JP2003336082A - バイオ燃料の製造方法 - Google Patents

バイオ燃料の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 廃白土を原料として、環境に優しいバイオ燃
料を、少ない工程数でしかも面倒な操作を必要とするこ
となく、製造する方法を提供する。 【解決手段】 廃白土中の油脂に酵素を作用させて脂肪
酸に分解させ、生成した脂肪酸と低級アルコールとを反
応させてエステルとするバイオ燃料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はバイオ燃料の製造方
法に関するもので、より詳細には廃白土中の油脂を利用
したバイオ燃料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】油脂を利用した環境に優しい燃料が、バ
イオ燃料、バイオディーゼルなどの名称で知られてい
る。このバイオディーゼルの典型的な例は、使用済みの
天ぷら油に苛性ソーダ及びメチルアルコールを作用させ
てメチルエステルとしたものである。
【０００３】植物油原油にアルカリ水溶液を加えて加熱
し、攪拌後水洗して脱酸処理することにより、ディーゼ
ルエンジン用として使用可能な燃料油を低コスト及び高
収率で得ることが記載されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１３８７９６号公報（特許
請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術に見られるように、油脂類をアルカリで鹸化し、
次いで酸で中和して脂肪酸を遊離させる方法では、工程
数が多く、用いたアルカリや酸が反応系に残留するた
め、これを除去するための煩雑な操作が必要となるとい
う問題がある。
【０００６】一方、油脂精製の分野においては、多量の
油脂を包蔵した廃白土が副生しており、その有効な処理
が求められているが、ポルトランドセメント製造時の混
和焼成処理が行われているにすぎない。また、廃白土に
含有されている油分をヘキサン等の有機溶媒で抽出除去
することも試みられているが、白土の細孔内に存在する
油分を除去することは困難であり、未だ有効な処理手段
は見出されるに至っていない。
【０００７】本発明の目的は、廃白土を原料として、環
境に優しいバイオ燃料を、少ない工程数でしかも面倒な
操作を必要とすることなく、製造する方法を提供するに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、廃白土
中の油脂に酵素を作用させて脂肪酸に分解させ、生成し
た脂肪酸に低級アルコールを反応させてエステルとする
ことを特徴とするバイオ燃料の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、 １． 油脂が植物油であること、 ２．分解及び脂肪酸と低級アルコールとの反応を水また
は有機溶媒中で行うこと、 ３．酵素がリパーゼであること、 ４．脂肪酸と低級アルコールとの反応を油脂１００重量
部当たり２５乃至２５０重量部の水または有機溶媒の存
在下に行うこと、 ５．有機溶媒がヘキサン又は石油エーテルであること ６．脂肪酸と低級アルコールとの反応を２０乃至５０℃
の温度で行うこと、 ７．脂肪酸を分離した後の廃白土残渣に含まれるグリセ
リドを抽出し、これを脂肪酸への分解工程またはエステ
ル化工程に循環すること、 ８．低級アルコールとして炭素数が８以下のものを使用
すること、が好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】［作用］既に指摘したとおり、油脂
類の脱色や精製には、酸性白土或いはこれを化学処理し
た活性白土が広く使用されているが、この処理に際して
廃白土が発生し、その処理が問題となっている。即ち、
この廃白土は、分離困難な油脂類を２０乃至６０重量％
程度含有しており、しかもこの廃白土は粘着性のペース
トであるので、取り扱いの著しく困難なものである。し
かも、この廃白土は、年間５万トンもの多量に達するも
のであるが、本発明によれば、この廃白土をバイオ燃料
の製造に利用することにより、廃白土中の植物油を資源
として有効に利用し、更に植物油が取り除かれた白土を
再利用することが可能となり、資源の有効再利用を計る
ことにより自然環境の汚染を有効に防止することが可能
となる。
【００１０】本発明によれば、廃白土中の油脂に酵素を
作用させて脂肪酸に分解させ、生成した脂肪酸に低級ア
ルコールを反応させてエステルとする。即ち、廃白土中
の油脂に酵素を作用させることにより、油脂の脂肪酸へ
の分解が有効に行われるのみならず、酵素反応では比較
的低温で反応が進行すると共に、反応の制御が容易であ
り、しかも分解により生成する脂肪酸を低級アルコール
との反応によりエステルとすることにより、その分離回
収も、面倒な操作を必要とせずに至って容易に行うこと
ができる。
【００１１】［廃白土］本発明の方法に用いる廃白土
は、脱色乃至精製用白土を油脂類の脱色乃至精製に用
い、この工程で分離副生するものであり、油分を包蔵し
ており、これを廃棄することは環境汚染の点から許され
ず、その有効利用が熱望されていたものである。
【００１２】即ち、脱色乃至精製すべき油脂に、酸性白
土のごときモンモリロナイト族粘土鉱物や、これらの粘
土鉱物を酸処理及び／又はアルカリ処理して得られる活
性白土を、粉末の状態で脱色剤乃至精製剤として添加
し、両者を均一に攪拌することにより、油脂中に含有さ
れる着色成分や不純物成分を白土粒子中に吸着させる。
脱色乃至精製処理後分離される白土中には、用いた白土
の吸油量に相当する量の油脂が保持されている。
【００１３】油脂の脱色処理は、それ自体公知の条件で
あり、例えば油脂当たり重量基準で０．１乃至５％の白
土類を脱色乃至精製剤として添加し、９０乃至１５０℃
の温度で５乃至３０分間、両者の組成物を撹拌すること
により、脱色乃至精製処理を完了することができる。
【００１４】脱色乃至精製処理を終えた混合物は、これ
を任意の濾過機、例えばフィルタープレス、ベルトフィ
ルター、オリバーフィルター、アメリカンフィルター、
遠心濾過機等の減圧乃至は加圧式濾過機に供給して、精
製油脂と使用済みの脱色乃至精製剤である所謂廃白土が
得られる。この廃白土には、精製する原料油の種類にも
よるが、粒子に保持されている油分を、一般に２０乃至
６０重量％程含有している。
【００１５】本発明に用いる廃白土は、酸性白土（モン
モリロナイト）、ベントナイト、サポナイト、ヘクトラ
イト、スチブンサイト等のスメクタイト粘土鉱物やアタ
パルジャイトなどの鎖状粘土鉱物、或いはこれらの酸処
理物を脱色乃至精製用白土として用いたものである。こ
れらの粘土鉱物の内でも、モンモリロナイト族粘土鉱物
やその酸処理物が油脂類の脱色、精製に広く使用されて
いるものである。
【００１６】酸性白土のようなモンモリロナイト族粘土
鉱物は、二つのＳｉＯ４の四面体層が ＡｌＯ６八面体
層を間に挟んでサンドイッチされた三層構造を基本単位
としており、この基本単位の三層構造がさらにＣ軸方向
に多数積層されて層状結晶構造を構成しているアルミノ
ケイ酸塩である。この層状結晶構造はモンモリロナイト
族粘土鉱物類に共通している。
【００１７】モンモリロナイトの内でも本邦において広
く産出する酸性白土は、風化により、モンモリロナイト
の基本単位である三層構造中のＡｌＯ６八面体層のＡｌ
原子の一部がマグネシウムやカルシウム等のアルカリ土
類金属で置換され、その原子価を補うように水素イオン
が結合している。したがって、酸性白土を食塩水溶液中
に懸濁させてそのｐＨを測定すると、前記水素イオンが
ナトリウム（Ｎａ）イオンで置換され、酸性を示す。一
方、ベントナイトは交換性陽イオンが大部分ナトリウム
（Ｎａ）であるため、ｐＨも中性から微アルカリ性を示
し、水膨潤性も大きいのに対して、酸性白土ではナトリ
ウムイオンがアルカリ土類金属で置換され、アルカリ金
属成分が少なく、しかも水膨潤性も低下しており、また
ケイ酸分の含有量も高いため、吸着性の点で極めて有利
である。かくして、モンモリロナイトとしては、本邦で
産出する任意の酸性白土が広く使用されており、また、
所謂サブベントナイト（Ｃａ型ベントナイト）と呼ばれ
るモンモリロナイト族粘土鉱物も使用されている。
【００１８】下記表１に酸性白土（１００℃乾燥品）の
一般的化学組成の一例を示す。
【表１】 ＳｉＯ２ 61.0 〜 74.0 （重量％） Ａｌ２Ｏ３ 12.0 〜 23.0 Ｆｅ２Ｏ３ 2.0 〜 3.5 ＭｇＯ 3.0 〜 7.0 ＣａＯ 1.0 〜 4.0 Ｋ２Ｏ 0.3 〜 2.0 Ｎａ２Ｏ 0.3 〜 2.0 Ig.loss 5.0 〜 10.0
【００１９】酸性白土を用いるに際して、その中に含有
される岩石類のクリストバライト、石英、長石等は、比
重差を利用した分離方法（水簸や風簸等の分級手段）で
容易に分離することができる。また、この中で結晶性ケ
イ酸のクリストバライトはアルカリと容易に反応してケ
イ酸アルカリに転化できるので、この方法でも除去する
ことができる。これらの方法によって、層状結晶構造物
の純度を向上させることができる。
【００２０】一方、酸性白土の酸処理物は、一般に油脂
類等の精製剤である活性白土として知られている。この
酸処理物は、酸性白土を硫酸や塩酸等の鉱酸溶液で処理
して、含有する塩基性成分の一部を溶出せしめ、洗浄す
ることによって容易に調製される。この酸処理によっ
て、本来酸性白土が持っていた層状結晶構造の一部は破
壊されるが、ケイ酸 (ＳｉＯ２)の含有率は増加し、こ
のことによって、比表面積は増大し、吸着能等の物性は
向上する。酸性白土の酸処理物、一般に市販されている
活性白土ならびにその製造中間品は、優れた特性を有す
る精製剤となる。
【００２１】この酸処理物の化学組成は、原料酸性白土
の種類や酸処理条件等によっても相違するが、一般に下
記表２に示す組成を有する。
【表２】 ＳｉＯ２ 65.0 〜 83.0 （重量％） Ａｌ２Ｏ３ 5.0 〜 12.0 Ｆｅ２Ｏ３ 1.0 〜 3.5 ＭｇＯ 1.0 〜 7.0 ＣａＯ 0.5 〜 4.0 Ｋ２Ｏ 0.2 〜 2.0 Ｎａ２Ｏ 0.2 〜 2.0 Ig.loss 5.0 〜 10.0
【００２２】また、アタパルジャイトなどの鎖状粘土鉱
物は、タルク（滑石）レンガを交互に積み重ねたような
三次元の鎖状構造を有しており、この鎖状の隙間に形成
された空孔は表面積が大きい。従って、このような鎖状
粘土鉱物も吸着作用や吸収作用を示し、油脂を包蔵し得
るものであり、本発明において使用可能である。上述し
た粘土鉱物及びその酸処理物は、植物油を吸蔵した所謂
廃白土の形で本発明に用いる。
【００２３】本発明で、廃白土中に含有される植物油
は、天然の植物界に広く存在し、脂肪酸とグリセリンと
のエステルを主成分とするものであり、例えばサフラワ
ー油、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、綿実
油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、亜麻仁油、オ
リーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ
油、木蝋、ヒマワリ油、コーン油などが挙げられる。こ
の植物油は、少なくとも一部が不飽和である脂肪酸とグ
リセリンとのエステルを主体とするものが好ましい。
【００２４】［酵素］本発明において、酵素としては、
油脂を加水分解し、脂肪酸を生成するものであれば、何
れをも用いることができ、一般にはリパーゼが用いられ
る。リパーゼとしては、その由来等は特に限定されず、
微生物由来のリパーゼ、植物由来のリパーゼ、動物膵臓
由来のリパーゼ等が使用される。また、用いるリパーゼ
は適切な担体に固定化されたものであってもよい。
【００２５】リパーゼの具体的な例として、Candida cy
lindracea由来のリパーゼOF(名糖産業)、Candida rugos
a由来のリパーゼTypeVII(シグマ)、Rhizopus arrhizus
由来のリパーゼType11(シグマ)、Rhizopus oryzae由来
のリパーゼF−AP15(天野エンザイム)、Rhizopus japoni
cus NR400由来のリパーゼA−10FG(ナガセ)、Aspergillu
s niger由来のSumizymeNLS(新日本化学)、Phycomyces n
itens NRRL 2444由来のリパーゼPN(和光)、Porcine pan
creas由来のリパーゼTypeII(シグマ)、Pseudomonas cep
acia由来のリパーゼ(シグマ)、Mucor javanicus由来の
リパーゼ(シグマ)、アルカリリパーゼ（NOVO）などを挙
げることができるが、これらは説明のための例示であ
り、如何なる意味でもこれに限定されない。
【００２６】［酵素反応及びエステル化］本発明によれ
ば、廃白土中の油脂に酵素を作用させて脂肪酸に分解さ
せ、生成した脂肪酸に低級アルコールを反応させてエス
テルとする。油脂の酵素反応は、それ自体公知の条件下
に行うことができる。この反応は、水または有機溶媒の
存在下に行うことができる。中でも有機溶媒で行うのが
好ましく、ヘキサン、石油エーテル、アセトン、ヘプタ
ンが使用でき、特にヘキサン、石油エーテルが好まし
い。一方、水は、酵素の水溶液或いは水性分散液の形で
供給するのが望ましいが、勿論、酵素と別個に添加する
こともできる。
【００２７】酵素の使用量は、廃白土中に含有される油
脂量に応じて、従来酵素分解に用いられる量であってよ
いが、廃白土中の油脂グラム当たり３０乃至８５ＩＵ、
特に５０乃至６５ＩＵの量で用いるのがよい。
【００２８】反応系に存在させる水または有機溶媒の量
は、廃白土中の油脂１００重量部当り、２５乃至２５０
重量部であるのがよい。特に、水は、２５乃至７５重量
部の量で使用するが一層好適である。また、有機溶媒
は、８０乃至２１０重量部の量で使用するのが一層好適
である。油脂の脂肪酸への分解に際して、水または有機
溶媒量が上記範囲よりも多い場合にも、また少ない場合
にも、脂肪酸の収量が減少する傾向がある。廃白土その
ものに酵素を作用させ、使用済み白土と油脂との共存下
に酵素反応を行う場合には、上記の水分量の内でも比較
的多い量を用いることが望ましい。一方、有機溶媒量
は、廃白土が流動化する量で充分であり、過剰な有機溶
媒があると、収率が低下する傾向がある。このため、有
機溶媒は、有機溶媒量／廃白土比（重量比）が０．４５
乃至０．８２、特に０．５５乃至０．７０の範囲となる
ような量で使用することが最適である。
【００２９】脂肪酸への分解反応は、酵素が活性を保つ
温度範囲で行えばよく、例えば一般に２０乃至５０℃、
特に３０乃至４０℃の温度で行われる。酵素反応の際の
適切なｐＨは、酵素の種類や廃白土の種類によっても相
違するが、一般に５．０乃至８．０のｐＨの範囲にある
のが好ましく、そのために緩衝液を用いるのが好まし
い。酵素反応の時間は、特に限定されず、所望の分解率
が達成される時間でよく、例えば４０乃至７２時間程度
でよい。
【００３０】脂肪酸のエステル化に用いる低級アルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブ
チルアルコール、n-アミルアルコール、イソアミルアル
コール、ヘキシルアルコール、へプチルアルコール、オ
クチルアルコール等の炭素数８以下のアルコールを挙げ
ることができるが、特に炭素数７以下が好ましく、中で
も反応性及びコストの点でメタノールが好ましい。低級
アルコールは、脂肪酸に対して当量以上の量で用いるの
がよく、特に脂肪酸：アルコール（モル比）が１：３乃
至１：６、好ましくは１：３乃至１：４の量がよい。
（図６参照）
【００３１】脂肪酸のエステル化も、前述した酵素によ
る油脂の脂肪酸への分解と同様、水または有機溶媒の存
在下で行うことが、エステルの収量を増大させるために
有効である。エステル化に際して使用する水または有機
溶媒の量も、油脂の脂肪酸への分解工程と同様、油脂１
００重量部当り、２５乃至２５０重量部の範囲がよい。
特に水は、２５乃至７５重量部の量で使用することが一
層好ましい。また有機溶媒は、８０乃至２１０重量部の
量で使用することが一層好適である。脂肪酸のエステル
化に際して、水または有機溶媒の量が上記範囲よりも多
い場合にも、また少ない場合にも、エステルの収量が減
少する傾向がある。
【００３２】脂肪酸のエステル化反応は、エステル化反
応温度範囲で行えばよく、例えば一般に２０乃至５０
℃、特に３０乃至４０℃の温度で行われる。エステル化
反応の時間は、特に限定されず、所望のエステルの収量
が達成される時間でよく、例えば４８乃至７２時間程度
でよい。
【００３３】本発明の酵素反応とエステル化反応とは、
ワンポット反応として、同一の反応系で継続的に実施す
ることができ、また二段反応で実施することもできる。
即ち、ワンポット反応では、反応系に、廃白土、酵素水
溶液乃至分散液、及び低級アルコールを仕込むか、或い
は廃白土、有機溶媒、酵素及び低級アルコールを仕込
み、反応系から生成するエステルを回収する。また、二
段反応では、反応系に、廃白土と酵素、有機溶媒を仕込
むか或いは廃白土と酵素水溶液乃至分散液を仕込んで、
酵素反応を行い、次いで反応系に低級アルコールを仕込
んで、エステル化反応を行い、反応系から生成するエス
テルを回収する。
【００３４】水系の酵素反応において、廃白土と酵素水
溶液乃至水性分散液とを、ペースト状或いは泥状の状態
で混練し、反応を行うことができるし、また希釈溶媒を
使用して、これらを分散液の状態で反応を行うこともで
きる。
【００３５】生成した脂肪酸のエステルは、蒸留、抽
出、油水分離等のそれ自体公知の手段で分離回収するこ
とができる。脂肪酸を分離した後の廃白土残渣には未反
応のグリセリド或いは廃白土残渣に酵素が残留する場合
がある。この残渣に含まれるグリセリドを抽出し、これ
を脂肪酸への分解工程またはエステル化工程に循環する
こともできる。また、必要に応じて廃白土残渣に含まれ
る酵素は再利用することもできる。また、油脂含有廃白
土に更に油脂又は廃食用油を加え、それに酵素を作用さ
せて脂肪酸に分解させ、生成した脂肪酸と低級アルコー
ルとを反応させてエステルとすることもできるし、更に
は、廃白土中の油脂に、油脂を脂肪酸に分解させる酵素
を生成させる菌を作用させて脂肪酸に分解させ、生成し
た脂肪酸と低級アルコールとを反応させてエステルとす
ることも可能である。
【００３６】
【実施例】本発明を次の例で説明する。 （測定方法） （１）廃白土中の油量測定方法 ５リットルフラスコを用い、廃白土とｎ-ヘキサンを重
量比で１：１の割合で混合し、30℃で10分間抽出を行っ
た。得られたヘキサン相を分離し、真空ロータリエバポ
レーターを用いて油の抽出を行った。この操作を２回行
い、得られた油分を回収した後、60℃の乾燥機で恒量に
なるまで乾燥させ、その重量を測定して油量とした。
【００３７】（２）ケン化価 廃白土から抽出した油1.5gを250mlのフラスコに採取
し、0.5-N濃度の水酸化カリウム25ｍｌを加えて混合し
た後、一定の攪拌速度で37℃に30分間放置した。その後
常温まで下げ、１％のフェノールフタレインを滴下し、
0.5-N濃度の塩酸溶液で滴定し、ケン化価を求めた。
【００３８】（３）脂肪酸濃度の測定方法 廃白土から抽出した油200ｍｇを採取し２％塩酸−メタ
ノール溶液6mlに溶解し、６０〜８０℃の水槽に10分間
放置した。次に塩酸：メタノールを３：２の比率で混合
して作った36％メタノール溶液10mlを加え、10分間沸騰
させた後、冷却し、メチルエステルを得る。このメチル
エステルをアセトニトリル１mlに溶解させ、4μlをガス
クロマトグラフィに注入し分析した。また、ペンタデカ
ノイン酸を内部標準として用いた。ガスクロマトグラフ
ィは、島津製ＧＣ‐１４Ｂを用い、5％Advans DS on 80
/100meshes Chromosorb Wを充填した3mm×2mmのガラス
カラム、水素イオン化検出器によって構成されている。
カラム、注入部及びオブンの温度は、190、240、250℃
に制御されている。脂肪酸の同定はシグマ社から購入し
た市販の標準脂肪酸を用いて行った。
【００３９】（酵素溶液の調製）Rhizopus oryzae由来
のリパーゼパウダー（F-AP15, 天野製薬製）5gを蒸留水
10mlに30分間攪拌しながら溶解し、3,500rpmで10分間遠
心分離を行った後、上澄み酵素溶液（試料Ｒ−１）とし
た。酵素の活性（IU/L）は、大日本製薬のリパーゼキッ
トＳを用いて分析を行った。
【００４０】（実施例１）100mlのフラスコに11.0gの廃
白土（菜種油脱色処理後の活性白土；油分33wt％、油分
のケン化価１８１）、上記試料Ｒ−１（酵素の活性201
IU/ml)の1ml溶液、1.25mlの緩衝液（pH=7.0）及び4.75
ミリモル濃度のメタノールを混合し、35℃、175rpmで７
２時間反応を行った。反応後200μlを採取し1.0mlのヘ
キサンを加え、激しく攪拌した後、10,000rpmで５分間
遠心分離し、ヘキサン層を分離した。次にアセトニトリ
ル1.0mlに溶解させメチルエステルをガスクロマトグラ
フィで分析した。その結果を表３、図１（図中の●）に
示す。
【００４１】（比較例１）菜種油（ナカライテスク製試
薬、ケン化価１８８）3ｇを3.0mlのメタノール‐塩酸及
び1.0mlのメタノールを蓋付きの試験管に入れ混合し35
℃で72時間加熱した。加熱後常温に冷却し、その後200
μlを採取し、1.0mlのヘキサンを加え、はげしく攪拌し
た後遠心分離し、ヘキサン層を蒸発させ、メチルエステ
ルをガスクロマトグラフィで分析した。その結果を表
３、図１（図中の○）に示す。
【００４２】
【表３】 油種 廃白土油量(g) 生成メチルエステル量(g) 変換率(%) 臭い 実施例１ ナタネ油 3.63 1.05 28.9 〇 比較例１ ナタネ油 3.00 0.56 18.5 × 臭い ○：なし ×：あり
【００４３】（実施例２）100mlのフラスコに11.0gの廃
白土（大豆油脱色処理後の活性白土；油分33wt％、油分
のケン化価１８８）、試料Ｒ−１（酵素の活性201 IU/m
l)の1ml溶液、1.25mlの緩衝液（pH=7.0）及び4.75ミリ
モル濃度のメタノールを混合し、35℃、175rpmで７２時
間反応を行った。反応後200μlを採取し1.0mlのヘキサ
ンを加え、激しく攪拌した後、10,000rpmで５分間遠心
分離し、ヘキサン層を分離した。次にアセトニトリル1.
0mlに溶解させメチルエステルをガスクロマトグラフィ
で分析した。その結果を表４、図２（図中の●）に示
す。
【００４４】（比較例２）大豆油（和光純薬製試薬、ケ
ン化価１９３）3ｇを3.0mlのメタノール‐塩酸及び1.0m
lのメタノールを蓋付きの試験管に入れ混合し35℃で72
時間加熱した。加熱後常温に冷却し、その後200μlを採
取し、1.0mlのヘキサンを加え、はげしく攪拌した後遠
心分離し、ヘキサン層を蒸発させ、メチルエステルをガ
スクロマトグラフィで分析した。その結果を表４、図２
（図中の○）に示す。
【００４５】
【表４】 油種 廃白土油量(g) 生成メチルエステル量(g) 変換率(%) 臭い 実施例２ 大豆油 3.63 0.96 26.4 〇 比較例２ 大豆油 3.00 0.52 17.4 × 臭い ○：なし ×：あり
【００４６】（実施例３）100mlのフラスコに11.0gの廃
白土（パーム油脱色処理後の活性白土；油分33wt％、油
分のケン化価１７６）、試料Ｒ−１（酵素の活性201 IU
/ml)の1ml溶液、1.25mlの緩衝液（pH=7.0）及び4.75ミ
リモル濃度のメタノールを混合し、35℃、175rpmで７２
時間反応を行った。反応後200μlを採取し1.0mlのヘキ
サンを加え、激しく攪拌した後、10,000rpmで５分間遠
心分離し、ヘキサン層を分離した。次にアセトニトリル
1.0mlに溶解させメチルエステルをガスクロマトグラフ
ィで分析した。その結果を表５、図３（図中の●）に示
す。
【００４７】（比較例３）パーム油（Spectrum Chemica
l Mfg. Corp.製試薬、ケン化価１８０）3ｇを3.0mlのメ
タノール‐塩酸及び1.0mlのメタノールを蓋付きの試験
管に入れ混合し35℃で72時間加熱した。加熱後常温に冷
却し、その後200μlを採取し、1.0mlのヘキサンを加
え、はげしく攪拌した後遠心分離し、ヘキサン層を蒸発
させ、メチルエステルをガスクロマトグラフィで分析し
た。その結果を表５、図３（図中の○）に示す。
【００４８】
【表５】 油種 廃白土油量(g) 生成メチルエステル量(g) 変換率(%) 臭い 実施例３ パーム油 3.63 0.69 19.1 〇 比較例３ パーム油 3.00 0.53 17.6 × 臭い ○：なし ×：あり
【００４９】（実施例４）実施例１で用いた廃白土５
ｇ、Candida cylindracea由来のリパーゼOF(粉末、名糖
産業)（廃白土１ｇあたり1,000Uになるように調製した
量）、リン酸緩衝液（pH=7.0)５ｍｌ、メタノール274μ
lを２００ｍｌのフラスコに入れ、ゴム栓でふたをし
た。（メタノールは、油のケン価から、油：メタノール
が１mol：１molになる量を計算して求めた。）次に、３
７℃、170rpmのロータリー振とう器で４８時間又は７２
時間（２４時間と４８時間にメタノールを、それぞれ27
4μl添加）まで振とうを行った。反応終了後、フラスコ
に蒸留水10mlを添加し、フラスコ内を洗浄しながら、フ
ァルコンチューブに移した。その後、ファルコンチュー
ブを１５分間、10,000rpmで遠心し上澄みを取り、上澄
みにヘキサンを加え、生産されたメチルエステルを溶か
した。次に、ヘキサンを完全にとばし、ガスクロマトグ
ラフィで分析した。その結果を表６、図４（○：７２時
間反応、●：４８時間反応）に示す。
【００５０】
【表６】 油種 廃白土油量(g) 生成メチルエステル量(g) 変換率(%) 臭い 実施例４ ナタネ油 1.65 0.43(0.57) 26.1(34.8) 〇 臭い ○：なし ×：あり 尚、生成メチルエステル量(g)と変換率(%)の数値は、括
弧なしが48時間反応の場合で、括弧中の数値は72時間反
応の値。
【００５１】（実施例５）実施例３で用いた廃白土１０
ｇ、Candida cylindracea由来のリパーゼOF(粉末、名糖
産業)（廃白土１ｇあたり238Uになるように調製した
量）、ヘキサン１０ｍｌ及びメタノール274μlを５００
ｍｌのフラスコに入れ、ゴム栓でふたをした。（メタノ
ールは、油のケン価から、油：メタノールが１mol：４m
olになる量を計算して求めた。）次に、３７℃、120rpm
の往復振とう器で0.5時間、2時間、4時間、6時間、8時
間まで振とうを行った。反応終了後、反応液をファルコ
ンチューブに移した。その後、ファルコンチューブを１
５分間、10,000rpmで遠心し上澄みを取り、上澄みにヘ
キサンを加え、生産されたメチルエステルを溶かした。
次に、ヘキサンを完全にとばしてから、得られたメチル
エステルにクロロホルムを加え溶解しガスクロマトグラ
フィで分析した。その結果を表７、図５に示す。
【００５２】（実施例６）実施例３で用いた廃白土１０
ｇ、Candida cylindracea由来のリパーゼOF(粉末、名糖
産業)（廃白土１ｇあたり238Uになるように調製した
量）、ヘキサン１０ｍｌ及び油分の４モル倍量のエタノ
ールを５００ｍｌのフラスコに入れ、ゴム栓でふたをし
た。（エタノール量は、油のケン価から計算して求め
た。）次に、３７℃、120rpmの往復振とう器で0.5時
間、2時間、4時間、6時間、8時間まで振とうを行った。
反応終了後、反応液をファルコンチューブに移した。そ
の後、ファルコンチューブを１５分間、10,000rpmで遠
心し上澄みを取り、上澄みにヘキサンを加え、生産され
たエチルエステルを溶かした。次に、ヘキサンを完全に
とばしてから、得られたエチルエステルにクロロホルム
を加え溶解しガスクロマトグラフィで分析した。その結
果を表７、図５に示す。
【００５３】（実施例７）実施例３で用いた廃白土１０
ｇ、Candida cylindracea由来のリパーゼOF(粉末、名糖
産業)（廃白土１ｇあたり238Uになるように調製した
量）、ヘキサン１０ｍｌ及び油分の４モル倍量のブタノ
ールを５００ｍｌのフラスコに入れ、ゴム栓でふたをし
た。（ブタノール量は、油のケン価から計算して求め
た。）次に、３７℃、120rpmの往復振とう器で0.5時
間、2時間、4時間、6時間、8時間まで振とうを行った。
反応終了後、反応液をファルコンチューブに移した。そ
の後、ファルコンチューブを１５分間、10,000rpmで遠
心し上澄みを取り、上澄みにヘキサンを加え、生産され
たブチルエステルを溶かした。次に、ヘキサンを完全に
とばしてから、得られたブチルエステルにクロロホルム
を加え溶解しガスクロマトグラフィで分析した。その結
果を表７、図５に示す。
【００５４】（実施例８）実施例３で用いた廃白土１０
ｇ、Candida cylindracea由来のリパーゼOF(粉末、名糖
産業)（廃白土１ｇあたり238Uになるように調製した
量）、ヘキサン１０ｍｌ及び油分の４モル倍量のｎ−プ
ロピルアルコールを５００ｍｌのフラスコに入れ、ゴム
栓でふたをした。（ｎ−プロピルアルコール量は、油の
ケン価から計算して求めた。）次に、３７℃、120rpmの
往復振とう器で0.5時間、2時間、4時間、6時間、8時間
まで振とうを行った。反応終了後、反応液をファルコン
チューブに移した。その後、ファルコンチューブを１５
分間、10,000rpmで遠心し上澄みを取り、上澄みにヘキ
サンを加え、生産されたｎ−プロピルエステルを溶かし
た。次に、ヘキサンを完全にとばしてから、得られたｎ
−プロピルエステルにクロロホルムを加え溶解しガスク
ロマトグラフィで分析した。その結果を表７、図５に示
す。
【００５５】（実施例９）実施例３で用いた廃白土１０
ｇ、Candida cylindracea由来のリパーゼOF(粉末、名糖
産業)（廃白土１ｇあたり1,000Uになるように調製した
量）、ヘキサン１０ｍｌ及び油分の４モル倍量のイソプ
ロピルアルコールを５００ｍｌのフラスコに入れ、ゴム
栓でふたをした。（イソプロピルアルコールは、油のケ
ン価から、計算して求めた。）次に、３７℃、120rpmの
往復振とう器で0.5時間、2時間、4時間、6時間、8時間
まで振とうを行った。反応終了後、反応液をファルコン
チューブに移した。その後、ファルコンチューブを１５
分間、10,000rpmで遠心し上澄みを取り、上澄みにヘキ
サンを加え、生産されたイソプロピルエステルを溶かし
た。次に、ヘキサンを完全にとばしてから、得られたイ
ソプロピルエステルにクロロホルムを加え溶解しガスク
ロマトグラフィで分析した。その結果を表７、図５に示
す。
【００５６】（実施例１０）実施例３で用いた廃白土１
０ｇ、Candida cylindracea由来のリパーゼOF(粉末、名
糖産業)（廃白土１ｇあたり238Uになるように調製した
量）、ヘキサン１０ｍｌ及び油分の４モル倍量のイソア
ミルアルコールを５００ｍｌのフラスコに入れ、ゴム栓
でふたをした。（イソアミルアルコール量は、油のケン
価から計算して求めた。）次に、３７℃、120rpmの往復
振とう器で0.5時間、2時間、4時間、6時間、8時間まで
振とうを行った。反応終了後、反応液をファルコンチュ
ーブに移した。その後、ファルコンチューブを１５分
間、10,000rpmで遠心し上澄みを取り、上澄みにヘキサ
ンを加え、生産されたイソアミルエステルを溶かした。
次に、ヘキサンを完全にとばしてから、得られたイソア
ミルエステルにクロロホルムを加え溶解しガスクロマト
グラフィで分析した。その結果を表７、図５に示す。
【００５７】（実施例１１）実施例３で用いた廃白土１
０ｇ、Candida cylindracea由来のリパーゼOF(粉末、名
糖産業)（廃白土１ｇあたり238Uになるように調製した
量）、ヘキサン１０ｍｌ及び油分の４モル倍量のｎ−オ
クチルアルコールを５００ｍｌのフラスコに入れ、ゴム
栓でふたをした。（ｎ−オクチルアルコール量は、油の
ケン価から計算して求めた。）次に、３７℃、120rpmの
往復振とう器で0.5時間、2時間、4時間、6時間、8時間
まで振とうを行った。反応終了後、反応液をファルコン
チューブに移した。その後、ファルコンチューブを１５
分間、10,000rpmで遠心し上澄みを取り、上澄みにヘキ
サンを加え、生産されたｎ−オクチルエステルを溶かし
た。次に、ヘキサンを完全にとばしてから、得られたｎ
−オクチルエステルにクロロホルムを加え溶解しガスク
ロマトグラフィで分析した。その結果を表７、図５に示
す。
【００５８】（実施例１２〜１５）実施例３で用いた廃
白土１０ｇ、Candida cylindracea由来のリパーゼOF(粉
末、名糖産業)（廃白土１ｇあたり238Uになるように調
製した量）、ヘキサン１０ｍｌ及びメタノールを２００
ｍｌのフラスコに入れ、ゴム栓でふたをした。（メタノ
ールは、油のケン価から、油：メタノールが１mol：３m
ol、１mol：４mol、１mol：５mol、１mol：６mol、にな
る量を計算して求めた。）次に、３７℃、120rpmの往復
振とう器で２４時間まで振とうを行った。反応終了後、
反応液をファルコンチューブに移した。その後、ファル
コンチューブを１５分間、10,000rpmで遠心し上澄みを
取り、上澄みにヘキサンを加え、生産されたメチルエス
テルを溶かした。次に、ヘキサンを完全にとばしてか
ら、得られたメチルエステルにクロロホルムを加え溶解
しガスクロマトグラフィで分析した。その結果を表８に
示す。尚、表８中、変換率（％）は最大値で示した。
【００５９】（実施例１６〜１８）実施例３で用いた廃
白土１０ｇ、Candida cylindracea由来のリパーゼOF(粉
末、名糖産業)（廃白土１ｇあたり238Uになるように調
製した量）と、溶媒としてヘキサン、石油エーテル、ジ
エチルエーテル各９ｍｌ及びメタノール274μlを２００
ｍｌのフラスコに入れ、ゴム栓でふたをした。次に、３
７℃、120rpmの往復振とう器で２時間、４時間、６時
間、８時間まで振とうを行った。反応終了後、反応液を
ファルコンチューブに移した。その後、ファルコンチュ
ーブを１５分間、10,000rpmで遠心し上澄みを取り、上
澄みにヘキサンを加え、生産されたメチルエステルを溶
かした。次に、ヘキサンを完全にとばしてから、得られ
たメチルエステルにクロロホルムを加え溶解しガスクロ
マトグラフィで分析した。その結果を表９、図６に示
す。
【００６０】（実施例１９）実施例３で用いた廃白土
１．０ｋｇ、Candida cylindracea由来のリパーゼOF(粉
末、名糖産業)（廃白土１ｇあたり238Uになるように調
製した量）、ヘキサン６００ｍｌ及び油分の４モル倍量
のブタノールを５Ｌのフラスコに入れ、ゴム栓でふたを
した。（ブタノール量は、油のケン価から計算して求め
た。）次に、３７℃、170rpmのロータリー振とう器で４
時間、８時間、２４時間まで振とうを行った。反応終了
後、反応液をファルコンチューブに移した。その後、フ
ァルコンチューブを１５分間、10,000rpmで遠心し上澄
みを取り、上澄みにヘキサンを加え、生産されたブチル
エステルを溶かした。次に、ヘキサンを完全にとばして
から、得られたブチルエステルにクロロホルムを加え溶
解しガスクロマトグラフィで分析した。その結果を表１
０、図７に示す。
【００６１】（実施例２０）実施例１で用いた廃白土１
０ｇ、Candida cylindracea由来のリパーゼOF(粉末、名
糖産業)（廃白土１ｇあたり238Uになるように調製した
量）、ヘキサン１０ｍｌ及び油分の４モル倍量のブタノ
ールを２００ｍｌのフラスコに入れ、ゴム栓でふたをし
た。（ブタノール量は、油のケン価から計算して求め
た。）次に、３７℃、120rpmの往復振とう器で８時間ま
で振とうを行った。反応終了後、反応液をファルコンチ
ューブに移した。その後、ファルコンチューブを１５分
間、10,000rpmで遠心し上澄みを取り、上澄みにヘキサ
ンを加え、生産されたブチルエステルを溶かした。次
に、ヘキサンを完全にとばしてから、得られたブチルエ
ステルにクロロホルムを加え溶解しガスクロマトグラフ
ィで分析した。その結果を表１１、図８に示す。
【００６２】
【表７】 油種 廃白土油量(g) 生成アルキルエステル量(g) 変換率(%) 実施例５ パーム油 ３．３ ２．７ ８３．０ 実施例６ パーム油 ３．３ ３．０ ９０．１ 実施例７ パーム油 ３．３ ３．１ ９４．６ 実施例８ パーム油 ３．３ ３．０ ９２．２ 実施例９ パーム油 ３．３ ２．９ ８８．０ 実施例１０ パーム油 ３．３ ３．０ ９１．０ 実施例１１ パーム油 ３．３ ０．９３ ２８．３ 着火性 黒煙の程度 臭い 実施例５ 〇 〇 〇 実施例７ 〇 〇 〇 実施例１０ 〇 〇 〇 実施例１１ × × × 着火性 〇：良 ×：不良 黒煙の程度 〇：なし ×：あり 臭い 〇：なし ×：あり
【００６３】
【表８】 油：アルコールモル比 廃白土油量(g) 生成アルキルエステル量(g) 変換率(% ) 実施例12 1:3 ３．３ ２．６ ８０．３ 実施例13 1:4 ３．３ ２．７ ８３．０ 実施例14 1:5 ３．３ １．８ ５４．２ 実施例15 1:6 ３．３ １．０ ３０．０
【００６４】
【表９】 溶媒 廃白土油量(g) 生成アルキルエステル量(g) 変換率(%) 実施例16 ヘキサン ３．３ ２．７ ８０．５ 実施例17 石油エーテル ３．３ ２．７ ８０．４ 実施例18 シ゛エチルエーテル ３．３ １．４ ４１．２
【００６５】
【表１０】 溶媒 廃白土油量(g) 生成アルキルエステル量(g) 変換率(%) 実施例19 ヘキサン ３３０ ３１４．２ ９５．２
【００６６】
【表１１】 溶媒 廃白土油量(g) 生成アルキルエステル量(g) 変換率(%) 実施例20 ヘキサン ３．３ １．５ ４４．０
【００６７】
【発明の効果】本発明によれば、廃白土中の油脂に酵素
を作用させて脂肪酸に分解させ、生成した脂肪酸と低級
アルコールとを反応させてモノエステルとすることによ
り、廃白土を原料として、環境に優しいバイオ燃料を、
少ない工程数でしかも面倒な操作を必要とすることな
く、製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１（図中の●）と比較例１（図中の○）
の反応時間と生成エステル量との関係をプロットしたグ
ラフである。
【図２】実施例２（図中の●）と比較例２（図中の○）
の反応時間と生成エステル量との関係をプロットしたグ
ラフである。
【図３】実施例３（図中の●）と比較例３（図中の○）
の反応時間と生成エステル量との関係をプロットしたグ
ラフである。
【図４】実施例４の反応時間と生成エステル量との関係
をプロットしたグラフである。（○：７２時間反応、
●：４８時間反応）
【図５】実施例５（○）、実施例６（●）、実施例７
（▲）、実施例８（■）、実施例９（□）、実施例１０
（△）、実施例１１（◇）の反応時間と生成エステル量
との関係をプロットしたグラフである。
【図６】実施例１６〜１８の反応時間と生成エステル量
との関係をプロットしたグラフである。用いた溶媒はヘ
キサン（▲）、ジエチルエーテル（●）および石油エー
テル（□）である。
【図７】実施例１９の反応時間と生成エステル量との関
係をプロットしたグラフである。
【図８】実施例２０の反応時間と生成エステル量との関
係をプロットしたグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朴 龍洙 静岡県静岡市大谷836 静岡大学農学部応 用生物化学科内 (72)発明者 アナ バネッサ ララ ピザロ 静岡県静岡市大谷836 静岡大学農学部応 用生物化学科内 Ｆターム(参考） 4H013 BA02 4H059 AA13 BA12 BA26 BA30 BB02 BB03 BC13 BC48 CA38 CA48 CA72 CA94

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 廃白土中の油脂に酵素を作用させて脂肪
    酸に分解させ、生成した脂肪酸に低級アルコールを反応
    させてエステルとすることを特徴とするバイオ燃料の製
    造方法。
  2. 【請求項２】 分解及び脂肪酸と低級アルコールとの反
    応を水または有機溶媒中で行うことを特徴とする請求項
    １に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 油脂が植物油であることを特徴とする請
    求項１に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 酵素がリパーゼであることを特徴とする
    請求項１に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 脂肪酸と低級アルコールとの反応を、油
    脂１００重量部当たり２５乃至２５０重量部の水または
    有機溶媒の存在下に行うことを特徴とする請求項１に記
    載の製造方法。
  6. 【請求項６】 有機溶媒としてヘキサン又は石油エーテ
    ルを使用する請求項２に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 脂肪酸と低級アルコールとの反応を２０
    乃至５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記
    載の製造方法。
  8. 【請求項８】 脂肪酸を分離した後の廃白土残渣に含ま
    れるグリセリドを抽出し、これを脂肪酸への分解工程ま
    たはエステル化工程に循環することを特徴とする請求項
    １に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 低級アルコールとして、炭素数８以下の
    ものを使用する請求項１に記載の製造方法。
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