JP2003329592A - ガスセンサ用の膜の製造方法 - Google Patents
ガスセンサ用の膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ０℃以下の低温で充分な感度を有し、安全か
つ高い信頼性と素子寿命を備えたガスセンサ用の膜の製
造方法を提供する。 【解決手段】 水素又は含水素化合物ガスを解離吸着す
る触媒金属３と、該触媒金属中の前記解離吸着により生
成した水素原子により還元されると共に該水素原子が存
在しなくなった場合に還元される前の状態に戻る固体化
合物半導体４との混合層からなる膜を有する素子と、還
元による前記固体化合物半導体の光吸収の変化を検出す
る光学手段とを備えたガスセンサ用の膜の製造方法にお
いて、前記固体化合物半導体のゾルゲル溶液中に、触媒
金属化合物、例えば、塩化白金酸または塩化パラジウム
を分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶液を、基板
２に塗布して焼成して膜を形成した後、乾燥空気中で３
０〜１００℃で所定時間加熱処理する。
つ高い信頼性と素子寿命を備えたガスセンサ用の膜の製
造方法を提供する。 【解決手段】 水素又は含水素化合物ガスを解離吸着す
る触媒金属３と、該触媒金属中の前記解離吸着により生
成した水素原子により還元されると共に該水素原子が存
在しなくなった場合に還元される前の状態に戻る固体化
合物半導体４との混合層からなる膜を有する素子と、還
元による前記固体化合物半導体の光吸収の変化を検出す
る光学手段とを備えたガスセンサ用の膜の製造方法にお
いて、前記固体化合物半導体のゾルゲル溶液中に、触媒
金属化合物、例えば、塩化白金酸または塩化パラジウム
を分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶液を、基板
２に塗布して焼成して膜を形成した後、乾燥空気中で３
０〜１００℃で所定時間加熱処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、水素又は含水素
化合物ガスなどの還元性ガスを解離吸着する触媒金属
と、水素原子により還元される固体化合物半導体との混
合層からなる膜を有する素子と、還元による前記固体化
合物半導体の光吸収の変化を検出する光学手段とを備え
たガスセンサ用の膜の製造方法に関する。
化合物ガスなどの還元性ガスを解離吸着する触媒金属
と、水素原子により還元される固体化合物半導体との混
合層からなる膜を有する素子と、還元による前記固体化
合物半導体の光吸収の変化を検出する光学手段とを備え
たガスセンサ用の膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】還元性ガス、例えば水素ガス，アンモニ
アガス，シランガス，硫化水素ガスなどの水素又は含水
素化合物ガスを検出するガスセンサとしては、種々の方
式が知られている。
アガス，シランガス，硫化水素ガスなどの水素又は含水
素化合物ガスを検出するガスセンサとしては、種々の方
式が知られている。
【０００３】従来のガスセンサは、触媒燃焼式もしくは
半導体式が主流である。前記触媒燃焼式のガスセンサ
は、白金（Pt），パラジウム（Pd）等の触媒金属をヒー
タにより加熱し、ガスの接触による燃焼で生ずる導電率
の変化を電気的に検出するものであり、また前記半導体
式のガスセンサは、ガスの吸着による半導体の電気特性
の変化を検出するもので、その際半導体は、ガスの選択
性、応答性、素子の特性等の種々の理由から加熱した状
態で使用される。
半導体式が主流である。前記触媒燃焼式のガスセンサ
は、白金（Pt），パラジウム（Pd）等の触媒金属をヒー
タにより加熱し、ガスの接触による燃焼で生ずる導電率
の変化を電気的に検出するものであり、また前記半導体
式のガスセンサは、ガスの吸着による半導体の電気特性
の変化を検出するもので、その際半導体は、ガスの選択
性、応答性、素子の特性等の種々の理由から加熱した状
態で使用される。
【０００４】上記のように、従来のガスセンサは、被検
出ガスが、可燃性、爆発性にも係わらず、加熱や燃焼を
伴なうものがほとんどであり、安全性の点で問題があ
り、また検知素子を加熱しているために素子の劣化が早
く、さらに特性が不安定になり易く、信頼性と素子寿命
にも問題があった。
出ガスが、可燃性、爆発性にも係わらず、加熱や燃焼を
伴なうものがほとんどであり、安全性の点で問題があ
り、また検知素子を加熱しているために素子の劣化が早
く、さらに特性が不安定になり易く、信頼性と素子寿命
にも問題があった。
【０００５】上記問題点を解決するガスセンサとして、
水素又は含水素化合物ガスを解離吸着する触媒金属と、
該触媒金属中の前記解離吸着により生成した水素原子に
より還元されると共に該水素原子が存在しなくなった場
合に還元される前の状態に戻る固体化合物半導体との積
層構造を備えた素子と、還元による前記固体化合物半導
体の光吸収の変化を検出する光学手段とを備えたガスセ
ンサが提案されている（特公平３−６７２１８号公報参
照）。
水素又は含水素化合物ガスを解離吸着する触媒金属と、
該触媒金属中の前記解離吸着により生成した水素原子に
より還元されると共に該水素原子が存在しなくなった場
合に還元される前の状態に戻る固体化合物半導体との積
層構造を備えた素子と、還元による前記固体化合物半導
体の光吸収の変化を検出する光学手段とを備えたガスセ
ンサが提案されている（特公平３−６７２１８号公報参
照）。
【０００６】上記特公平３−６７２１８号には、ガスセ
ンサの構成として、前記積層構造を備えた素子をガラス
基板上に蒸着により形成したものや、また、前記積層構
造を光ファイバのコアの外周部に形成してクラッドとし
て使用する、所謂、光ファイバ型ガスセンサの構成や、
さらに前記積層構造の固体化合物半導体を薄膜光導波路
とし、基板と触媒金属とをクラッド層として形成し、固
体化合物半導体の両端に光ファイバを結合してなる別構
成の光ファイバ型ガスセンサなどが開示されている。
ンサの構成として、前記積層構造を備えた素子をガラス
基板上に蒸着により形成したものや、また、前記積層構
造を光ファイバのコアの外周部に形成してクラッドとし
て使用する、所謂、光ファイバ型ガスセンサの構成や、
さらに前記積層構造の固体化合物半導体を薄膜光導波路
とし、基板と触媒金属とをクラッド層として形成し、固
体化合物半導体の両端に光ファイバを結合してなる別構
成の光ファイバ型ガスセンサなどが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記触媒金
属と固体化合物半導体との積層構造を備えたガスセンサ
は、検出感度が悪く、特に０℃以下の低温では、水素吸
着活性の低下に伴い応答速度が非常に遅く、実用化の上
で問題があった。
属と固体化合物半導体との積層構造を備えたガスセンサ
は、検出感度が悪く、特に０℃以下の低温では、水素吸
着活性の低下に伴い応答速度が非常に遅く、実用化の上
で問題があった。
【０００８】近年、H2WO4水溶液中に、塩化白金酸や塩
化パラジウムを分子レベルで均一に分散させたゾルゲル
溶液を、基板に塗布乾燥後焼結した膜を用いたガス検出
方法や装置が報告されている。（S.Sekimoto,H.Nakagaw
a,S.Okazaki,K.fukuda,S.Asakura,T.Shigemori,S.Takah
ashi,Sensors and Actuators B66(2000)142-145参照）
上記によれば、光ファイバ型ガスセンサを、塗布焼成に
より簡単に作成できる利点があるが、０℃以下の低温で
は、やはり実用化に必要な検出感度が得られない問題が
あった。
化パラジウムを分子レベルで均一に分散させたゾルゲル
溶液を、基板に塗布乾燥後焼結した膜を用いたガス検出
方法や装置が報告されている。（S.Sekimoto,H.Nakagaw
a,S.Okazaki,K.fukuda,S.Asakura,T.Shigemori,S.Takah
ashi,Sensors and Actuators B66(2000)142-145参照）
上記によれば、光ファイバ型ガスセンサを、塗布焼成に
より簡単に作成できる利点があるが、０℃以下の低温で
は、やはり実用化に必要な検出感度が得られない問題が
あった。
【０００９】この発明は、上記従来の問題点に鑑みてな
されたもので、この発明の課題は、０℃以下の低温にお
いても、実用上充分な感度を有し、かつ検知素子に加熱
通電を行わず安全で、かつ高い信頼性と素子寿命を備え
たガスセンサ用の膜の製造方法を提供することにある。
されたもので、この発明の課題は、０℃以下の低温にお
いても、実用上充分な感度を有し、かつ検知素子に加熱
通電を行わず安全で、かつ高い信頼性と素子寿命を備え
たガスセンサ用の膜の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前述の課題を解決するた
めに、この発明は、水素又は含水素化合物ガスを解離吸
着する触媒金属と、該触媒金属中の前記解離吸着により
生成した水素原子により還元されると共に該水素原子が
存在しなくなった場合に還元される前の状態に戻る固体
化合物半導体との混合層からなる膜を有する素子と、還
元による前記固体化合物半導体の光吸収の変化を検出す
る光学手段とを備えたガスセンサ用の膜の製造方法にお
いて、前記固体化合物半導体のゾルゲル溶液中に、触媒
金属化合物を分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶
液を、基板に塗布して焼成して膜を形成した後、乾燥空
気中で３０〜１００℃で所定時間加熱処理する（請求項
１の発明）。
めに、この発明は、水素又は含水素化合物ガスを解離吸
着する触媒金属と、該触媒金属中の前記解離吸着により
生成した水素原子により還元されると共に該水素原子が
存在しなくなった場合に還元される前の状態に戻る固体
化合物半導体との混合層からなる膜を有する素子と、還
元による前記固体化合物半導体の光吸収の変化を検出す
る光学手段とを備えたガスセンサ用の膜の製造方法にお
いて、前記固体化合物半導体のゾルゲル溶液中に、触媒
金属化合物を分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶
液を、基板に塗布して焼成して膜を形成した後、乾燥空
気中で３０〜１００℃で所定時間加熱処理する（請求項
１の発明）。
【００１１】乾燥空気中で３０〜１００℃、好ましくは
約５０℃付近の温度で、例えば１時間加熱処理（エージ
ング）することにより、触媒活性が高くなり十分な感度
特性が得られる。その要因に関し、正確な理由は不明で
あるが、推測するに、以下のことが考えられる。即ち、
触媒金属以外の成分である吸着水等が蒸発することによ
り、固体化合物半導体として、例えばWO3を用いた場合
に、蒸発脱離した部分は金属触媒／WO3膜中で空孔とな
り、触媒金属、担体の固体化合物半導体WO3、気体の三
相界面の面積が拡大する。これにより、０℃以下の低温
においても、触媒活性が高くなり十分な感度特性が得ら
れるものと考えられる。
約５０℃付近の温度で、例えば１時間加熱処理（エージ
ング）することにより、触媒活性が高くなり十分な感度
特性が得られる。その要因に関し、正確な理由は不明で
あるが、推測するに、以下のことが考えられる。即ち、
触媒金属以外の成分である吸着水等が蒸発することによ
り、固体化合物半導体として、例えばWO3を用いた場合
に、蒸発脱離した部分は金属触媒／WO3膜中で空孔とな
り、触媒金属、担体の固体化合物半導体WO3、気体の三
相界面の面積が拡大する。これにより、０℃以下の低温
においても、触媒活性が高くなり十分な感度特性が得ら
れるものと考えられる。
【００１２】上記請求項１の発明において、触媒金属や
触媒金属化合物の実施態様としては、下記請求項２ない
し４の発明が好ましい。即ち、請求項１に記載の膜の製
造方法において、前記触媒金属は、白金（Pt），パラジ
ウム（Pd），ニッケル（Ni），ルテニウム（Ru），イリ
ジウム（Ir）の内のいずれか、または混合物とする（請
求項２の発明）。また、請求項１に記載の膜の製造方法
において、前記触媒金属化合物は、塩化白金酸または塩
化パラジウムとする（請求項３の発明）。
触媒金属化合物の実施態様としては、下記請求項２ない
し４の発明が好ましい。即ち、請求項１に記載の膜の製
造方法において、前記触媒金属は、白金（Pt），パラジ
ウム（Pd），ニッケル（Ni），ルテニウム（Ru），イリ
ジウム（Ir）の内のいずれか、または混合物とする（請
求項２の発明）。また、請求項１に記載の膜の製造方法
において、前記触媒金属化合物は、塩化白金酸または塩
化パラジウムとする（請求項３の発明）。
【００１３】さらに、請求項１に記載の膜の製造方法に
おいて、前記触媒金属化合物は、前記触媒金属のジニト
ロジアンミン化合物とし、その硝酸塩水溶液を前記固体
化合物半導体のゾルゲル溶液中に混合する（請求項４の
発明）。この場合、前記請求項３の発明における塩化白
金酸または塩化パラジウムに代えて、触媒金属のジニト
ロジアンミン化合物の硝酸塩水溶液を用いて、膜を形成
するが、前記エージングは、他の種類の膜に適用した場
合にも、同様の作用効果が得られ、上記請求項４の発明
は、この観点における実施態様である。
おいて、前記触媒金属化合物は、前記触媒金属のジニト
ロジアンミン化合物とし、その硝酸塩水溶液を前記固体
化合物半導体のゾルゲル溶液中に混合する（請求項４の
発明）。この場合、前記請求項３の発明における塩化白
金酸または塩化パラジウムに代えて、触媒金属のジニト
ロジアンミン化合物の硝酸塩水溶液を用いて、膜を形成
するが、前記エージングは、他の種類の膜に適用した場
合にも、同様の作用効果が得られ、上記請求項４の発明
は、この観点における実施態様である。
【００１４】前記ジニトロジアンミン化合物を用いた膜
は、新規の膜であり、本願と同一出願人は、この新規の
膜とその製造方法に関し、特願２００１−３７００６２
号により出願している。ジニトロジアンミン化合物は、
その分解温度が２００℃〜２３５℃であって比較的低温
のため、この化合物を適用して低温焼成することによ
り、触媒金属以外の成分を蒸発させて、感度特性の向上
を図ることができる。このジニトロジアンミン化合物の
適用による効果は、上記エージングとは異なり、焼成過
程において感度特性を向上させる効果であり、前記新規
の膜とエージングの両方を適用することにより、二重の
感度向上効果が得られる。
は、新規の膜であり、本願と同一出願人は、この新規の
膜とその製造方法に関し、特願２００１−３７００６２
号により出願している。ジニトロジアンミン化合物は、
その分解温度が２００℃〜２３５℃であって比較的低温
のため、この化合物を適用して低温焼成することによ
り、触媒金属以外の成分を蒸発させて、感度特性の向上
を図ることができる。このジニトロジアンミン化合物の
適用による効果は、上記エージングとは異なり、焼成過
程において感度特性を向上させる効果であり、前記新規
の膜とエージングの両方を適用することにより、二重の
感度向上効果が得られる。
【００１５】前記請求項１ないし４の発明において、焼
成温度，固体化合物半導体，基板などの実施態様として
は、下記請求項５ないし９の発明が好ましい。即ち、請
求項１ないし４のいずれかに記載の膜の製造方法におい
て、前記基板に塗布して焼成して膜を形成する際の焼成
温度は、３００〜７００℃の範囲とする（請求項５の発
明）。焼成温度の好適範囲は、形成する膜の種類により
異なるが、感度特性の観点から、上記範囲が好ましい。
なお、塩化白金酸または塩化パラジウムを用いる場合に
は、５００〜６７０℃の範囲がより好ましい。
成温度，固体化合物半導体，基板などの実施態様として
は、下記請求項５ないし９の発明が好ましい。即ち、請
求項１ないし４のいずれかに記載の膜の製造方法におい
て、前記基板に塗布して焼成して膜を形成する際の焼成
温度は、３００〜７００℃の範囲とする（請求項５の発
明）。焼成温度の好適範囲は、形成する膜の種類により
異なるが、感度特性の観点から、上記範囲が好ましい。
なお、塩化白金酸または塩化パラジウムを用いる場合に
は、５００〜６７０℃の範囲がより好ましい。
【００１６】また、請求項１ないし５のいずれかに記載
の膜の製造方法において、前記固体化合物半導体は、三
酸化タングステン（WO3），三酸化モリブデン（Mo
O3），二酸化チタン（TiO2），水酸化イリジウム（Ir(O
H)n），五酸化バナジウム（V2O5），酸化ロジウム（Rh2
O3・xH2O）の内のいずれかとする（請求項６の発明）。
の膜の製造方法において、前記固体化合物半導体は、三
酸化タングステン（WO3），三酸化モリブデン（Mo
O3），二酸化チタン（TiO2），水酸化イリジウム（Ir(O
H)n），五酸化バナジウム（V2O5），酸化ロジウム（Rh2
O3・xH2O）の内のいずれかとする（請求項６の発明）。
【００１７】さらに、請求項１ないし６のいずれかに記
載の膜の製造方法において、前記基板は、ガラス基板と
する（請求項７の発明）。
載の膜の製造方法において、前記基板は、ガラス基板と
する（請求項７の発明）。
【００１８】また、光ファイバ型ガスセンサの膜の場合
には、下記請求項８ないし９の発明が好ましい。即ち、
請求項７に記載の膜の製造方法において、前記基板は、
前記ガラス基板に代えて光ファイバ用のコアとし、前記
膜は、前記コアの外周部に形成したクラッドとする（請
求項８の発明）。さらに、請求項８に記載の膜の製造方
法において、前記クラッドとしてなる膜は、前記光ファ
イバの軸方向に複数個、所定の間隔をおいて形成する
（請求項９の発明）。
には、下記請求項８ないし９の発明が好ましい。即ち、
請求項７に記載の膜の製造方法において、前記基板は、
前記ガラス基板に代えて光ファイバ用のコアとし、前記
膜は、前記コアの外周部に形成したクラッドとする（請
求項８の発明）。さらに、請求項８に記載の膜の製造方
法において、前記クラッドとしてなる膜は、前記光ファ
イバの軸方向に複数個、所定の間隔をおいて形成する
（請求項９の発明）。
【００１９】前記請求項９の発明によれば、後に詳述す
るように、パルス状光源を用い、光ファイバを介して複
数個のガスセンサに投光し、後方散乱光を検出すること
により、感度よく水素漏洩点の位置検出が可能なセンサ
が得られる。
るように、パルス状光源を用い、光ファイバを介して複
数個のガスセンサに投光し、後方散乱光を検出すること
により、感度よく水素漏洩点の位置検出が可能なセンサ
が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】図面に基づき、本発明の実施の形
態について以下にのべる。
態について以下にのべる。
【００２１】図１は、本発明に関わるガスセンサの素子
の基本的構造を示す模式的断面図であり、これに基づ
き、本発明のガスセンサ用の膜の製造方法について以下
に説明する。
の基本的構造を示す模式的断面図であり、これに基づ
き、本発明のガスセンサ用の膜の製造方法について以下
に説明する。
【００２２】図１において、素子１は、ガラス基板やSi
O2基板、もしくは光ファイバのコア等の基体２上に、被
検知ガスとしての還元性ガス、即ち、水素ガスH2、アン
モニアガスNH3、シランガスSiH4、硫化水素ガスH2Sなど
が接触した際にこれらのガス分子より水素原子を生成す
る触媒金属３と、触媒金属３中で生成された水素原子に
より光吸収が変化する固体化合物半導体４とが分子レベ
ルで均一に分散してなる膜３４を付けた構造を有する。
O2基板、もしくは光ファイバのコア等の基体２上に、被
検知ガスとしての還元性ガス、即ち、水素ガスH2、アン
モニアガスNH3、シランガスSiH4、硫化水素ガスH2Sなど
が接触した際にこれらのガス分子より水素原子を生成す
る触媒金属３と、触媒金属３中で生成された水素原子に
より光吸収が変化する固体化合物半導体４とが分子レベ
ルで均一に分散してなる膜３４を付けた構造を有する。
【００２３】水素を解離吸着する働きを有する触媒金属
３としては、前述のように、白金（Pt），パラジウム
（Pd），ニッケル（Ni），ルテニウム（Ru），イリジウ
ム（Ir）の内のいずれかを用いることができ、また、固
体化合物半導体４としては、三酸化タングステン（W
O3），三酸化モリブデン（MoO3），二酸化チタン（Ti
O2），水酸化イリジウム（Ir(OH)n），五酸化バナジウ
ム（V2O5），酸化ロジウム（Rh2O3・xH2O）の内のいず
れかを用いることができる。
３としては、前述のように、白金（Pt），パラジウム
（Pd），ニッケル（Ni），ルテニウム（Ru），イリジウ
ム（Ir）の内のいずれかを用いることができ、また、固
体化合物半導体４としては、三酸化タングステン（W
O3），三酸化モリブデン（MoO3），二酸化チタン（Ti
O2），水酸化イリジウム（Ir(OH)n），五酸化バナジウ
ム（V2O5），酸化ロジウム（Rh2O3・xH2O）の内のいず
れかを用いることができる。
【００２４】次に、前記膜３４を含む素子１の基本的製
造方法に関し、例えば、触媒金属３に白金（Pt）、固体
化合物半導体４にWO3（三酸化タングステン）を用いた
場合について、以下に述べる。
造方法に関し、例えば、触媒金属３に白金（Pt）、固体
化合物半導体４にWO3（三酸化タングステン）を用いた
場合について、以下に述べる。
【００２５】まず、タングステン酸ナトリウム（和光純
薬工業製）を純水に溶解させた水溶液を、カチオン交換
樹脂（SKN-1:三菱化学製）を用いて、ナトリウムと水素
原子を交換させたゾルゲル溶液を作成する。
薬工業製）を純水に溶解させた水溶液を、カチオン交換
樹脂（SKN-1:三菱化学製）を用いて、ナトリウムと水素
原子を交換させたゾルゲル溶液を作成する。
【００２６】そこに、塩化白金酸として、例えばヘキサ
クロロ白金（IV）酸(H2PtCl6・6H2O)を純水に溶解させ
た溶液(1mol/L)を１/１０モル量加えて均一に分散混合
し、この混合したゾルゲル溶液に、例えば洗浄したガラ
ス基板を浸漬させ、ゆっくり引き上げるディップコート
法により、基板にゾルゲル溶液を塗布する。
クロロ白金（IV）酸(H2PtCl6・6H2O)を純水に溶解させ
た溶液(1mol/L)を１/１０モル量加えて均一に分散混合
し、この混合したゾルゲル溶液に、例えば洗浄したガラ
ス基板を浸漬させ、ゆっくり引き上げるディップコート
法により、基板にゾルゲル溶液を塗布する。
【００２７】続いて、前記基板に塗布した膜を室温で十
分乾燥させた後、電気炉にて２００℃１時間仮焼成した
後、例えば４００℃で１時間焼成する。この素子は、以
下のように光吸収が変化する。
分乾燥させた後、電気炉にて２００℃１時間仮焼成した
後、例えば４００℃で１時間焼成する。この素子は、以
下のように光吸収が変化する。
【００２８】水素ガスがゾルゲル膜中の触媒金属３の白
金上に解離吸着した水素が、白金からスピルオーバーし
て、固体化合物半導体４のWO3（三酸化タングステン）
中に注入される。触媒金属３の白金よりH+（プロトン）
の注入を受けた固体化合物半導体４のWO3（三酸化タン
グステン）は還元されて、格子欠陥の密度が変化するタ
ングステンブロンズと呼ばれるフォトクロミズム現象が
生じ、1.4μｍ近辺の近赤外波長域の光吸収が増加す
る。水素ガスが無くなった場合には、H+（プロトン）が
脱離し、光吸収も減少する。
金上に解離吸着した水素が、白金からスピルオーバーし
て、固体化合物半導体４のWO3（三酸化タングステン）
中に注入される。触媒金属３の白金よりH+（プロトン）
の注入を受けた固体化合物半導体４のWO3（三酸化タン
グステン）は還元されて、格子欠陥の密度が変化するタ
ングステンブロンズと呼ばれるフォトクロミズム現象が
生じ、1.4μｍ近辺の近赤外波長域の光吸収が増加す
る。水素ガスが無くなった場合には、H+（プロトン）が
脱離し、光吸収も減少する。
【００２９】H+（プロトン）の注入により、このような
素子の光吸収は、水素ガスの他、前述したアンモニアガ
スNH3、シランガスSiH4、硫化水素ガスH2S等の還元性ガ
スの接触の場合にも、同様になされる。なお、ヒータに
より素子を加熱すれば、さらに応答速度を速めることが
可能となる。
素子の光吸収は、水素ガスの他、前述したアンモニアガ
スNH3、シランガスSiH4、硫化水素ガスH2S等の還元性ガ
スの接触の場合にも、同様になされる。なお、ヒータに
より素子を加熱すれば、さらに応答速度を速めることが
可能となる。
【００３０】次に、図２は図１の素子１を用いた本発明
に関わるガスセンサの一実施態様を示した概念的説明図
である。
に関わるガスセンサの一実施態様を示した概念的説明図
である。
【００３１】図２のガスセンサは、素子１を間に介して
発光ダイオードを用いた光源５とフォトダイオードを用
いた受光素子６とを配置し、光源５から発する光を素子
１を介して受光素子６に入射させるように構成する。光
源５には外部電源７が接続され、光源５を連続あるい
は、パルス発光させる。受光素子６は検出回路８に接続
され、受光素子６で得られた透過光量の変化に応じた受
光出力を電気的に検出し、必要に応じ、ブザーやランプ
などで警報を行うように構成する。
発光ダイオードを用いた光源５とフォトダイオードを用
いた受光素子６とを配置し、光源５から発する光を素子
１を介して受光素子６に入射させるように構成する。光
源５には外部電源７が接続され、光源５を連続あるい
は、パルス発光させる。受光素子６は検出回路８に接続
され、受光素子６で得られた透過光量の変化に応じた受
光出力を電気的に検出し、必要に応じ、ブザーやランプ
などで警報を行うように構成する。
【００３２】図２において、ガス検出は、以下のように
なされる。ガスセンサに被検知ガスが流入すると、素子
１中の前記触媒金属３で水素の解離により生じた水素原
子が固体化合物半導体４を還元し、固体化合物半導体４
としてWO3を使用した場合、光吸収が増大し、ガス濃度
に対応して透過光量が減少する。このため検出回路８に
おける受光素子の信号強度が減少し、予め定めた数値以
下となった時に、ガス警報を行う。
なされる。ガスセンサに被検知ガスが流入すると、素子
１中の前記触媒金属３で水素の解離により生じた水素原
子が固体化合物半導体４を還元し、固体化合物半導体４
としてWO3を使用した場合、光吸収が増大し、ガス濃度
に対応して透過光量が減少する。このため検出回路８に
おける受光素子の信号強度が減少し、予め定めた数値以
下となった時に、ガス警報を行う。
【００３３】なお、固体化合物半導体４としてWO3を用
いた素子１を使用する場合には、還元により1.4μｍを
中心とした波長域で光を吸収することから、光源５とし
ては素子１の吸収量の大きい近赤外領域の波長の光を発
する光源を使用することが望ましい。
いた素子１を使用する場合には、還元により1.4μｍを
中心とした波長域で光を吸収することから、光源５とし
ては素子１の吸収量の大きい近赤外領域の波長の光を発
する光源を使用することが望ましい。
【００３４】次に、図３は本発明に関わるガスセンサの
図２とは異なる実施態様を示した概念的説明図である。
図３のガスセンサは、前記光ファイバ型ガスセンサに相
当し、図１に示した前記素子１の膜３４を光ファイバの
クラッドとして使用したことを特徴とする。即ち、中心
に配置した石英製光ファイバコア９の外周に、固体化合
物半導体WO3中に触媒金属パラジウムを分散させたゾル
ゲル膜を塗布焼成して形成し、光ファイバコア９内に光
源から発せられた光を通過させ、受光素子に入射させる
ように構成したものである。なお、上記構成の素子を、
ファイバ型素子と呼称するのに対して、ガラス基板を用
いた素子は、以下、薄膜型素子と呼称する。
図２とは異なる実施態様を示した概念的説明図である。
図３のガスセンサは、前記光ファイバ型ガスセンサに相
当し、図１に示した前記素子１の膜３４を光ファイバの
クラッドとして使用したことを特徴とする。即ち、中心
に配置した石英製光ファイバコア９の外周に、固体化合
物半導体WO3中に触媒金属パラジウムを分散させたゾル
ゲル膜を塗布焼成して形成し、光ファイバコア９内に光
源から発せられた光を通過させ、受光素子に入射させる
ように構成したものである。なお、上記構成の素子を、
ファイバ型素子と呼称するのに対して、ガラス基板を用
いた素子は、以下、薄膜型素子と呼称する。
【００３５】図３のガスセンサにおいては、被検知ガス
の接触がない状態では、光ファイバのクラッドを形成す
る膜（固体化合物半導体４及び触媒金属３）の光吸収が
小さいことから、光源から発せられ光ファイバコア９内
を反射して進行する光は、効率よく伝送され、受光素子
に充分な光量が到達する。一方、被検知ガスが接触する
と、触媒金属３で生じた水素原子が固体化合物半導体４
を還元し、固体化合物半導体４としてWO3を使用した場
合、光吸収が増大し、ガス濃度に対応して、光ファイバ
内を伝送される光量が減少する。この光ファイバ内を伝
送される光量の減少を受光素子で検出することにより、
ガス検出が行なわれる。
の接触がない状態では、光ファイバのクラッドを形成す
る膜（固体化合物半導体４及び触媒金属３）の光吸収が
小さいことから、光源から発せられ光ファイバコア９内
を反射して進行する光は、効率よく伝送され、受光素子
に充分な光量が到達する。一方、被検知ガスが接触する
と、触媒金属３で生じた水素原子が固体化合物半導体４
を還元し、固体化合物半導体４としてWO3を使用した場
合、光吸収が増大し、ガス濃度に対応して、光ファイバ
内を伝送される光量が減少する。この光ファイバ内を伝
送される光量の減少を受光素子で検出することにより、
ガス検出が行なわれる。
【００３６】次に、図４について説明する。図４は、図
３とは異なる光ファイバ型ガスセンサの実施態様を示し
た概念的説明図である。図４のガスセンサは、光ファイ
バ上に、複数箇所（図４では３箇所）、所定の間隔をお
いて水素感応膜を形成してなる多点式水素ガスセンサ
で、本発明の膜を適用することにより、感度に優れた多
点式水素ガスセンサが得られるようにしたものである。
図４においては、光ファイバ１０の測定点Ａ，Ｂ，Ｃ上
に、３個の素子１を設け、光源５から光を発し、反射ミ
ラー１４から反射した光を分岐記３を介して、受光器６
で受光するよう構成する。このガスセンサによれば、Ｏ
ＴＤＲ（Optical Time Domain Reflection;パルス状光
源を利用して後方散乱光を検出する方法）技術を用い、
反射光の時間差により測定点Ａ，Ｂ，Ｃの位置を特定
し、膜の光吸収による受光量の変化を測定することによ
り、水素漏洩点の位置検出が可能となる。
３とは異なる光ファイバ型ガスセンサの実施態様を示し
た概念的説明図である。図４のガスセンサは、光ファイ
バ上に、複数箇所（図４では３箇所）、所定の間隔をお
いて水素感応膜を形成してなる多点式水素ガスセンサ
で、本発明の膜を適用することにより、感度に優れた多
点式水素ガスセンサが得られるようにしたものである。
図４においては、光ファイバ１０の測定点Ａ，Ｂ，Ｃ上
に、３個の素子１を設け、光源５から光を発し、反射ミ
ラー１４から反射した光を分岐記３を介して、受光器６
で受光するよう構成する。このガスセンサによれば、Ｏ
ＴＤＲ（Optical Time Domain Reflection;パルス状光
源を利用して後方散乱光を検出する方法）技術を用い、
反射光の時間差により測定点Ａ，Ｂ，Ｃの位置を特定
し、膜の光吸収による受光量の変化を測定することによ
り、水素漏洩点の位置検出が可能となる。
【００３７】
【実施例】（実施例１）
（１）ゾルゲル溶液（塩化白金酸使用）の作成
Na2WO4・2H2O (和光純薬工業製)13.24gをメスフラスコ
に取り、純水を加えて200mlに調整する。超音波を20分
照射して溶解させ、無色透明のNa2WO4水溶液（0.2mol/
L）を得た。カチオン交換樹脂(SKN-1:三菱化学製)を27
6.27g(=交換mol量：約0.6mol)をカラム塔に充填し、Na2
WO4水溶液を通過させ、Na+をH+に交換し、薄い褐色のH2
WO4透明水溶液を得た。これにヘキサクロロ白金（IV）
酸(H2PtCl6・6H2O)、1mol/L水溶液を、1/10モル量加
え、ゾルゲル溶液を作成した。 （２）薄膜型ガスセンサ素子（塩化白金酸使用）の作製 アルカリ洗浄した後、純水置換しリンサドライヤーで乾
燥したガラス基板を、上述のゾルゲル溶液に浸漬した
後、一定速度で引き上げてディップコートした。この
時、片方の面はマスキングテープで保護し、塗布後に剥
がした。
に取り、純水を加えて200mlに調整する。超音波を20分
照射して溶解させ、無色透明のNa2WO4水溶液（0.2mol/
L）を得た。カチオン交換樹脂(SKN-1:三菱化学製)を27
6.27g(=交換mol量：約0.6mol)をカラム塔に充填し、Na2
WO4水溶液を通過させ、Na+をH+に交換し、薄い褐色のH2
WO4透明水溶液を得た。これにヘキサクロロ白金（IV）
酸(H2PtCl6・6H2O)、1mol/L水溶液を、1/10モル量加
え、ゾルゲル溶液を作成した。 （２）薄膜型ガスセンサ素子（塩化白金酸使用）の作製 アルカリ洗浄した後、純水置換しリンサドライヤーで乾
燥したガラス基板を、上述のゾルゲル溶液に浸漬した
後、一定速度で引き上げてディップコートした。この
時、片方の面はマスキングテープで保護し、塗布後に剥
がした。
【００３８】室温にて１時間乾燥後、電気炉で200℃、
１時間仮焼成した後、400℃で１時間焼成してから室温
に冷却した。その後、乾燥空気中で、50℃に加熱処理
し、３時間のエージングを行い、図１に示した素子１を
得た。
１時間仮焼成した後、400℃で１時間焼成してから室温
に冷却した。その後、乾燥空気中で、50℃に加熱処理
し、３時間のエージングを行い、図１に示した素子１を
得た。
【００３９】素子１を、図２に示すように、外気の流入
が可能な容器の中に入れ、所定の被検知ガスを容器に導
入し、ファイバで取り出した光吸収による変化を、フォ
トダイオードを用いて検出した。
が可能な容器の中に入れ、所定の被検知ガスを容器に導
入し、ファイバで取り出した光吸収による変化を、フォ
トダイオードを用いて検出した。
【００４０】（実施例２）
（ファイバ型ガスセンサ素子（塩化白金酸使用）の作
製） コア径200μｍ、クラッド径230μｍのステップインデッ
クス型のプラスチッククラッドファイバ（PCF;石英コア
/ポリフロロアクリレートクラッド）を、２−アミノエ
タノールに浸漬してクラッドを劣化させ、機械的にクラ
ッドを剥離して除去する。実施例１に記載のゾルゲル溶
液に、クラッドを除去した石英コアファイバを浸漬させ
た後、一定速度で引き上げてディップコートした。室温
にて１時間乾燥後、電気炉で200℃で１時間仮焼成し、
その後400℃で１時間焼成してから室温に冷却してファ
イバ型の素子を得た。その後、乾燥空気中で50℃に加熱
処理し、３時間のエージングを行い、ファイバ素子１を
得た。
製） コア径200μｍ、クラッド径230μｍのステップインデッ
クス型のプラスチッククラッドファイバ（PCF;石英コア
/ポリフロロアクリレートクラッド）を、２−アミノエ
タノールに浸漬してクラッドを劣化させ、機械的にクラ
ッドを剥離して除去する。実施例１に記載のゾルゲル溶
液に、クラッドを除去した石英コアファイバを浸漬させ
た後、一定速度で引き上げてディップコートした。室温
にて１時間乾燥後、電気炉で200℃で１時間仮焼成し、
その後400℃で１時間焼成してから室温に冷却してファ
イバ型の素子を得た。その後、乾燥空気中で50℃に加熱
処理し、３時間のエージングを行い、ファイバ素子１を
得た。
【００４１】得られたファイバは光学系との接合のため
に検出部の両端を別のファイバに融着接続した。ファイ
バ型センサは、図３に示すように、外気の流入が可能な
チャンバ１１の中に入れ、所定の被検知ガスをこのチャ
ンバ１１に導入し、光ファイバ１０で取り出した光吸収
による変化を、フォトダイオードを用いて検出した。な
お、図３において、１２は恒温槽である。
に検出部の両端を別のファイバに融着接続した。ファイ
バ型センサは、図３に示すように、外気の流入が可能な
チャンバ１１の中に入れ、所定の被検知ガスをこのチャ
ンバ１１に導入し、光ファイバ１０で取り出した光吸収
による変化を、フォトダイオードを用いて検出した。な
お、図３において、１２は恒温槽である。
【００４２】（実施例３）
（１）ゾルゲル溶液（ジニトロジアンミンパラジウム硝
酸塩使用）の作製 Na2WO4・2H2O (和光純薬工業製)13.24gをメスフラスコ
に取り、純水を加えて200mlに調整する。超音波を20分
照射して溶解させ、無色透明のNa2WO4水溶液（0.2mol/
L）を得た。カチオン交換樹脂(SKN-1:三菱化学製)を27
6.27g(=交換mol量：約0.6mol)をカラム塔に充填し、Na2
WO4水溶液を通過させ、Na+をH+に交換し、薄い褐色のH2
WO4透明水溶液を得た。これにジニトロジアンミンパラ
ジウム硝酸塩水溶液（田中貴金属製8.4466wt%）0.1g(お
よそ0.026mol/L)を加えゾルゲル溶液を作成した。 （２）薄膜型ガスセンサ素子（ジニトロジアンミンパラ
ジウム硝酸塩使用）の作製 上述のゾルゲル溶液を用いて、実施例１と同様にして、
薄膜型ガスセンサ素子を作製した。
酸塩使用）の作製 Na2WO4・2H2O (和光純薬工業製)13.24gをメスフラスコ
に取り、純水を加えて200mlに調整する。超音波を20分
照射して溶解させ、無色透明のNa2WO4水溶液（0.2mol/
L）を得た。カチオン交換樹脂(SKN-1:三菱化学製)を27
6.27g(=交換mol量：約0.6mol)をカラム塔に充填し、Na2
WO4水溶液を通過させ、Na+をH+に交換し、薄い褐色のH2
WO4透明水溶液を得た。これにジニトロジアンミンパラ
ジウム硝酸塩水溶液（田中貴金属製8.4466wt%）0.1g(お
よそ0.026mol/L)を加えゾルゲル溶液を作成した。 （２）薄膜型ガスセンサ素子（ジニトロジアンミンパラ
ジウム硝酸塩使用）の作製 上述のゾルゲル溶液を用いて、実施例１と同様にして、
薄膜型ガスセンサ素子を作製した。
【００４３】（実施例４）
（ファイバ型ガスセンサ素子（ジニトロジアンミンパラ
ジウム硝酸塩使用）の作製） 実施例３に記載のゾルゲル溶液を用いて、実施例２と同
様に、ファイバ型センサを作成した。
ジウム硝酸塩使用）の作製） 実施例３に記載のゾルゲル溶液を用いて、実施例２と同
様に、ファイバ型センサを作成した。
【００４４】（比較例１）
（薄膜型ガスセンサ素子（塩化白金酸使用）の作成）
実施例1の素子において、焼成後、50℃のエージングを
行なう以外は、同様にして素子を作製した。
行なう以外は、同様にして素子を作製した。
【００４５】（比較例２）
（ファイバ型ガスセンサ素子（塩化白金酸使用）の作
製） 実施例２のファイバ型素子において、焼成後、50℃のエ
ージングを行なう以外は、同様にして素子を作製した。
製） 実施例２のファイバ型素子において、焼成後、50℃のエ
ージングを行なう以外は、同様にして素子を作製した。
【００４６】次に、上記実施例の評価結果に関わる図５
および図６について述べる。薄膜型ガスセンサに関わる
実施例１，３と比較例１の透過光量低下率の温度依存特
性の評価結果を図５に示す。また、ファイバ型ガスセン
サに関わる実施例２，４と比較例２の同様の結果を図６
に示す。
および図６について述べる。薄膜型ガスセンサに関わる
実施例１，３と比較例１の透過光量低下率の温度依存特
性の評価結果を図５に示す。また、ファイバ型ガスセン
サに関わる実施例２，４と比較例２の同様の結果を図６
に示す。
【００４７】図５および図６において、注入した水素の
ガス濃度は0.5%(体積濃度)、光源には1310nmの半導体レ
ーザーを用いた。光源の入射光の初期検出出力は、４
８．７〜４８．４μＷとした。透過光量低下率は、初期
の光量を１００％とし、水素ガスを導入してから５分た
った時の透過光量の低下率で示す。
ガス濃度は0.5%(体積濃度)、光源には1310nmの半導体レ
ーザーを用いた。光源の入射光の初期検出出力は、４
８．７〜４８．４μＷとした。透過光量低下率は、初期
の光量を１００％とし、水素ガスを導入してから５分た
った時の透過光量の低下率で示す。
【００４８】透過光量の低下率の実用可能な下限は、
０．２〜０．３％であり、図５および図６の結果から明
らかなように、いずれの実施例においても、比較例に比
べて変化率は高く、エージングの効果が確認できた。ま
た、本発明に関わる実施例の場合には、０℃以下におい
て、−２０℃の低温においても充分実用できることが明
らかとなった。
０．２〜０．３％であり、図５および図６の結果から明
らかなように、いずれの実施例においても、比較例に比
べて変化率は高く、エージングの効果が確認できた。ま
た、本発明に関わる実施例の場合には、０℃以下におい
て、−２０℃の低温においても充分実用できることが明
らかとなった。
【００４９】なお、図５に示す薄膜型ガスセンサに比べ
て、全体的に、図６に示すファイバ型ガスセンサの方
が、変化率が高い値を示す。即ち、吸光度変化が大き
い。その理由は、下記のとおりである。即ち、薄膜型ガ
スセンサの場合には、センサ膜の膜厚分のみ吸光度が変
化するだけであるが、光ファイバ型ガスセンサの場合に
は、ファイバの周囲全体が、センサ膜で被覆されてお
り、そこへエバネッセント光と呼ばれる光が染み出して
吸収されるので、コートした部分の光路長分、吸光度変
化が大きくなるからである。
て、全体的に、図６に示すファイバ型ガスセンサの方
が、変化率が高い値を示す。即ち、吸光度変化が大き
い。その理由は、下記のとおりである。即ち、薄膜型ガ
スセンサの場合には、センサ膜の膜厚分のみ吸光度が変
化するだけであるが、光ファイバ型ガスセンサの場合に
は、ファイバの周囲全体が、センサ膜で被覆されてお
り、そこへエバネッセント光と呼ばれる光が染み出して
吸収されるので、コートした部分の光路長分、吸光度変
化が大きくなるからである。
【００５０】
【発明の効果】上記のとおり、この発明によれば、水素
又は含水素化合物ガスを解離吸着する触媒金属と、該触
媒金属中の前記解離吸着により生成した水素原子により
還元されると共に該水素原子が存在しなくなった場合に
還元される前の状態に戻る固体化合物半導体との混合層
からなる膜を有する素子と、還元による前記固体化合物
半導体の光吸収の変化を検出する光学手段とを備えたガ
スセンサ用の膜の製造方法において、前記固体化合物半
導体のゾルゲル溶液中に、触媒金属化合物、例えば、塩
化白金酸または塩化パラジウムを分子レベルで均一に分
散させたゾルゲル溶液を、あるいは、前記塩化白金酸ま
たは塩化パラジウムに代えて、前記触媒金属のジニトロ
ジアンミン化合物の硝酸塩水溶液を、前記固体化合物半
導体のゾルゲル溶液中に混合し、分子レベルで均一に分
散させたゾルゲル溶液を、基板に塗布して焼成して膜を
形成した後、乾燥空気中で３０〜１００℃で所定時間加
熱処理することとしたので、０℃以下の低温において
も、実用上充分な感度を有し、かつ検知素子に加熱通電
を行わず安全で、かつ高い信頼性と素子寿命を備えたガ
スセンサ用の膜の製造方法を提供することができる。
又は含水素化合物ガスを解離吸着する触媒金属と、該触
媒金属中の前記解離吸着により生成した水素原子により
還元されると共に該水素原子が存在しなくなった場合に
還元される前の状態に戻る固体化合物半導体との混合層
からなる膜を有する素子と、還元による前記固体化合物
半導体の光吸収の変化を検出する光学手段とを備えたガ
スセンサ用の膜の製造方法において、前記固体化合物半
導体のゾルゲル溶液中に、触媒金属化合物、例えば、塩
化白金酸または塩化パラジウムを分子レベルで均一に分
散させたゾルゲル溶液を、あるいは、前記塩化白金酸ま
たは塩化パラジウムに代えて、前記触媒金属のジニトロ
ジアンミン化合物の硝酸塩水溶液を、前記固体化合物半
導体のゾルゲル溶液中に混合し、分子レベルで均一に分
散させたゾルゲル溶液を、基板に塗布して焼成して膜を
形成した後、乾燥空気中で３０〜１００℃で所定時間加
熱処理することとしたので、０℃以下の低温において
も、実用上充分な感度を有し、かつ検知素子に加熱通電
を行わず安全で、かつ高い信頼性と素子寿命を備えたガ
スセンサ用の膜の製造方法を提供することができる。
【００５１】近年、水素は、地球温暖化や環境問題か
ら、次世代のクリーンエネルギーとして注目を集めてい
る。特に、燃料電池自動車を対象とした水素ステーショ
ンでは、安全で高信頼性をもち、センサ領域の広いエリ
ア型のセンサの要求が高い。本発明によれば、水素ガス
をすべて光で感度よく検出できるので、小型化、高信頼
化、耐熱、耐久、耐火、防爆などの光のもつすべての利
点を生かし、かつ前記要求を満たすことが可能となる。
ら、次世代のクリーンエネルギーとして注目を集めてい
る。特に、燃料電池自動車を対象とした水素ステーショ
ンでは、安全で高信頼性をもち、センサ領域の広いエリ
ア型のセンサの要求が高い。本発明によれば、水素ガス
をすべて光で感度よく検出できるので、小型化、高信頼
化、耐熱、耐久、耐火、防爆などの光のもつすべての利
点を生かし、かつ前記要求を満たすことが可能となる。
【図１】本発明に関わるガスセンサの素子の基本的構造
を示す模式的断面図
を示す模式的断面図
【図２】本発明に関わるガスセンサの実施態様を示す概
念的説明図
念的説明図
【図３】本発明に関わる光ファイバ型ガスセンサの実施
態様を示す概念的説明図
態様を示す概念的説明図
【図４】図３とは異なる光ファイバ型ガスセンサの実施
態様を示す概念的説明図
態様を示す概念的説明図
【図５】薄膜型ガスセンサに関わる透過光量低下率の温
度依存特性の評価結果を示す図
度依存特性の評価結果を示す図
【図６】ファイバ型ガスセンサに関わる透過光量低下率
の温度依存特性の評価結果を示す図
の温度依存特性の評価結果を示す図
１：素子、２：基体、３：触媒金属、４：固体化合物半
導体、５：光源、６：受光素子、７：電源、８：検出回
路、９：ファイバコア、１０：光ファイバ、１３：分岐
器、１４：反射ミラー、３４：膜。
導体、５：光源、６：受光素子、７：電源、８：検出回
路、９：ファイバコア、１０：光ファイバ、１３：分岐
器、１４：反射ミラー、３４：膜。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(71)出願人 000005234
富士電機株式会社
神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号
(72)発明者 岡崎 慎司
神奈川県横浜市神奈川区羽沢町227−23
(72)発明者 中川 英元
東京都大田区田園調布本町40番12−809号
(72)発明者 朝倉 祝治
神奈川県横浜市旭区中沢１丁目31番３号
(72)発明者 富内 芳昌
神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号
富士電機株式会社内
(72)発明者 辻 伸彦
神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号
富士電機株式会社内
Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BB02 BB06 BB14 BB17
CB01 DA07 FB10
2G054 AA01 CA04 CA05 CA10 EA04
GA05
Claims (9)
- 【請求項１】水素又は含水素化合物ガスを解離吸着する
触媒金属と、該触媒金属中の前記解離吸着により生成し
た水素原子により還元されると共に該水素原子が存在し
なくなった場合に還元される前の状態に戻る固体化合物
半導体との混合層からなる膜を有する素子と、還元によ
る前記固体化合物半導体の光吸収の変化を検出する光学
手段とを備えたガスセンサ用の膜の製造方法において、 前記固体化合物半導体のゾルゲル溶液中に、触媒金属化
合物を分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶液を、
基板に塗布して焼成して膜を形成した後、乾燥空気中で
３０〜１００℃で所定時間加熱処理することを特徴とす
るガスセンサ用の膜の製造方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の膜の製造方法において、
前記触媒金属は、白金（Pt），パラジウム（Pd），ニッ
ケル（Ni），ルテニウム（Ru），イリジウム（Ir）の内
のいずれか、または混合物とすることを特徴とするガス
センサ用の膜の製造方法。 - 【請求項３】請求項１に記載の膜の製造方法において、
前記触媒金属化合物は、塩化白金酸または塩化パラジウ
ムとすることを特徴とするガスセンサ用の膜の製造方
法。 - 【請求項４】請求項１に記載の膜の製造方法において、
前記触媒金属化合物は、前記触媒金属のジニトロジアン
ミン化合物とし、その硝酸塩水溶液を前記固体化合物半
導体のゾルゲル溶液中に混合することを特徴とするガス
センサ用の膜の製造方法。 - 【請求項５】請求項１ないし４のいずれかに記載の膜の
製造方法において、前記基板に塗布して焼成して膜を形
成する際の焼成温度は、３００〜７００℃の範囲とする
ことを特徴とするガスセンサ用の膜の製造方法。 - 【請求項６】請求項１ないし５のいずれかに記載の膜の
製造方法において、前記固体化合物半導体は、三酸化タ
ングステン（WO3），三酸化モリブデン（MoO 3），二酸
化チタン（TiO2），水酸化イリジウム（Ir(OH)n），五
酸化バナジウム（V2O5），酸化ロジウム（Rh2O3・xH
2O）の内のいずれかとすることを特徴とするガスセンサ
用の膜の製造方法。 - 【請求項７】請求項１ないし６のいずれかに記載の膜の
製造方法において、前記基板は、ガラス基板とすること
を特徴とするガスセンサ用の膜の製造方法。 - 【請求項８】請求項７に記載の膜の製造方法において、
前記基板は、前記ガラス基板に代えて光ファイバ用のコ
アとし、前記膜は、前記コアの外周部に形成したクラッ
ドとすることを特徴とするガスセンサ用の膜の製造方
法。 - 【請求項９】請求項８に記載の膜の製造方法において、
前記クラッドとしてなる膜は、前記光ファイバの軸方向
に複数個、所定の間隔をおいて形成することを特徴とす
るガスセンサ用の膜の製造方法。
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