WO2019087704A1 - コーティング液、コーティング液の製造方法、および水素ガス感応性膜の製造方法 - Google Patents

コーティング液、コーティング液の製造方法、および水素ガス感応性膜の製造方法 Download PDF

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WO2019087704A1
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西澤　かおり
山田　保誠
吉村　和記
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
西澤　かおり
山田　保誠
吉村　和記
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods

Definitions

  • the present invention relates to a coating solution for producing a hydrogen gas sensitive film, a method for producing the coating solution, and a method for producing a hydrogen gas sensitive film.
  • the hydrogen gas-sensitive membrane has a low permeability by being exposed to hydrogen gas, and a high permeability by being exposed to the atmosphere.
  • the application of the hydrogen gas sensitive film is, for example, a hydrogen gas visualization sheet, a hydrogen gas sensor, a hydrogen gas sensitive smart window, and the like.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to apply a coating solution to a substrate, dry the applied film, and have a metal having sensitivity to hydrogen gas.
  • metal ions in the coating solution can be reduced in the air at a temperature of room temperature to 150 ° C. to form a metal catalyst, without using harmful gases or flammable gases. It is in providing a coating liquid.
  • a coating liquid according to an aspect of the present invention is With tungsten chloride, A C 1-4 monovalent alcohol dissolving the tungsten chloride; And a compound of a divalent platinum group metal which becomes a metal catalyst having sensitivity to hydrogen gas by being reduced.
  • a coating liquid according to another aspect of the present invention is With tungsten chloride, A C 1-4 monovalent alcohol dissolving the tungsten chloride; It is characterized in that it contains only a compound of a divalent platinum group metal which becomes a metal catalyst having sensitivity to hydrogen gas by being reduced.
  • the platinum group metal compound is one or more selected from the group consisting of a palladium compound, a platinum compound, and a palladium-platinum alloy compound.
  • the platinum group metal compound is one or more selected from the group consisting of palladium dichloride (PdCl 2 ) and platinum dichloride (PtCl 2 ).
  • the method is characterized in that it is used for forming a tungsten oxide film supporting the metal catalyst.
  • a method of producing a coating liquid according to an aspect of the present invention Tungsten chloride is mixed with a C 1-4 monohydric alcohol which dissolves the tungsten chloride to prepare a precursor solution of tungsten oxide, A coating solution is prepared by dissolving a compound of a divalent platinum group metal which becomes a metal catalyst having a sensitivity to hydrogen gas by being reduced in the precursor solution.
  • a method of producing a hydrogen gas-sensitive film according to an aspect of the present invention The coating liquid according to any one of the above [1] to [5] is coated on a substrate to form a coated film, and the coated film is dried in the air at room temperature or more and 150 ° C. or less. A tungsten oxide film carrying the metal catalyst formed by reducing divalent platinum group metal ions is formed.
  • the coating liquid is applied to the substrate, the coated film is dried, and in the process of producing the film containing the metal catalyst having sensitivity to hydrogen gas, the harmful gas or the combustible gas
  • a coating solution is provided, which can reduce metal ions in the coating solution in the air at a temperature of room temperature or more and 150 ° C. or less to form a metal catalyst.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a coating liquid according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a view showing a measuring device for measuring the responsiveness of the hydrogen gas sensitive film.
  • FIG. 3 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 1-1.
  • FIG. 4 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 1-2.
  • 6 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG.
  • FIG. 7 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 1-3.
  • FIG. 8 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG. FIG.
  • FIG. 9 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 1-4.
  • FIG. 10 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG.
  • FIG. 11 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 2-1.
  • FIG. 12 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG.
  • FIG. 13 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 2-2.
  • FIG. 14 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG.
  • FIG. 15 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 2-3.
  • FIG. 16 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG. FIG.
  • FIG. 17 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 3.
  • FIG. 18 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG.
  • FIG. 19 is a graph showing the responsiveness of the coating film according to Comparative Example 1-1.
  • FIG. 20 is a graph showing the responsiveness of the coating film according to Comparative Example 1-2.
  • FIG. 21 is a graph showing the responsiveness of the coating film according to Comparative Example 1-3.
  • the coating liquid according to the present embodiment has sensitivity to hydrogen gas by (1) tungsten chloride, (2) a C 1-4 monovalent alcohol dissolving tungsten chloride, and (3) reduction. And a compound of a divalent platinum group metal to be a metal catalyst.
  • the coating liquid may further contain components other than the above (1) to (3), and may further contain, for example, a reducing carboxylic acid.
  • the carboxylic acid is one that is dissolved in the alcohol of (2) above.
  • the coating solution of the present embodiment is applied to a substrate to form a coating film, and the coating film is dried in the air at room temperature or more and 150 ° C. or less to obtain a divalent platinum group metal ion as a zero-valent platinum group metal.
  • a tungsten oxide film carrying a metal catalyst formed by reduction into a film is formed. It is not necessary to dry the coating film of the present embodiment while exposing it to a harmful gas or a flammable gas, and can be performed in the atmosphere.
  • a tungsten oxide film carrying a metal catalyst is used as a hydrogen gas sensitive film.
  • the hydrogen gas sensitive membrane has a low permeability by being exposed to hydrogen gas, and a high permeability by being exposed to the atmosphere.
  • the application of the hydrogen gas sensitive film is, for example, a hydrogen gas visualization sheet, a hydrogen gas sensor, a hydrogen gas sensitive smart window, and the like.
  • the hydrogen gas sensitive film may be made porous by carbon dioxide gas generated inside the coating film during the reduction reaction of divalent platinum group metal ions. Carbon dioxide gas is generated when the coating solution contains a carboxylic acid, and the carboxylic acid is oxidized during drying of the coated film.
  • the porous hydrogen gas sensitive membrane has good gas permeability and good sensitivity to the surrounding atmosphere.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a coating liquid according to one embodiment.
  • the manufacturing method of a coating liquid is not limited to the order of FIG.
  • an alcohol may be added to a mixed powder in which tungsten chloride, a compound of a divalent platinum group metal, and a carboxylic acid are mixed.
  • step S12 of FIG. 1 may not be necessary, and a tungsten oxide precursor solution may be prepared only by step S11 of FIG. That is, the precursor solution of tungsten oxide may be prepared by mixing only tungsten chloride and alcohol.
  • tungsten chloride and a C 1-4 monovalent alcohol dissolving tungsten chloride are mixed to prepare a tungsten solution.
  • the preparation method for example, the method described in Patent Document 8 is used.
  • tungsten chloride is not particularly limited, it is, for example, tungsten hexachloride (WCl 6 ).
  • monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propyl alcohol and i-propyl alcohol. You may combine and use multiple types of alcohol.
  • W (OR) x Cl 6 -x is formed.
  • tungsten oxide precursor solution (hereinafter, also simply referred to as a "precursor solution").
  • Tungsten oxide is not particularly limited, and is, for example, tungsten trioxide (WO 3 ).
  • the carboxylic acid has reducibility for divalent platinum group metal ions contained in the raw material of the metal catalyst to be added later to the precursor solution, and during deposition to be performed later, the divalent platinum group metal ions Is reduced to zero-valent platinum group metal. Further, along with this reduction reaction, the carboxylic acid is oxidized to generate carbon dioxide gas, and a porous hydrogen gas sensitive film is obtained. Carboxylic acid can also be expected to play a role in stabilizing the precursor of tungsten oxide because it forms a chelate structure with tungsten in the precursor solution.
  • oxalic acid As a carboxylic acid having reducibility, oxalic acid, formic acid, citric acid, ascorbic acid and the like can be used. As the molecular weight of the carboxylic acid increases, carbon content tends to remain in the hydrogen gas-sensitive film after film formation. Therefore, oxalic acid and formic acid, which have a small molecular weight, are preferable. Among them, oxalic acid is more preferable because of ease of handling.
  • oxalic acid As oxalic acid, oxalic acid anhydride and oxalic acid dihydrate are commercially available products, and it is possible to use either, but the precursor solution using oxalic acid anhydride is more preferable. Is preferable in that the stability of
  • the addition amount of carboxylic acid to the amount of tungsten in the tungsten solution is preferably 1/5 to 2/5, more preferably 1/5, in molar ratio (carboxylic acid / tungsten).
  • the addition of the carboxylic acid to the tungsten solution can be carried out at room temperature, and can also be carried out in the atmosphere without the need for special atmosphere control.
  • the carboxylic acid can be dissolved in the tungsten solution at room temperature in air.
  • a compound of a divalent platinum group metal which is a raw material of the metal catalyst, is added to the precursor solution to prepare a coating solution.
  • the platinum group metal compound may be any one as long as it dissolves in the precursor solution, and is, for example, one or more selected from the group consisting of a palladium compound, a platinum compound, and a palladium platinum alloy compound. You may mix and use 2 or more types selected from the group which consists of a palladium compound, a platinum compound, and a palladium platinum alloy compound.
  • Any palladium compound may be used as long as it can be easily dissolved in a tungsten solution or a precursor solution of tungsten oxide, but it is easily available and effectively reduces palladium ions in the air at room temperature to 150 ° C. In order to achieve this, one having a small molecular weight is preferable, and one having a small valence number is preferable. Particularly preferred is palladium dichloride (PdCl 2 ).
  • Any platinum compound may be used as long as it can be easily dissolved in a tungsten solution or a precursor solution of tungsten oxide, but it is easy to obtain and effectively reduces platinum ions at room temperature or more and 150 ° C. or less in the air. In order to achieve this, one having a small molecular weight is preferable, and one having a small valence number is preferable. Particularly preferred is platinum dichloride (PtCl 2 ).
  • the addition amount of the raw material of the metal catalyst to the amount of tungsten in the precursor solution is preferably 1/10 to 1/50, and more preferably 1/50 in molar ratio (platinum group metal / tungsten).
  • the addition of the metal catalyst to the precursor solution of the raw material can be carried out at room temperature, and can be carried out in the air without the need for special atmosphere control.
  • the metal catalyst raw material can be dissolved in the precursor solution at room temperature in the atmosphere.
  • step S13 of FIG. 1 It is desirable to store the coating solution prepared in step S13 of FIG. 1 in a light-shielded space under a dry atmosphere in order to maintain a longer and stable state.
  • the prepared coating solution is applied to a substrate to form a coated film.
  • a method of application a method capable of uniformly applying a solution with low viscosity, such as spin coating, dip coating, roll coating, etc. can be applied, and the material, size, thickness and the like of the used substrate It can be selected accordingly.
  • the prepared coating solution is applied to a substrate to form a coated film, and the coated film is dried in the air at room temperature or more and 150 ° C. or less to convert divalent platinum group metal ions to zero-valent platinum group metals.
  • a tungsten oxide film supporting a metal catalyst formed by reduction is formed. It is not necessary to dry the coating film of the present embodiment while exposing it to a harmful gas or a flammable gas, and can be performed in the atmosphere. Moreover, drying of the coating film of this embodiment can be performed at room temperature (for example, 10 degreeC or more and 35 degrees or less).
  • the drying temperature of the coating film is preferably 50 ° C. or more and 100 ° C. or less. If the drying temperature of a coating film is 100 degrees C or less, a resin substrate etc. can be used as a base material which apply
  • the resin substrate is formed of a resin having alcohol resistance and acid resistance, such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate and the like.
  • the substrate is preferably transparent.
  • the thickness and size of the substrate to which the coating solution is applied are appropriately selected according to the application of the hydrogen gas-sensitive film, the application method of the coating solution, and the like, and are not particularly limited.
  • ultraviolet irradiation may be performed when the coating film is dried.
  • the wavelength of the ultraviolet light is, for example, 200 nm to 380 nm.
  • the drying temperature of the coating film may be room temperature.
  • a tungsten oxide film carrying a metal catalyst is used as a hydrogen gas sensitive film.
  • the hydrogen gas sensitive membrane has a low permeability by being exposed to hydrogen gas, and a high permeability by being exposed to the atmosphere.
  • the hydrogen gas sensitive film may be formed by applying the coating solution and drying the applied film only once, or may be formed by repeating the application of the coating solution and drying of the applied film multiple times. In the latter case, a plurality of tungsten oxide films constitute a hydrogen gas sensitive film.
  • the film thickness of the hydrogen gas-sensitive film is appropriately selected according to the application and the like.
  • the hydrogen gas sensitive film may be made porous by carbon dioxide gas generated inside the coating film during the reduction reaction of divalent platinum group metal ions. Carbon dioxide gas is generated when the coating solution contains a carboxylic acid, and the carboxylic acid is oxidized during drying of the coated film.
  • the porous hydrogen gas sensitive membrane has good gas permeability and good sensitivity to the surrounding atmosphere.
  • Example 1-1 First, according to the method described in Patent Document 8, super dehydrated ethanol and super dehydrated isopropyl alcohol are added to tungsten hexachloride (WCl 6 ) under ice-cold dry nitrogen atmosphere, and then stirring is continued at room temperature to obtain tungsten oxide A precursor solution was obtained. The tungsten concentration in the precursor solution was 0.25 mol / L.
  • the coating solution was spin-coated on a cleaned glass substrate at 3000 rpm for 30 seconds to form a coated film, and the formed coated film was air-dried at room temperature (28 ° C.) for 5 minutes in the air.
  • the coating and drying operations were repeated five times to obtain a hydrogen gas-sensitive film.
  • the responsiveness of the obtained hydrogen gas-sensitive film was measured by the measuring device A shown in FIG.
  • the measuring apparatus A does not include the hydrogen gas-sensitive film 2 which is an object to be measured, and the glass substrate 1 on which the hydrogen gas-sensitive film 2 is formed.
  • FIG. 2 is a view showing a measuring device for measuring the responsiveness of the hydrogen gas sensitive film.
  • arrows indicate the flow of hydrogen-containing gas.
  • the hydrogen-containing gas is introduced by the mass flow controller 13, passes through the gap 16 between the glass cell 11 and the hydrogen gas sensitive film 2, and is released to the outside.
  • a hydrogen-containing gas a gas containing 4% by volume of hydrogen gas and 96% by volume of argon gas was used.
  • the measuring apparatus A includes a glass cell 11, a spacer 12, a mass flow controller 13, a light source 14, and a light receiver 15.
  • the glass cell 11 is disposed to face the hydrogen gas sensitive film 2 formed on the glass substrate 1.
  • the spacer 12 forms a gap 16 between the glass cell 11 and the hydrogen gas sensitive film 2 as a flow path of the hydrogen-containing gas.
  • the mass flow controller 13 controls the flow rate of the hydrogen-containing gas flowing in the gap 16.
  • the semiconductor laser device as the light source 14 emits a laser beam having a wavelength of 670 nm.
  • the photodiode as the light receiver 15 receives the laser beam emitted from the light source 14 and outputs a signal according to the intensity of the received laser beam.
  • the laser light emitted from the light source 14 passes through the glass substrate 1, the hydrogen gas sensitive film 2 and the glass cell 11 in this order, and is received by the light receiver 15.
  • the ratio of the intensity of the laser beam received by the light receiver 15 to the intensity of the laser beam emitted from the light source 14 is the transmittance.
  • the response of the hydrogen gas-sensitive film was determined by alternately supplying the hydrogen-containing gas to the gap 16 of FIG. 2 for 60 seconds and stopping the supply for 60 seconds, alternately, the transmittance of the laser light having a wavelength of 670 nm. It measured by measuring. The measurement results are shown in FIG. 3 and FIG. FIG. 3 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 1-1.
  • FIG. 4 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG. In FIG. 4, “ON” means switching from stop to supply of hydrogen-containing gas, and “off” means switch from supply of hydrogen-containing gas to stop. When the supply of the hydrogen-containing gas is stopped, the atmosphere enters the gap 16 from the outlet of the hydrogen-containing gas. The same applies to the other drawings.
  • the hydrogen gas-sensitive film is gradually colored between colorless and transparent (transparent state) and blue (colored state) A change in the color (state) of Thereafter, as shown in FIG. 4, the transmittance of the laser light changed in the range of about 25% to 80% each time the supply and stop of the hydrogen-containing gas were switched. From this result, it was confirmed that the hydrogen gas-sensitive film can be obtained by drying at room temperature in the atmosphere according to the coating liquid of Example 1-1.
  • Example 1-2 In Example 1-2, a hydrogen gas-sensitive film was formed under the same conditions as in Example 1-1 except that ultraviolet irradiation with a wavelength of 365 nm was simultaneously performed during 5 minutes of air-drying the coated film at room temperature in the air. .
  • the responsiveness of the resulting hydrogen gas-sensitive membrane is shown in FIGS.
  • FIG. 5 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 1-2. 6 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG.
  • the color of the hydrogen gas-sensitive film changes between colorless and blue on the entire surface of the film immediately after the start of repeated supply and stop of the hydrogen-containing gas, and the color of the laser light changes as shown in FIG.
  • the transmittance varied in the range of about 22% to 84%. From this result, it was confirmed that the time until response start (start of change of transmittance) can be shortened by using ultraviolet irradiation when drying the coating film.
  • Example 1-3 In Example 1-3, the same conditions as in Example 1-1 except that the coated film is dried by heating on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes in the air instead of air-drying the coated film for 5 minutes in the air at room temperature
  • the hydrogen gas sensitive film was formed by As in Example 1-1, no UV irradiation was performed during drying.
  • the responsiveness of the obtained hydrogen gas sensitive membrane is shown in FIGS. 7 and 8.
  • FIG. 7 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 1-3.
  • FIG. 8 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG.
  • the color of the hydrogen gas sensitive film changes between colorless and blue on the entire surface immediately after the start of repeated supply and stop of the hydrogen-containing gas, and the color of the hydrogen gas sensitive film changes as shown in FIG.
  • the transmittance varied in the range of about 25% to 78%. From this result, it was confirmed that the time until response start (start of change of transmittance) can be shortened by performing heating and drying when drying the coating film.
  • Example 1-4 In Example 1-4, instead of air-drying the coated film for 5 minutes in the air at room temperature, the coated film is dried by heating for 5 minutes on the hot plate at 100 ° C. in the air, and for 5 minutes in which the heat drying is performed.
  • a hydrogen gas-sensitive film was formed under the same conditions as in Example 1-1 except that ultraviolet irradiation with a wavelength of 365 nm was simultaneously performed. The responsiveness of the obtained hydrogen gas-sensitive membrane is shown in FIGS.
  • FIG. 9 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 1-4.
  • FIG. 10 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG.
  • the color of the hydrogen gas-sensitive film changes between colorless and blue on the entire surface of the film immediately after the start of repeated supply and stop of hydrogen-containing gas, and the color of the laser light changes as shown in FIG.
  • the transmittance varied in the range of about 20% to 60%. From this result, it was confirmed that the time until response start (start of change of transmittance) can be shortened also when ultraviolet irradiation and heat drying are used in combination when drying the coating film.
  • Example 2-1 hydrogen gas sensitivity was obtained under the same conditions as Example 1-1 except that PdCl 2 was used instead of PtCl 2 as a raw material of the metal catalyst added to the precursor solution. A film was formed. As in Example 1-1, no UV irradiation was performed during drying. Further, as in Example 1-1, the amount of PdCl 2 added to the amount of tungsten in the precursor solution was 1/50 in molar ratio (Pd / tungsten). The responsiveness of the obtained hydrogen gas sensitive membrane is shown in FIGS.
  • FIG. 11 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 2-1.
  • FIG. 12 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG.
  • the hydrogen gas-sensitive film is gradually made between colorless and transparent (transparent state) and blue (colored state) A change in color (state) began to occur. Thereafter, as shown in FIG. 12, the transmittance of the laser light changed in the range of about 48% to 71% each time the supply and stop of the hydrogen-containing gas were switched. From this result, it was confirmed that the hydrogen gas-sensitive film can be obtained only by drying at room temperature in the atmosphere according to the coating liquid of Example 2-1.
  • Example 2-2 In Example 2-2, a hydrogen gas-sensitive film was formed under the same conditions as in Example 2-1 except that ultraviolet irradiation with a wavelength of 365 nm was simultaneously performed during 5 minutes of air-drying the coated film at room temperature in the air. .
  • the responsiveness of the obtained hydrogen gas sensitive membrane is shown in FIGS. 13 and 14.
  • FIG. 13 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 2-2.
  • FIG. 14 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG.
  • the color of the hydrogen gas-sensitive film changes between colorless and blue on the entire surface of the film immediately after the start of repeated supply and stop of the hydrogen-containing gas, and the color of the laser light changes as shown in FIG.
  • the transmittance varied in the range of about 50% to 80%. From this result, it was confirmed that the time until response start (start of change of transmittance) can be shortened by using ultraviolet irradiation when drying the coating film.
  • Example 2-3 In Example 2-3, instead of air-drying the coated film for 5 minutes in the air at room temperature, the coated film is dried by heating for 5 minutes on the hot plate at 100 ° C. in the air, and for 5 minutes in which the heat drying is performed.
  • a hydrogen gas-sensitive film was formed under the same conditions as in Example 2-1 except that ultraviolet irradiation with a wavelength of 365 nm was simultaneously performed. The responsiveness of the obtained hydrogen gas sensitive membrane is shown in FIGS.
  • FIG. 15 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 2-3.
  • FIG. 16 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG.
  • the color of the hydrogen gas-sensitive film changes between colorless and blue on the entire surface immediately after the start of repeated supply and stop of the hydrogen-containing gas, and the color of the hydrogen gas sensitive film changes as shown in FIG.
  • the transmittance varied in the range of about 35% to 62%. From this result, it was confirmed that the time until response start (start of change of transmittance) can be shortened also when ultraviolet irradiation and heat drying are used in combination when drying the coating film.
  • Example 3 In Example 3, a coating solution was prepared by using a precursor solution containing a carboxylic acid as the precursor solution and increasing the addition amount of PdCl 2 to the amount of tungsten by 1/50 to 1/10 in molar ratio (Pd / tungsten). A hydrogen gas-sensitive film was formed under the same conditions as in Example 2-2 except for the above.
  • tungsten hexachloride (WCl 6 ) was subjected to super dehydrated ethanol and super dehydrated isopropyl alcohol. Then, the stirring was continued at room temperature to obtain a tungsten solution.
  • the tungsten concentration in the tungsten solution was 0.25 mol / L.
  • oxalic acid anhydride 1.0 ⁇ 10 -3 mol of oxalic acid anhydride is measured in an eggplant flask, to which 20 ml of tungsten solution (W: 5.0 ⁇ 10 -3 mol) is added and stirred to obtain tungsten oxide A precursor solution was prepared.
  • the addition amount of oxalic acid anhydride relative to the amount of tungsten in the tungsten solution was 1/5 in molar ratio (oxalic acid anhydride / tungsten).
  • FIG. 17 is a graph showing the responsiveness of the hydrogen gas-sensitive film according to Example 3.
  • FIG. 18 is an enlarged view of a region A surrounded by a broken line in FIG.
  • Example 14 of Example 2-2 by adding the carboxylic acid, the response speed to the switch from stop to supply of the hydrogen-containing gas (hereinafter referred to as “coloring time”
  • the response speed also referred to as “response speed”
  • the response speed to the switch from supply of hydrogen-containing gas to stop hereinafter, also referred to as “response speed upon decoloring”
  • the addition of the carboxylic acid promotes the reduction of platinum ions, and it is presumed that the generation of carbon dioxide gas makes the hydrogen gas sensitive membrane porous.
  • Comparative Example 1-1 In Comparative Example 1-1, H 2 PtCl 6 ⁇ 6H 2 O is added instead of PtCl 2 as a raw material of the metal catalyst added to the precursor solution, and H 2 PtCl 6 ⁇ 6H 2 with respect to the amount of tungsten in the precursor solution
  • the coating film was formed under the same conditions as in Example 1-3 except that the amount of O added was increased from 1/50 to 29/500 in molar ratio (Pt / tungsten) to prepare a coating liquid. As in Example 1-3, drying of the coated film was performed on a hot plate at 100 ° C. in the atmosphere for 5 minutes. Further, as in Example 1-3, ultraviolet irradiation was not performed during drying of the coating film. The responsiveness of the obtained coating film is shown in FIG. FIG. 19 is a graph showing the responsiveness of the coating film according to Comparative Example 1-1.
  • Comparative Example 1-2 In Comparative Example 1-2, instead of drying the coating film formed using the same coating solution as Comparative Example 1-1 at 100 ° C. in the atmosphere for 5 minutes, air drying is performed at room temperature (23 ° C.) in the air for 5 minutes. A coating film was formed under the same conditions as in Comparative Example 1-1 except that ultraviolet irradiation at a wavelength of 365 nm was simultaneously performed during air drying for 5 minutes. The responsiveness of the obtained coating film is shown in FIG. FIG. 20 is a graph showing the responsiveness of the coating film according to Comparative Example 1-2.
  • Comparative Example 1-3 In Comparative Example 1-3, the coated film formed using the same coating solution as Comparative Example 1-1 is dried at 100 ° C. in the atmosphere for 5 minutes, and the ultraviolet light with a wavelength of 365 nm during the heat drying for 5 minutes. A coating film was formed under the same conditions as Comparative Example 1-1 except that the irradiation was performed simultaneously. The responsiveness of the obtained coating film is shown in FIG. FIG. 21 is a graph showing the responsiveness of the coating film according to Comparative Example 1-3.
  • a coating liquid containing a divalent platinum group compound was used as the platinum group compound.
  • the metal ion in the coating solution was able to be reduced in the air at a temperature of room temperature to 150 ° C. to form a metal catalyst without using harmful gas or flammable gas.

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Abstract

塩化タングステンと、前記塩化タングステンを溶解する炭素数１～４の一価のアルコールと、還元されることによって水素ガスに対する感応性を有する金属触媒となる二価の白金族金属の化合物とを含むことを特徴とするコーティング液。

Description

コーティング液、コーティング液の製造方法、および水素ガス感応性膜の製造方法
　本発明は、水素ガス感応性膜を製造するためのコーティング液、コーティング液の製造方法、および水素ガス感応性膜の製造方法に関する。
　従来から、金属触媒を担持させた酸化タングステンからなる水素ガス感応性膜が開発されている。水素ガス感応性膜は、水素ガスに晒されることにより透過率が低くなり、大気に晒されることにより透過率が高くなる。水素ガス感応性膜の用途は、例えば、水素ガス可視化シート、水素ガスセンサー、水素ガス感応性スマートウインドウ等である。
　水素ガス感応性膜の製造方法としては、物理蒸着法の１つであるスパッタリング法等が多く提案されているが、より安価な湿式法も提案されている。
　しかし、湿式法では多くの場合、水素ガス感応性膜の前駆体溶液を基板に塗布した後、これを高温で焼成処理する工程を必要とする為、耐熱性の低い基板を用いることが困難であるという問題点も指摘される（特許文献１～５参照）。
　そこで、焼成処理の代わりに紫外線を照射するプロセスも報告されているが、その際には、ホルムアルデヒド、水素等の還元性のある有害ガス、可燃性ガスに晒しながら紫外線照射しなければならなかった（特許文献６～８参照）。
日本国特開2003-329592号公報 日本国特開2003-166938号公報 日本国特開2005-345338号公報 日本国特開2005-331364号公報 日本国特開2007-71866号公報 日本国特開2010-2346号公報 国際公開第2009/154216号 日本国特開2016-161507号公報
　本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、基材にコーティング液を塗布し、その塗布膜を乾燥させて、水素ガスに対する感応性を有する金属触媒を含む膜を作製する過程において、有害ガスや可燃性ガスを使うことなく、コーティング液中の金属イオンを大気中、室温以上１５０℃以下の温度で還元させて金属触媒とすることができる、コーティング液を提供することにある。
　〔１〕本発明の一態様によるコーティング液は、
　塩化タングステンと、
　前記塩化タングステンを溶解する炭素数１～４の一価のアルコールと、
　還元されることによって水素ガスに対する感応性を有する金属触媒となる二価の白金族金属の化合物とを含むことを特徴とする。
　〔２〕本発明の別の一態様によるコーティング液は、
　塩化タングステンと、
　前記塩化タングステンを溶解する炭素数１～４の一価のアルコールと、
　還元されることによって水素ガスに対する感応性を有する金属触媒となる二価の白金族金属の化合物とのみを含むことを特徴とする。
　〔３〕前記白金族金属の化合物が、パラジウム化合物、白金化合物、及びパラジウム白金合金化合物からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする。
　〔４〕前記白金族金属の化合物が、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、及び二塩化白金（ＰｔＣｌ２）からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする。
　〔５〕前記金属触媒を担持した酸化タングステン膜の成膜に用いることを特徴とする。
　〔６〕本発明の一態様によるコーティング液の製造方法は、
　塩化タングステンと、前記塩化タングステンを溶解する炭素数１～４の一価のアルコールとを混ぜて、酸化タングステンの前駆体溶液を調製し、
　還元されることによって水素ガスに対する感応性を有する金属触媒となる二価の白金族金属の化合物を前記前駆体溶液に溶解して、コーティング液を調製することを特徴とする。
　〔７〕本発明の一態様による水素ガス感応性膜の製造方法は、
　上記〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載のコーティング液を基材に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜を大気中、室温以上１５０℃以下で乾燥することによって、前記二価の白金族金属イオンを還元してなる前記金属触媒を担持した酸化タングステン膜を成膜することを特徴とする。
　本発明の一態様によれば、基材にコーティング液を塗布し、その塗布膜を乾燥させて、水素ガスに対する感応性を有する金属触媒を含む膜を作製する過程において、有害ガスや可燃性ガスを使うことなく、コーティング液中の金属イオンを大気中、室温以上１５０℃以下の温度で還元させて金属触媒とすることができる、コーティング液が提供される。
図１は、一実施形態によるコーティング液の製造方法を示すフローチャートである。 図２は、水素ガス感応性膜の応答性を測定する測定装置を示す図である。 図３は、実施例１－１による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。 図４は、図３に破線で囲む領域Ａの拡大図である。 図５は、実施例１－２による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。 図６は、図５に破線で囲む領域Ａの拡大図である。 図７は、実施例１－３による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。 図８は、図７に破線で囲む領域Ａの拡大図である。 図９は、実施例１－４による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。 図１０は、図９に破線で囲む領域Ａの拡大図である。 図１１は、実施例２－１による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。 図１２は、図１１に破線で囲む領域Ａの拡大図である。 図１３は、実施例２－２による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。 図１４は、図１３に破線で囲む領域Ａの拡大図である。 図１５は、実施例２－３による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。 図１６は、図１５に破線で囲む領域Ａの拡大図である。 図１７は、実施例３による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。 図１８は、図１７に破線で囲む領域Ａの拡大図である。 図１９は、比較例１－１によるコーティング膜の応答性を示すグラフである。 図２０は、比較例１－２によるコーティング膜の応答性を示すグラフである。 図２１は、比較例１－３によるコーティング膜の応答性を示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　本実施形態によるコーティング液は、（１）塩化タングステンと、（２）塩化タングステンを溶解する炭素数１～４の一価のアルコールと、（３）還元されることによって水素ガスに対する感応性を有する金属触媒となる二価の白金族金属の化合物とを含む。尚、コーティング液は、上記（１）～（３）以外の成分をさらに含んでもよく、例えば還元性を有するカルボン酸をさらに含んでもよい。カルボン酸は、上記（２）のアルコールに溶解されるものである。
　本実施形態のコーティング液を基材へ塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を大気中、室温以上１５０℃以下で乾燥することにより、二価の白金族金属イオンをゼロ価の白金族金属に還元してなる金属触媒を担持した酸化タングステン膜が成膜される。本実施形態の塗布膜の乾燥は、有害ガスや可燃性ガスに晒しながら行うことは不要であり、大気中で行うことができる。これは、六塩化タングステンとアルコールとの反応によって六価のタングステンイオンの他に五価のタングステンイオンが生じ、その後、二価の白金族金属の化合物が添加されると、五価のタングステンイオンが酸化され六価のタングステンイオンに戻り安定化すると共に二価の白金族金属イオンが還元されてゼロ価の白金族金属になるためと推定される。また、二価の白金族金属イオンは三価以上の白金族金属イオンに比べて還元されやすいため、二価の白金族金属イオンの還元にアルコールが関与している可能性もある。尚、コーティング液がカルボン酸を含む場合、塗布膜の乾燥中にカルボン酸が二価の白金族金属イオンの還元を促進することができる。
　金属触媒を担持した酸化タングステン膜は、水素ガス感応性膜として用いられる。水素ガス感応性膜は、水素ガスに晒されることにより透過率が低くなり、大気に晒されることにより透過率が高くなる。水素ガス感応性膜の用途は、例えば、水素ガス可視化シート、水素ガスセンサー、水素ガス感応性スマートウインドウ等である。
　水素ガス感応性膜は、二価の白金族金属イオンの還元反応の際に塗布膜の内部で発生する炭酸ガスによって多孔質化されてもよい。炭酸ガスは、コーティング液がカルボン酸を含む場合に、カルボン酸が塗布膜の乾燥中に酸化されることにより発生する。多孔質化された水素ガス感応性膜は、良好な通気性を有し、周辺雰囲気に対し良好な感応性を有する。
　図１は、一実施形態によるコーティング液の製造方法を示すフローチャートである。尚、コーティング液の製造方法は、図１の順序に限定されない。例えば、塩化タングステン、二価の白金族金属の化合物、およびカルボン酸を混ぜた混合粉末に対して、アルコールを加えてもよい。また、図１のステップＳ１２は無くてもよく、図１のステップＳ１１のみによって酸化タングステンの前駆体溶液を調製してもよい。つまり、酸化タングステンの前駆体溶液は、塩化タングステンおよびアルコールのみを混ぜて調製されてもよい。
　先ず、図１のステップＳ１１において、塩化タングステンと、塩化タングステンを溶解する炭素数１～４の一価のアルコールとを混ぜて、タングステン溶液を調製する。その調製方法としては、例えば特許文献８に記載の方法が用いられる。塩化タングステンは、特に限定されないが、例えば六塩化タングステン（ＷＣｌ６）である。炭素数１～４の一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコールなどが挙げられる。複数種類のアルコールを組合わせて用いてもよい。六塩化タングステン（ＷＣｌ６）とアルコール（ＲＯＨ）とが反応すると、Ｗ（ＯＲ）ｘＣｌ６-ｘが形成される。
　次いで、図１のステップＳ１２において、タングステン溶液にカルボン酸を添加して、酸化タングステンの前駆体溶液（以下、単に「前駆体溶液」とも呼ぶ。）を調製する。酸化タングステンは、特に限定されないが、例えば三酸化タングステン（ＷＯ３）である。
　カルボン酸は、前駆体溶液に対し後で添加する金属触媒の原料に含まれる二価の白金族金属イオンに対する還元性を有し、後に行われる成膜の際に、二価の白金族金属イオンをゼロ価の白金族金属に還元する。また、この還元反応に伴いカルボン酸が酸化されて炭酸ガスが発生し、多孔質な水素ガス感応性膜が得られる。カルボン酸は、前駆体溶液中においてタングステンとキレート構造を作るため、酸化タングステンの前駆体を安定化させる役割も期待できる。
　還元性を有するカルボン酸としては、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、アスコルビン酸等が使用可能である。カルボン酸の分子量が大きいほど、成膜後の水素ガス感応性膜の膜中に炭素分が残存しやすくなるため、分子量が小さいシュウ酸、ギ酸が好適である。その中でも、取扱の容易さからシュウ酸がより好適である。
　シュウ酸はシュウ酸・無水物とシュウ酸・二水和物が市販品として入手可能であり、どちらを使用することも可能であるが、シュウ酸・無水物を利用する方が、前駆体溶液の安定性が向上する点で好ましい。
　カルボン酸の添加量は、多すぎても少なすぎても前駆体溶液の安定性や成膜後の水素ガス感応性膜の水素感応特性に悪影響を与える。タングステン溶液中のタングステン量に対するカルボン酸の添加量は、モル比（カルボン酸／タングステン）で１／５～２／５が好適であり、１／５がより好適である。
　カルボン酸のタングステン溶液への添加は、室温下で行うことができ、また、特別な雰囲気制御も必要なく大気中で行うことができる。大気中室温下で、カルボン酸をタングステン溶液に溶解させることができる。
　次いで、図１のステップＳ１３において、前駆体溶液に金属触媒の原料である二価の白金族金属の化合物を添加して、コーティング液を調製する。白金族金属の化合物は、前駆体溶液に溶解するものであればよく、例えばパラジウム化合物、白金化合物、及びパラジウム白金合金化合物からなる群より選ばれた１種以上である。パラジウム化合物、白金化合物、及びパラジウム白金合金化合物からなる群より選ばれた２種以上を混合して使用してもよい。
　パラジウム化合物としては、タングステン溶液、または酸化タングステンの前駆体溶液に容易に溶解できるものであれば良いが、入手しやすく、かつ、大気中、室温以上１５０℃以下でパラジウムイオンを効果的に還元するために、分子量が小さいものが好ましく、また、価数が小さいものが好ましい。特に好適なものとして、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）が例示される。
　白金化合物としては、タングステン溶液、または酸化タングステンの前駆体溶液に容易に溶解できるものであれば良いが、入手しやすく、かつ、大気中、室温以上１５０℃以下で白金イオンを効果的に還元するために、分子量が小さいものが好ましく、また、価数が小さいものが好ましい。特に好適なものとして、二塩化白金（ＰｔＣｌ２）が例示される。
　金属触媒の原料の添加量が多すぎると、金属触媒の原料が前駆体溶液に完全に溶解することができないだけでなく、還元により析出する金属量が多くなるため水素ガス感応性膜の透明度が低下する。一方、金属触媒の原料の添加量が少なすぎると、成膜後の水素ガス感応性膜の水素感応特性が低下する。前駆体溶液中のタングステン量に対する金属触媒の原料の添加量は、モル比（白金族金属／タングステン）で１／１０～１／５０が好適であり、１／５０がより好適である。
　金属触媒の原料の前駆体溶液への添加は、室温下で行うことができ、また、特別な雰囲気制御も必要なく大気中で行うことができる。大気中室温下で、金属触媒の原料を前駆体溶液に溶解させることができる。
　図１のステップＳ１３により調製されたコーティング液は、より長く安定な状態を保つために、乾燥雰囲気下、遮光された空間で保管することが望ましい。
　調製されたコーティング液を基材へ塗布して塗布膜を形成する。塗布の方法としては、粘性の低い溶液を均一に塗布できる方法、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などを適用することができ、用いる基材の材質、大きさ、厚み等に応じて適宜選択することができる。
　調製されたコーティング液を基材へ塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を大気中、室温以上１５０℃以下で乾燥することにより、二価の白金族金属イオンをゼロ価の白金族金属に還元してなる金属触媒を担持した酸化タングステン膜が成膜される。本実施形態の塗布膜の乾燥は、有害ガスや可燃性ガスに晒しながら行うことは不要であり、大気中で行うことができる。また、本実施形態の塗布膜の乾燥は、室温（例えば１０℃以上３５°以下）で行うことができる。
　二価の白金族金属イオンの還元反応を促進するため、塗布膜の乾燥温度は好ましくは５０℃以上１００℃以下である。塗布膜の乾燥温度が１００℃以下であれば、コーティング液を塗布する基材として、ガラス基板の他に、樹脂基板等も使用できる。樹脂基板は、耐アルコール性および耐酸性を有する樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等で形成される。基材は、透明なものであることが好ましい。コーティング液を塗布する基材の厚みや大きさは、水素ガス感応性膜の用途やコーティング液の塗布法などに応じて適宜選択され、特に限定されない。
　二価の白金族金属イオンの還元反応を促進するため、塗布膜の乾燥時に紫外線照射が行われてもよい。紫外線の波長は、例えば２００ｎｍ～３８０ｎｍである。紫外線照射が行われる場合、塗布膜の乾燥温度は室温でもよい。
　金属触媒を担持した酸化タングステン膜は、水素ガス感応性膜として用いられる。水素ガス感応性膜は、水素ガスに晒されることにより透過率が低くなり、大気に晒されることにより透過率が高くなる。
　水素ガス感応性膜は、コーティング液の塗布および塗布膜の乾燥を１回のみ行って形成されてもよいし、コーティング液の塗布および塗布膜の乾燥を複数回繰り返して形成されてもよい。後者の場合、複数の酸化タングステン膜で水素ガス感応性膜が構成される。水素ガス感応性膜の膜厚は、用途などに応じて適宜選択される。
　水素ガス感応性膜は、二価の白金族金属イオンの還元反応の際に塗布膜の内部で発生する炭酸ガスによって多孔質化されてもよい。炭酸ガスは、コーティング液がカルボン酸を含む場合に、カルボン酸が塗布膜の乾燥中に酸化されることにより発生する。多孔質化された水素ガス感応性膜は、良好な通気性を有し、周辺雰囲気に対し良好な感応性を有する。
　以下、コーティング液、コーティング液の製造方法、および水素ガス感応性膜の製造方法の具体例について説明する。また、得られた水素ガス感応性膜の応答性の評価結果について説明する。
　〔実施例１－１〕
　先ず、特許文献８記載の方法に従い、氷冷、乾燥窒素雰囲気下で、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）に超脱水エタノールと超脱水イソプロピルアルコールを加え、その後、室温下で撹拌を続け、酸化タングステンの前駆体溶液を得た。前駆体溶液中のタングステン濃度は、０．２５モル／Ｌとした。
　次いで、２０ｍｌの前駆体溶液（Ｗ：５．０×１０－３モル）に１．０×１０－４モルのＰｔＣｌ２を添加し、遮光してそのまま室温下で撹拌し、透明で黄色のコーティング液を調製した。前駆体溶液中のタングステン量に対するＰｔＣｌ２の添加量は、モル比（Ｐｔ／タングステン）で１／５０とした。
　次いで、コーティング液を、洗浄済みのガラス基板上に３０００ｒｐｍ、３０ｓの条件でスピンコートして塗布膜を形成し、形成した塗布膜を大気中室温（２８℃）で５分間風乾させた。この塗布及び乾燥操作を５回繰り返し水素ガス感応性膜を得た。
　得られた水素ガス感応性膜の応答性を、図２に示す測定装置Ａで測定した。測定装置Ａは、測定対象物である水素ガス感応性膜２、および水素ガス感応性膜２が形成されるガラス基板１を含まない。図２は、水素ガス感応性膜の応答性を測定する測定装置を示す図である。図２において、矢印は水素含有ガスの流れを表す。水素含有ガスは、マスフローコントローラ１３によって導入され、ガラスセル１１と水素ガス感応性膜２との隙間１６を通り、外部に放出される。水素含有ガスとしては、水素ガスを４体積％、アルゴンガスを９６体積％含むものを用いた。
　図２に示すように、測定装置Ａは、ガラスセル１１と、スペーサ１２と、マスフローコントローラ１３と、光源１４と、受光器１５とを備える。ガラスセル１１は、ガラス基板１に成膜した水素ガス感応性膜２と対向配置される。スペーサ１２は、ガラスセル１１と水素ガス感応性膜２との間に、水素含有ガスの流路となる隙間１６を形成する。マスフローコントローラ１３は、隙間１６を流れる水素含有ガスの流量を制御する。光源１４としての半導体レーザ装置は、波長６７０ｎｍのレーザー光を照射する。受光器１５としてのフォトダイオードは、光源１４から照射されたレーザー光を受光し、受光したレーザー光の強度に応じた信号を出力する。光源１４から照射されたレーザー光は、ガラス基板１、水素ガス感応性膜２およびガラスセル１１をこの順で通過し、受光器１５で受光される。光源１４から照射されるレーザー光の強度に対する、受光器１５で受光されるレーザー光の強度の割合が透過率である。
　水素ガス感応性膜の応答性は、図２の隙間１６に水素含有ガスを６０秒間供給すること、およびその供給を６０秒間停止することを交互に繰り返しながら、波長６７０ｎｍのレーザー光の透過率を測定することにより測定した。測定結果を図３および図４に示す。図３は、実施例１－１による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図４は、図３に破線で囲む領域Ａの拡大図である。図４において、「ＯＮ」とは水素含有ガスの停止から供給への切換を意味し、「ＯＦＦ」とは水素含有ガスの供給から停止への切換を意味する。水素含有ガスの供給が停止されると、水素含有ガスの出口から隙間１６に向けて大気が入り込む。尚、その他の図面において同様である。
　図３に示すように、水素含有ガスの供給および停止を約８０回（約９６００秒）繰り返した後から、徐々に無色透明（透明状態）と青色（着色状態）の間で水素ガス感応性膜の色（状態）の変化が起こり始めた。その後、図４に示すように、水素含有ガスの供給および停止を切り替える度に、レーザー光の透過率が約２５％～８０％の範囲で変化した。この結果から、実施例１－１のコーティング液によれば、大気中において室温で乾燥するだけで、水素ガス感応性膜を得られることが確認された。
　〔実施例１－２〕
　実施例１－２では、塗布膜を大気中室温で風乾させる５分間の間に波長３６５ｎｍの紫外線照射を同時に行った以外、実施例１－１と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図５および図６に示す。図５は、実施例１－２による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図６は、図５に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
　図５に示すように水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始直後から膜内全面で無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化するとともに、図６に示すようにレーザー光の透過率が約２２％～８４％の範囲で変化した。この結果から、塗布膜の乾燥時に紫外線照射を用いることにより、応答開始（透過率の変化の開始）までの時間を短縮できることが確認された。
　〔実施例１－３〕
　実施例１－３では、塗布膜を大気中室温で５分間風乾させる代わりに塗布膜を大気中１００℃のホットプレート上で５分間加熱して乾燥させた以外、実施例１－１と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。実施例１－１と同様に、乾燥中の紫外線照射は、行わなかった。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図７および図８に示す。図７は、実施例１－３による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図８は、図７に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
　図７に示すように水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始直後から膜内全面で無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化するとともに、図８に示すようにレーザー光の透過率が約２５％～７８％の範囲で変化した。この結果から、塗布膜の乾燥時に加熱乾燥を行うことにより、応答開始（透過率の変化の開始）までの時間を短縮できることが確認された。
　〔実施例１－４〕
　実施例１－４では、塗布膜を大気中室温で５分間風乾させる代わりに塗布膜を大気中１００℃のホットプレート上で５分間加熱して乾燥させると共に、その加熱乾燥を行う５分間の間に波長３６５ｎｍの紫外線照射を同時に行った以外、実施例１－１と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図９および図１０に示す。図９は、実施例１－４による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図１０は、図９に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
　図９に示すように水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始直後から膜内全面で無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化するとともに、図１０に示すようにレーザー光の透過率が約２０％～６０％の範囲で変化した。この結果から、塗布膜の乾燥時に紫外線照射と加熱乾燥を併用した場合も、応答開始（透過率の変化の開始）までの時間を短縮できることが確認された。
　〔実施例２－１〕
　実施例２－１では、前駆体溶液に対し添加する金属触媒の原料としてＰｔＣｌ２の代わりにＰｄＣｌ２を使用してコーティング液を調製した以外、実施例１－１と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。実施例１－１と同様に、乾燥中の紫外線照射は、行わなかった。また、実施例１－１と同様に、前駆体溶液中のタングステン量に対するＰｄＣｌ２の添加量は、モル比（Ｐｄ／タングステン）で１／５０とした。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図１１および図１２に示す。図１１は、実施例２－１による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図１２は、図１１に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
　図１１に示すように水素含有ガスの供給および停止を約２０回（約２４００秒）繰り返した後から、徐々に無色透明（透明状態）と青色（着色状態）の間で水素ガス感応性膜の色（状態）の変化が起こり始めた。その後、図１２に示すように、水素含有ガスの供給および停止を切り替える度に、レーザー光の透過率が約４８％～７１％の範囲で変化した。この結果から、実施例２－１のコーティング液によれば、大気中において室温で乾燥するだけで、水素ガス感応性膜を得られることが確認された。
　〔実施例２－２〕
　実施例２－２では、塗布膜を大気中室温で風乾させる５分間の間に波長３６５ｎｍの紫外線照射を同時に行った以外、実施例２－１と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図１３および図１４に示す。図１３は、実施例２－２による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図１４は、図１３に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
　図１３に示すように水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始直後から膜内全面で無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化するとともに、図１４に示すようにレーザー光の透過率が約５０％～８０％の範囲で変化した。この結果から、塗布膜の乾燥時に紫外線照射を用いることにより、応答開始（透過率の変化の開始）までの時間を短縮できることが確認された。
　〔実施例２－３〕
　実施例２－３では、塗布膜を大気中室温で５分間風乾させる代わりに塗布膜を大気中１００℃のホットプレート上で５分間加熱して乾燥させると共に、その加熱乾燥を行う５分間の間に波長３６５ｎｍの紫外線照射を同時に行った以外、実施例２－１と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図１５および図１６に示す。図１５は、実施例２－３による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図１６は、図１５に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
　図１５に示すように水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始直後から膜内全面で無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化するとともに、図１６に示すようにレーザー光の透過率が約３５％～６２％の範囲で変化した。この結果から、塗布膜の乾燥時に紫外線照射と加熱乾燥を併用した場合も、応答開始（透過率の変化の開始）までの時間を短縮できることが確認された。
　〔実施例３〕
　実施例３では、前駆体溶液としてカルボン酸を含むものを用い、且つタングステン量に対するＰｄＣｌ２の添加量をモル比（Ｐｄ／タングステン）で１／５０から１／１０に増やしてコーティング液を調製した以外、実施例２－２と同じ条件で水素ガス感応性膜を成膜した。
　具体的には、先ず、実施例１－１と同様に、特許文献８記載の方法に従い、氷冷、乾燥窒素雰囲気下で、六塩化タングステン（ＷＣｌ６）に超脱水エタノールと超脱水イソプロピルアルコールを加え、その後、室温下で撹拌を続け、タングステン溶液を得た。タングステン溶液中のタングステン濃度は、０．２５モル／Ｌとした。
　次いで、シュウ酸・無水物１．０×１０－３モルをナスフラスコに測り取り、これに２０ｍｌのタングステン溶液（Ｗ：５．０×１０－３モル）を加えて撹拌して、酸化タングステンの前駆体溶液を調製した。タングステン溶液中のタングステン量に対するシュウ酸・無水物の添加量は、モル比（シュウ酸・無水物／タングステン）で１／５とした。
　１時間後、前駆体溶液に５．０×１０－４モルのＰｄＣｌ２を添加し、遮光してそのまま室温下で撹拌し、透明で褐色のコーティング液を調製した。前駆体溶液中のタングステン量に対するＰｄＣｌ２の添加量は、モル比（Ｐｄ／タングステン）で１／１０とした。
　次いで、コーティング液を、洗浄済みのガラス基板上に３０００ｒｐｍ、３０ｓの条件でスピンコートして塗布膜を形成し、形成した塗布膜を大気中室温（２８℃）で５分間風乾させた。その風乾乾燥を行う５分間の間に波長３６５ｎｍの紫外線照射を同時に行った。この塗布及び乾燥操作を５回繰り返し水素ガス感応性膜を得た。得られた水素ガス感応性膜の応答性を図１７および図１８に示す。図１７は、実施例３による水素ガス感応性膜の応答性を示すグラフである。図１８は、図１７に破線で囲む領域Ａの拡大図である。
　図１７に示すように水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始からしばらくすると徐々に膜内全面で無色透明と青色の間で水素ガス感応性膜の色が変化するとともに、図１８に示すようにレーザー光の透過率が約３４％～７０％の範囲で変化し、水素ガスに対して良好な感応性を示すことが確認された。図１８と、実施例２－２の図１４とを比較すれば明らかなように、カルボン酸を添加することによって、水素含有ガスの停止から供給への切換に対する応答速度（以下、「着色時の応答速度」とも呼ぶ。）および水素含有ガスの供給から停止への切換に対する応答速度（以下、「消色時の応答速度」とも呼ぶ）が向上した。カルボン酸の添加によって、白金イオンの還元が促進されると共に、炭酸ガスの発生によって水素ガス感応性膜が多孔質化されたためと推定される。
　〔比較例１－１〕
　比較例１－１では、前駆体溶液に添加する金属触媒の原料としてＰｔＣｌ２の代わりにＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを添加し、前駆体溶液中のタングステン量に対するＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏの添加量をモル比（Ｐｔ／タングステン）で１／５０から２９／５００に増やしてコーティング液を調製した以外、実施例１－３と同じ条件でコーティング膜を成膜した。実施例１－３と同様に、塗布膜の乾燥は、大気中１００℃のホットプレート上で５分間行った。また、実施例１－３と同様に、塗布膜の乾燥中の紫外線照射は、行わなかった。得られたコーティング膜の応答性を図１９に示す。図１９は、比較例１－１によるコーティング膜の応答性を示すグラフである。
　図１９から明らかなように、実施例１－３の場合に比べてモル比（Ｐｔ／タングステン）が多かったにもかかわらず、二価のＰｔイオンではなく四価のＰｔイオンを用いたため、ゼロ価のＰｔへの還元が十分になされず、水素含有ガスの供給および停止の繰り返しを８時間に亘って行っても全く応答は見られなかった。
　〔比較例１－２〕
　比較例１－２では、比較例１－１と同じコーティング液を用いて形成した塗布膜の乾燥を、大気中１００℃で５分間乾燥させる代わりに、大気中室温（２３℃）で５分間風乾させると共に５分間の風乾乾燥の間に波長３６５ｎｍの紫外線照射を同時に行った以外、比較例１－１と同じ条件でコーティング膜を成膜した。得られたコーティング膜の応答性を図２０に示す。図２０は、比較例１－２によるコーティング膜の応答性を示すグラフである。
　図２０に示すように、水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始から約３時間経過後から、徐々に無色透明（透明状態）と青色（着色状態）の間で色の変化が起こり始めたが、色が変化するエリアは水素含有ガスの出口（つまり大気の入口）付近に限定され、膜全面での応答は見られなかった。
　〔比較例１－３〕
　比較例１－３では、比較例１－１と同じコーティング液を用いて形成した塗布膜の乾燥を、大気中１００℃で５分間乾燥させると共に、５分間の加熱乾燥の間に波長３６５ｎｍの紫外線照射を同時に行った以外、比較例１－１と同じ条件でコーティング膜を成膜した。得られたコーティング膜の応答性を図２１に示す。図２１は、比較例１－３によるコーティング膜の応答性を示すグラフである。
　図２１に示すように、水素含有ガスの供給および停止の繰り返し開始から約３時間経過後から、徐々に無色透明（透明状態）と青色（着色状態）の間で色の変化が起こり始めたが、色が変化するエリアは水素含有ガスの出口（つまり大気の入口）付近に限定され、膜全面での応答は見られなかった。
　〔まとめ〕
　上記実施例および上記比較例の実験条件等を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表１に示すように、上記実施例では、上記比較例とは異なり、白金族の化合物として、二価の白金族の化合物を含むコーティング液を用いた。その結果、上記実施例では、上記比較例とは異なり、基材にコーティング液を塗布し、その塗布膜を乾燥させて、水素ガスに対する感応性を有する金属触媒を含む膜を作製する過程において、有害ガスや可燃性ガスを使うことなく、コーティング液中の金属イオンを大気中、室温以上１５０℃以下の温度で還元させて金属触媒とすることができた。
　以上、コーティング液、コーティング液の製造方法、および水素ガス感応性膜の製造方法の実施形態などについて説明したが、本発明は上記実施形態などに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
　本出願は、２０１７年１１月６日に日本国特許庁に出願された特願２０１７－２１４０５１号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１７－２１４０５１号の全内容を本出願に援用する。
Ｓ１１　タングステン溶液を調製するステップ
Ｓ１２　酸化タングステンの前駆体溶液を調製するステップ
Ｓ１３　コーティング液を調製するステップ

Claims (7)

  1. 　塩化タングステンと、
    　前記塩化タングステンを溶解する炭素数１～４の一価のアルコールと、
    　還元されることによって水素ガスに対する感応性を有する金属触媒となる二価の白金族金属の化合物とを含むことを特徴とするコーティング液。
  2. 　塩化タングステンと、
    　前記塩化タングステンを溶解する炭素数１～４の一価のアルコールと、
    　還元されることによって水素ガスに対する感応性を有する金属触媒となる二価の白金族金属の化合物とのみを含むことを特徴とするコーティング液。
  3. 　前記白金族金属の化合物が、パラジウム化合物、白金化合物、及びパラジウム白金合金化合物からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング液。
  4. 　前記白金族金属の化合物が、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、及び二塩化白金（ＰｔＣｌ２）からなる群より選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング液。
  5. 　前記金属触媒を担持した酸化タングステン膜の成膜に用いることを特徴とする請求項１に記載のコーティング液。
  6. 　塩化タングステンと、前記塩化タングステンを溶解する炭素数１～４の一価のアルコールとを混ぜて、酸化タングステンの前駆体溶液を調製し、
    　還元されることによって水素ガスに対する感応性を有する金属触媒となる二価の白金族金属の化合物を前記前駆体溶液に溶解して、コーティング液を調製することを特徴とするコーティング液の製造方法。
  7. 　請求項１に記載のコーティング液を基材に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜を大気中、室温以上１５０℃以下で乾燥することによって、前記二価の白金族金属イオンを還元してなる前記金属触媒を担持した酸化タングステン膜を成膜する水素ガス感応性膜の製造方法。
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