JP2003501524A - アルファ−メチルスチレンのオリゴマーを製造するための触媒および方法 - Google Patents

アルファ−メチルスチレンのオリゴマーを製造するための触媒および方法

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JP2003501524A JP2001502479A JP2001502479A JP2003501524A JP 2003501524 A JP2003501524 A JP 2003501524A JP 2001502479 A JP2001502479 A JP 2001502479A JP 2001502479 A JP2001502479 A JP 2001502479A JP 2003501524 A JP2003501524 A JP 2003501524A
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ブライアン・エル・グッドール
ブライアン・エム・キング
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ザ ビー．エフ．グッドリッチ カンパニー
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    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides

Abstract

(57)【要約】 低分子量のα−メチルスチレンオリゴマーを、カチオン成分および弱配位アニオン成分を含む単一成分の開始剤錯体の存在下で、α−メチルスチレンをオリゴマー化することによって得る。開始剤錯体は非腐食性であり、中性にする必要がないか、または、得られる生成物から除去される必要がない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−メチルスチレンをオリゴマー化するための方法およびその開始
剤に関する。より詳しくは、本発明は約５，０００以下の数平均分子量（Ｍｎ）
を有するアルファ−メチルスチレンのオリゴマーを製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルファ−メチルスチレン（α−メチルスチレン）は、多くの重合過程でモノ
マーおよびコモノマーとして用いられてきた。このような過程の重合生成物は、
ポリマーの衝撃特性および耐熱性を改良する重合組成物中の助剤として用いられ
てきた。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と混合した場合、低分子量のポリ（α−メチ
ルスチレン）は、ＰＶＣ組成物の溶融時間および溶融粘度を低減させ、且つ、熱
的安定性を改良する。低分子量のα−メチルスチレンオリゴマーは、高いせん断
加工速度でのＰＶＣの溶融破壊およびせん断耐燃性も改良する（Ｗｉｌｓｏｎ
Ａ．Ｐ．；Ｒａｉｍｏｎｄｉ．Ｖ．Ｖ．： Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．（１
９７８）．１８（１１）．８８７−９２）。
【０００３】 α−メチルスチレンのオリゴマーは、塩化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）の加工
助剤としても用いられる。ＣＰＶＣへのポリ（α−メチルスチレン）の組込みは
、ポリマー組成物の所望の特性に有害な影響を与えることなしに、溶融時間およ
び溶融粘度を低減させ、溶融、溶融流れおよび安定性を改良する（Ｒａｉｍｏｎ
ｄｉ．Ｖ．；Ｗｉｌｓｏｎ．Ａｌｆｒｅｄ Ｐ．：Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔ．Ｅｎｇ
．Ｔｅｃｈ．Ｐａｐ．（１９７８），２４，７４７−９）。
【０００４】 従来、低分子量のポリ（α−メチルスチレン）は、ハロゲン化アルミニウムな
どと組み合わせて、ＢＦ3，ＢＣｌ3およびＳｂＣｌ5の如きルイス酸開始剤の存
在下で、α−メチルスチレンを重合することによって製造されてきた。商業的に
は、低分子量のポリ（α−メチルスチレン）は、ＢＦ3／水の混合物存在下で、
α−メチルスチレンを重合することによって製造されてきた。しかし、このよう
な触媒系は高い腐食性を示し、製造プラントを結果として止めることになる多く
の機械的問題に帰する。ＢＦ3／水およびハロゲン化アルミニウムの混合物の腐
食性は、製造プラントの設計において高価な金属アロイの使用を必要としてきた
。このような処置がなされた場合であっても残存する触媒系の腐食性により、使
い尽くされた触媒系は中和され且つ得られる生成物から除去されなければならな
い。所望とされるのは、穏やかな反応条件および簡単な開始剤系を備えるオリゴ
マー化工程である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の全体を通じての目的は、α−メチルスチレンのオリゴマ
ー化のための方法を提供することにある。
【０００６】 本発明の他の目的は、不活性反応媒体を用いるα−メチルスチレンのオリゴマ
ー化のための方法を提供することにある。
【０００７】 また、本発明の他の目的は、中和される必要がなく且つオリゴマー化生成物か
ら除去される必要のない、開始剤系を提供することにある。
【０００８】 さらに本発明の他の目的は、約５，０００以下の数平均分子量を有するポリ（
α−メチルスチレン）生成物を提供することにある。
【０００９】 本発明の他の目的は、約５００〜５，０００の数平均分子量を有するオリゴマ
ー化α−メチルスチレン生成物を提供することにある。
【００１０】 本発明によれば、α−メチルスチレンが、約−１５℃〜約４０℃の範囲の温度
で、カチオンおよび弱配位アニオン（ＷＣＡ）を含む、触媒量の単一成分の開始
剤と接触したとき、α−メチルスチレンがオリゴマー化されるということがわか
った。弱配位アニオンに関しては、アニオンがカチオン錯体に弱く配位されてい
るだけであることを意味する。アニオンは、モノマーによって置換されるような
化学反応を十分に起こしやすい。ＷＣＡはカチオン錯体に対する安定化アニオン
として作用し、中性錯体を形成するためにカチオン錯体へ移動することはない。
ＷＣＡは、非酸化性、非還元性および非求核性であるという点で比較的不活性で
ある。
【００１１】 本発明の方法において有益な単一成分の開始剤についてのカチオン部分は、リ
チウムまたは下記式のカルボカチオンから選択される。
【００１２】 Ｃ+（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）
【００１３】 ここで、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は独立にヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルラジカルを表わす。
【００１４】 本発明の方法において有益な単一成分の開始剤についてのＷＣＡ部分は、下記
式のボレートから選択される。
【００１５】 Ｂ（Ｒ4）3（Ｒ5）
【００１６】 ここで、Ｒ4は独立にフッ素化アリールラジカルを表わし、Ｒ5はヒドロカルビ
ル、フッ素化ヒドロカルビルまたはフッ素化アリールから選択されるラジカルを
表わす。
【００１７】 国際公開公報第ＷＯ９５／２９９４０号には、１０，０００Ｍｎより上、最も
好ましくは１００，０００Ｍｎより上の分子量を有する高ポリマーへオレフィン
性モノマーおよびスチレン性モノマーを重合するためのカチオン触媒系について
開示されている。該触媒系は、ヒドロカルビル置換カルボカチオンまたはシクロ
ペンタジエニル遷移金属カチオンおよびヒドロカルビル置換ボレートを含む非配
位アニオン錯体から選択されるカチオン成分を含む。該触媒系はスラリーまたは
溶液中のモノマーと結合し、そして約２０℃より下の温度、より好ましくは−１
５０と−２０゜の間の温度で重合反応が行われる。α−メチルスチレンのオリゴ
マーを作るための方法については何ら開示されていない。
【００１８】 Ｔ．Ｄ．ＳｈａｆｆｅｒおよびＪ．Ｒ．ＡｓｈｂａｕｇｈはＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓ
ｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｖｏｌ．３５，３２９−３４４（１９９７）（Ｔａｂｌ
ｅＩＸ）において、リチウムｎ−ブチルトリスペンタフルオロフェニルボロンお
よび開始剤１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−ｔ−ブチルベ
ンゼンからなる多成分触媒系の存在下で、Ｍｎ６，４００に（α−メチルスチレ
ン）を重合することについて報告した。しかし、５，０００以下（Ｍｎ）の分子
量を有するポリ（α−メチルスチレン）オリゴマーを作ることのできる単一成分
の触媒系については何ら開示されていない。
【００１９】 本発明は、非腐食性の開始剤系および低分子量のポリ（α−メチルスチレン）
へ（α−メチルスチレン）をオリゴマー化する方法に関する。低分子量に関して
は、α−メチルスチレンオリゴマーが（ポリスチレン基準に比較して）５，００
０以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有するということを意味する。本発明の１の面
においては、オリゴマー化α−メチルスチレンの分子量は５００と４，５００Ｍ
ｎの間の範囲にある。本発明の他の面においては、オリゴマー化α−メチルスチ
レンの分子量は１，０００と４，０００Ｍｎの間の範囲にある。所望のオリゴマ
ーは従来技術の水および腐食性の化合物の不存在下で、不活性（非腐食性）媒体
中で作られ、これは、物理的なプラント内で高価なアロイの使用を必要とせず、
且つ、得られる化合物を中性にして触媒成分を除去する必要性を付随的に無くす
ものである。
【００２０】 本発明の１実施の形態において、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以下である。
他の実施の形態においては、多分散度は５以下である。さらに他の実施の形態に
おいては１．５〜４の範囲にあり、別の実施の形態においては２〜３．５の範囲
にある。
【００２１】 本発明の単一成分触媒系は、下記式によって表わされる。
【００２２】 ［Ｍ+］［ＷＣＡ-］
【００２３】 上記式において、Ｍはリチウムまたは下記式のカルボカチオンを表わす。
【００２４】
【化１】
【００２５】 ここで、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は独立にヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビ
ルラジカルを表わす。本発明の１の面においては、ヒドロカルビルおよび置換ヒ
ドロカルビルラジカルは独立に水素、直線状または分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキ
ル、（Ｃ5〜Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ24
）アラルキルから選択されるが、但し、いつでもＲ1，Ｒ2およびＲ3の１つのみ
が水素になることができるものとする。置換に関しては、ヒドロカルビルラジカ
ルが塩素原子、フッ素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選択されるハロゲン
または（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ5〜Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）
アリールおよび（Ｃ7〜Ｃ24）アラルキルから選択される別のヒドロカルビル基
と置換され得ることを意味する。別の面においては、本発明のカルボカチオンは
アリールラジカルを含み、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はフェニル、トリル、キシリルお
よびビフェニルから選択される。さらに別の面においては、カルボカチオンはト
リフェニルカルべニウムまたはトリチルから選択される。
【００２６】 上記式において表わされる開始剤錯体のＷＣＡ成分は、下記式の化合物を含む
ホウ素である。 Ｂ（Ｒ4）3（Ｒ5）
【００２７】 ここで、Ｒ4は独立に置換（Ｃ6〜Ｃ14）アリールラジカルを表わし、アリール
ラジカル上の２以上の利用可能な原子価はフッ素原子、直線状および分岐状（Ｃ 1 〜Ｃ20）フルオロアルキル、フルオロフェニルおよびこれらの組合せによって
置換される。置換アリールラジカル上の他の置換基としては、直線状および分岐
状（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、直線状または分岐状（Ｃ2〜Ｃ20）アルケニル、（Ｃ 5 〜Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）アリール並びに（Ｃ7〜Ｃ24）アラル
キルが挙げられる。フルオロアルキルに関しては、アルキルラジカル上の少なく
とも１つの水素原子がフッ素原子に置換されることを意味する。フルオロフェニ
ルに関しては、フェニルラジカル上の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に
よって置換されることを意味する。フルオロアルキル基およびフルオロフェニル
基のフッ素化の程度は、アルキル基およびフェニル基上の１の水素原子がフッ素
原子によって置換される場合（例えば、モノフルオロメチル、モノフルオロフェ
ニル）からアルキル基およびフェニル基上のすべての利用可能な水素原子がフッ
素原子で置換される完全なフッ素化（過フッ素化）の場合（例えば、トリフルオ
ロメチル（パーフルオロメチル）およびペンタフルオロフェニル（パーフルオロ
フェニル））までの範囲をとり得る。Ｒ5は、上で定義したＲ4または水素原子、
直線状若しくは分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、直線状若しくは分岐状（Ｃ2〜Ｃ 20 ）アルケニル、（Ｃ5〜Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ14）アリールおよび
（Ｃ7〜Ｃ24）アラルキルを含むヒドロカルビルラジカルを表わす。
【００２８】 代表的なボレートアニオンとしては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボレート
、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，
４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テ
トラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェ
ニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリ
ス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル
）ボレートおよびテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレートが挙げられる
。
【００２９】 本発明の好適な開始剤としては、リチウムテトラキス（パーフルオロフェニル
）ボレートおよびトリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートが挙げ
られる。
【００３０】 本発明の開始剤は、下記式の予備形成された単一成分の開始剤としての（α−
メチルスチレン）モノマーと結合することができる。
【００３１】 ［Ｍ+］［ＷＣＡ-］
【００３２】 ここで、ＭおよびＷＣＡは前に定義した通りであるか、または、活性な開始剤
が元の位置に形成されるところのモノマー中のカチオンおよびアニオン前駆体化
合物を結合することによって形成され得る。
【００３３】 本発明の１の面においては、本発明の方法で用いられる開始剤に対するモノマ
ーの比は、約２，０００：１〜約１，０００，０００：１（モル：モル基準）の
範囲をとり得る。別の面においては、開始剤に対するモノマーの比は、約１０，
０００：１〜約２０，０００：１（モル：モル基準）の範囲をとり得る。
【００３４】 該方法は、約−１５℃〜約３５℃の範囲の温度で、上で定義した開始剤の触媒
量とα−メチルスチレンを接触することを含む。別の面においては、反応温度は
約０℃〜３０℃の範囲をとることができ、さらに別の面においては、５℃と２５
℃の間をとることができる。驚くべきことに、α−メチルスチレンオリゴマーの
分子量は、−１５℃と３５℃の間の温度で反応を行うことによって、約５，００
０Ｍｎ未満に一定して保持することができる。
【００３５】 反応は、バルク、スラリー中または溶液中で行われる。好適な希釈剤としては
炭化水素および芳香族炭化水素が挙げられる。好適な炭化水素希釈剤は、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサンの如き直線状および分岐
状Ｃ3〜Ｃ6アルカンから選択され得る。好適な芳香族の希釈剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンおよびクメンが挙げられる。
【００３６】 炭化水素希釈剤は、オリゴマー化生成物にとって非溶媒である。したがって、
α−メチルスチレンオリゴマー化生成物は該反応にしたがって溶液から沈殿し、
濾過の如き慣用の分離手段を介して生成物を容易に回収することができる。オリ
ゴマー化反応が芳香族の希釈剤中で行われる場合、生成物はα−メチルスチレン
オリゴマーおよび希釈剤を含むセメントである。希釈剤は、慣用の脱蔵押出し機
上にセメント組成物を押出すことによって除去することができる。
【００３７】 溶液中において、希釈剤中のモノマーの重量％は好ましくは１０〜８０％の範
囲にあり、より好ましくは２０〜７０％にあり、そしてさらに好ましくは３０〜
６０％にある。
【００３８】 本発明によって作られたオリゴマーは、当該技術分野において周知である多く
の目的、例えば化学的中間体として、並びにＰＶＣおよびＣＰＶＣのための加工
および熱安定化助剤として使用され得る。
【００３９】 以下の実施例は、専ら説明の目的で示したものであり、本発明の色々な面を例
示するのに役立つ。それらは添付したクレームの範囲に制限を加えるものではな
い。
【００４０】
【実施例】
実施例１ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした２０ｍｌのガラス製血
清瓶に、３．２ｐｐｍの水分を含む脱気したα−メチルスチレン（５．１５ｇ，
４３．６ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の水の濃度は、カール・フィッシャ
ー・クーロン滴定によって決定した。その後、ジクロロエタン（１．０ｍｌ）中
に溶かしたリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１４．６
ｍｇ，２１．２μｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を２２℃で撹拌し、塊状反
応を４５分間続けた。得られたポリマーをトルエン（１５ｍｌ）中に溶かし、素
早く撹拌しているメタノール（３５０ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによ
って単離した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下６０℃で一定の重量になるま
で乾燥させる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００４１】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量３．１８ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ４，８００、Ｍｎ１，７００および多分散度２．９１になることがわかった。
【００４２】 実施例２ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした２０ｍｌのガラス製血
清瓶に、３．２ｐｐｍの水分を含む脱気したα−メチルスチレン（５．０７ｇ，
４２．９ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の水の濃度は、カール・フィッシャ
ー・クーロン滴定によって決定した。その後、ジクロロエタン（１．０ｍｌ）中
に溶かしたリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（３．１ｍ
ｇ，４．５μｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を２２℃で撹拌し、塊状反応を
１２０分間続けた。得られたポリマーをトルエン（１５ｍｌ）中に溶かし、素早
く撹拌しているメタノール（３５０ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによっ
て単離した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下６０℃で一定の重量になるまで
乾燥させる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００４３】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量３．３８ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ７，８００、Ｍｎ３，０００および多分散度２．５８になることがわかった。
【００４４】 実施例３ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした２０ｍｌのガラス製血
清瓶に、３．２ｐｐｍの水分を含む脱気したα−メチルスチレン（５．０８ｇ，
４３．０ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の水の濃度は、カール・フィッシャ
ー・クーロン滴定によって決定した。その後、ジクロロエタン（１．０ｍｌ）中
に溶かしたリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．８ｍ
ｇ，２．６μｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を２２℃で撹拌し、塊状反応を
全部で６２時間続けた。得られたポリマーをトルエン（１５ｍｌ）中に溶かし、
素早く撹拌しているメタノール（３５０ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことに
よって単離した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下６０℃で一定の重量になる
まで乾燥させる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００４５】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量３．８３ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ８，５００、Ｍｎ２，６００および多分散度３．２２になることがわかった。
【００４６】 実施例４ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした２０ｍｌのガラス製血
清瓶に、８．７ｐｐｍの水分を含む脱気したα−メチルスチレン（１１．１５ｇ
，９４．３ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の水の濃度は、カール・フィッシ
ャー・クーロン滴定によって決定した。次に、モノマーを含有する瓶に、開始剤
を添加する前に０℃の氷浴に浸漬した。その後、ジクロロエタン（１．０ｍｌ）
中に溶かしたトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト（０．８ｍｇ，０．８７μｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を０℃に維持し
た氷浴中で撹拌し、塊状反応を全部で１０分間続けた。得られたポリマーをテト
ラヒドロフラン（１５ｍｌ）中に溶かし、素早く撹拌しているメタノール（３５
０ｍｌ）の中へテトラヒドロフラン溶液を注ぐことによって単離した。次に、白
色微粉末を濾過し、真空下６０℃で一定の重量になるまで乾燥させる前に、過剰
のメタノールで洗った。
【００４７】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量５．９５ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ８，２００、Ｍｎ２，５００および多分散度３．２１になることがわかった。
【００４８】 実施例５ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、８．７ｐｐｍの水分を含む脱気したα−メチルスチレン（１１．０５ｇ
，９３．５ｍｍｏｌ）および乾燥トルエン（１１．０９ｇ）を添加した。モノマ
ー中の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次
に、モノマー溶液（トルエン中に５０％ＡＭＳ）を含有する瓶に、開始剤を添加
する前に０℃の氷浴に浸漬した。その後、ジクロロエタン（１．０ｍｌ）中に溶
かしたトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０
．５ｍｇ，０．５４μｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を全部で１０分間０℃
に維持した氷浴中で撹拌した。得られたポリマーを素早く撹拌しているメタノー
ル（３５０ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離した。次に、白色
微粉末を濾過し、真空下６０℃で一定の重量になるまで乾燥させる前に、過剰の
メタノールで洗った。
【００４９】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量４．７４ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ１０，５００、Ｍｎ２，９００および多分散度３．６９になることがわかった
。
【００５０】 実施例６ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした２０ｍｌのガラス製血
清瓶に、５．７ｐｐｍの水分を含む脱気したα−メチルスチレン（４．７９ｇ，
４０．５ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の水の濃度は、カール・フィッシャ
ー・クーロン滴定によって決定した。その後、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）中
に溶かしたリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２．８ｍ
ｇ，４．１μｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を撹拌に骨を折るようになるま
で、２２℃で撹拌した。得られたポリマーをテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）中
に溶かし、素早く撹拌しているメタノール（３５０ｍｌ）の中へテトラヒドロフ
ラン溶液を注ぐことによって単離した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下６０
℃で一定の重量になるまで乾燥させる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００５１】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量３．４２ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ９，７００、Ｍｎ３，３００および多分散度２．９９になることがわかった。
【００５２】 実施例７ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、５．７ｐｐｍの水分を含む脱気したα−メチルスチレン（１１．０５ｇ
，９．３５ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の水の濃度は、カール・フィッシ
ャー・クーロン滴定によって決定した。次に、モノマーを含有する瓶に、開始剤
を添加する前に０℃の氷浴に浸漬した。その後、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）
中に溶かしたトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト（０．５ｍｇ，０．５４μｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を０℃に維持し
た氷浴中で撹拌し、塊状反応を全部で１０分間続けた。得られたポリマーをテト
ラヒドロフラン（１５ｍｌ）中に溶かし、素早く撹拌しているメタノール（３５
０ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離した。次に、白色微粉末を
濾過し、真空下６０℃で一定の重量になるまで乾燥させる前に、過剰のメタノー
ルで洗った。
【００５３】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量１．００ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ６，４００、Ｍｎ２，０００および多分散度３．２８になることがわかった。
【００５４】 実施例８ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした２０ｍｌのガラス製血
清瓶に、４．５ｐｐｍの水分を含む脱気したα−メチルスチレン（４．９４ｇ，
４１．８ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の水の濃度は、カール・フィッシャ
ー・クーロン滴定によって決定した。その後、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）中
に溶かしたリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１４．２
ｍｇ，２０．７μｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を２２℃で撹拌し、塊状反
応を６０分間続けた。得られたポリマーをトルエン（１０ｍｌ）中に溶かし、素
早く撹拌しているメタノール（３５０ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによ
って単離した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下６０℃で一定の重量になるま
で乾燥させる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００５５】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量２．６４ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ３，８００、Ｍｎ９２１および多分散度４．０８になることがわかった。
【００５６】 実施例９ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、４．５ｐｐｍの水分を含む脱気したα−メチルスチレン（１０．１６ｇ
，８６．０ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の水の濃度は、カール・フィッシ
ャー・クーロン滴定によって決定した。次に、モノマーを含有する瓶に、開始剤
を添加する前に０℃の氷浴に浸漬した。その後、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）
中に溶かしたトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト（０．９ｍｇ，０．９８μｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を０℃に維持し
た氷浴中で撹拌し、塊状反応を全部で３０分間続けた。得られたポリマーをテト
ラヒドロフラン（２０ｍｌ）中に溶かし、素早く撹拌しているメタノール（３５
０ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離した。次に、白色微粉末を
濾過し、真空下６０℃で一定の重量になるまで乾燥させる前に、過剰のメタノー
ルで洗った。
【００５７】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量７．５８ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ２，２００、Ｍｎ９００および多分散度２．４４になることがわかった。
【００５８】 実施例１０ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、４．５ｐｐｍの水分を含む脱気したα−メチルスチレン（１０．６７ｇ
，９０．３ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の水の濃度は、カール・フィッシ
ャー・クーロン滴定によって決定した。次に、モノマーを含有する瓶に、開始剤
を添加する前に０℃の氷浴に浸漬した。その後、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）
中に溶かしたトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト（０．９ｍｇ，０．９８μｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を０℃に維持し
た氷浴中で撹拌し、塊状反応を全部で３０分間続けた。得られたポリマーをテト
ラヒドロフラン（２０ｍｌ）中に溶かし、素早く撹拌しているメタノール（３５
０ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離した。次に、白色微粉末を
濾過し、真空下６０℃で一定の重量になるまで乾燥させる前に、過剰のメタノー
ルで洗った。
【００５９】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量６．６０ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ２，４００、Ｍｎ９６０および多分散度２．４７になることがわかった。
【００６０】 実施例１１ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、１１．６ｐｐｍの水分および乾燥トルエン（８．０７ｇ）を含む脱気し
たα−メチルスチレン（１５．０２ｇ，１２７ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー
中の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に
、モノマー溶液（トルエン中に７０重量％のＡＭＳ）を含有する瓶に、開始剤を
添加する前に０℃の氷浴に浸漬した。その後、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）中
に溶かしたトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（１．３ｍｇ，１．４μｍｏｌ）を添加した。得られたポリマー溶液をテトラヒ
ドロフラン（１０ｍｌ）で希釈し、ポリマーを素早く撹拌しているメタノール（
５００ｍｌ）の中へ溶液を注ぐことによって単離した。次に、白色微粉末を濾過
し、真空下６０℃で一定の重量になるまで乾燥させる前に、過剰のメタノールで
洗った。
【００６１】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量１３．８８ｇであった
。分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、
Ｍｗ１４，３００、Ｍｎ４，１００および多分散度３．５３になることがわかっ
た。
【００６２】 実施例１２ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした２０ｍｌのガラス製血
清瓶に、３．７ｐｐｍの水分および乾燥トルエン（５．５１ｇ）を含む脱気した
α−メチルスチレン（９．８２ｇ，８３．１ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中
の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に、
モノマー溶液（トルエン中に６５重量％のＡＭＳ）を含有する瓶に、開始剤を添
加する前に−１５℃に調節したアセトン浴に浸漬した。重合溶液の温度を使い捨
て熱電対の使用によって調節した。モノマー溶液が−１５℃に達したならば、ジ
クロロエタン（０．５ｍｌ）中に溶かしたトリフェニルメチルテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート（０．８ｍｇ，０．８７μｍｏｌ）の溶液を添加
した。得られたポリマー溶液をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）で希釈し、ポリマ
ーを素早く撹拌しているメタノール（３５０ｍｌ）の中へ溶液を注ぐことによっ
て単離した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下８０℃で一定の重量になるまで
乾燥させる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００６３】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量１．８６ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ６，６００、Ｍｎ３，０００および多分散度２．２１になることがわかった。
【００６４】 実施例１３ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、１２．１ｐｐｍの水分および乾燥トルエン（４．０１ｇ）を含む脱気し
たα−メチルスチレン（１０．００ｇ，８４．６ｍｍｏｌ）を添加した。モノマ
ー中の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次
に、モノマー溶液を含有する瓶に、開始剤を添加する前に−５℃に調節したアセ
トン浴に浸漬した。重合溶液（トルエン中に７０重量％のＡＭＳ）の温度を使い
捨て熱電対の使用によって調節した。モノマー溶液が−５℃に達したならば、ジ
クロロエタン（０．５ｍｌ）中に溶かしたトリフェニルメチルテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート（１．７ｍｇ，１．８μｍｏｌ）の溶液を添加し
た。最初の発熱量が観察された後、得られた溶液をポリマー溶液の温度が−５℃
に低下するまで、−５℃に維持したアセトン浴中で撹拌した。得られたポリマー
溶液をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）で希釈し、次に、ポリマーを素早く撹拌し
ているメタノール（３５０ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離し
た。次に、白色微粉末を濾過し、真空下８０℃で一定の重量になるまで乾燥させ
る前に、過剰のメタノールで洗った。
【００６５】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量３．８１ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ１４，２００、Ｍｎ３，６００および多分散度３．９４になることがわかった
。
【００６６】 実施例１４ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、５．３ｐｐｍの水分および乾燥トルエン（２２．２５ｇ）を含む脱気し
たα−メチルスチレン（１５．０４ｇ，１２７ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー
中の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。その
後、ジクロロエタン（０．６３μｍｏｌ）中にトリフェニルメチルテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有する１．００ｍｇ／ｍｌの溶液０．５
８ｍｌを添加した。重合溶液（トルエン中の４０重量％ＡＭＳ）を周囲温度（２
２℃）で、３０分間撹拌した。形成され、得られたポリマーを、次に素早く撹拌
しているメタノール（５００ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離
した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下８０℃で一定の重量になるまで乾燥さ
せる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００６７】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量４．９６ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ１，４００、Ｍｎ６７０および多分散度１．９９になることがわかった。
【００６８】 実施例１５ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、５．３ｐｐｍの水分および乾燥トルエン（２２．５０ｇ）を含む脱気し
たα−メチルスチレン（１４．９４ｇ，１２６ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー
中の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。その
後、ジクロロエタン（０．２６μｍｏｌ）中にトリフェニルメチルテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有する１．００ｍｇ／ｍｌの溶液０．２
４ｍｌを添加した。重合溶液（トルエン中の４０重量％ＡＭＳ）を周囲温度（２
２℃）で、３０分間撹拌した。形成され、得られたポリマーを、次に素早く撹拌
しているメタノール（５００ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離
した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下８０℃で一定の重量になるまで乾燥さ
せる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００６９】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量１．１８ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ３，３００、Ｍｎ１，７００多分散度１．９２になることがわかった。
【００７０】 実施例１６ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、５．３ｐｐｍの水分および乾燥トルエン（２２．３７ｇ）を含む脱気し
たα−メチルスチレン（１５．０８ｇ，１２８ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー
中の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。その
後、ジクロロエタン（０．１７μｍｏｌ）中にトリフェニルメチルテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有する１．００ｍｇ／ｍｌの溶液０．１
６ｍｌを添加した。重合溶液（トルエン中の４０重量％ＡＭＳ）を周囲温度（２
２℃）で、３０分間撹拌した。形成され、得られたポリマーを、次に素早く撹拌
しているメタノール（５００ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離
した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下８０℃で一定の重量になるまで乾燥さ
せる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００７１】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量０．８９ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ３，６００、Ｍｎ１，８００および多分散度１．９７になることがわかった。
【００７２】 実施例１７ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、５．３ｐｐｍの水分および乾燥トルエン（２２．４７ｇ）を含む脱気し
たα−メチルスチレン（１５．００ｇ，１２７ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー
中の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。その
後、ジクロロエタン（０．１３μｍｏｌ）中にトリフェニルメチルテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有する１．００ｍｇ／ｍｌの溶液０．１
２ｍｌを添加した。重合溶液（トルエン中の４０重量％ＡＭＳ）を周囲温度（２
２℃）で、３０分間撹拌した。形成され、得られたポリマーを、次に素早く撹拌
しているメタノール（５００ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離
した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下８０℃で一定の重量になるまで乾燥さ
せる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００７３】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量０．２３ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ３，８００、Ｍｎ１，９００および多分散度２．０３になることがわかった。
【００７４】 実施例１８ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした１００ｍｌのガラス製
血清瓶に、１３．７ｐｐｍの水分と無水シクロヘキサン（５０．９１ｇ）を含む
脱気したα−メチルスチレン（１１．０７ｇ，９３．７ｍｍｏｌ）を添加した。
モノマー中の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定し
た。次に、モノマー溶液（シクロヘキサン中に２０重量％）を含有する瓶に、開
始剤を添加する前に０℃の氷浴に浸漬した。重合溶液の温度を使い捨て熱電対の
使用によって調節した。急速に撹拌しているモノマー溶液が０℃に達したならば
、ジクロロエタン中のトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル
）ボレート（２．７３ｍｇ／ｍｌの原液の０．２８ｍｌ，０．８３μｍｏｌ）を
添加した。重合混合物を０℃で１２０分間撹拌した。形成され、得られたポリマ
ーを、次に素早く撹拌しているメタノール（５００ｍｌ）の中へシクロヘキサン
溶液を注ぐことによって単離した。次に、白色微粉末を濾過し、過剰のメタノー
ルで洗った。次に、白色微粉末を真空下８０℃で乾燥させる前に、過剰のメタノ
ールで洗った。
【００７５】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量１０．２２ｇであった
。分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、
Ｍｗ３，３００、Ｍｎ６５０および多分散度５．０６になることがわかった。
【００７６】 実施例１９ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、１３．７ｐｐｍの水分と乾燥ヘキサン（２０．５５ｇ）を含む脱気した
α−メチルスチレン（５．０３ｇ，４２．６ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中
の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に、
モノマー溶液（ヘキサン中に２０重量％）を含有する瓶に、開始剤を添加する前
に０℃の氷浴に浸漬した。重合溶液の温度を使い捨て熱電対の使用によって調節
した。急速に撹拌しているモノマー溶液が０℃に達したならば、ジクロロエタン
中のトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２．
７３ｍｇ／ｍｌの原液の０．１４ｍｌ，０．４１μｍｏｌ）を添加した。重合混
合物を０℃で１２０分間撹拌した。沈殿し、得られたポリマーを、次に濾過によ
って集め、過剰のメタノールで洗った。次に、白色微粉末を真空下８０℃で乾燥
させる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００７７】 乾燥したα−メチルスチレンポリマーは、重量２．５２ｇであった。分子量を
（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍｗ５，６
００、Ｍｎ１，８００および多分散度３．１０になることがわかった。
【００７８】 実施例２０ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、１３．７ｐｐｍの水分と乾燥ヘキサン（２０．６２ｇ）を含む脱気した
α−メチルスチレン（５．３１ｇ，４４．９ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中
の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に、
モノマー溶液（ヘキサン中に２０重量％）を含有する瓶に、開始剤を添加する前
に０℃の氷浴に浸漬した。重合溶液の温度を使い捨て熱電対の使用によって調節
した。急速に撹拌しているモノマー溶液が０℃に達したならば、ジクロロエタン
中のトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（２．
７３ｍｇ／ｍｌの原液の０．０８ｍｌ，０．２４μｍｏｌ）を添加した。重合混
合物を０℃で１２０分間撹拌した。沈殿し、得られたポリマーを、次に濾過によ
って集め、過剰のメタノールで洗った。次に、白色微粉末を真空下８０℃で乾燥
させる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００７９】 乾燥したα−メチルスチレンポリマーは、重量２．５４ｇであった。分子量を
（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍｗ９，０
００、Ｍｎ３，１００および多分散度２．９３になることがわかった。
【００８０】 比較例１ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、３．０ｐｐｍの水分と乾燥トルエン（５．０２ｇ）を含む脱気したα−
メチルスチレン（１０．０４ｇ，８５．０ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の
水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に、モ
ノマー溶液を含有する瓶を、開始剤を添加する前に−３５℃に調節したアセトン
浴中に浸漬した。重合溶液の温度を使い捨て熱電対の使用によって調節した。モ
ノマー溶液が−３５℃に達したならば、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）中に溶か
したトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．
６ｍｇ，１．７μｍｏｌ）を添加した。最初の発熱量が観察された後、得られた
溶液をポリマー溶液の温度が−３５℃に低下するまで、−３５℃に維持したアセ
トン浴中で撹拌した。得られたポリマー溶液をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）で
希釈し、次に、得られたポリマーを素早く撹拌しているメタノール（５００ｍｌ
）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離した。次に、白色微粉末を濾過し
、真空下８０℃で一定の重量になるまで乾燥させる前に、過剰のメタノールで洗
った。
【００８１】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量８．８１ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ５７，７００、Ｍｎ１０，２００および多分散度５．６４になることがわかっ
た。
【００８２】 比較例２ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、１２．１ｐｐｍの水分と乾燥トルエン（４．１３ｇ）を含む脱気したα
−メチルスチレン（１０．１９ｇ，８６．２ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中
の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に、
モノマー溶液を含有する瓶を、開始剤を添加する前に−３５℃に調節したアセト
ン浴中に浸漬した。その後、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）中に溶かしたトリフ
ェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．６ｍｇ，１
．７μｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた溶液を−３５℃に維持したアセトン
浴中で６０分間撹拌した。得られたポリマー溶液をテトラヒドロフラン（５ｍｌ
）で希釈し、次に、ポリマーを素早く撹拌しているメタノール（３５０ｍｌ）の
中へトルエン溶液を注ぐことによって単離した。次に、白色微粉末を濾過し、真
空下８０℃で一定の重量になるまで乾燥させる前に、過剰のメタノールで洗った
。
【００８３】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量９．８９ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ５１，３００、Ｍｎ９，８００および多分散度５．２４になることがわかった
。
【００８４】 比較例３ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、１２．１ｐｐｍの水分と乾燥トルエン（３．８９ｇ）を含む脱気したα
−メチルスチレン（９．８４ｇ，８３．３ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の
水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に、モ
ノマー溶液を含有する瓶を、開始剤を添加する前に−２５℃に調節したアセトン
浴中に浸漬した。重合溶液の温度を使い捨て熱電対の使用によって調節した。モ
ノマー溶液が−２５℃に達したならば、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）中に溶か
したトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．
５ｍｇ，１．６μｍｏｌ）を添加した。最初の発熱量が観察された後、得られた
溶液をポリマー溶液の温度が−２５℃に低下するまで、−２５℃に維持したアセ
トン浴中で撹拌した。得られたポリマー溶液をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）で
希釈し、次に、ポリマーを素早く撹拌しているメタノール（３５０ｍｌ）の中へ
トルエン溶液を注ぐことによって単離した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下
８０℃で一定の重量になるまで乾燥させる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００８５】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量８．９８ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ３４，６００、Ｍｎ７，４００および多分散度４．６６になることがわかった
。
【００８６】 比較例４ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした１００ｍｌのガラス製
血清瓶に、４．９ｐｐｍの水分と乾燥トルエン（４１．３６ｇ）を含む脱気した
α−メチルスチレン（１０．２４ｇ，８６．７ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー
中の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に
、モノマー溶液を含有する瓶を、開始剤を添加する前に−２０℃に調節したアセ
トン浴中に浸漬した。重合溶液の温度を使い捨て熱電対の使用によって調節した
。モノマー溶液が−２０℃に達したならば、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）中に
溶かしたトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（
０．３ｍｇ，０．３３μｍｏｌ）の溶液を添加した。重合混合物を−２０℃に維
持しながら１２０分間撹拌した。形成され、得られたポリマーを、次に、素早く
撹拌しているメタノール（５００ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって
単離した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下８０℃で一定の重量になるまで乾
燥させる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００８７】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量３．２２ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ２３，７００、Ｍｎ７，４００および多分散度３．１９になることがわかった
。
【００８８】 比較例５ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、４．９ｐｐｍの水分と乾燥トルエン（２２．８１ｇ）を含む脱気したα
−メチルスチレン（５．０３ｇ，４２．６ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の
水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に、モ
ノマー溶液を含有する瓶を、開始剤を添加する前に−５５℃に調節したアセトン
浴中に浸漬した。重合溶液の温度を使い捨て熱電対の使用によって調節した。モ
ノマー溶液が−５５℃に達したならば、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）中に溶か
したトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．
８ｍｇ，０．８７μｍｏｌ）の溶液を添加した。重合混合物を−５５℃に維持し
ながら１２０分間撹拌した。形成され、得られたポリマーを、次に、素早く撹拌
しているメタノール（５００ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離
した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下８０℃で一定の重量になるまで乾燥さ
せる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００８９】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量１．８６ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ１５０，５００、Ｍｎ３３，６００および多分散度４．４７になることがわか
った。
【００９０】 比較例６ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、４．９ｐｐｍの水分と乾燥トルエン（８．６３ｇ）を含む脱気したα−
メチルスチレン（５．７４ｇ，４８．６ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の水
の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に、モノ
マー溶液を含有する瓶を、開始剤を添加する前に−２０℃に調節したアセトン浴
中に浸漬した。重合溶液の温度を使い捨て熱電対の使用によって調節した。モノ
マー溶液が−２０℃に達したならば、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）中に溶かし
たトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１．０
ｍｇ，１．０８μｍｏｌ）を添加した。重合混合物を−２０℃に維持しながら１
２０分間撹拌した。形成され、得られたポリマーを、次に、素早く撹拌している
メタノール（５００ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離した。次
に、白色微粉末を濾過し、真空下８０℃で一定の重量になるまで乾燥させる前に
、過剰のメタノールで洗った。
【００９１】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量５．６５ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ３１，７００、Ｍｎ７，５００および多分散度４．２２になることがわかった
。
【００９２】 比較例７ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、４．９ｐｐｍの水分と乾燥トルエン（１２．６３ｇ）を含む脱気したα
−メチルスチレン（５．３６ｇ，４５．３ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の
水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に、モ
ノマー溶液を含有する瓶を、開始剤を添加する前に−４０℃に調節したアセトン
浴中に浸漬した。重合溶液の温度を使い捨て熱電対の使用によって調節した。モ
ノマー溶液が−４０℃に達したならば、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）中に溶か
したトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．
４ｍｇ，０．４３μｍｏｌ）を添加した。重合混合物を−４０℃に維持しながら
１２０分間撹拌した。形成され、得られたポリマーを、次に、素早く撹拌してい
るメタノール（５００ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離した。
次に、白色微粉末を濾過し、真空下８０℃で一定の重量になるまで乾燥させる前
に、過剰のメタノールで洗った。
【００９３】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量５．０６ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ１５２，２００、Ｍｎ４４，５００および多分散度３．４２になることがわか
った。
【００９４】 比較例８ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、４．９ｐｐｍの水分と乾燥トルエン（１２．５８ｇ）を含む脱気したα
−メチルスチレン（５．４１ｇ，４５．８ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の
水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に、モ
ノマー溶液を含有する瓶を、開始剤を添加する前に−４０℃に調節したアセトン
浴中に浸漬した。重合溶液の温度を使い捨て熱電対の使用によって調節した。モ
ノマー溶液が−４０℃に達したならば、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）中に溶か
したトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．
４ｍｇ，０．４３μｍｏｌ）を添加した。重合混合物を−４０℃に維持しながら
１２０分間撹拌した。形成され、得られたポリマーを、次に、素早く撹拌してい
るメタノール（５００ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離した。
次に、白色微粉末を濾過し、真空下８０℃で一定の重量になるまで乾燥させる前
に、過剰のメタノールで洗った。
【００９５】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量３．９５ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ１６２，６００、Ｍｎ７２，３００および多分散度２．２５になることがわか
った。
【００９６】 比較例９ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした１００ｍｌのガラス製
血清瓶に、脱気したα−メチルスチレン（１６．０８ｇ，１３６ｍｍｏｌ）およ
びトルエン（３９．９１ｇ）を添加した。乾燥した全モノマー溶液は、カール・
フィッシャー・クーロン滴定によって決定した通り、６．０ｐｐｍの水を含んで
いた。次に、モノマー溶液を含有する瓶を、開始剤を添加する前に−３５℃に調
節したアセトン浴中に浸漬した。重合溶液の温度を使い捨て熱電対の使用によっ
て調節した。モノマー溶液が−３５℃に達したならば、ジクロロエタン（０．５
ｍｌ）中に溶かしたトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート（１．０ｍｇ，１．０８μｍｏｌ）の溶液を添加した。重合混合物を−
２０℃に維持しながら１２０分間撹拌した。形成され、得られたポリマーを、次
に、素早く撹拌しているメタノール（５００ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐこ
とによって単離した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下８０℃で一定の重量に
なるまで乾燥させる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００９７】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量０．７１ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ１３６，５００、Ｍｎ５８，１００および多分散度２．３５になることがわか
った。
【００９８】 比較例１０ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、７．０ｐｐｍの水分と乾燥トルエン（１５．５１ｇ）を含む脱気したα
−メチルスチレン（１０．３１ｇ，８７．２ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中
の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に、
モノマー溶液を含有する瓶を、開始剤を添加する前に−４５℃に調節したアセト
ン浴中に浸漬した。重合溶液の温度を使い捨て熱電対の使用によって調節した。
モノマー溶液が−４５℃に達したならば、ジクロロエタン中のトリフェニルメチ
ルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．９８ｍｇ／ｍｌの原液
の０．４０ｍｌ，０．４２μｍｏｌ）を添加した。重合混合物を−４５℃に維持
しながら１２０分間撹拌した。形成され、得られたポリマーを、次に、素早く撹
拌しているメタノール（５００ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単
離した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下８０℃で一定の重量になるまで乾燥
させる前に、過剰のメタノールで洗った。
【００９９】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量１．３４ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ１８８，６００、Ｍｎ７７，３００および多分散度２．４４になることがわか
った。
【０１００】 比較例１１ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、４．９ｐｐｍの水分と乾燥トルエン（１５．９４ｇ）を含む脱気したα
−メチルスチレン（１０．３６ｇ，８７．７ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中
の水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に、
モノマー溶液を含有する瓶を、開始剤を添加する前に−５５℃に調節したアセト
ン浴中に浸漬した。重合溶液の温度を使い捨て熱電対の使用によって調節した。
モノマー溶液が−５５℃に達したならば、ジクロロエタン（０．５ｍｌ）中に溶
かしたトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０
．４ｍｇ，０．４３μｍｏｌ）を添加した。重合混合物を−５５℃に維持しなが
ら１２０分間撹拌した。形成され、得られたポリマーを、次に、素早く撹拌して
いるメタノール（５００ｍｌ）の中へトルエン溶液を注ぐことによって単離した
。次に、白色微粉末を濾過し、真空下８０℃で一定の重量になるまで乾燥させる
前に、過剰のメタノールで洗った。
【０１０１】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量１．５０ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ１４６，１００、Ｍｎ４９，６００および多分散度２．９５になることがわか
った。
【０１０２】 比較例１２ マグネティック・スタラーバーを備え、隔膜シールした５０ｍｌのガラス製血
清瓶に、７．０ｐｐｍの水分と乾燥トルエン（１４．８６ｇ）を含む脱気したα
−メチルスチレン（９．７３ｇ，８２．３ｍｍｏｌ）を添加した。モノマー中の
水の濃度は、カール・フィッシャー・クーロン滴定によって決定した。次に、モ
ノマー溶液を含有する瓶を、開始剤を添加する前に−２０℃に調節したアセトン
浴中に浸漬した。重合溶液（トルエン中の４０重量％ＡＭＳ）の温度を使い捨て
熱電対の使用によって調節した。モノマー溶液が−２０℃に達したならば、ジク
ロロエタン中のトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート（０．９８ｍｇ／ｍｌの原液の１．５５ｍｌ，１．６５μｍｏｌ）を添加し
た。重合混合物を−４０℃に維持しながら１２０分間撹拌した。形成され、得ら
れたポリマーを、次に、素早く撹拌しているメタノール（５００ｍｌ）の中へト
ルエン溶液を注ぐことによって単離した。次に、白色微粉末を濾過し、真空下８
０℃で一定の重量になるまで乾燥させる前に、過剰のメタノールで洗った。
【０１０３】 乾燥した、白色のα−メチルスチレンポリマーは、重量８．２１ｇであった。
分子量を（ポリスチレン基準に比較して）ＧＰＣ法を用いて測定したところ、Ｍ
ｗ２３，４００、Ｍｎ１，２００および多分散度１９．３２になることがわかっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ブライアン・エム・キング アメリカ合衆国 テネシー州 37660 キ ングスポート、ジョン・ビー・デニス・ハ イウェイ 2601、アパートメント 109 Ｆターム(参考） 4J015 DA12 DA33 EA02 EA08 4J100 AB03P CA01 DA01 FA08 FA18 FA19 FA28 JA00 JA15

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５，０００（Ｍｎ）以下の分子量を有するα−メチルスチレ
    ンのオリゴマーを製造するための方法であって、 少なくとも−１５℃の温度で式 ［Ｍ］［ＷＣＡ］ ここで、Ｍはリチウムまたは式Ｃ+（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）ここでＲ1，Ｒ2およ
    びＲ3は独立に置換および非置換ヒドロカルビルラジカルを表わす、のカルボカ
    チオンであり、そしてＷＣＡは弱配位ボレートアニオンを表わす、 の開始剤でα−メチルスチレンを反応させることを含む前記方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は独立に水素、置換および非置換の直線
    状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、（Ｃ5〜Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ6
    〜Ｃ14）アリール並びに（Ｃ7〜Ｃ24）アラルキルを表わす、但し、Ｒ1，Ｒ2お
    よびＲ3の１つのみが水素を表わすことができるものとする、請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ1，Ｒ2およびＲ3が独立にフェニル、ビフェニル、トリル
    およびキシリルである、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ1，Ｒ2およびＲ3が各々フェニルである、請求項２に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 前記弱配位ボレートアニオンが、式 Ｂ（Ｒ4）3（Ｒ5） ここで、Ｒ4の各々は独立に置換アリールラジカル、ここで該置換基の少なく
    とも２つはフッ素、直線状および分岐状Ｃ1〜Ｃ20フルオロアルキル、フルオロ
    フェニル並びにこれらの組合せから選択される、を表わし、Ｒ5はＲ4と同じであ
    るか、または、水素、直線状若しくは分岐状Ｃ1〜Ｃ20アルキル、直線状若しく
    は分岐状Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール
    およびＣ7〜Ｃ24アラルキルである、 によって表わされる、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ボレートアニオンが、テトラキス（ペンタフルオロフェ
    ニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
    レート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２
    ，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，
    ６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオ
    ロフェニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチ
    ルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフ
    ェニル）ボレートおよびテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレートから選
    択される、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記開始剤が、リチウムテトラキス（パーフルオロフェニル
    ）ボレートおよびトリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートから選
    択される、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記温度が約−１５℃〜約３５℃の範囲にある、請求項１に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記温度が約０℃〜約３０℃の範囲にある、請求項８に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 前記温度が約５℃〜約２５℃の範囲にある、請求項９に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 単一成分開始剤に対するα−メチルスチレンモノマーの比
    が約２，０００：１〜約１，０００，０００：１（モル対モル基準）の範囲にあ
    る、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 単一成分開始剤に対するα−メチルスチレンモノマーの比
    が約１０，０００：１〜約２０，０００：１（モル対モル基準）の範囲にある、
    請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 α−メチルスチレンが炭化水素または芳香族の希釈剤の存
    在下で前記開始剤で反応される、請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記希釈剤がベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、プ
    ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサンから選択される、請
    求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 希釈剤がポリ（α−メチルスチレン）についての非溶媒で
    ある、請求項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記希釈剤が直線状または分岐状Ｃ3〜Ｃ6アルカンから選
    択される、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記反応がバルクで行われる、請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 約５００〜約５，０００（Ｍｎ）の範囲にある分子量を有
    するα−メチルスチレンのオリゴマーを製造するための方法であって、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス
    （トリフルオロメチル）フェニルボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフ
    ェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボ
    レート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テ
    トラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（パー
    フルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート
    、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレートおよびテトラキス（パーフ
    ルオロビフェニル）ボレートから選択されるボレートアニオンのリチウムまたは
    カルボカチオン塩から選択される開始剤で、約−１５℃〜約３５℃の温度範囲で
    、α−メチルスチレンモノマーを反応させることを含む前記方法。
  19. 【請求項１９】 前記カルボカチオンが、式 Ｃ+（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3） ここでＲ1，Ｒ2およびＲ3は独立に置換および非置換ヒドロカルビルラジカル
    を表わす、 によって表わされる、請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は独立に水素、置換および非置換の直
    線状および分岐状（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル、（Ｃ5〜Ｃ10）シクロアルキル、（Ｃ 6 〜Ｃ14）アリール並びに（Ｃ7〜Ｃ24）アラルキルを表わす、但し、Ｒ1，Ｒ2お
    よびＲ3の１つのみが水素を表わすことができるものとする、請求項１９に記載
    の方法。
  21. 【請求項２１】 Ｒ1，Ｒ2およびＲ3が独立にフェニル、ビフェニル、トリ
    ルおよびキシリルである、請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記カルボカチオンがトリフェニルカルベニウムである、
    請求項２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記開始剤が、リチウムテトラキス（パーフルオロフェニ
    ル）ボレートまたはトリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートから
    選択される、請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記反応が炭化水素または芳香族希釈剤から選択される希
    釈剤中で行われる、請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記希釈剤がベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、プ
    ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびシクロヘキサンから選択される、請
    求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 希釈剤がポリ（α−メチルスチレン）についての非溶媒で
    ある、請求項２４に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記希釈剤が直線状または分岐状Ｃ3〜Ｃ6アルカンから選
    択される、請求項２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記反応がバルクで行われる、請求項１８に記載の方法。
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