FI95239C - Menetelmä olefiinisen ryhmän sisältävien aromaattisten ja alisyklisten hiilivetyjen oligomeroimiseksi booritrifluoridikatalyytilla - Google Patents
Menetelmä olefiinisen ryhmän sisältävien aromaattisten ja alisyklisten hiilivetyjen oligomeroimiseksi booritrifluoridikatalyytilla Download PDFInfo
- Publication number
- FI95239C FI95239C FI933796A FI933796A FI95239C FI 95239 C FI95239 C FI 95239C FI 933796 A FI933796 A FI 933796A FI 933796 A FI933796 A FI 933796A FI 95239 C FI95239 C FI 95239C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- process according
- oligomerization
- aromatic
- acid
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
- C10M143/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing aromatic monomer, e.g. styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
- C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
- C10L1/1608—Well defined compounds, e.g. hexane, benzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
- C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
- C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
- C10L1/1641—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aliphatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
- C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
- C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
- C10L1/165—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/16—Hydrocarbons
- C10L1/1691—Hydrocarbons petroleum waxes, mineral waxes; paraffines; alkylation products; Friedel-Crafts condensation products; petroleum resins; modified waxes (oxidised)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1213—Boron fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/1817—Compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/1955—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehyde, ketonic, ketal, acetal radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
- C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/10—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing cycloaliphatic monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
95239
Menetelmä olefiinisen ryhmän sisältävien aromaattisten ja alisyklisten hiilivetyjen oligome-roimiseksi booritrifluoridikatalyytilla
Patentti kohdistuu menetelmään aromaattisten tai alisyklisten hiilivetyjen oligomeereja 5 boorifluoridikatalyytin ja kokatalyytin muodostaman kompleksin avulla yli 0°C:n lämpöti lassa.
Oligomerointireaktion paine säädetään kaasumaisen katalyytin BF3:n avulla 1 -10 bar:ksi.
Eri olefiinisen ryhmän sisältävien hiilivetyjen oligomerointi ja polymerointi on yleisesti 10 tunnettua tekniikkaa. Nämä reaktiot voivat tapahtua termisesti ilman katalyyttiä, radikaali-reaktiona esim. peroksidikatalyyteillä, koordinaatiopolymerointikatalyyteillä, anionisella mekanismilla emäksisillä katalyyteillä, kationisella mekanismilla Friedel-Crafts -katalyyteillä sekä polymeroimalla molekyyliseuloja, esim. zeoliitteja, käyttäen.
15 Anionista mekanismia käytetään lähinnä olefiinien dimerointireaktioihin mm. propeenin dimeroimiseen 4-metyyli-l-penteeniksi. Koordinaatiopolymerointia käytetään lähinnä eri muovien, kuten polyeteenin, -propeenin ja -1-buteenin, valmistukseen, jossa halutaan ennalta määrätä hyvin tarkkaan syntyvän tuotteen rakenne. Kationinen mekanismi ja molekyyliseuloilla polymerointi tuottaa olefiinisten hiilivetyjen polymeroinnissa keveitä 20 oligomeereja tai viskooseja nesteitä, ns. nestepolymeerejä. Eri mekanismit on esitetty mm. kiijoissa Principles of Polymerization ( Odian, G., J.Wiley & Sons, New York, 2nd ed., 1981) ja Textbook of Polymer Science ( Billmeyer, F.W.Jr, J. Wiley & Sons, New York, 3rd ed., 1984) 25 Kationisessa mekanismissa katalyytteinä on käytetty Lewis-happoja kuten BF3, A1C13, AlBr3, TiCl4, SnCl4 etc. On tunnettua, ettei Lewis-happokatalyytit voi yksinään aloittaa polymerointireaktiota, vaan tarvitsevat protonin luovuttajan eli kokatalyytin. Tällaisia kokatalyyttejä ovat mm. vesi, alkoholit, karboksyylihapot, epäorgaaniset hapot, tietyt : alkyylihalidit tai halogeenit. Oligomerointi voidaan suorittaa huikissa, eli ilman apuliuotin- 30 ta, tai inertin liuottimen läsnäollessa. Tällaisia inerttejä liuottimia ovat mm. alkaanit, kuten heksaani ja heptaani, ja sykloalkaanit, kuten sykloheksaani ja sykloheptaani sekä tietyt aromaattiset liuottimet, kuten tolueeni ja bentseeni.
Edellä mainituissa kiijoissa käsitellään lähinnä polymerointia, jolloin tuotteen moolimassa 2 95239 on useista kymmenistä tuhansista satoihin tuhansiin, jopa miljoonia, jolloin siis polyme-rointiaste on huomattavasti yli sadan. Varsinainen oligomerointi, jolloin tuotteen moolimassa on satoja tai enintään joitain satoja tuhansia, on ohitettu kokonaan.
5 Vinyylisykloheksaani
Kennedy et ai. käyttivät vinyylisykloheksaanin polymerointikatalyyttinä alumiinitrikloridia etyylikloridiliuottimessa reaktiolämpötilan ollessa +7...-100 *C, jolloin tuotteen lukukes-kimääräinen moolimassa oli vastaavasti Mn = 2000...6500 g/mol, jolloin polymeroitu-10 misaste on 18 - 59. Tuote oli valkeaa ja jauhemaista. Ketley ja Ehring päätyivät samankaltaisiin tuloksiin vaikka katalyyttinä he käyttivät alumiinitrikloridia etyylikloridiliuottimessa reaktiolämpötilan ollessa -50 'C, tuotteen lukukeskimääräinen moolimassa oli M„ = 10500 g/mol, jolloin polymeroitumisaste on 95. Ketley ja Ehring polymeroivat myös allyylisykloheksaania samalla katalyytti-liuotin kombinaatiolla -78 *C:ssa, jolloin tuotteen 15 Mn = 13100 g/mol ja siis polymeroitumisaste 119.
4-Vinyylisyklohekseeni
Butler ja Miles polymeroivat 4-vinyylisyklohekseeniä useilla eri katalyyteillä, kuten BF3-20 kaasulla, BF3-eteraatilla ja titaanitetra-kloridilla. BF3-kaasulla polymeroitaessa -70 *C:ssa metyylikloridi liuottimessa oli konversio 28 %. BF3-eteraatti -katalyytillä metyylikloridili-uottimessa 0 ‘C:ssa oli konversio 35 %.
·’ Marconi et ai. (em. Kennedyn kiijassa sivut 194 - 197) polymeroivat happoinitiaattoreilla 4-vinyylisyklohekseeniä, jolloin tuote oli alhaisen moolimassan kiinteätä, amorfista 25 polymeeriä, jonka rakenne oli epäsäännöllinen.
a-Metyylistyreeni
Kationisella mekanismilla polymeroitua α-metyylistyreeniä käytetään rajoitetussa määrin 30 tietyissä kaupallisissa hartseissa. Kirjallisuuden mukaan α-metyylistyreenistä voidaan tuottaa AlCl3-katalyytillä sopivissa olosuhteissa (liuotin, lämpötila) polymeerejä joiden moolimassa on jopa 2*10® g/mol (eli polymeroitumisaste n. 17000). Booritrifluoridikata-lyyteillä, BF3-kaasulla tai BF3-eteraatilla, alhaisissa lämpötiloissa ( -78... + 10 *C) 3 95239 sopivassa liuottimessa, kuten tolueenissa, metyylikloridissa tai n-heksaanissa tai näiden seoksessa, syntyvien tuotteiden moolimassoista ei ole tarkempaa tietoa. Ainoa maininta on BF3-eteraatilla tolueenissa -78 *C:ssa polymeroitu tuote, jonka polymeroitumisasteeksi mainitaan DP = 5570, mikä vastaa moolimassaa n. 660000 g/mol.
5
Styreeni
Styreenin kationinen polymerointi on akateemisessa tutkimuksessa erittäin hyvin tunnettua 10 ja tutkittua, johtuen sen polymeroinnin helpohkosta hallittavuudesta sekä seurattavuudesta etenkin reaktionopeuden ja moolimassan suhteen. Kuitenkin tuotteen heikohkoista ominaisuuksista johtuen ei teollinen tutkimus ole osoittanut suurtakaan mielenkiintoa ao. tuotetta kohtaan. Moolimassat olivat 45000 - 340000. Vuosien mittaan on styreenin polymerointia tutkittu lähes kaikilla kationisilla katalyyteillä, kuten Brönstedtin hapoilla, Lewis-hapoilla, 15 alkyylialumiineilla jne. Styreeniä, kuten α-metyylistyreeniäkin, on polymeroitu BF3-katalyyteillä. Katalyyttina oli BF3:n ja kokatalyytin välisellä reaktiolla muodostettu kompleksi. Näissä komplekseissa kokatalyyttinä on ollut vesi, tetrahydrofuraani tai etanoli. Lisäksi löytyy useita esimerkkejä BF3-eteraatin käytöstä katalyyttinä styreenin polymeroin-tiin. Liuotin on useimmissa tapauksissa ollut bentseeni, hiilitetrakloridi, metyylikloridi tai 20 näiden seos. Reaktiolämpötilana mainitaan 0...30 *C.
BFj-katalysoitu oligomerointi on ollut tunnettua ainakin vuodesta 1873 lähtien, jolloin ·' Butlerov ja Gorianov raportoivat iso-buteenin ja propeenin oligomeroituvan BF3-käsit- telyllä huoneen lämpötilassa. Ensimmäinen BF3-katalysoitu polykondensaation teki 25 Canizzaro 1854, jolloin hän reagoitti benzyylialkoholia BF3:n kanssa ja tuotteeksi syntyi hartsimaista hiilivetyä. (Kennedy,J.,Cationic polymerization of olefins, J.Wiley & Sons, New York, 1975, s.8).
30 Tämä keksintö koskee olefiinisen ryhmän sisältävien alisyklisten tai aromaattisten hiilivety-yhdisteiden oligomerointia nestemäiseksi tuotteeksi käyttäen katalyyttinä booritrifluoridin ja kokatalyytin muodostamaa kompleksia. Syklinen hiilivety voi sisältää heteroatomin sisältävän ryhmän, lähinnä hydroksyyli tai esteriryhmän, joilla voi olla merkitystä joissain * 4 95239 käyttötarkoituksissa. Tuote ei ole siis kiinteä tai kiteinen, ja polymeroitumisaste on alhainen, selvästi alle sata. Keksinnössä syklinen olefiinisen sivuryhmän sisältävä yhdiste on edullisesti vinyylisykloheksaani, vinyylisyklohekseeni ja niiden eri isomeerit, allyyli-sykloheksaani sekä allyylisyklohekseeni ja sen eri isomeerit. Aromaattinen olefiinisen 5 sivuryhmän sisältävä yhdiste on edullisesti styreeni tai a-metyylistyreeni. Katalyyttisystee-mi koostuu booritrifluoridin ja kokatalyytin, joka voi olla alkoholi, karboksyylihappo, vesi tai epäorgaaninen happo, muodostamasta kompleksista. Kokatalyytti on edullisesti karboksyylihappo tai alkoholi. Oligomerointi tapahtuu aktiivisen katalyyttikompleksin läsnäollessa. Tällainen katalyyttikompleksi voidaan valmistaa BF3:n ja kokatalyytin 10 välisellä reaktiolla erillään oligomerointireaktorista tai reaktorissa in situ.
Oligomerointilämpötila on yli 0°C, edullisesti 10 - 30 °C.Paine on 1 - 10 bar, ja sitä voidaan säätää kaasumaisen BF3:n avulla. Reaktioaika on verrattain lyhyt, yleensä 0,5 -1 tuntia, korkeintaan 3 tuntia.
15 Tämän keksinnön mukainen oligomerointimenetelmä eroaa aikaisemmin tunnetuista tekniikoista erityisesti edellämainitun katalyyttikompleksin osalta sekä siitä, että reaktiot suoritetaan huomattavasti korkeampaa reaktiolämpötilaa käyttäen. Korkeammalla reak-tiolämpötilalla saavutetaan etuna mm. mahdollisuus käyttää reaktorin jäähdytykseen vettä 20 halpana vaihtoehtona kalliiden erityislaitteistojen sijaan.
Esimerkeissä on osoitettu olevan mahdollista tuottaa oligomeereja, joissa polymeroitu-' misaste on 2 - 100, jolloin lukukeskimääräinen moolimassa on joistakin sadoista joihinkin tuhansiin keksinnön mukaisella katalyyttikompleksilla korkealla monomeerikonversiolla. 25 Keksinnön mukaisella menetelmällä oligomeroitaessa oligomerointireaktio etenee huomattavan nopeasti.
·' Tämän keksinnön mukaisella prosessilla on mahdollista oligomeroida olefiinisen sivuryh män sisältäviä alisyklisiä tai aromaattisia hiilivetyjä. Tällaista oligomerointia ei kiijal-30 lisuudessa aiemmin tunneta. Keksintö on tunnettu jäljempänä patenttivaatimuksissa esitetyistä tunnusmerkeistä.
Olefiinisten hiilivetyjen oligomeerit ovat teknisesti tärkeitä välituotteita, joita voidaan 5 95239 käyttää hyvinkin erilaisten lopputuotteiden valmistamiseen.
Tämän keksinnön mukaisesti valmistetut oligomeerit sisältävät polymeeriketjussa olefiini-sen kaksoissidoksen, jonka reaktiivisuus on kasvanut. Oligomeerien ominaisuuksista 5 voidaan mainita mm. kestävyys lämmönvaikutuksesta tapahtuvaa hapettumista vastaan, alhainen jähmepiste, alhainen haihtuvuus, hyvä lämpötila-viskositeetti -riippuvuus. Edellämainitut ominaisuudet ovat tärkeitä etenkin, jos oligomeereja käytetään voiteluaineiden ja niiden lisäaineiden tuotantoon. Toisaalta keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan tuottaa myös oligomeereja, joilla on alhainen viskositeetti-indeksi. Näitä oligomeereja ja 10 niiden johdannaisia käytetään pääasiassa muihin sovelluksiin kuin voiteluaineisiin ja niiden lisäaineisiin.
Reaktiivisen kaksoissidoksen johdosta oligomeereja voidaan käyttää välituotteina erilaisten kemiallisten yhdisteiden tuotannossa. Kemikaalien valmistuksessa oligomeereja käytetään 15 mm. alkyylibentseenien, alkyylifenolien ja alkyylimeripihkahappoanhydridin valmistukseen. Alkyylibentseeneistä ja -fenoleista valmistetaan sulfonoimalla pinta-aktiivisia aineita.) Voiteluaineiden lisäaineissa oligomeereja voidaan käyttää mm. sulfonaatteja, fenaatteja, tiofosfonaatteja ja tuhkattomia dispergointiaineita, alkenyylisukkinimidejä, valmistettaessa. Näissä yhdisteissä hiilivetyosan moolimassa on n. 350...1200 g/mol, 20 alkenyylisukkinimidissä jopa 2500 g/mol. Muita käyttökohteita ovat mm. voiteluaineena kaksitahtisissa kipinäsytytysmoottoreissa, metallurgisten materiaalien työstö-öljynä valssauksessa ja vetämisessä, nahka- ja kumiteollisuudessa ja erilaisten pintojen hydro-fobiseksi tekemisessä. Oligomeereja hydraamalla voidaan valmistaa korkealaatuisia muuntajaöljyjä, sähköeristys- ja kaapeliöljyjä sekä myrkyttömiä kosmeettisia öljyjä ja 25 valkoöljyjä. Erityisesti keveimpiä styreenin ja a-metyylistyreenin oligomeereja voidaan käyttää korvaamaan osittain monomeeria Polyesterihartseissa ja Vinyyliesterihartseissa. Tätä kautta voidaan vähentää mm. monomeerihaihtumaa ja pienentää hartsin kovetuskutis-tumaa. Ei-aromaattisten olefiinisen ryhmän sisältävien hiilivetyjen, kuten vinyylisyklohek-saanin ja -hekseenin, oligomeereja voidaan käyttää esim. Polyesteri- ja Vinyyliesterihart-30 seissa kovettumisen aikaisen kutistumisen estoaineina, ns. Low Profile -aineina, sekä osittain korvaamaan monomeeria. Tällaisilla ei-aromaattisilla oligomeereilla voidaan vähentää valmistattavien tuotteiden UV-valon absorbtiota ja täten vähentää kellastumista ja värin muutoksia.
, 95239
O
Esimerkit Tämän keksinnön yksityiskohtaiseksi kuvaukseksi olefiinisen sivuryhmän sisältävällä alisyklisellä tai aromaattisella hiilivedyllä on kuvattu useissa esimerkeissä.
5
Oligomerointireaktiot suoritettiin, ellei muuta mainita, teräksisessä reaktorissa, jonka tilavuus oli 300 ml. Sitä jäähdytettiin sisäisesti jäähdytyskierukalla ja lämmitettiin tarvittaessa ulkoisesti sähköhauteella. Reaktori oli varustettu sekoittimella. Reaktioseoksen lämpötilaa seurattiin termoparilla. Reaktioseoksen lämpötila pyrittiin pitämään +.1 °C:n 10 tarkkuudella asetusarvosta. Käytetyt reagenssit ja niiden määrät on mainittu esimerkeissä.
Reaktoriin ladattiin ensin liuotin, mikäli tarpeen, ja kokatalyytti sekä vinyylisen tai olefiinisen sivuryhmän sisältävä aromaattinen tai syklinen hiilivety, jotka on mainittu esimerkissä, reaktorin nestefaasiksi. Tämän jälkeen reaktori paineistettiin BF3-kaasulla, 15 jolloin katalyyttikompleksi muodostui in situ ja reaktio käynnistyi välittömästi.
Reaktorin paine pidettiin vakiona BF3-kaasun avulla. Paine oli riittävä pitämään monomee-rit nestefaasissa. Reaktioparametreinä käytettiin seuraavasti: paine 0...10 bar ylipaineena ilmoitettuna, reaktiolämpötila 10...70 °C ja reaktioaika 1...4 tuntia. Reaktio lopetettiin 20 lisäämällä reaktoriin ylimäärin joko NaOH-liuosta tai vettä. Tuotefraktio pestiin NaOH-liuoksella ja pesun jälkeen neutraloitiin vedellä.
> · 4
Esimerkit esittävät prosessin eri mahdollisuuksia tuottaa oligomeerijakeita eri monomee-25 reillä. Kaikki esimerkit kuvaavat tätä keksintöä. On muistettava, että esitettävällä prosessilla on mahdollista tuottaa hyvinkin erilaisia tuotejakautumia, joten esimerkit ovat prosessin mahdollisuuksista vain suuntaa antavia.
•
Esimerkki 1.
α-Metyylistyreeniä oligomeroitiin '/2 h ajan 3,2 barin BF3-paineessa 20 *C:n lämpötilassa tolueeniliuottimessa. Monomeeria syötettiin 46,2 g, tolueenia liuottimeksi 100 ml sekä n-valeriaanahappoa kokatalyytiksi 2,8 g. Monomeerikonversio oli 92,4 %. Tuotejakautu- * 30 95239 7 man, josta monomeerijäämä oli poistettu vakuumitislauksella, koostumus oli seuraava: dimeeri 79,8 %, trimeeri 13,3 %, tetrameeri 2,5 % ja pentameeri ja tätä raskaammat oligomeerit 4,4 %. Tälle tuotejakeelle, josta monomeerijäämä oli poistettu, mitattiin kinemaattiset viskositeetit, jotka olivat KV^ = 155 cSt ja KV100 = 8,30 cSt. Tuotteen 5 lukukeskimääräinen moolimassa oli 273 ja polymeroitumisaste 2,3.
Esimerkki 2.
4-Vinyyli-l-syklohekseeniä oligomeroitiin lA h ajan 2,0 barin BF3-paineessa 20 *C:n 10 lämpötilassa tolueeniliuottimessa. Monomeeria syötettiin 41,3 g, tolueeniliuotinta 100 ml ja n-valeriaanahappoa kokatalyytiksi 2,7 g. Monomeerikonversio oli n. 95 % ja raskaiden jakeiden, trimeerit ja tätä raskaammat, saanto oli 79,2 %. Kokonaistuotteelle, dimeerit ja raskaammat jakeet, määritettin GPC-menetelmälläluku-japainokeskimääräiset moolimassat, jotka olivat Mo = 320 g/mol (polymeroitumisaste on n. 3) ja Μ*=1020 g/mol. 15 Moolimassajakauma ulottui aina moolimassaan 10 000 g/mol asti.
Esimerkki 3.
4-Vinyyli-l-syklohekseeniä oligomerroitiin 2 h ajan 3,0 barin BF3-paineessa 20 *C:n 20 lämpötilassa n-heptaaniliuottimessa. Monomeeria syötettiin 82,3 g, n-heptaaniliuotinta 50 ml ja n-valeriaanahppoa kokatalyytiksi 2,8 g. Monomeerikonversio oli n. 95 %. Kokonaistuotteelle, dimeerit ja raskaammat jakeet, määritettin GPC-menetelmälläluku-japainokes-kimääräiset moolimassat, jotka olivat M„ = 410 g/mol (polymerumisaste oli n. 3,8) ja Mw= 4090 g/mol. Moolimassajakauma ulottui aina moolimassaan 100 000 g/mol asti.
25
Esimerkit 4-14 " Eri monomeereja oligomeroitiin taulukoissa 1 ja 2 esitetyillä parametreillä. Saatiin tulokseksi oligomeereja, joille on määritetty taulukossa 2 joitakin arvoja.
Taulukossa 1 on esitetty eri esimerkeissä käytetyt lähtöaineet, liuotinväliaine ja kokatalyyt- ti sekä näiden määrät.
30 8 95239
Taulukko 1
Esim.no. monom.,g kokata!.,g liuotin/seos.ml I STY, 90,3 vai.happo, 2,8 tolueeni, 50 5 2 STY, 90,5 pentanoli, 2,85 tolueeni, 50 3 STY, 90,1 vai.happo, 2,6 tolueeni 70/heptaani 30 4 AMS, 91,3 vai.happo, 2,8 tolueeni 50/heptaani 50 5 AMS, 89,8 vai.happo, 2,4 tolueeni 70/heptaani 30 6 VCHE, 82,1 pentanoli, 2,0 tolueeni 70/heptaani 30 10 7 VCHA, 80,1 pentanoli, 2,0 tolueeni 70/heptaani 30 8 VCHA, 80,0 vai.happo, 2,8 tolueeni 100 9 VCHA, 79,6 vai.happo, 2,35 tolueeni 70/heptaani 30 10 VCHA, 80,8 pentanoli, 2,0 tolueeni 100 II VCHE, 82,3 pentanoli, 2,1 tolueeni 70/heptaani 30 15
Lyhenteet: AMS= alfa-metyylistyreeni, STY = styreeni, VCHA=vinyylisykloheksaani, VCHE=4-vinyyli-l-syklohekseeni, vai.happo=n-valeriaanahappo. Pentanoli tarkoittaa 1-pentanolia sekä heptaani tarkoittaa n-heptaania.
20 Taulukossa 2 on esitetty reaktio-olosuhteet eri esimerkeissä. Taulukossa on esitetty reaktiolämpötila (T,C), reaktiopaine (p.bar) ylipaineena ilmoitettuna sekä reaktioaika (t,h).
: Tuloksista on ilmoitettu monomeerikonversio (konv,%), luku- ja painokeskimääräiset moolimassat (Mn ja Mw, g/mol) sekä polymeroitumisaste laskettuna lukukeskimääräisestä moolimassasta.
25 30 9 95239
Taulukko 2
Esim.no. t,h T,C p,bar konv,% Mn,g/mol Mw,g/mol polym.aste I 0,35 30 2,6 n. 100 940__3800__9 5 2 0,53 30 2,6 n. 100 860__4400__8,3 3 0,28 50 2,2 n. 100 860__2700__8,3 4 0,42 40 2,0 n, 99 270__1500__2,3 5 0,33 30 2,0 n, 100 280__1300__2,4 6 0,38 40 1,8 n. 90 410__730__3,8 10 7 0,25 40 2,2 n. 96 310__330__2,8 8 0,25 30 2,0 n. 94 310__330__2,8 9 0,33 40 2,0 n, 99 300__330__2,7 10 0,33 40 2,0 n. 100 310__340__2,8 II 0,33 55 1,7 n. 89 420 730 3,9 15 20 ' *· 25
Claims (9)
1. Menetelmä olefiinisen sivuryhmän sisältävien aromaattisten tai alisyklisten hiilivetyjen tai niiden heteroatomin sisältävien johdosten oligomeroimiseksi makromolekyyliksi, jonka 5 lukukeskimääräinen moolimassa on 200 -1000ja painokeskimääräinen moolimassa on 500 - 5000, tunnettu siitä, että oligomerointireaktio suoritetaan BF3:n ja kokatalyytin muodostaman kompleksin avulla väliaineen kanssa tai ilman väliainetta yli 0°C:n lämpötilassa ja 1 - 10 barin paineessa.
2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että aromaattinen hiilivety on styreeni tai a-metyylistyreeni.
3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että oligomeroidaan vinyylisyklo-heksaania, vinyylisyklohekseenia, allyylisykloheksaania tai allyylisyklohekseenia . 15
4. Jonkin vaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kokatalyytti on alifattinen alkoholi, karboksyylihappo tai epäorgaaninen happo.
5. Vaatimuksen 4 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kokatalyytti on n-valeri-20 aanahappo.
6. Jonkin vaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että väliaineena oligomerointireaktiossa inertti liuotin, edullisesti aromaattinen C6-Cg-hiilivety tai C4-Cg-al kaani. 25 11 95259
7. Vaatimuksen 6 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että väliaineena on benseeni, tolueeni, pentaani, heksaani, heptaani tai näiden seos.
8. Jonkin vaatimuksen 1-7 mukaisella menetelmällä valmistetun oligomeerin käyttö 5 liuottimena, lisäaineena poltto- tai voiteluaineissa, pinta-aktiivisessa aineissa, erityistä puhtautta vaativissa valko-ja kosmeettisissa öljyissä sekä polyvinyylikloridi- tai polyole-fiinimuoveissa.
9. Jonkin vaatimuksen 1-7 mukaisella menetelmällä valmistetun oligomeerin käyttö 10 polyesteri- ja vinyyliesterihartseissa korvaamaan osittain monomeeria monomeerihaihtu- man pienentämiseksi sekä kutistuman estoon kovettumisvaiheessa että optisten ominaisuuksien parantamiseksi. 15 20 25 12 95239
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI933796A FI95239C (fi) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | Menetelmä olefiinisen ryhmän sisältävien aromaattisten ja alisyklisten hiilivetyjen oligomeroimiseksi booritrifluoridikatalyytilla |
| PCT/FI1995/000105 WO1996033147A1 (en) | 1993-08-31 | 1995-02-27 | Process for oligomerization of aromatic and alicyclic hydrocarbons having olefinic side group |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI933796 | 1993-08-31 | ||
| FI933796A FI95239C (fi) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | Menetelmä olefiinisen ryhmän sisältävien aromaattisten ja alisyklisten hiilivetyjen oligomeroimiseksi booritrifluoridikatalyytilla |
| FI9500105 | 1995-02-27 | ||
| PCT/FI1995/000105 WO1996033147A1 (en) | 1993-08-31 | 1995-02-27 | Process for oligomerization of aromatic and alicyclic hydrocarbons having olefinic side group |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI933796A0 FI933796A0 (fi) | 1993-08-31 |
| FI933796A FI933796A (fi) | 1995-03-01 |
| FI95239B FI95239B (fi) | 1995-09-29 |
| FI95239C true FI95239C (fi) | 1996-01-10 |
Family
ID=26159568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI933796A FI95239C (fi) | 1993-08-31 | 1993-08-31 | Menetelmä olefiinisen ryhmän sisältävien aromaattisten ja alisyklisten hiilivetyjen oligomeroimiseksi booritrifluoridikatalyytilla |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI95239C (fi) |
| WO (1) | WO1996033147A1 (fi) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6441260B1 (en) | 1999-06-04 | 2002-08-27 | The B.F. Goodrich Company | Catalyst and process for preparing oligomers of α-methylstyrene |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3385905A (en) * | 1966-02-18 | 1968-05-28 | Dow Chemical Co | Preparation of oligomers of monoalkenyl aromatic monomers |
| FI93828C (fi) * | 1992-12-31 | 1995-06-12 | Neste Oy | Menetelmä olefiiniseoksien oligomeroimiseksi, menetelmällä valmistettu oligomeeri ja sen käyttö |
-
1993
- 1993-08-31 FI FI933796A patent/FI95239C/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-02-27 WO PCT/FI1995/000105 patent/WO1996033147A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1996033147A1 (en) | 1996-10-24 |
| FI933796A0 (fi) | 1993-08-31 |
| FI95239B (fi) | 1995-09-29 |
| FI933796A (fi) | 1995-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4605808A (en) | Cationic polymerization of 1-olefins | |
| DE69818018T2 (de) | Fluorinierte feste säure als katalysatoren zur herstellung von kohlenwasserstoffharze | |
| CA2642144C (en) | High viscosity polyalphaolefins based on a mixture comprising 1-hexene, i-dodecene and 1-tetradecene | |
| US5254649A (en) | Cationic polymerization of 1-olefins | |
| JP4997119B2 (ja) | １−デセン／１−ドデセンに基づく高粘度ｐａｏ | |
| CA2197958A1 (en) | Lubricating oils | |
| EP0613873A2 (en) | Oligomerisation process | |
| SK46393A3 (en) | Method of polymerization of olefins and block copolymers derived from one oplefin at least | |
| US6232257B1 (en) | Preparation of highly branched, liquid polymers of ethylene and/or α-olefins in the presence of aluminum-based catalyst systems | |
| US4420646A (en) | Feedstocks for the production of synthetic lubricants | |
| US4409409A (en) | Two stage olefin wax process | |
| FI95239C (fi) | Menetelmä olefiinisen ryhmän sisältävien aromaattisten ja alisyklisten hiilivetyjen oligomeroimiseksi booritrifluoridikatalyytilla | |
| Higashimura et al. | Catalytic difference between oxo acids and metal halides in the cationic oligomerization of styrene | |
| US6160083A (en) | Method for making modified terpene-phenol resins | |
| EP0542726A1 (en) | Cationic polymerisation of 1-olefins | |
| US5053568A (en) | Lubricant compositions comprising copolymers of 1-vinyladamantane and 1-alkenes and methods of preparing the same | |
| GB2123026A (en) | Oligomerization of olefins | |
| US4642410A (en) | Catalytic poly alpha-olefin process | |
| US4395578A (en) | Oligomerization of olefins over boron trifluoride in the presence of a transition metal cation-containing promoter | |
| JPH0350730B2 (fi) | ||
| US5012030A (en) | Process for preparing polybutenes with increased reactivity | |
| US4359562A (en) | Process for producing ethylene polymers and copolymers by means of a supported catalyst of a chromium-hydrocarbon complex on an inorganic oxide carrier | |
| CS209406B2 (en) | Method of making the high quality lubricating oils | |
| US3300463A (en) | Polymerization catalysts and process | |
| Kennedy et al. | Cationic isomerization polymerization of 3, 3‐dimethyl‐1‐butene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |