図４（ｄ）では、図４（ａ）、図（ｂ）、図４（ａ）と図４（ｃ）の組み合わせ、又は図４（ｂ）と図４（ｃ）の組み合わせに対して、さらに酸素又は窒素ガスのうち少なくとも何れか一を添加して成膜する。
【００６０】
図４（ｅ）では、図４（ａ）、図４（ｂ）、図４（ａ）と図４（ｃ）の組み合わせ、図４（ｂ）と図４（ｃ）の組み合わせ、図４（ａ）と図４（ｄ）の組み合わせ、図４（ｂ）と図４（ｄ）の組み合わせ、図４（ａ）と図４（ｃ）と図４（ｄ）の組み合わせ、図４（ｂ）と図４（ｃ）と図４（ｄ）の組み合わせに対して、さらにシリコン含有化合物を添加して成膜する。
【００６１】
さらに、上記チャートに従ってアルミナ膜を成膜した後に、アルミナ膜を改質ガスのプラズマに曝してアルミナ膜の表面改質処理を行う。改質ガスとして、Ｎ２Ｏ、Ｎ２、又は不活性ガスを用いる。このような改質処理を行うことにより、アルミナ膜中の水素や水分の含有量をさらに低減させ、さらに水素や水分の透過を阻止し得る程度に緻密性を向上させることができる。
【００６２】
次に、上記プラズマＣＶＤ装置を用いてこの発明が適用される半導体装置の製造方法により上記組み合わせのうちから選択した種々の成膜条件で形成されたアルミナ膜の成膜レート、比誘電率、屈折率、ダイナミックバードネス、ヤング率、膜中の水素濃度、膜中の水分含有量、ステップカバレージの様子、絶縁破壊耐性、及びリーク電流を調査した結果について説明する。
【００６３】
屈折率により膜の緻密性を評価できるが、一般に屈折率が大きいほど緻密である。
【００６４】
試料は、成膜前処理により銅膜の表面酸化膜を除去した後、銅膜の上にシリコン含有絶縁膜を形成した。シリコン含有絶縁膜は、プラズマＣＶＤ法により以下の成膜条件で形成された。
【００６５】
（成膜条件１（標準））
（ｉ）成膜ガス条件
ＤＭＡＨ流量：３００ ｓｃｃｍ
Ｎ２Ｏ流量：６００ ｓｃｃｍ
Ｈｅ流量：４００ ｓｃｃｍ
ガス圧力：０．８Ｔｏｒｒ
基板加熱温度：３６０℃
（ｉｉ）プラズマ化条件
高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）ＰＲＦ：１００Ｗ
低周波電力（３８０ＫＨｚ）ＰＬＦ：１５０Ｗ
（ｉｉｉ）成膜されたアルミナ膜
膜厚：１００ｎｍ
なお、下記の実験（ａ）乃至（ｌ）において、特にパラメータとして変化させている成膜条件以外は上記標準の成膜条件１に従う。なお、下記の実験（ａ）乃至（ｌ）中、（ｉ）項の実験は同項で説明する成膜条件２に従う。
【００６６】
比誘電率の測定では、電極面積０．０２２６ｃｍ２を有する水銀プローブをアルミナ膜の表面に接触させ、直流バイアス電圧に１ＭＨｚの小信号電圧を重畳して水銀プローブに印加した。比誘電率は測定されたＣ−Ｖ特性から換算して求めた。
【００６７】
また、リーク電流及び絶縁破壊強度の測定では、銅膜を接地するとともに、水銀プローブに負の電圧を印加する。
【００６８】
（ａ）低周波電力（ＰＬＦ）に対するアルミナ膜の成膜レート及び屈折率の変化の様子
図５は、低周波電力ＰＬＦ、高周波電力ＰＲＦに対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。図５の左側の縦軸は線形目盛で表した成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示し、右側の縦軸は線形目盛で表した屈折率を示し、横軸は線形目盛で表したＰＬＦ（Ｗ）を示す。
【００６９】
図５に示すように、成膜レートは、ＰＲＦを印加することにより高くなり、ＰＲＦの印加の有無によらずＰＬＦが増大するにしたがってゆるやかに高くなっていく。
【００７０】
具体的には、ＰＲＦを印加しない（＝０Ｗ）条件で、成膜レートはＰＬＦが１００Ｗのとき、およそ１５０ｎｍ／ｍｉｎとなり、ＰＬＦが２００Ｗのとき、およそ３００ｎｍ／ｍｉｎとなった。また、ＰＲＦを印加した（＝１００Ｗ）条件で、成膜レートはＰＬＦが１００Ｗのとき、およそ３００ｎｍ／ｍｉｎとなり、ＰＬＦが２００Ｗのとき、およそ３７０ｎｍ／ｍｉｎとなった。
【００７１】
一方、屈折率は、ＰＲＦを印加しない方がより高くなり、ＰＲＦを印加した場合ＰＬＦが大きい方がより高くなる。言い換えれば、上部電極２にＰＲＦを印加せず、下部電極３にＰＬＦを印加し、かつその値を大きくすることにより、アルミナ膜の緻密性は高くなる。
【００７２】
具体的には、ＰＲＦを印加しない（＝０Ｗ）条件で、屈折率はＰＬＦが１００Ｗのとき、およそ１、７７となり、ＰＬＦが２００Ｗのとき、およそ１．７５となった。また、ＰＲＦを印加した（＝１００Ｗ）条件で、屈折率はＰＬＦが１００Ｗのとき、およそ１．６３となり、ＰＬＦが２００Ｗのとき、およそ１．６９となった。
【００７３】
（ｂ）酸素含有ガス（Ｎ２Ｏ）に対するアルミナ膜の成膜レート及び屈折率の変化の様子
図６は、Ｎ２Ｏ流量、高周波電力ＰＲＦに対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。但し、この場合、キャリアガスとしてのＨｅを用いた以外、Ｈｅ単体では添加していない。図６の左側の縦軸は線形目盛で表した成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示し、右側の縦軸は線形目盛で表した屈折率を示し、横軸は線形目盛で表したＮ２Ｏ流量（ｓｃｃｍ）を示す。
【００７４】
図６に示すように、成膜レートがＰＲＦを印加することにより高くなることは（ａ）の調査結果と同じであるが、ＰＲＦの印加の有無による差は（ａ）の調査結果ほどではない。また、成膜レートは、ＰＲＦの印加の有無によらずＮ２Ｏ流量が増大するにしたがってゆるやかに低下していく。
【００７５】
具体的には、ＰＲＦを印加しない（＝０Ｗ）条件で、成膜レートはＮ２Ｏ流量が５００ｓｃｃｍのとき、およそ３３０ｎｍ／ｍｉｎとなり、Ｎ２Ｏ流量が１０００ｓｃｃｍのとき、およそ２８０ｎｍ／ｍｉｎとなった。また、ＰＲＦを印加した（＝１００Ｗ）条件で、成膜レートはＮ２Ｏ流量が５００ｓｃｃｍのとき、およそ４１０ｎｍ／ｍｉｎとなり、Ｎ２Ｏ流量が１０００ｓｃｃｍのとき、およそ２５０ｎｍ／ｍｉｎとなった。
【００７６】
一方、屈折率は、（ａ）の調査結果と同様にＰＲＦを印加しない方がより高くなり、ＰＲＦの印加の有無によらず、Ｎ２Ｏ流量が少ない方がより高くなる。言い換えれば、上部電極２にＰＲＦを印加せず、Ｎ２Ｏ流量を少なくすることにより、アルミナ膜の緻密性は高くなる。
【００７７】
具体的には、ＰＲＦを印加しない（＝０Ｗ）条件で、屈折率はＮ２Ｏ流量が５００ｓｃｃｍのとき、およそ１．６８となり、Ｎ２Ｏ流量が１０００ｓｃｃｍのとき、およそ１．６４となった。また、ＰＲＦを印加した（＝１００Ｗ）条件で、屈折率はＮ２Ｏ流量が５００ｓｃｃｍのとき、およそ１．６となり、Ｎ２Ｏ流量が１０００ｓｃｃｍのとき、およそ１．５７となった。
【００７８】
以上の（ａ）及び（ｂ）の調査によれば、希ガス、この場合Ｈｅを添加することにより、膜の緻密性は向上するが、成膜レートは低下する。この場合、上部電極２にＰＲＦを印加することにより、膜の緻密性を高め、かつ成膜レートを向上させることができる。
【００７９】
（ｃ）アルミナ膜中のＣＨ、ＣＨ３の含有量
図７は、赤外吸収分光法により、形成されたアルミナ膜中のＣＨ結合及びＣＨ３結合の含有量を調査したグラフである。図７の縦軸は線形目盛で表した吸収強度（任意単位）を示し、横軸は線形目盛で表した波数（ｃｍ−１）を示す。図８は、図７と同じく、赤外吸収分光法により、形成されたアルミナ膜中のＣＨ結合及びＣＨ３結合の含有量を調査したグラフである。図８において、図７と異なるところは、アルミナ膜の成膜時に高周波電力ＰＲＦを印加していない点である。
【００８０】
−ＣＨ３のピークに関して図７と図８を比較すると、ＰＲＦを印加しない方が−ＣＨ３のピークがより小さい。言い換えれば、ＰＲＦを印加しない方がリーク電流が小さい、電気的特性に優れた膜質をもつアルミナ膜を得ることができる。
【００８１】
（ｄ）基板温度に対するアルミナ膜の成膜レート、屈折率及び比誘電率の変化の様子
図９は、基板温度に対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。図９の左側の縦軸は線形目盛で表した成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示し、右側の縦軸は線形目盛で表した屈折率を示し、横軸は線形目盛で表した基板温度（℃）を示す。図１０は基板温度に対する比誘電率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。図１０の縦軸は線形目盛で表した比誘電率を示し、横軸は線形目盛で表した基板温度（℃）を示す。
【００８２】
図９に示すように、成膜レートは基板温度が高くなるにつれて漸減する。具体的には、成膜レートは基板温度が２９０℃のとき、およそ２３０ｎｍ／ｍｉｎとなり、基板温度が３６０℃のとき、およそ１６５ｎｍ／ｍｉｎとなった。
【００８３】
また、屈折率は、基板温度が高くなるにつれて漸増する。具体的には、屈折率は基板温度が２９０℃のとき、およそ１．６７となり、基板温度が３６０℃のとき、およそ１．７６となった。
【００８４】
比誘電率は、図１０に示すように、基板温度が３３０℃までは緩やかに高くなり、以降急激に高くなる。具体的には、比誘電率は基板温度が２９０℃のとき、およそ６．１４となり、基板温度が３３０℃のとき、およそ６．２２となり、基板温度が３６０℃のとき、およそ６．６０となった。
【００８５】
（ｅ）ガス圧力（Ｐ）に対するアルミナ膜の成膜レート、屈折率及び比誘電率の変化の様子
図１１は、ガス圧力Ｐに対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。図１１の左側の縦軸は線形目盛で表した成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示し、右側の縦軸は線形目盛で表した屈折率を示し、横軸は線形目盛で表したガス圧力Ｐ（Ｔｏｒｒ）を示す。図１２はガス圧力Ｐに対する比誘電率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。図１２の縦軸は線形目盛で表した比誘電率を示し、横軸は線形目盛で表したガス圧力Ｐ（Ｔｏｒｒ）を示す。
【００８６】
図１１に示すように、成膜レートはガス圧力が高くなるにつれて漸増する。具体的には、成膜レートはガス圧力が０．３５Ｔｏｒｒのとき、およそ１６０ｎｍ／ｍｉｎとなり、ガス圧力が０．８０Ｔｏｒｒのとき、およそ２９０ｎｍ／ｍｉｎとなった。
【００８７】
また、屈折率は、ガス圧力が高くなるにつれて漸減する。具体的には、屈折率はガス圧力が０．３５Ｔｏｒｒのとき、およそ１．７６となり、ガス圧力が０．８０Ｔｏｒｒのとき、およそ１．６５となった。
【００８８】
比誘電率は、図１２に示すように、ガス圧力が高くなるにつれて、急激に低減していく。具体的には、比誘電率はガス圧力が０．３５Ｔｏｒｒのとき、およそ６．６となり、ガス圧力が０．８０Ｔｏｒｒのとき、およそ５．２となった。
【００８９】
（ｆ）ガス圧力（Ｐ）に対するアルミナ膜のダイナミックハードネス及びヤング率の変化の様子
図１３は、ガス圧力Ｐに対するダイナミックハードネス及びヤング率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。図１３の左側の縦軸は線形目盛で表したダイナミックハードネスを示し、右側の縦軸は線形目盛で表したヤング率（ＧＰａ）を示し、横軸は線形目盛で表したガス圧力Ｐ（Ｔｏｒｒ）を示す。
【００９０】
なお、比較のため、ガス圧力２０ｍＴｏｒｒの条件でのＲＦスパッタ法によるアルミナ膜に関する調査結果を、□印と■印により、同じ図１３に表示している。■印がダイナミックハードネスを示し、□印がヤング率を示す。
【００９１】
図１３に示すように、ダイナミックバードネスはガス圧力が高くなるにつれて低減していく。具体的には、成膜レートはガス圧力が０．３５Ｔｏｒｒのとき、およそ１１００となり、ガス圧力が０．８０Ｔｏｒｒのとき、およそ７６０となった。
【００９２】
また、ヤング率は、ガス圧力が０．３５Ｔｏｒｒから０．５Ｔｏｒｒにかけて急激に低減し、それ以降は緩やかに低減する。具体的には、ヤング率はガス圧力が０．３５Ｔｏｒｒのとき、およそ３００ＧＰａとなり、ガス圧力が０．５Ｔｏｒｒのとき、およそ２２０ＧＰａとなり、ガス圧力が０．８０Ｔｏｒｒのとき、およそ２００となった。
【００９３】
図１３には、比較のため、ＲＦスパッタ法によるアルミナ膜のダイナミックバードネス及びヤング率を記載しているが、そのＲＦスパッタアルミナ膜よりもこの発明のアルミナ膜の方がともに高くなる傾向にあった。
【００９４】
（ｇ）アルミナ膜中の水素濃度
図１４は基板温度をパラメータとして成膜後のアルミナ膜中からの水素放出量を調査したグラフである。図１４の縦軸は線形目盛で表した水素放出量（ｃｍ−３）を示し、横軸は線形目盛で表した調査温度（℃）を示す。また、図中、基板温度表示横の括弧内はアルミナ膜中に含まれる全水素放出量（ｃｍ−３）である。言い換えれば、水素放出量の曲線を全温度範囲にわたって積分したものと等価である。これは、図１５でも同様である。
【００９５】
図１５はガス圧力Ｐをパラメータとして成膜後のアルミナ膜中からの水素放出量を調査したグラフである。図１５の縦軸は線形目盛で表した水素放出量（×１０２０ｃｍ−３）を示し、横軸は線形目盛で表した調査温度（℃）を示す。
【００９６】
図１４及び図１５ともに、アルミナ膜の周囲の温度をグラフの横軸の調査温度のように変化させたときにアルミナ膜中から放出される水素の量を測定したものである。
【００９７】
調査結果によれば、図１４に示すように、全水素放出量は基板温度３６０℃で４．７８×１０２０ｃｍ−３、３２９℃で７．１×１０２１ｃｍ−３、２９０℃で６．５９×１０２１ｃｍ−３であった。基板温度を３６０℃として成膜した試料が他の基板温度のものと比べて全水素放出量は一桁以上少なかった。特に、実使用温度（およそ６００℃以下）では、水素の放出はほとんどないと考えられる。また、図１５に示すように、全水素放出量はガス圧力Ｐが０．３４Ｔｏｒｒで４．７８×１０２０ｃｍ−３、０．５Ｔｏｒｒで４．０７×１０２１ｃｍ−３、０．８Ｔｏｒｒで６．５１×１０２１ｃｍ−３であった。ガス圧力Ｐが０．５、０．８、０．３４Ｔｏｒｒの順に放出される水素量は少なくなる。ガス圧力Ｐが０．３４Ｔｏｒｒの試料では実使用温度以下で水素の放出量は極めて少ないと考えられる。
【００９８】
図１８は成膜方法をパラメータとして成膜後のアルミナ膜中の水素放出量を調査したグラフである。図１８の縦軸は線形目盛で表した水素放出量（ｃｍ−３）を示し、横軸は線形目盛で表した調査温度（℃）を示す。本発明のＰＥＣＶＤ法によるアルミナ膜に対してＲＦスパッタ法によるアルミナ膜とＰＥＣＶＤ法によるＳｉＯ２膜を比較対象とした。本発明のＰＥＣＶＤ法では、ガス圧力Ｐを標準の条件に対して０．３４Ｔｏｒｒとした。
【００９９】
調査結果によれば、ＰＥ−ＳｉＯ２の試料は他の２つの試料と比べて特に水素の放出量が多い。また、本発明のＰＥＣＶＤ法による試料とＲＦスパッタ法による試料はともに水素放出量は少ないが、特に、実使用温度以下で、本発明のＰＥＣＶＤ法による試料の方が水素放出量はより少ないといえる。
【０１００】
（ｈ）アルミナ膜中の水分含有量
図１６は基板温度をパラメータとして成膜したアルミナ膜中からの水分放出量を調査したグラフである。図１６の縦軸は線形目盛で表した水分放出量（×１０−３ｗｔ％）を示し、横軸は線形目盛で表した調査温度（℃）を示す。また、図中、基板温度表示横の括弧内はアルミナ膜中からの全水素放出量（ｗｔ％）である。言い換えれば、水分放出量の曲線を全温度範囲にわたって積分したものと等価である。これは、図１７でも同様である。
【０１０１】
図１７はガス圧力Ｐをパラメータとして成膜したアルミナ膜中からの水分放出量を調査したグラフである。図１７の縦軸は線形目盛で表した水分含有量（×１０−３ｗｔ％）を示し、横軸は線形目盛で表した調査温度（℃）を示す。
【０１０２】
調査結果によれば、図１６に示すように、全水分放出量は基板温度３６０℃で０．０３ｗｔ％、３２９℃で０．０４ｗｔ％、２９０℃で０．０４ｗｔ％であった。成膜時の基板温度が高くなるほど放出される水分量は少なくなっていくが、ほとんど有意差はない考えられる。また、図１７に示すように、全水分放出量はガス圧力Ｐが０．３４Ｔｏｒｒで０．０３ｗｔ％、０．５Ｔｏｒｒで０．０４ｗｔ％、０．８Ｔｏｒｒで０．０５ｗｔ％であった。ガス圧力Ｐが小さくなっていくほど放出される水分量は少なくなっていくが、この場合もほとんど有意差はない考えられる。
【０１０３】
（ｉ）添加ガスの種類による形成膜中の水素濃度及び水分含有量の比較
酸素を含む成膜ガスを用いて成膜したアルミナ膜と、Ｈｅを含む成膜ガスを用いて成膜したアルミナ膜に関し、アルミナ膜中の水素濃度及び水分含有量を比較した。
【０１０４】
アルミナ膜の作成は以下の成膜条件２で行った。
【０１０５】
（成膜条件２）
（ｉ）成膜ガス条件
ＤＭＡＨ流量：１００ ｓｃｃｍ
Ｎ２Ｏ流量：１０００ ｓｃｃｍ
Ｏ２又はＨｅ流量：４０ ｓｃｃｍ
ガス圧力：０．３Ｔｏｒｒ
基板加熱温度：３６０℃
（ｉｉ）プラズマ化条件
高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）ＰＲＦ：０Ｗ
低周波電力（３８０ＫＨｚ）ＰＬＦ：１００Ｗ
（ｉｉｉ）成膜されたアルミナ膜
膜厚：５００ｎｍ
比誘電率：１．６７（Ｏ２）、１．７８（Ｈｅ）
そのアルミナ膜について、アルミナ膜中の水素濃度及び水分含有量を調査した。その結果をそれぞれ図１９及び図２０に示す。
【０１０６】
図１９は試験温度に対する水素放出量の変化の様子を示すグラフである。縦軸は線型目盛りで表した水素放出量（ｃｍ−３）を示し、横軸は線型目盛りで表した試験温度（℃）を示す。
【０１０７】
図１９の曲線を積分することにより全水素放出量を計算した。それによれば、アルミナ膜からの全水素放出量は酸素添加の場合、１．８３×１０２１ ａｔｍｓ／ｃｍ３であり、Ｈｅ添加の場合、４．４７×１０２１ ａｔｍｓ／ｃｍ３であった。酸素添加の方が優れているといえる。
【０１０８】
図２０は試験温度に対する水分放出量の変化の様子を示すグラフである。縦軸は線型目盛りで表した水分放出量（ｗｔ％）を示し、横軸は線型目盛りで表した試験温度（℃）を示す。
【０１０９】
図２０の曲線を積分することにより全水分放出量を計算した。それによれば、アルミナ膜からの全水分放出量は酸素添加の場合、４×１０−３ ｗｔ％であり、Ｈｅ添加の場合、３×１０−３ ｗｔ％であった。有意差があるかどうか不明であり、ほとんど同じレベルと考えられる。
【０１１０】
以上の結果より、酸素を含む成膜ガスを用いて成膜したアルミナ膜は、Ｈｅを含む成膜ガスを用いて成膜したアルミナ膜よりも水素含有量が少なく、水素により特性劣化を示すＦｅＲＡＭなどのカバー膜の用途に適している。
【０１１１】
（ｊ）成膜方法の違いによる水分に対するバリア性の比較
ＰＥＣＶＤ法により成膜したアルミナ膜と、ＥＣＲ反応性スパッタ法により成膜したアルミナ膜とに関し、ＰＣＴ（プレッシャー−クッカーテスト）により水分に対するバリア性を比較調査した。
【０１１２】
図２１は、ＰＥＣＶＤ法により成膜したアルミナ膜に関し、ＰＣＴの前後での赤外線吸収強度を調査した結果を示すグラフである。図２２は、ＥＣＲ反応性スパッタ法により成膜したアルミナ膜に関し、ＰＣＴの前後での赤外線吸収強度を調査した結果を示すグラフである。
【０１１３】
図２１及び図２２において、ともに、縦軸は赤外線の吸収強度（任意単位）を示し、横軸は線型目盛りで表した波数（×１０３ｃｍ−１）を示す。
【０１１４】
図２１と図２２を比較すると、ＥＣＲ反応性スパッタ法により成膜したアルミナ膜では、ＰＣＴ後にＯ−Ｈ結合を示すピークやその他のピークが極めて大きくなった。水分がアルミナ膜中に侵入していることを示している。これに対して、ＰＥＣＶＤ法により成膜したアルミナ膜では、ＰＣＴの前後において、吸収強度の変化は僅かであり、水分に対するバリア性に優れていることがわかる。
【０１１５】
（ｋ）リーク電流及び絶縁破壊耐性
図２３は、アルミナ膜を挟む銅基板と水銀プローブの間に流れるリーク電流と、絶縁破壊耐圧とを調査したグラフである。図２３の縦軸は対数目盛で表したリーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示し、横軸は線形目盛で表した電界強度（ＭＶ／ｃｍ）を示す。ガス圧力Ｐを標準の条件に対して０．３４Ｔｏｒｒとし、基板温度をパラメータとしている。図中、曲線が折れ曲がっている点で絶縁破壊が生じていることを示す。これらは、図２４でも同様である。
【０１１６】
図２４は、同じくアルミナ膜を挟む銅膜と基板の間に流れるリーク電流と、絶縁破壊耐圧とを調査したグラフである。図２４の縦軸は対数目盛で表したリーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示し、横軸は線形目盛で表した電界強度（ＭＶ／ｃｍ）を示す。ガス圧力Ｐをパラメータとしている。
【０１１７】
調査結果によれば、成膜時の基板温度をパラメータとしたとき、図２３に示すように、リーク電流密度に関しては、いずれも有意差がなく、十分に小さい値であった。また、絶縁破壊耐性に関しては、低いものでおよそ６ＭＶ／ｃｍであり、若干低めであるが、用途によっては十分に実用的な範囲であると考えられる。
【０１１８】
ガス圧力Ｐをパラメータとしたとき、図２４に示すように、リーク電流密度に関しては、いずれも有意差がなく、十分に小さい値であった。また、絶縁破壊耐性に関しては、低いものでおよそ４ＭＶ／ｃｍであり、若干低めであるが、用途によっては十分に実用的な範囲であると考えられる。
【０１１９】
（ｌ）ステップカバレージ
図２５は、アルミナ膜のステップカバレージを観察した顕微鏡写真である。図２５に示すように、アルミナ膜は被成膜基板表面の凹凸の形状に従って、かつ均一な膜厚で堆積されており、ステップカバレージが優れていることを示している。
【０１２０】
以上のように、この発明の第１の実施の形態によれば、アルミニウム含有有機化合物を含む成膜ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜しているため、スパッタ法に比べてカバレージがよく、緻密で、かつ水素含有量の少ないアルミナ膜を得ることができる。これにより、高密度化により被成膜面が凹凸していてもその上に均一な膜厚のアルミナ膜を成膜することができる。
【０１２１】
しかも、アルミナ膜から放出される水素を低減し、およびアルミナ膜を透過する水素を低減することができるので、内部放出及び外部侵入の水素による高誘電率膜の劣化を防止することができる。
【０１２２】
また、周波数０．１ＭＨｚ以上、１ＭＨｚ以下の低周波電力により成膜ガスをプラズマ化し、又は成膜ガスにキャリアガスとして或いはキャリアガス以外に希ガスを添加することにより、より一層アルミナ膜の緻密性を向上させることができる。
【０１２３】
また、希ガスを添加することにより成膜レートが低下する傾向があるが、第２の電極に対向する第１の電極に周波数１ＭＨｚ以上、１００ＭＨｚ以下の高周波電力を印加することで高い緻密性を保持したまま成膜レートを向上させることができる。
【０１２４】
さらに、アルミナ膜を成膜した後に、アルミナ膜をＮ２Ｏ、Ｎ２又は希ガスのプラズマに曝してアルミナ膜の改質処理を行うことにより、アルミナ膜中の水素や水分の含有量をさらに低減させ、水素や水分の透過を阻止する機能を向上させることができる。
【０１２５】
以上、第１の実施の形態によりこの発明を詳細に説明したが、この発明の範囲は上記実施の形態に具体的に示した例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の上記実施の形態の変更はこの発明の範囲に含まれる。
【０１２６】
例えば、第１の実施の形態の調査用試料の作成では、アルミニウム含有有機化合物、及び酸素含有ガスとして特定のガスを用い、またキャリアガスのほかに希ガス、特にＨｅを添加しているが、希ガスの代わりに酸素を添加してもよいし、第１の実施の形態で説明した成膜ガスの種々の組み合わせを用いてプラズマＣＶＤ法により優れた膜質を有するアルミナ膜を成膜することができる。
【０１２７】
また、上記では、シリコン含有ガスを添加した調査は記載していないが、成膜ガスにシリコン含有ガスを含ませることで、下地、特に電極に対するアルミナ膜の密着力を高め、膜応力の制御性を高めることができる。
【０１２８】
（第２の実施の形態）
次に、図面を参照して上記のアルミナ膜をデバイスに応用した例について説明する。
【０１２９】
（ｉ）ＦｅＲＡＭ（高誘電体メモリ）
図２６は、本発明のアルミナ膜をＦｅＲＡＭ（高誘電体メモリ）に応用した例について示す断面図である。
【０１３０】
図２６に示すように、本発明のアルミナ膜３２は高誘電体キャパシタ２０１を覆う保護膜として用いられている。
【０１３１】
同図中、２１は半導体基板、２２は半導体基板２１に形成されたｐ型ウエルである。２４ａ、２４ｂはゲート電極２５両側のｐ型ウエル２２表層に形成されたソース／ドレイン領域、２６ａはゲート電極２５を覆う層間絶縁膜、２０１は層間絶縁膜２６ａ上に形成された高誘電体キャパシタで、下部電極２７とＰＺＴ或いはＳＢＴからなるキャパシタ絶縁膜２８と上部電極とで構成される。２６ｂは高誘電体キャパシタ２０１を覆う層間絶縁膜、３０ａはソースドレイン領域２４ａ上の層間絶縁膜２６ａ、２６ｂを貫通するコンタクトホール、３０ｂは上部電極２９上の層間絶縁膜２６ｂを貫通するビアホール、３０ｃは下部電極２７上の層間絶縁膜２６ｂを貫通するビアホール、３１ａはソース／ドレイン領域２４ａと上部電極２９とを接続する引出配線、３１ｂは下部電極２７と接続する引出配線である。３２は以上の要素を覆う、この発明の成膜方法により作成されたアルミナ膜からなる保護膜である。さらに、２６ｃは保護膜３２の上に形成された層間絶縁膜、２６ｄはさらにその上に形成されたカバー絶縁膜である。
【０１３２】
高誘電体キャパシタ２０１を覆う保護膜３２として必要な機能は、ＰＺＴやＳＢＴなどからなるキャパシタ絶縁膜２８が還元されることを防止するため、水素を放出しないこと及び外から侵入する水素に対する透過阻止機能を有することである。また、高誘電体キャパシタ２０１が搭載された凹凸の激しいデバイス表面を被覆するため、カバレージが良いことである。
【０１３３】
この発明に係るアルミナ膜は、第１の実施の形態の調査結果によれば、プラズマＣＶＤ法を用いているためカバレージが良く、水素含有量が少ない。また、不活性ガスやシリコン含有化合物を加えることにより、またはプラズマ生成電力として低周波電力単独で、或いは高周波電力に低周波電力を加えることにより、アルミナ膜を緻密化させ、水素に対する透過防止機能を高めている。
【０１３４】
さらに、アルミナ膜の表面改質処理を行うことにより、アルミナ膜中の水素や水分の含有量をさらに低減させ、さらに水素や水分の透過を阻止し得る程度に緻密性を向上させることができる。
【０１３５】
従って、この発明のアルミナ膜は高誘電体キャパシタを被覆する保護膜への応用に適している。
【０１３６】
（ｉｉ）磁気抵抗効果型ヘッド
図２７は本発明のアルミナ膜を磁気抵抗効果型ヘッドに応用した例について示す断面図である。
【０１３７】
図２７に示すように、本発明のアルミナ膜４２、４４、４７、４９、５１は磁気抵抗効果型ヘッドの下地絶縁層４２、ギャップ絶縁層４４、４７、４９、オーバコート絶縁層５１として用いることができる。
【０１３８】
なお、同図中、４１はＡｌ２Ｏ３＋ＴｉＣからなる基板、４３は下地絶縁層４２上のＮｉＦｅからなる下部シールド層、４５は抵抗変化により信号磁界を検出する、ギャップ絶縁層４４上のＧＭＲ層、４６ａ、４６ｂはＧＭＲ層４５と接続された、ギャップ絶縁層４４上の電極、４８はギャップ絶縁層４７、４９に挟まれたＮｉＦｅからなる上部シールド層、５０はギャップ絶縁層４９上の上部磁極である。オーバコート絶縁層５１は上部磁極５１を被覆している。
【０１３９】
ここで、ＧＭＲ層４５よりも下層のアルミナ膜４２、４４は１００℃以上の比較的高温の基板温度で成膜することが可能であるが、それよりも上層のアルミナ膜４７、４９、５１はＧＭＲ層４５の熱による特性変動があり、１００℃以上の基板温度で成膜することは難しい場合がある。従って、第１の実施の形態に示す成膜条件の範囲では、ＧＭＲ層４５よりも下層のアルミナ膜４２、４４の成膜にこの発明の成膜方法を適用することが好ましい。
【０１４０】
以上、実施の形態によりこの発明を詳細に説明したが、この発明の範囲は上記実施の形態に具体的に示した例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の上記実施の形態の変更はこの発明の範囲に含まれる。
【０１４１】
例えば、第２の実施の形態では、この発明のアルミナ膜をＦｅＲＡＭと磁気抵抗効果型ヘッドに適用する例について説明したが、図２８に示すＴＭＲ（トンネル磁気抵抗効果型ヘッド）のトンネル絶縁膜６２にこの発明のアルミナ膜を適用してもよい。なお、同図中、６１、６３はトンネル絶縁膜６２を挟んで形成されたＣｏＦｅなどからなる下部及び上部磁性層、６４ａ、６４ｂは下部磁性層６１／トンネル絶縁膜６２／上部磁性層６３の積層構造の両側に形成された電極である。
【０１４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、アルミニウム含有有機化合物を含む成膜ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜しているため、スパッタ法に比べてカバレージがよく、緻密で、かつ水素含有量の少ないアルミナ膜を得ることができる。これにより、高密度化により被成膜面が凹凸していてもその上に均一な膜厚のアルミナ膜を成膜することができるとともに、内部放出或いは外部侵入水素による高誘電率膜の劣化を防止することができる。
【０１４３】
また、周波数０．１ＭＨｚ以上、１ＭＨｚ以下の低周波電力により成膜ガスをプラズマ化し、又は成膜ガスにキャリアガスとしての希ガス以外の希ガスを添加することにより、より一層アルミナ膜の緻密性を向上させることができる。
【０１４４】
また、希ガスを添加することにより成膜レートが低下する傾向があるが、第２の電極に対向する第１の電極に周波数１ＭＨｚ以上、１００ＭＨｚ以下の高周波電力を印加することで高い緻密性を保持したまま成膜レートを向上させることができる。
【０１４５】
また、希ガスの代わりに酸素を添加することにより、さらにアルミナ膜中の水素含有量をより一層低減することができる。また、成膜ガスにシリコン含有化合物を含ませることにより、下地に対するアルミナ膜の密着力を高め、膜応力の制御性を向上させることができる。
【０１４６】
さらに、アルミナ膜を成膜した後に、アルミナ膜をＮ２Ｏ、Ｎ２又は不活性ガスのプラズマに曝してアルミナ膜の改質処理を行うことにより、アルミナ膜中の水素含有量をさらに低減させることができる。
【０１４７】
また、この発明の成膜装置においては、アルミナ膜の成膜ガスの供給手段のほかに、ＢＣｌ３の供給源、ＮＦ３の供給源、水素の供給源及び不活性ガスの供給源を備えたクリーニングガスの供給手段を備えているため、ｉｎ−ｓｉｔｕクリーニングが可能である。これにより、チャンバ内に残留し、チャンバの内壁面や電極その他に付着したアルミナを、容易に、かつ時間をあまりかけないで、除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態であるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す側面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態であるプラズマＣＶＤ装置の他の構成を示す側面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態であるプラズマＣＶＤ装置のさらに別の構成を示す側面図である。
【図４】（ａ）乃至（ｅ）は、本発明の第１の実施の形態である成膜方法について説明するタイミングチャートである。
【図５】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、低周波電力ＰＬＦ、高周波電力ＰＲＦに対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。
【図６】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、Ｎ２Ｏ流量、高周波電力ＰＲＦに対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。
【図７】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、赤外吸収分光法により、形成されたアルミナ膜中のＣＨ結合及びＣＨ３結合の含有量を調査したグラフである。
【図８】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、赤外吸収分光法により、形成されたアルミナ膜中のＣＨ結合及びＣＨ３結合の含有量を調査したグラフである。
【図９】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、基板温度に対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、基板温度に対する比誘電率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、ガス圧力Ｐに対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、ガス圧力Ｐに対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。
【図１３】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、ガス圧力Ｐに対するダイナミックハードネス及びヤング率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。
【図１４】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、基板温度をパラメータとして成膜後のアルミナ膜中からの水素放出量を調査したグラフである。
【図１５】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、ガス圧力Ｐをパラメータとして成膜後のアルミナ膜中からの水素放出量を調査したグラフである。
【図１６】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、基板温度をパラメータとして成膜後のアルミナ膜中からの水分放出量を調査したグラフである。
【図１７】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、ガス圧力Ｐをパラメータとして成膜後のアルミナ膜中からの水分放出量を調査したグラフである。
【図１８】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、成膜方法をパラメータとして成膜後のアルミナ膜中の水素放出量を調査したグラフである。
【図１９】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、ガス圧力Ｐをパラメータとして成膜後のアルミナ膜中からの水分放出量を調査したグラフである。
【図２０】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、成膜方法をパラメータとして成膜後のアルミナ膜中の水素放出量を調査したグラフである。
【図２１】本発明の第１の実施の形態である成膜方法により形成したアルミナ膜の水分に対するバリア特性を調査した結果を示すグラフである。
【図２２】比較例のＥＣＲ反応性スパッタ法により形成したアルミナ膜の水分に対するバリア特性を調査した結果を示すグラフである。
【図２３】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、アルミナ膜を挟む銅基板と水銀プローブの間に流れるリーク電流と、絶縁破壊耐圧とを調査したグラフである。
【図２４】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、アルミナ膜を挟む銅膜と基板の間に流れるリーク電流と、絶縁破壊耐圧とを調査したグラフである。
【図２５】本発明の第１の実施の形態である成膜方法により成膜されたアルミナ膜のステップカバレージを観察した顕微鏡写真である。
【図２６】本発明の第２の実施の形態であるＦｅＲＡＭ（高誘電体メモリ）にこの発明のアルミナ膜を応用した例について示す断面図である。
【図２７】本発明の他の第２の実施の形態である磁気抵抗効果型ヘッドにこの発明のアルミナ膜を応用した例について示す断面図である。
【図２８】本発明の別の第２の実施の形態であるＴＭＲ（トンネル磁気抵抗効果型ヘッド）にこの発明のアルミナ膜を応用した例について示す断面図である。
【符号の説明】
１ チャンバ
２ 上部電極
３ 下部電極
４ 排気配管
５ バルブ
６ 排気装置
７ 高周波電力供給電源（ＲＦ電源）
８ 低周波電力供給電源
９、９ｊ 配管
９ａ〜９ｉ 分岐配管
１０ａ〜１０ｊ，１０ｌ〜１０ｘ 開閉手段
１１ａ〜１１ｈ 流量調整手段
１２ ヒータ
３２ 保護膜
４２ 下地絶縁層
４４、４７、４９ ギャップ絶縁層
４５ ＧＭＲ層
５１ オーバコート絶縁層
６２ トンネル絶縁膜
１０１ 成膜装置
１０１Ａ 成膜部
１０１Ｂ 成膜ガス供給部
２０１ 高誘電体キャパシタ
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜装置、成膜方法及び成膜装置のクリーニング方法に関し、より詳しくは、半導体集積回路装置、磁気ヘッド、磁気メモリ、光学的メモリ等の基板表面を保護するアルミナ膜を形成する成膜方法、該成膜方法に用いる成膜装置、及び該成膜装置のクリーニング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、不揮発性メモリはＦｅＲＡＭ又はフラッシュメモリが多用されるようになり、微細化が進展している。また、磁気ヘッド、磁気メモリ及び光学的メモリも半導体製造技術を用いて高密度化が進展している。
【０００３】
このような微細化や高密度化に対して、所定のキャパシタ容量やゲート容量を確保するため、キャパシタ絶縁膜やゲート絶縁膜において高誘電体膜を用いる例が多くなっている。
【０００４】
その高誘電体膜としてチタン酸ジルコン鉛（ＰＺＴ）が用いられているが、このＰＺＴでは水素（Ｈ）を含む還元雰囲気により酸素（Ｏ）の離脱が起こり、誘電率特性が劣化するという問題がある。これを解決するため、プラズマＣＶＤ法により形成されたシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）やシリコン酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）などの保護膜でキャパシタ等を被覆し、高誘電体膜を保護している。
【０００５】
また、磁気ヘッドでは、従来、磁気抵抗効果素子や磁極等の保護膜としてアルミナ膜が用いられており、スパッタ法により形成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、通常のプラズマＣＶＤ法により形成されたシリコン窒化膜は水素が１０２２個／ｃｍ３程度含まれている。このため、保護膜であるシリコン窒化膜から水素が離脱して高誘電率膜を還元し、その誘電率特性を劣化させる虞がある。
【０００７】
また、ＳｉＯＮ膜を用いることにより、水素の含有量を減らすことができるが、ＳｉＯＮ膜に対して行われるＮ２／Ｈ２アニールにより、水素がＳｉＯＮ膜中を透過しやすくなり、同じく高誘電率膜の誘電率特性を劣化させる虞がある。
【０００８】
また、スパッタ法により成膜されるアルミナ膜においては、磁気ヘッド等が高密度化してくるにつれて表面の凹凸が大きくなるため、そのカバレージが問題になってきている。
【０００９】
本発明は、上記の従来例の問題点に鑑みて創作されたものであり、水素の放出或いは透過を防止し、かつより一層カバレージのよい保護膜を形成することができる成膜方法、その成膜方法に用いる成膜装置及び成膜装置のクリーニング方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は成膜方法に係り、構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物、及び酸素含有ガスを含む成膜ガスを供給する工程と、前記成膜ガスをプラズマ化し、反応させて基板上にアルミナ膜を形成する工程とを有することを特徴とし、
請求項２記載の発明は、請求項１記載の成膜方法に係り、前記酸素含有ガスは一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、又は水（Ｈ２Ｏ）のうち何れか一であることを特徴とし、
請求項３記載の発明は、請求項１記載の成膜方法に係り、前記アルミニウム含有有機化合物のキャリアガスは希ガスであることを特徴とし、
請求項４記載の発明は、請求項３記載の成膜方法に係り、前記成膜ガスは、前記キャリアガスとして用いた希ガス以外の希ガスを含むことを特徴とし、
請求項５記載の発明は、請求項１乃至４の何れか一に記載の成膜方法に係り、前記成膜ガスは、酸素（Ｏ２）又は窒素（Ｎ２）のうち少なくとも何れか一を含むことを特徴とし、
請求項６記載の発明は、請求項１記載の成膜方法に係り、第１の電極と、前記第１の電極に対向し、前記基板を保持する第２の電極とからなる一対の電極の間に前記成膜ガスを導入し、前記第２の電極に１００ｋＨｚ以上、１ＭＨｚ以下の周波数を有する電力を印加して前記成膜ガスをプラズマ化することを特徴とし、
請求項７記載の発明は、請求項６記載の成膜方法に係り、前記第２の電極に１００ｋＨｚ以上、かつ１ＭＨｚ以下の周波数を有する電力を印加することに加えて、前記第１の電極に１ＭＨｚ以上、かつ１００ＭＨｚ以下の周波数を有する電力を印加することを特徴とし、
請求項８記載の発明は、請求項１乃至７の何れか一に記載の成膜方法に係り、前記成膜ガスはシリコン含有化合物を含むことを特徴とし、
請求項９記載の発明は、請求項８記載の成膜方法に係り、前記シリコン含有化合物はモノシラン（ＳｉＨ４）、有機シラン（ＳｉＨｎ（ＯＲ）４−ｎ（但し、ｎ＝０，１，２，３））、又はシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を有するアルキル化合物のうち何れか一であることを特徴とし、
請求項１０記載の発明は、請求項１記載の成膜方法に係り、前記アルミナ膜を形成する工程の後に、前記アルミナ膜をＮ２Ｏ、Ｎ２又は希ガスのプラズマに曝して前記アルミナ膜の改質処理を行う工程を有することを特徴としている。
【００１１】
請求項１１記載の発明は、成膜装置に係り、構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物の供給源、及びＮ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２又はＨ２Ｏのうち少なくとも何れか一からなる酸素含有ガスの供給源を備えた成膜ガスの供給手段と、前記成膜ガスの供給手段と接続されたチャンバと、前記チャンバ内に導入した成膜ガスをプラズマ化する手段と、前記チャンバ内に設けられた被成膜基板を保持する基板保持具とを有し、前記アルミニウム含有有機化合物の供給源と酸素含有ガスの供給源とはそれぞれ分離して前記チャンバに接続されていることを特徴とし、
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載の成膜装置に係り、前記チャンバ内に導入した成膜ガスをプラズマ化する手段は、成膜ガスの放出具を兼ねた第１の電極と、該第１の電極に対向する、前記基板保持具を兼ねた第２の電極とを備え、前記アルミニウム含有有機化合物の供給源と前記酸素含有ガスの供給源とはそれぞれ分離して前記第１の電極に接続されていることを特徴とし、
請求項１３記載の発明は、請求項１１記載の成膜装置に係り、前記チャンバ内に導入した成膜ガスをプラズマ化する手段は、成膜ガスの放出具を兼ねた第１の電極と、該第１の電極に対向する、前記基板保持具を兼ねた第２の電極と、前記第１の電極以外のチャンバ内へのガス導入口とを備え、前記酸素含有ガスの供給源は前記第１の電極に接続され、かつ前記アルミニウム含有有機化合物の供給源は前記ガス導入口に接続されていることを特徴とし、
請求項１４記載の発明は、成膜装置に係り、構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物の供給源、及び酸素含有ガスの供給源を備えた成膜ガスの供給手段と、ＢＣｌ３又はＨＣｌのうち少なくとも何れか一の供給源と、ＮＦ３の供給源、水素の供給源及び希ガスの供給源のうち少なくとも何れか一とを備えたクリーニングガスの供給手段と、前記成膜ガスの供給手段及びクリーニングガスの供給手段と接続されたチャンバと、前記チャンバ内に導入した成膜ガス及びクリーニングガスをプラズマ化する手段と、前記チャンバ内に設けられた被成膜基板を保持する基板保持具とを有することを特徴とし、
請求項１５記載の発明は、請求項１４記載の成膜装置に係り、前記チャンバ内に導入した成膜ガス及びクリーニングガスをプラズマ化する手段は、第１の電極と、前記第１の電極に対向し、被成膜基板を保持する第２の電極と、前記第２の電極に、１ＭＨｚ以上、１００ＭＨｚ以下の周波数の電力を供給する高周波電力供給源と、前記第２の電極に、１００ｋＨｚ以上、１ＭＨｚ以下の周波数の電力を供給する低周波電力供給源とを有することを特徴としている。
【００１２】
請求項１６記載の発明は、成膜装置のクリーニング方法に係り、請求項１４又は１５記載の成膜装置により前記アルミナ膜を成膜した後、前記成膜装置のチャンバ内に前記クリーニングガスを導入してプラズマ化し、前記チャンバ内をクリーニングすることを特徴とし、
請求項１７に記載の発明は、請求項１６記載の成膜装置のクリーニング方法に係り、前記クリーニングガスは、前記ＢＣｌ３又は前記ＨＣｌのうち何れか一の単独のガス、前記ＢＣｌ３又は前記ＨＣｌのうち何れか一と前記希ガスとの混合ガス、前記ＢＣｌ３又は前記ＨＣｌのうち何れか一と前記水素の混合ガス、又は前記単独のガス或いは前記混合ガスのうち何れか一に前記ＮＦ３を添加したガスのうちから選択されたものであることを特徴としている。
【００１３】
以下に、上記本発明の構成に基づく作用を説明する。
【００１４】
本発明の成膜方法においては、構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物と、酸素含有ガスとを含む成膜ガスをプラズマ化し、反応させて基板上にアルミナ膜を形成している。
【００１５】
アルミニウム含有有機化合物を含む成膜ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜しているため、スパッタ法に比べてカバレージがよく、緻密で、かつ水素含有量の少ないアルミナ膜を得ることができる。これにより、高密度化により被成膜面が凹凸していてもその上に均一な膜厚のアルミナ膜を成膜することができる。しかも、アルミナ膜から放出される水素を低減し、およびアルミナ膜を透過する水素を低減することができるので、内部放出及び外部侵入の水素による高誘電率膜の劣化を防止することができる。
【００１６】
また、周波数０．１ＭＨｚ以上、１ＭＨｚ以下の低周波電力により成膜ガスをプラズマ化し、又は成膜ガスにキャリアガスとして、或いはキャリアガスとしての希ガスガス以外の希ガスを添加することにより、より一層アルミナ膜の緻密性を向上させることができる。
【００１７】
さらに、希ガスを添加することにより成膜レートが低下する傾向があるが、第２の電極に対向する第１の電極に周波数１ＭＨｚ以上、１００ＭＨｚ以下の高周波電力を印加することで高い緻密性を保持したまま成膜レートを向上させることができる。
【００１８】
また、希ガスの代わりに酸素を添加することにより、さらにアルミナ膜中の水素含有量をより一層低減することができる。また、成膜ガスにシリコン含有化合物を含ませることにより、下地、特に電極に対するアルミナ膜の密着力を高め、膜応力の制御性を向上させることができる。
【００１９】
さらに、アルミナ膜を成膜した後に、アルミナ膜をＮ２Ｏ、Ｎ２又は希ガスのプラズマに曝してアルミナ膜の改質処理を行うことにより、アルミナ膜中の水素含有量をさらに低減させることができる。
【００２０】
また、この発明の成膜装置においては、アルミナ膜の成膜ガスを構成するアルミニウム含有有機化合物の供給源と酸素含有ガスの供給源とは、それぞれ分離してチャンバに接続されている。より詳しくは、ガス放出具を兼ねた第１の電極にともに接続され、或いは酸素含有ガスの供給源は第１の電極に接続され、かつアルミニウム含有有機化合物の供給源はガス導入口に接続されている。
アルミニウム含有有機化合物の供給源と酸素含有ガスの供給源とをそれぞれ分離してチャンバに接続することにより、チャンバ内に導入されるまで酸素を含むガスによるシリコン含有化合物の酸化を防止することができるため、チャンバ内に反応生成物としてのパーティクルが発生するのを防止することができる。さらに、アルミニウム含有有機化合物の供給源と酸素含有ガスの供給源とをそれぞれ分離し、かつ別々のガス導入口に接続することにより、チャンバ内でも被成膜基板上に至るまでシリコン含有化合物の酸化が防止できるため、パーティクルの発生をより一層防止することができる。
【００２１】
さらに、この発明の成膜装置においては、アルミナ膜の成膜ガスの供給手段のほかに、ＢＣｌ３又はＨＣｌの供給源、ＮＦ３の供給源、水素の供給源及び希ガスの供給源を備えたクリーニングガスの供給手段を備えており、ともにチャンバに接続されている。
【００２２】
従って、この発明の成膜装置のクリーニング方法のように、アルミナ膜の成膜に引き続き、反応ガスを成膜ガスからクリーニングガスに切り替えるだけで直ちにクリーニングを行うことが可能である。即ち、ｉｎ−ｓｉｔｕクリーニングが可能である。
【００２３】
これにより、チャンバ内に残留し、チャンバの内壁面や電極その他に付着したアルミナを、容易に、かつ時間をあまりかけないで、除去することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２５】
（第１の実施の形態）
（成膜装置の説明）
図１は、本発明の第１の実施の形態である成膜方法に用いられる成膜装置１０１の構成を示す側面図である。
【００２６】
この成膜装置１０１は、プラズマガスにより被成膜基板２１上にアルミナ膜を形成する成膜部１０１Ａと、成膜ガス供給源及びクリーニングガス供給源を有する反応ガス供給部１０１Ｂとから構成され、プラズマ処理部１０２Ａのプラズマ生成手段として平行平板型の第１及び第２の電極２、３を用いている。
【００２７】
成膜部１０１Ａは、図１に示すように、成膜ガス又はクリーニングガスをプラズマ化し、これを用いて被成膜基板２１上にアルミナ膜の成膜を行い、或いは内部のｉｎ−ｓｉｔｕクリーニングを行い得る減圧可能なチャンバ１を有する。
【００２８】
チャンバ１は排気用の配管４を通して排気装置６と接続されている。配管４の途中にはチャンバ１と排気装置６の間の導通／非導通を制御する開閉バルブ５が設けられている。チャンバ１にはチャンバ１内の圧力を監視する真空計などの圧力計測手段が設けられている。
【００２９】
チャンバ１内には対向する一対の上部電極（第１の電極）２及び下部電極（第２の電極）３が備えられ、これらの電極２、３にそれぞれ周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給する高周波電力供給電源（ＲＦ電源）７と、周波数４００ｋＨｚの低周波電力を供給する低周波電力供給電源８とが接続されている。これらの電源７、８から電力が供給されて、成膜ガス或いはクリーニングガスがプラズマ化される。上部電極２、下部電極３及び電源７、８が成膜ガスをプラズマ化するプラズマ生成手段を構成する。
【００３０】
上部電極２は成膜ガスの分散具を兼ねている。上部電極２には複数の貫通孔が形成され、下部電極３との対向面における貫通孔の開口が成膜ガスの放出口（導入口）となる。この成膜ガス等の放出口は成膜ガス供給部１０１Ｂと配管９を通して接続されている。
【００３１】
下部電極３は基板２１の保持台を兼ね、また、その保持台上の被成膜基板２１を加熱するヒータを備えている。
【００３２】
反応ガス供給部１０１Ｂには、ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物の供給源と、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）又は水分（Ｈ２Ｏ）のうち何れか一からなる酸素含有ガスの供給源と、酸素（Ｏ２）の供給源と、モノシラン（ＳｉＨ４）、有機シラン（ＳｉＨｎ（ＯＲ）４−ｎ（但し、ｎ＝０，１，２，３））、又はシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を有するアルキル化合物のうち何れか一からなるシリコン含有化合物の供給源と、窒素（Ｎ２）の供給源と、Ａｒ又はＨｅのうち少なくとも何れか一の希ガスの供給源とからなる成膜ガス供給源が設けられている。さらに、ＢＣｌ３又はＨＣｌの供給源と、ＮＦ３の供給源と、水素（Ｈ２）の供給源と、不活性ガスの供給源とからなるクリーニングガス供給源が設けられている。不活性ガスの供給源は、窒素（Ｎ２）の供給源と、Ａｒ又はＨｅのうち少なくとも何れか一の希ガスの供給源とを含み、成膜ガス供給源とクリーニングガス供給源の両方に共用されている。
【００３３】
これらのガスは、適宜選択されて、分岐配管９ａ乃至９ｉ及びこれらすべての分岐配管９ａ乃至９ｉが接続された配管９ａ−ｉを通して成膜部１０１Ａのチャンバ１内に供給される。
【００３４】
ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物は常温で液体であるため、希ガス（Ａｒ又はＨｅ）からなるキャリアガスにより、分岐配管９ｉを通して輸送される。希ガスの供給配管９ｈに接続された配管９ｊが収納容器１３に収納されたアルミニウム含有有機化合物内に挿入されている。また、分岐配管９ｉはアルミニウム含有有機化合物の液面の上の収納容器１３内に挿入されている。そして、各配管９ｉ、９ｊには配管９ｉ、９ｊの導通／非導通を制御する開閉手段１０ｉ、１０ｊが設置されている。
【００３５】
分岐配管９ａ乃至９ｈの途中に流量調整手段１１ａ乃至１１ｈが設置され、分岐配管９ａ乃至９ｈの導通／非導通を制御する開閉手段１０ａ乃至１０ｈ、１０ｋ乃至１０ｑが設置されている。また、Ｎ２ガスを流通させて分岐配管９ａ乃至９ｆ内の残留ガスをパージするため、Ｎ２ガスの供給源と接続された分岐配管９ｇとその他の分岐配管９ａ乃至９ｆの間の導通／非導通を制御する開閉手段１０ｒ乃至１０ｗが設置されている。なお、Ｎ２ガスは、分岐配管９ａ乃至９ｆ内のほかに、配管９ａ−ｉ内及びチャンバ１内の残留ガスをパージするために用いる。また、Ｎ２ガスは成膜ガスとして用いることもある。
【００３６】
以上のような成膜装置１０１によれば、ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物の供給源と、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、又は二酸化窒素（ＮＯ２）のうち何れか一からなる酸素含有ガスの供給源と、モノシラン（ＳｉＨ４）、有機シラン（ＳｉＨｎ（ＯＲ）４−ｎ（但し、ｎ＝０，１，２，３））、又はシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を有するアルキル化合物のうち何れか一からなるシリコン含有化合物の供給源と、希ガスの供給源と、酸素（Ｏ２）の供給源と、窒素（Ｎ２）の供給源とからなる成膜ガス供給源を備え、さらに成膜ガスをプラズマ化するプラズマ生成手段２、３、７、８を備えている。
【００３７】
これにより、以下に説明するプラズマＣＶＤ法により、ステップカバレージがよく、緻密で、かつ水素含有量が少ない高誘電率膜の保護膜としてのアルミナ膜を形成することができる。
【００３８】
さらに、ＢＣｌ３又はＨＣｌの供給源と、ＮＦ３の供給源と、水素（Ｈ２）の供給源と、不活性ガスの供給源とからなるクリーニングガス供給源が設けられている。従って、アルミナ膜の成膜に引き続き、反応ガスを成膜ガスからクリーニングガスに切り替えるだけで直ちにクリーニングを行うことが可能である。即ち、ｉｎ−ｓｉｔｕクリーニングが可能である。改質ガスとして、上記ガスを組み合わせたもの、即ちＢＣｌ３及びＨＣｌのうち何れか一の単独、ＢＣｌ３及びＨＣｌのうち何れか一＋不活性ガス、ＢＣｌ３及びＨＣｌのうち何れか一＋水素、ＢＣｌ３及びＨＣｌのうち何れか一＋ＮＦ３、ＢＣｌ３及びＨＣｌのうち何れか一＋不活性ガス＋ＮＦ３、ＢＣｌ３及びＨＣｌのうち何れか一＋水素＋ＮＦ３などが適当である。
【００３９】
これにより、チャンバ内に残留し、チャンバの壁面や電極その他に付着したアルミナを容易に、かつあまり時間をかけないで除去することができる。
【００４０】
次に、本発明に用いるアルミナ膜の成膜ガスである、構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物と、シリコン含有化合物のうち有機シラン（ＳｉＨｎ（ＯＲ）４−ｎ（但し、ｎ＝０，１，２，３））、及びシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を有するアルキル化合物について説明する。
【００４１】
代表例として以下に示すものを用いることができる。
【００４２】
（ｉ）構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物
（ａ）ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ：（ＣＨ３）２ＡｌＨ）
構造式：
【００４３】
【化１】
蒸気圧：１６Ｔｏｒｒ（６４−６６℃）
分解温度：４０℃
（ｂ）トリメチルアルミニウム（ＴＭＨ：（ＣＨ３）３Ａｌ）
構造式：
【００４５】
【化２】
蒸気圧：８Ｔｏｒｒ（２０℃）
沸点：１５．８℃
（ｉｉ）有機シラン（ＳｉＨｎ（ＯＲ）４−ｎ（但し、ｎ＝０，１，２，３））
（ａ）モノメチルシラン（ＳｉＨ３（ＣＨ３））
（ｂ）ジメチルシラン（ＳｉＨ２（ＣＨ３）２）
（ｃ）トリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ３）３）
（ｄ）テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）
（ｉｉｉ）シロキサン結合を有するアルキル化合物
（ａ）ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）
（ｂ）オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）
構造式：
【００４７】
【化３】
（ｃ）テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）
構造式：
【００４９】
【化４】
（ｄ）オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳ）
構造式：
【００５１】
【化５】
次に、本発明の第１の実施の形態である成膜方法に用いられる、他の構成を有する成膜装置について説明する。図２はその成膜装置１０１の構成を示す側面図である。
図１と異なるところは、上記説明した各ガスの供給源は、後処理ガスのグループと、酸素含有ガスのグループと、シリコン含有ガスと、Ｈ２と、Ｎ２及びＡｒ或いはＨｅの不活性ガスのグループと、アルミニウム含有有機化合物とに分離して、それぞれガス供給配管９ａｂ、９ｃｄ、９ｅ、９ｆ、９ｇｈ、９ｉにより別々にチャンバ１の上部電極２に接続されている点である。後処理ガスのグループは、ＢＣｌ３或いはＨＣｌと、ＮＦ３とからなり、各ガスの分岐配管９ａ、９ｂはチャンバ１手前で一つの配管９ａｂに統合され、酸素ガスのグループは、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２或いはＨ２Ｏと、Ｏ２とからなり、同じく各ガスの分岐配管９ｃ、９ｄはチャンバ１手前で一つの配管９ｃｄに統合されている。
この構成の成膜装置を用いることにより、チャンバ１内に導入されるまで酸素を含むガスによるシリコン含有化合物の酸化を防止することができるため、チャンバ１内に反応生成物としてのパーティクルが発生するのを防止することができる。
なお、図２において、アルミ含有有機化合物の溶液は、上記したバブリングではなくてキャリアガスとの接触によりキャリアガスに含ませる方式を採用していることも図１と異なる点である。
次に、本発明の第１の実施の形態である成膜方法に用いられる、更に別の構成を有する成膜装置について説明する。図３はその成膜装置１０１の構成を示す側面図である。
上記説明した各ガスの供給源に関し、後処理ガスのグループと、酸素ガスのグループとがチャンバ１手前でグループ毎に一つの配管９ａｂ、９ｃｄに統合され、グループ毎に分離してチャンバ１に導入されている点は図２と同じであるが、シリコン含有化合物と、Ｈ２と、Ｎ２と、Ａｒ或いはＨｅとが、チャンバ１手前で一つの配管９ｅ−ｉに統合され、かつ、そのシリコン含有化合物のグループは上部電極２とは別のガス導入口２ａに接続されている点が図２と異なる。
図３の構成の成膜装置を用いることで、図２の構成の成膜装置と比べて、チャンバ１内でも被成膜基板２１上に至るまでシリコン含有化合物の酸化が防止できるため、パーティクルの発生をより一層防止することができる。
【００５３】
（成膜方法の説明）
次に、この発明の第１の実施の形態である、特に有効なガスの組み合わせや、有効な成膜条件の組み合わせを用いた成膜方法について、図４（ａ）乃至（ｅ）を参照して説明する。
【００５４】
これらの図は、成膜ガスを構成する各ガスのチャンバ１内への導入のタイミング、及び成膜の際に平行平板型の２つの電極２、３に印加する高周波電力および低周波電力の印加方法について示すチャートである。
【００５５】
そのうち、図４（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は、図４（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に表示のガスの何れかを単独で、或いはそれらのガスを組み合わせて、図４（ａ）又は（ｂ）のチャートにさらに添加するタイミングを示すチャートである。
【００５６】
図４（ａ）では、チャンバ１内に成膜ガスとしてアルミニウム含有有機化合物を含ませた希ガス（キャリアガス）と、酸素含有ガスとを導入し、下部電極３に低周波電力を印加して成膜ガスをプラズマ化する。
【００５７】
図４（ｂ）では、図４（ａ）に対してさらに上部電極２に高周波電力を印加して成膜する。
【００５８】
図４（ｃ）では、図４（ａ）又は（ｂ）に対して、さらにキャリアガスとしての希ガス以外の希ガスを添加して成膜する。
【００５９】
図４（ｄ）では、図４（ａ）、図（ｂ）、図４（ａ）と図４（ｃ）の組み合わせ、又は図４（ｂ）と図４（ｃ）の組み合わせに対して、さらに酸素又は窒素ガスのうち少なくとも何れか一を添加して成膜する。
【００６０】
図４（ｅ）では、図４（ａ）、図４（ｂ）、図４（ａ）と図４（ｃ）の組み合わせ、図４（ｂ）と図４（ｃ）の組み合わせ、図４（ａ）と図４（ｄ）の組み合わせ、図４（ｂ）と図４（ｄ）の組み合わせ、図４（ａ）と図４（ｃ）と図４（ｄ）の組み合わせ、図４（ｂ）と図４（ｃ）と図４（ｄ）の組み合わせに対して、さらにシリコン含有化合物を添加して成膜する。
【００６１】
さらに、上記チャートに従ってアルミナ膜を成膜した後に、アルミナ膜を改質ガスのプラズマに曝してアルミナ膜の表面改質処理を行う。改質ガスとして、Ｎ２Ｏ、Ｎ２、又は不活性ガスを用いる。このような改質処理を行うことにより、アルミナ膜中の水素や水分の含有量をさらに低減させ、さらに水素や水分の透過を阻止し得る程度に緻密性を向上させることができる。
【００６２】
次に、上記プラズマＣＶＤ装置を用いてこの発明が適用される半導体装置の製造方法により上記組み合わせのうちから選択した種々の成膜条件で形成されたアルミナ膜の成膜レート、比誘電率、屈折率、ダイナミックバードネス、ヤング率、膜中の水素濃度、膜中の水分含有量、ステップカバレージの様子、絶縁破壊耐性、及びリーク電流を調査した結果について説明する。
【００６３】
屈折率により膜の緻密性を評価できるが、一般に屈折率が大きいほど緻密である。
【００６４】
試料は、成膜前処理により銅膜の表面酸化膜を除去した後、銅膜の上にシリコン含有絶縁膜を形成した。シリコン含有絶縁膜は、プラズマＣＶＤ法により以下の成膜条件で形成された。
【００６５】
（成膜条件１（標準））
（ｉ）成膜ガス条件
ＤＭＡＨ流量：３００ ｓｃｃｍ
Ｎ２Ｏ流量：６００ ｓｃｃｍ
Ｈｅ流量：４００ ｓｃｃｍ
ガス圧力：０．８Ｔｏｒｒ
基板加熱温度：３６０℃
（ｉｉ）プラズマ化条件
高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）ＰＲＦ：１００Ｗ
低周波電力（３８０ＫＨｚ）ＰＬＦ：１５０Ｗ
（ｉｉｉ）成膜されたアルミナ膜
膜厚：１００ｎｍ
なお、下記の実験（ａ）乃至（ｌ）において、特にパラメータとして変化させている成膜条件以外は上記標準の成膜条件１に従う。なお、下記の実験（ａ）乃至（ｌ）中、（ｉ）項の実験は同項で説明する成膜条件２に従う。
【００６６】
比誘電率の測定では、電極面積０．０２２６ｃｍ２を有する水銀プローブをアルミナ膜の表面に接触させ、直流バイアス電圧に１ＭＨｚの小信号電圧を重畳して水銀プローブに印加した。比誘電率は測定されたＣ−Ｖ特性から換算して求めた。
【００６７】
また、リーク電流及び絶縁破壊強度の測定では、銅膜を接地するとともに、水銀プローブに負の電圧を印加する。
【００６８】
（ａ）低周波電力（ＰＬＦ）に対するアルミナ膜の成膜レート及び屈折率の変化の様子
図５は、低周波電力ＰＬＦ、高周波電力ＰＲＦに対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。図５の左側の縦軸は線形目盛で表した成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示し、右側の縦軸は線形目盛で表した屈折率を示し、横軸は線形目盛で表したＰＬＦ（Ｗ）を示す。
【００６９】
図５に示すように、成膜レートは、ＰＲＦを印加することにより高くなり、ＰＲＦの印加の有無によらずＰＬＦが増大するにしたがってゆるやかに高くなっていく。
【００７０】
具体的には、ＰＲＦを印加しない（＝０Ｗ）条件で、成膜レートはＰＬＦが１００Ｗのとき、およそ１５０ｎｍ／ｍｉｎとなり、ＰＬＦが２００Ｗのとき、およそ３００ｎｍ／ｍｉｎとなった。また、ＰＲＦを印加した（＝１００Ｗ）条件で、成膜レートはＰＬＦが１００Ｗのとき、およそ３００ｎｍ／ｍｉｎとなり、ＰＬＦが２００Ｗのとき、およそ３７０ｎｍ／ｍｉｎとなった。
【００７１】
一方、屈折率は、ＰＲＦを印加しない方がより高くなり、ＰＲＦを印加した場合ＰＬＦが大きい方がより高くなる。言い換えれば、上部電極２にＰＲＦを印加せず、下部電極３にＰＬＦを印加し、かつその値を大きくすることにより、アルミナ膜の緻密性は高くなる。
【００７２】
具体的には、ＰＲＦを印加しない（＝０Ｗ）条件で、屈折率はＰＬＦが１００Ｗのとき、およそ１、７７となり、ＰＬＦが２００Ｗのとき、およそ１．７５となった。また、ＰＲＦを印加した（＝１００Ｗ）条件で、屈折率はＰＬＦが１００Ｗのとき、およそ１．６３となり、ＰＬＦが２００Ｗのとき、およそ１．６９となった。
【００７３】
（ｂ）酸素含有ガス（Ｎ２Ｏ）に対するアルミナ膜の成膜レート及び屈折率の変化の様子
図６は、Ｎ２Ｏ流量、高周波電力ＰＲＦに対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。但し、この場合、キャリアガスとしてのＨｅを用いた以外、Ｈｅ単体では添加していない。図６の左側の縦軸は線形目盛で表した成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示し、右側の縦軸は線形目盛で表した屈折率を示し、横軸は線形目盛で表したＮ２Ｏ流量（ｓｃｃｍ）を示す。
【００７４】
図６に示すように、成膜レートがＰＲＦを印加することにより高くなることは（ａ）の調査結果と同じであるが、ＰＲＦの印加の有無による差は（ａ）の調査結果ほどではない。また、成膜レートは、ＰＲＦの印加の有無によらずＮ２Ｏ流量が増大するにしたがってゆるやかに低下していく。
【００７５】
具体的には、ＰＲＦを印加しない（＝０Ｗ）条件で、成膜レートはＮ２Ｏ流量が５００ｓｃｃｍのとき、およそ３３０ｎｍ／ｍｉｎとなり、Ｎ２Ｏ流量が１０００ｓｃｃｍのとき、およそ２８０ｎｍ／ｍｉｎとなった。また、ＰＲＦを印加した（＝１００Ｗ）条件で、成膜レートはＮ２Ｏ流量が５００ｓｃｃｍのとき、およそ４１０ｎｍ／ｍｉｎとなり、Ｎ２Ｏ流量が１０００ｓｃｃｍのとき、およそ２５０ｎｍ／ｍｉｎとなった。
【００７６】
一方、屈折率は、（ａ）の調査結果と同様にＰＲＦを印加しない方がより高くなり、ＰＲＦの印加の有無によらず、Ｎ２Ｏ流量が少ない方がより高くなる。言い換えれば、上部電極２にＰＲＦを印加せず、Ｎ２Ｏ流量を少なくすることにより、アルミナ膜の緻密性は高くなる。
【００７７】
具体的には、ＰＲＦを印加しない（＝０Ｗ）条件で、屈折率はＮ２Ｏ流量が５００ｓｃｃｍのとき、およそ１．６８となり、Ｎ２Ｏ流量が１０００ｓｃｃｍのとき、およそ１．６４となった。また、ＰＲＦを印加した（＝１００Ｗ）条件で、屈折率はＮ２Ｏ流量が５００ｓｃｃｍのとき、およそ１．６となり、Ｎ２Ｏ流量が１０００ｓｃｃｍのとき、およそ１．５７となった。
【００７８】
以上の（ａ）及び（ｂ）の調査によれば、希ガス、この場合Ｈｅを添加することにより、膜の緻密性は向上するが、成膜レートは低下する。この場合、上部電極２にＰＲＦを印加することにより、膜の緻密性を高め、かつ成膜レートを向上させることができる。
【００７９】
（ｃ）アルミナ膜中のＣＨ、ＣＨ３の含有量
図７は、赤外吸収分光法により、形成されたアルミナ膜中のＣＨ結合及びＣＨ３結合の含有量を調査したグラフである。図７の縦軸は線形目盛で表した吸収強度（任意単位）を示し、横軸は線形目盛で表した波数（ｃｍ−１）を示す。図８は、図７と同じく、赤外吸収分光法により、形成されたアルミナ膜中のＣＨ結合及びＣＨ３結合の含有量を調査したグラフである。図８において、図７と異なるところは、アルミナ膜の成膜時に高周波電力ＰＲＦを印加していない点である。
【００８０】
−ＣＨ３のピークに関して図７と図８を比較すると、ＰＲＦを印加しない方が−ＣＨ３のピークがより小さい。言い換えれば、ＰＲＦを印加しない方がリーク電流が小さい、電気的特性に優れた膜質をもつアルミナ膜を得ることができる。
【００８１】
（ｄ）基板温度に対するアルミナ膜の成膜レート、屈折率及び比誘電率の変化の様子
図９は、基板温度に対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。図９の左側の縦軸は線形目盛で表した成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示し、右側の縦軸は線形目盛で表した屈折率を示し、横軸は線形目盛で表した基板温度（℃）を示す。図１０は基板温度に対する比誘電率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。図１０の縦軸は線形目盛で表した比誘電率を示し、横軸は線形目盛で表した基板温度（℃）を示す。
【００８２】
図９に示すように、成膜レートは基板温度が高くなるにつれて漸減する。具体的には、成膜レートは基板温度が２９０℃のとき、およそ２３０ｎｍ／ｍｉｎとなり、基板温度が３６０℃のとき、およそ１６５ｎｍ／ｍｉｎとなった。
【００８３】
また、屈折率は、基板温度が高くなるにつれて漸増する。具体的には、屈折率は基板温度が２９０℃のとき、およそ１．６７となり、基板温度が３６０℃のとき、およそ１．７６となった。
【００８４】
比誘電率は、図１０に示すように、基板温度が３３０℃までは緩やかに高くなり、以降急激に高くなる。具体的には、比誘電率は基板温度が２９０℃のとき、およそ６．１４となり、基板温度が３３０℃のとき、およそ６．２２となり、基板温度が３６０℃のとき、およそ６．６０となった。
【００８５】
（ｅ）ガス圧力（Ｐ）に対するアルミナ膜の成膜レート、屈折率及び比誘電率の変化の様子
図１１は、ガス圧力Ｐに対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。図１１の左側の縦軸は線形目盛で表した成膜レート（ｎｍ／ｍｉｎ）を示し、右側の縦軸は線形目盛で表した屈折率を示し、横軸は線形目盛で表したガス圧力Ｐ（Ｔｏｒｒ）を示す。図１２はガス圧力Ｐに対する比誘電率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。図１２の縦軸は線形目盛で表した比誘電率を示し、横軸は線形目盛で表したガス圧力Ｐ（Ｔｏｒｒ）を示す。
【００８６】
図１１に示すように、成膜レートはガス圧力が高くなるにつれて漸増する。具体的には、成膜レートはガス圧力が０．３５Ｔｏｒｒのとき、およそ１６０ｎｍ／ｍｉｎとなり、ガス圧力が０．８０Ｔｏｒｒのとき、およそ２９０ｎｍ／ｍｉｎとなった。
【００８７】
また、屈折率は、ガス圧力が高くなるにつれて漸減する。具体的には、屈折率はガス圧力が０．３５Ｔｏｒｒのとき、およそ１．７６となり、ガス圧力が０．８０Ｔｏｒｒのとき、およそ１．６５となった。
【００８８】
比誘電率は、図１２に示すように、ガス圧力が高くなるにつれて、急激に低減していく。具体的には、比誘電率はガス圧力が０．３５Ｔｏｒｒのとき、およそ６．６となり、ガス圧力が０．８０Ｔｏｒｒのとき、およそ５．２となった。
【００８９】
（ｆ）ガス圧力（Ｐ）に対するアルミナ膜のダイナミックハードネス及びヤング率の変化の様子
図１３は、ガス圧力Ｐに対するダイナミックハードネス及びヤング率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。図１３の左側の縦軸は線形目盛で表したダイナミックハードネスを示し、右側の縦軸は線形目盛で表したヤング率（ＧＰａ）を示し、横軸は線形目盛で表したガス圧力Ｐ（Ｔｏｒｒ）を示す。
【００９０】
なお、比較のため、ガス圧力２０ｍＴｏｒｒの条件でのＲＦスパッタ法によるアルミナ膜に関する調査結果を、□印と■印により、同じ図１３に表示している。■印がダイナミックハードネスを示し、□印がヤング率を示す。
【００９１】
図１３に示すように、ダイナミックバードネスはガス圧力が高くなるにつれて低減していく。具体的には、成膜レートはガス圧力が０．３５Ｔｏｒｒのとき、およそ１１００となり、ガス圧力が０．８０Ｔｏｒｒのとき、およそ７６０となった。
【００９２】
また、ヤング率は、ガス圧力が０．３５Ｔｏｒｒから０．５Ｔｏｒｒにかけて急激に低減し、それ以降は緩やかに低減する。具体的には、ヤング率はガス圧力が０．３５Ｔｏｒｒのとき、およそ３００ＧＰａとなり、ガス圧力が０．５Ｔｏｒｒのとき、およそ２２０ＧＰａとなり、ガス圧力が０．８０Ｔｏｒｒのとき、およそ２００となった。
【００９３】
図１３には、比較のため、ＲＦスパッタ法によるアルミナ膜のダイナミックバードネス及びヤング率を記載しているが、そのＲＦスパッタアルミナ膜よりもこの発明のアルミナ膜の方がともに高くなる傾向にあった。
【００９４】
（ｇ）アルミナ膜中の水素濃度
図１４は基板温度をパラメータとして成膜後のアルミナ膜中からの水素放出量を調査したグラフである。図１４の縦軸は線形目盛で表した水素放出量（ｃｍ−３）を示し、横軸は線形目盛で表した調査温度（℃）を示す。また、図中、基板温度表示横の括弧内はアルミナ膜中に含まれる全水素放出量（ｃｍ−３）である。言い換えれば、水素放出量の曲線を全温度範囲にわたって積分したものと等価である。これは、図１５でも同様である。
【００９５】
図１５はガス圧力Ｐをパラメータとして成膜後のアルミナ膜中からの水素放出量を調査したグラフである。図１５の縦軸は線形目盛で表した水素放出量（×１０２０ｃｍ−３）を示し、横軸は線形目盛で表した調査温度（℃）を示す。
【００９６】
図１４及び図１５ともに、アルミナ膜の周囲の温度をグラフの横軸の調査温度のように変化させたときにアルミナ膜中から放出される水素の量を測定したものである。
【００９７】
調査結果によれば、図１４に示すように、全水素放出量は基板温度３６０℃で４．７８×１０２０ｃｍ−３、３２９℃で７．１×１０２１ｃｍ−３、２９０℃で６．５９×１０２１ｃｍ−３であった。基板温度を３６０℃として成膜した試料が他の基板温度のものと比べて全水素放出量は一桁以上少なかった。特に、実使用温度（およそ６００℃以下）では、水素の放出はほとんどないと考えられる。また、図１５に示すように、全水素放出量はガス圧力Ｐが０．３４Ｔｏｒｒで４．７８×１０２０ｃｍ−３、０．５Ｔｏｒｒで４．０７×１０２１ｃｍ−３、０．８Ｔｏｒｒで６．５１×１０２１ｃｍ−３であった。ガス圧力Ｐが０．５、０．８、０．３４Ｔｏｒｒの順に放出される水素量は少なくなる。ガス圧力Ｐが０．３４Ｔｏｒｒの試料では実使用温度以下で水素の放出量は極めて少ないと考えられる。
【００９８】
図１８は成膜方法をパラメータとして成膜後のアルミナ膜中の水素放出量を調査したグラフである。図１８の縦軸は線形目盛で表した水素放出量（ｃｍ−３）を示し、横軸は線形目盛で表した調査温度（℃）を示す。本発明のＰＥＣＶＤ法によるアルミナ膜に対してＲＦスパッタ法によるアルミナ膜とＰＥＣＶＤ法によるＳｉＯ２膜を比較対象とした。本発明のＰＥＣＶＤ法では、ガス圧力Ｐを標準の条件に対して０．３４Ｔｏｒｒとした。
【００９９】
調査結果によれば、ＰＥ−ＳｉＯ２の試料は他の２つの試料と比べて特に水素の放出量が多い。また、本発明のＰＥＣＶＤ法による試料とＲＦスパッタ法による試料はともに水素放出量は少ないが、特に、実使用温度以下で、本発明のＰＥＣＶＤ法による試料の方が水素放出量はより少ないといえる。
【０１００】
（ｈ）アルミナ膜中の水分含有量
図１６は基板温度をパラメータとして成膜したアルミナ膜中からの水分放出量を調査したグラフである。図１６の縦軸は線形目盛で表した水分放出量（×１０−３ｗｔ％）を示し、横軸は線形目盛で表した調査温度（℃）を示す。また、図中、基板温度表示横の括弧内はアルミナ膜中からの全水素放出量（ｗｔ％）である。言い換えれば、水分放出量の曲線を全温度範囲にわたって積分したものと等価である。これは、図１７でも同様である。
【０１０１】
図１７はガス圧力Ｐをパラメータとして成膜したアルミナ膜中からの水分放出量を調査したグラフである。図１７の縦軸は線形目盛で表した水分含有量（×１０−３ｗｔ％）を示し、横軸は線形目盛で表した調査温度（℃）を示す。
【０１０２】
調査結果によれば、図１６に示すように、全水分放出量は基板温度３６０℃で０．０３ｗｔ％、３２９℃で０．０４ｗｔ％、２９０℃で０．０４ｗｔ％であった。成膜時の基板温度が高くなるほど放出される水分量は少なくなっていくが、ほとんど有意差はない考えられる。また、図１７に示すように、全水分放出量はガス圧力Ｐが０．３４Ｔｏｒｒで０．０３ｗｔ％、０．５Ｔｏｒｒで０．０４ｗｔ％、０．８Ｔｏｒｒで０．０５ｗｔ％であった。ガス圧力Ｐが小さくなっていくほど放出される水分量は少なくなっていくが、この場合もほとんど有意差はない考えられる。
【０１０３】
（ｉ）添加ガスの種類による形成膜中の水素濃度及び水分含有量の比較
酸素を含む成膜ガスを用いて成膜したアルミナ膜と、Ｈｅを含む成膜ガスを用いて成膜したアルミナ膜に関し、アルミナ膜中の水素濃度及び水分含有量を比較した。
【０１０４】
アルミナ膜の作成は以下の成膜条件２で行った。
【０１０５】
（成膜条件２）
（ｉ）成膜ガス条件
ＤＭＡＨ流量：１００ ｓｃｃｍ
Ｎ２Ｏ流量：１０００ ｓｃｃｍ
Ｏ２又はＨｅ流量：４０ ｓｃｃｍ
ガス圧力：０．３Ｔｏｒｒ
基板加熱温度：３６０℃
（ｉｉ）プラズマ化条件
高周波電力（１３．５６ＭＨｚ）ＰＲＦ：０Ｗ
低周波電力（３８０ＫＨｚ）ＰＬＦ：１００Ｗ
（ｉｉｉ）成膜されたアルミナ膜
膜厚：５００ｎｍ
比誘電率：１．６７（Ｏ２）、１．７８（Ｈｅ）
そのアルミナ膜について、アルミナ膜中の水素濃度及び水分含有量を調査した。その結果をそれぞれ図１９及び図２０に示す。
【０１０６】
図１９は試験温度に対する水素放出量の変化の様子を示すグラフである。縦軸は線型目盛りで表した水素放出量（ｃｍ−３）を示し、横軸は線型目盛りで表した試験温度（℃）を示す。
【０１０７】
図１９の曲線を積分することにより全水素放出量を計算した。それによれば、アルミナ膜からの全水素放出量は酸素添加の場合、１．８３×１０２１ ａｔｍｓ／ｃｍ３であり、Ｈｅ添加の場合、４．４７×１０２１ ａｔｍｓ／ｃｍ３であった。酸素添加の方が優れているといえる。
【０１０８】
図２０は試験温度に対する水分放出量の変化の様子を示すグラフである。縦軸は線型目盛りで表した水分放出量（ｗｔ％）を示し、横軸は線型目盛りで表した試験温度（℃）を示す。
【０１０９】
図２０の曲線を積分することにより全水分放出量を計算した。それによれば、アルミナ膜からの全水分放出量は酸素添加の場合、４×１０−３ ｗｔ％であり、Ｈｅ添加の場合、３×１０−３ ｗｔ％であった。有意差があるかどうか不明であり、ほとんど同じレベルと考えられる。
【０１１０】
以上の結果より、酸素を含む成膜ガスを用いて成膜したアルミナ膜は、Ｈｅを含む成膜ガスを用いて成膜したアルミナ膜よりも水素含有量が少なく、水素により特性劣化を示すＦｅＲＡＭなどのカバー膜の用途に適している。
【０１１１】
（ｊ）成膜方法の違いによる水分に対するバリア性の比較
ＰＥＣＶＤ法により成膜したアルミナ膜と、ＥＣＲ反応性スパッタ法により成膜したアルミナ膜とに関し、ＰＣＴ（プレッシャー−クッカーテスト）により水分に対するバリア性を比較調査した。
【０１１２】
図２１は、ＰＥＣＶＤ法により成膜したアルミナ膜に関し、ＰＣＴの前後での赤外線吸収強度を調査した結果を示すグラフである。図２２は、ＥＣＲ反応性スパッタ法により成膜したアルミナ膜に関し、ＰＣＴの前後での赤外線吸収強度を調査した結果を示すグラフである。
【０１１３】
図２１及び図２２において、ともに、縦軸は赤外線の吸収強度（任意単位）を示し、横軸は線型目盛りで表した波数（×１０３ｃｍ−１）を示す。
【０１１４】
図２１と図２２を比較すると、ＥＣＲ反応性スパッタ法により成膜したアルミナ膜では、ＰＣＴ後にＯ−Ｈ結合を示すピークやその他のピークが極めて大きくなった。水分がアルミナ膜中に侵入していることを示している。これに対して、ＰＥＣＶＤ法により成膜したアルミナ膜では、ＰＣＴの前後において、吸収強度の変化は僅かであり、水分に対するバリア性に優れていることがわかる。
【０１１５】
（ｋ）リーク電流及び絶縁破壊耐性
図２３は、アルミナ膜を挟む銅基板と水銀プローブの間に流れるリーク電流と、絶縁破壊耐圧とを調査したグラフである。図２３の縦軸は対数目盛で表したリーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示し、横軸は線形目盛で表した電界強度（ＭＶ／ｃｍ）を示す。ガス圧力Ｐを標準の条件に対して０．３４Ｔｏｒｒとし、基板温度をパラメータとしている。図中、曲線が折れ曲がっている点で絶縁破壊が生じていることを示す。これらは、図２４でも同様である。
【０１１６】
図２４は、同じくアルミナ膜を挟む銅膜と基板の間に流れるリーク電流と、絶縁破壊耐圧とを調査したグラフである。図２４の縦軸は対数目盛で表したリーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）を示し、横軸は線形目盛で表した電界強度（ＭＶ／ｃｍ）を示す。ガス圧力Ｐをパラメータとしている。
【０１１７】
調査結果によれば、成膜時の基板温度をパラメータとしたとき、図２３に示すように、リーク電流密度に関しては、いずれも有意差がなく、十分に小さい値であった。また、絶縁破壊耐性に関しては、低いものでおよそ６ＭＶ／ｃｍであり、若干低めであるが、用途によっては十分に実用的な範囲であると考えられる。
【０１１８】
ガス圧力Ｐをパラメータとしたとき、図２４に示すように、リーク電流密度に関しては、いずれも有意差がなく、十分に小さい値であった。また、絶縁破壊耐性に関しては、低いものでおよそ４ＭＶ／ｃｍであり、若干低めであるが、用途によっては十分に実用的な範囲であると考えられる。
【０１１９】
（ｌ）ステップカバレージ
図２５は、アルミナ膜のステップカバレージを観察した顕微鏡写真である。図２５に示すように、アルミナ膜は被成膜基板表面の凹凸の形状に従って、かつ均一な膜厚で堆積されており、ステップカバレージが優れていることを示している。
【０１２０】
以上のように、この発明の第１の実施の形態によれば、アルミニウム含有有機化合物を含む成膜ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜しているため、スパッタ法に比べてカバレージがよく、緻密で、かつ水素含有量の少ないアルミナ膜を得ることができる。これにより、高密度化により被成膜面が凹凸していてもその上に均一な膜厚のアルミナ膜を成膜することができる。
【０１２１】
しかも、アルミナ膜から放出される水素を低減し、およびアルミナ膜を透過する水素を低減することができるので、内部放出及び外部侵入の水素による高誘電率膜の劣化を防止することができる。
【０１２２】
また、周波数０．１ＭＨｚ以上、１ＭＨｚ以下の低周波電力により成膜ガスをプラズマ化し、又は成膜ガスにキャリアガスとして或いはキャリアガス以外に希ガスを添加することにより、より一層アルミナ膜の緻密性を向上させることができる。
【０１２３】
また、希ガスを添加することにより成膜レートが低下する傾向があるが、第２の電極に対向する第１の電極に周波数１ＭＨｚ以上、１００ＭＨｚ以下の高周波電力を印加することで高い緻密性を保持したまま成膜レートを向上させることができる。
【０１２４】
さらに、アルミナ膜を成膜した後に、アルミナ膜をＮ２Ｏ、Ｎ２又は希ガスのプラズマに曝してアルミナ膜の改質処理を行うことにより、アルミナ膜中の水素や水分の含有量をさらに低減させ、水素や水分の透過を阻止する機能を向上させることができる。
【０１２５】
以上、第１の実施の形態によりこの発明を詳細に説明したが、この発明の範囲は上記実施の形態に具体的に示した例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の上記実施の形態の変更はこの発明の範囲に含まれる。
【０１２６】
例えば、第１の実施の形態の調査用試料の作成では、アルミニウム含有有機化合物、及び酸素含有ガスとして特定のガスを用い、またキャリアガスのほかに希ガス、特にＨｅを添加しているが、希ガスの代わりに酸素を添加してもよいし、第１の実施の形態で説明した成膜ガスの種々の組み合わせを用いてプラズマＣＶＤ法により優れた膜質を有するアルミナ膜を成膜することができる。
【０１２７】
また、上記では、シリコン含有ガスを添加した調査は記載していないが、成膜ガスにシリコン含有ガスを含ませることで、下地、特に電極に対するアルミナ膜の密着力を高め、膜応力の制御性を高めることができる。
【０１２８】
（第２の実施の形態）
次に、図面を参照して上記のアルミナ膜をデバイスに応用した例について説明する。
【０１２９】
（ｉ）ＦｅＲＡＭ（高誘電体メモリ）
図２６は、本発明のアルミナ膜をＦｅＲＡＭ（高誘電体メモリ）に応用した例について示す断面図である。
【０１３０】
図２６に示すように、本発明のアルミナ膜３２は高誘電体キャパシタ２０１を覆う保護膜として用いられている。
【０１３１】
同図中、２１は半導体基板、２２は半導体基板２１に形成されたｐ型ウエルである。２４ａ、２４ｂはゲート電極２５両側のｐ型ウエル２２表層に形成されたソース／ドレイン領域、２６ａはゲート電極２５を覆う層間絶縁膜、２０１は層間絶縁膜２６ａ上に形成された高誘電体キャパシタで、下部電極２７とＰＺＴ或いはＳＢＴからなるキャパシタ絶縁膜２８と上部電極とで構成される。２６ｂは高誘電体キャパシタ２０１を覆う層間絶縁膜、３０ａはソースドレイン領域２４ａ上の層間絶縁膜２６ａ、２６ｂを貫通するコンタクトホール、３０ｂは上部電極２９上の層間絶縁膜２６ｂを貫通するビアホール、３０ｃは下部電極２７上の層間絶縁膜２６ｂを貫通するビアホール、３１ａはソース／ドレイン領域２４ａと上部電極２９とを接続する引出配線、３１ｂは下部電極２７と接続する引出配線である。３２は以上の要素を覆う、この発明の成膜方法により作成されたアルミナ膜からなる保護膜である。さらに、２６ｃは保護膜３２の上に形成された層間絶縁膜、２６ｄはさらにその上に形成されたカバー絶縁膜である。
【０１３２】
高誘電体キャパシタ２０１を覆う保護膜３２として必要な機能は、ＰＺＴやＳＢＴなどからなるキャパシタ絶縁膜２８が還元されることを防止するため、水素を放出しないこと及び外から侵入する水素に対する透過阻止機能を有することである。また、高誘電体キャパシタ２０１が搭載された凹凸の激しいデバイス表面を被覆するため、カバレージが良いことである。
【０１３３】
この発明に係るアルミナ膜は、第１の実施の形態の調査結果によれば、プラズマＣＶＤ法を用いているためカバレージが良く、水素含有量が少ない。また、不活性ガスやシリコン含有化合物を加えることにより、またはプラズマ生成電力として低周波電力単独で、或いは高周波電力に低周波電力を加えることにより、アルミナ膜を緻密化させ、水素に対する透過防止機能を高めている。
【０１３４】
さらに、アルミナ膜の表面改質処理を行うことにより、アルミナ膜中の水素や水分の含有量をさらに低減させ、さらに水素や水分の透過を阻止し得る程度に緻密性を向上させることができる。
【０１３５】
従って、この発明のアルミナ膜は高誘電体キャパシタを被覆する保護膜への応用に適している。
【０１３６】
（ｉｉ）磁気抵抗効果型ヘッド
図２７は本発明のアルミナ膜を磁気抵抗効果型ヘッドに応用した例について示す断面図である。
【０１３７】
図２７に示すように、本発明のアルミナ膜４２、４４、４７、４９、５１は磁気抵抗効果型ヘッドの下地絶縁層４２、ギャップ絶縁層４４、４７、４９、オーバコート絶縁層５１として用いることができる。
【０１３８】
なお、同図中、４１はＡｌ２Ｏ３＋ＴｉＣからなる基板、４３は下地絶縁層４２上のＮｉＦｅからなる下部シールド層、４５は抵抗変化により信号磁界を検出する、ギャップ絶縁層４４上のＧＭＲ層、４６ａ、４６ｂはＧＭＲ層４５と接続された、ギャップ絶縁層４４上の電極、４８はギャップ絶縁層４７、４９に挟まれたＮｉＦｅからなる上部シールド層、５０はギャップ絶縁層４９上の上部磁極である。オーバコート絶縁層５１は上部磁極５１を被覆している。
【０１３９】
ここで、ＧＭＲ層４５よりも下層のアルミナ膜４２、４４は１００℃以上の比較的高温の基板温度で成膜することが可能であるが、それよりも上層のアルミナ膜４７、４９、５１はＧＭＲ層４５の熱による特性変動があり、１００℃以上の基板温度で成膜することは難しい場合がある。従って、第１の実施の形態に示す成膜条件の範囲では、ＧＭＲ層４５よりも下層のアルミナ膜４２、４４の成膜にこの発明の成膜方法を適用することが好ましい。
【０１４０】
以上、実施の形態によりこの発明を詳細に説明したが、この発明の範囲は上記実施の形態に具体的に示した例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の上記実施の形態の変更はこの発明の範囲に含まれる。
【０１４１】
例えば、第２の実施の形態では、この発明のアルミナ膜をＦｅＲＡＭと磁気抵抗効果型ヘッドに適用する例について説明したが、図２８に示すＴＭＲ（トンネル磁気抵抗効果型ヘッド）のトンネル絶縁膜６２にこの発明のアルミナ膜を適用してもよい。なお、同図中、６１、６３はトンネル絶縁膜６２を挟んで形成されたＣｏＦｅなどからなる下部及び上部磁性層、６４ａ、６４ｂは下部磁性層６１／トンネル絶縁膜６２／上部磁性層６３の積層構造の両側に形成された電極である。
【０１４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、アルミニウム含有有機化合物を含む成膜ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜しているため、スパッタ法に比べてカバレージがよく、緻密で、かつ水素含有量の少ないアルミナ膜を得ることができる。これにより、高密度化により被成膜面が凹凸していてもその上に均一な膜厚のアルミナ膜を成膜することができるとともに、内部放出或いは外部侵入水素による高誘電率膜の劣化を防止することができる。
【０１４３】
また、周波数０．１ＭＨｚ以上、１ＭＨｚ以下の低周波電力により成膜ガスをプラズマ化し、又は成膜ガスにキャリアガスとしての希ガス以外の希ガスを添加することにより、より一層アルミナ膜の緻密性を向上させることができる。
【０１４４】
また、希ガスを添加することにより成膜レートが低下する傾向があるが、第２の電極に対向する第１の電極に周波数１ＭＨｚ以上、１００ＭＨｚ以下の高周波電力を印加することで高い緻密性を保持したまま成膜レートを向上させることができる。
【０１４５】
また、希ガスの代わりに酸素を添加することにより、さらにアルミナ膜中の水素含有量をより一層低減することができる。また、成膜ガスにシリコン含有化合物を含ませることにより、下地に対するアルミナ膜の密着力を高め、膜応力の制御性を向上させることができる。
【０１４６】
さらに、アルミナ膜を成膜した後に、アルミナ膜をＮ２Ｏ、Ｎ２又は不活性ガスのプラズマに曝してアルミナ膜の改質処理を行うことにより、アルミナ膜中の水素含有量をさらに低減させることができる。
【０１４７】
また、この発明の成膜装置においては、アルミナ膜の成膜ガスの供給手段のほかに、ＢＣｌ３の供給源、ＮＦ３の供給源、水素の供給源及び不活性ガスの供給源を備えたクリーニングガスの供給手段を備えているため、ｉｎ−ｓｉｔｕクリーニングが可能である。これにより、チャンバ内に残留し、チャンバの内壁面や電極その他に付着したアルミナを、容易に、かつ時間をあまりかけないで、除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態であるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す側面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態であるプラズマＣＶＤ装置の他の構成を示す側面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態であるプラズマＣＶＤ装置のさらに別の構成を示す側面図である。
【図４】（ａ）乃至（ｅ）は、本発明の第１の実施の形態である成膜方法について説明するタイミングチャートである。
【図５】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、低周波電力ＰＬＦ、高周波電力ＰＲＦに対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。
【図６】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、Ｎ２Ｏ流量、高周波電力ＰＲＦに対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。
【図７】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、赤外吸収分光法により、形成されたアルミナ膜中のＣＨ結合及びＣＨ３結合の含有量を調査したグラフである。
【図８】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、赤外吸収分光法により、形成されたアルミナ膜中のＣＨ結合及びＣＨ３結合の含有量を調査したグラフである。
【図９】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、基板温度に対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、基板温度に対する比誘電率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、ガス圧力Ｐに対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。
【図１２】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、ガス圧力Ｐに対する成膜レート及び屈折率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。
【図１３】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、ガス圧力Ｐに対するダイナミックハードネス及びヤング率の変化の様子を調査した結果を示すグラフである。
【図１４】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、基板温度をパラメータとして成膜後のアルミナ膜中からの水素放出量を調査したグラフである。
【図１５】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、ガス圧力Ｐをパラメータとして成膜後のアルミナ膜中からの水素放出量を調査したグラフである。
【図１６】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、基板温度をパラメータとして成膜後のアルミナ膜中からの水分放出量を調査したグラフである。
【図１７】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、ガス圧力Ｐをパラメータとして成膜後のアルミナ膜中からの水分放出量を調査したグラフである。
【図１８】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、成膜方法をパラメータとして成膜後のアルミナ膜中の水素放出量を調査したグラフである。
【図１９】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、ガス圧力Ｐをパラメータとして成膜後のアルミナ膜中からの水分放出量を調査したグラフである。
【図２０】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、成膜方法をパラメータとして成膜後のアルミナ膜中の水素放出量を調査したグラフである。
【図２１】本発明の第１の実施の形態である成膜方法により形成したアルミナ膜の水分に対するバリア特性を調査した結果を示すグラフである。
【図２２】比較例のＥＣＲ反応性スパッタ法により形成したアルミナ膜の水分に対するバリア特性を調査した結果を示すグラフである。
【図２３】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、アルミナ膜を挟む銅基板と水銀プローブの間に流れるリーク電流と、絶縁破壊耐圧とを調査したグラフである。
【図２４】本発明の第１の実施の形態である成膜方法において、アルミナ膜を挟む銅膜と基板の間に流れるリーク電流と、絶縁破壊耐圧とを調査したグラフである。
【図２５】本発明の第１の実施の形態である成膜方法により成膜されたアルミナ膜のステップカバレージを観察した顕微鏡写真である。
【図２６】本発明の第２の実施の形態であるＦｅＲＡＭ（高誘電体メモリ）にこの発明のアルミナ膜を応用した例について示す断面図である。
【図２７】本発明の他の第２の実施の形態である磁気抵抗効果型ヘッドにこの発明のアルミナ膜を応用した例について示す断面図である。
【図２８】本発明の別の第２の実施の形態であるＴＭＲ（トンネル磁気抵抗効果型ヘッド）にこの発明のアルミナ膜を応用した例について示す断面図である。
【符号の説明】
１ チャンバ
２ 上部電極
３ 下部電極
４ 排気配管
５ バルブ
６ 排気装置
７ 高周波電力供給電源（ＲＦ電源）
８ 低周波電力供給電源
９、９ｊ 配管
９ａ〜９ｉ 分岐配管
１０ａ〜１０ｊ，１０ｌ〜１０ｘ 開閉手段
１１ａ〜１１ｈ 流量調整手段
１２ ヒータ
３２ 保護膜
４２ 下地絶縁層
４４、４７、４９ ギャップ絶縁層
４５ ＧＭＲ層
５１ オーバコート絶縁層
６２ トンネル絶縁膜
１０１ 成膜装置
１０１Ａ 成膜部
１０１Ｂ 成膜ガス供給部
２０１ 高誘電体キャパシタ
Claims (17)
- 構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物、及び酸素含有ガスを含む成膜ガスを供給する工程と、
前記成膜ガスをプラズマ化し、反応させて基板上にアルミナ膜を形成する工程とを有することを特徴とする成膜方法。 - 前記酸素含有ガスは一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、又は水（Ｈ２Ｏ）のうち何れか一であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
- 前記アルミニウム含有有機化合物のキャリアガスは希ガスであることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
- 前記成膜ガスは、前記キャリアガスとして用いた希ガス以外の希ガスを含むことを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
- 前記成膜ガスは、酸素（Ｏ２）又は窒素（Ｎ２）のうち少なくとも何れか一を含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載の成膜方法。
- 第１の電極と、前記第１の電極に対向し、前記基板を保持する第２の電極とからなる一対の電極の間に前記成膜ガスを導入し、前記第２の電極に１００ｋＨｚ以上、１ＭＨｚ以下の周波数を有する電力を印加して前記成膜ガスをプラズマ化することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
- 前記第２の電極に１００ｋＨｚ以上、かつ１ＭＨｚ以下の周波数を有する電力を印加することに加えて、前記第１の電極に１ＭＨｚ以上、かつ１００ＭＨｚ以下の周波数を有する電力を印加することを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
- 前記成膜ガスはシリコン含有化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至７記載の成膜方法。
- 前記シリコン含有化合物はモノシラン（ＳｉＨ４）、有機シラン（ＳｉＨｎ（ＯＲ）４−ｎ（但し、ｎ＝０，１，２，３））、又はシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を有するアルキル化合物のうち何れか一であることを特徴とする請求項８記載の成膜方法。
- 前記アルミナ膜を形成する工程の後に、前記アルミナ膜をＮ２Ｏ、Ｎ２又は希ガスのプラズマに曝して前記アルミナ膜の改質処理を行う工程を有することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
- 構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物の供給源、及びＮ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２又はＨ２Ｏのうち少なくとも何れか一からなる酸素含有ガスの供給源を備えた成膜ガスの供給手段と、
前記成膜ガスの供給手段と接続されたチャンバと、
前記チャンバ内に導入した成膜ガスをプラズマ化する手段と、
前記チャンバ内に設けられた被成膜基板を保持する基板保持具とを有し、
前記アルミニウム含有有機化合物の供給源と酸素含有ガスの供給源とはそれぞれ分離して前記チャンバに接続されていることを特徴とする成膜装置。 - 前記チャンバ内に導入した成膜ガスをプラズマ化する手段は、成膜ガスの放出具を兼ねた第１の電極と、該第１の電極に対向する、前記基板保持具を兼ねた第２の電極とを備え、
前記アルミニウム含有有機化合物の供給源と前記酸素含有ガスの供給源とはそれぞれ分離して前記第１の電極に接続されていることを特徴とする請求項１１記載の成膜装置。 - 前記チャンバ内に導入した成膜ガスをプラズマ化する手段は、成膜ガスの放出具を兼ねた第１の電極と、該第１の電極に対向する、前記基板保持具を兼ねた第２の電極と、前記第１の電極以外のチャンバ内へのガス導入口とを備え、
前記酸素含有ガスの供給源は前記第１の電極に接続され、かつ前記アルミニウム含有有機化合物の供給源は前記ガス導入口に接続されていることを特徴とする請求項１１記載の成膜装置。 - 構造式ＡｌＨｍ（Ｒ）３−ｍ（但し、ｍ＝０，１，２、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５）を有するアルミニウム含有有機化合物の供給源、及び酸素含有ガスの供給源を備えた成膜ガスの供給手段と、
ＢＣｌ３又はＨＣｌのうち少なくとも何れか一の供給源と、ＮＦ３の供給源、水素の供給源及び希ガスの供給源のうち少なくとも何れか一とを備えたクリーニングガスの供給手段と、
前記成膜ガスの供給手段及びクリーニングガスの供給手段と接続されたチャンバと、
前記チャンバ内に導入した成膜ガス及びクリーニングガスをプラズマ化する手段と、
前記チャンバ内に設けられた被成膜基板を保持する基板保持具と
を有することを特徴とする成膜装置。 - 前記チャンバ内に導入した成膜ガス及びクリーニングガスをプラズマ化する手段は、
第１の電極と、
前記第１の電極に対向し、被成膜基板を保持する第２の電極と、前記第２の電極に、１ＭＨｚ以上、１００ＭＨｚ以下の周波数の電力を供給する高周波電力供給源と、
前記第２の電極に、１００ｋＨｚ以上、１ＭＨｚ以下の周波数の電力を供給する低周波電力供給源と
を有することを特徴とする請求項１４記載の成膜装置。 - 請求項１４又は１５記載の成膜装置により前記アルミナ膜を成膜した後、前記成膜装置のチャンバ内に前記クリーニングガスを導入してプラズマ化し、前記チャンバ内をクリーニングすることを特徴とする成膜装置のクリーニング方法。
- 前記クリーニングガスは、前記ＢＣｌ３又は前記ＨＣｌのうち何れか一の単独のガス、前記ＢＣｌ３又は前記ＨＣｌのうち何れか一と前記希ガスとの混合ガス、前記ＢＣｌ３又は前記ＨＣｌのうち何れか一と前記水素の混合ガス、又は前記単独のガス或いは前記混合ガスのうち何れか一に前記ＮＦ３を添加したガスのうちから選択されたものであることを特徴とする請求項１６記載の成膜装置のクリーニング方法。
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| JP2002170871A JP2004015034A (ja) | 2002-06-12 | 2002-06-12 | 成膜方法、成膜装置及び成膜装置のクリーニング方法 |
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-
2002
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015019091A (ja) * | 2006-05-26 | 2015-01-29 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置の作製方法 |
| US9231070B2 (en) | 2006-05-26 | 2016-01-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Nonvolatile semiconductor memory device and manufacturing method thereof, semiconductor device and manufacturing method thereof, and manufacturing method of insulating film |
| JP2009064821A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Hokkaido Univ | 半導体基板の表面に絶縁膜を形成する方法と装置 |
| WO2009037991A1 (ja) * | 2007-09-19 | 2009-03-26 | Hitachi Kokusai Electric Inc. | クリーニング方法及び基板処理装置 |
| JP5213868B2 (ja) * | 2007-09-19 | 2013-06-19 | 株式会社日立国際電気 | クリーニング方法及び基板処理装置 |
| JP2010103303A (ja) * | 2008-10-23 | 2010-05-06 | Toshiba Corp | 磁気抵抗素子及びその製造方法 |
| JP2016086178A (ja) * | 2009-07-17 | 2016-05-19 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体装置の作製方法 |
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