JP2009270144A - 配列した金属微粒子を含有する無機酸化物膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】反射基板上に、無機酸化物ゾル−ゲル成分と金属成分とを含有する薄膜を製膜する工程(A)と、前記反射基板上の薄膜に、特定の波長の光を照射する工程(B)とを含むことを特徴とする、配列した金属微粒子を含有する無機酸化物膜の製造方法。
【選択図】図1
Description
前記反射基板上の薄膜に、特定の波長の光を照射する工程(B)と
を含むことを特徴とする、配列した金属微粒子を含有する無機酸化物膜の製造方法。
(式中、MはSi、Ti、Al、Zr、B、Ta、P、Li、Na、Ga、Ge、SbおよびVからなる群より選ばれる元素を示し、R1は置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、R2は炭素数1〜6のアルキル基を示し、mは元素Mの価数、xは0〜(m−1)の整数を示す。但し、R1およびR2は、それぞれ式中に2つ以上存在するときは、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。)
6. 前記無機アルコキシドが、テトラエトキシシランおよびメチルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする上記5記載の製造方法。
「無機酸化物ゾル−ゲル成分」のために、まず最初に「無機酸化物ゾル」を調製する。これは、公知のゾル−ゲル法を用いて合成できる。ゾル−ゲル法は、一般的に、ガラスや無機酸化物の製造方法として知られている。この方法では、まず、無機アルコキシドを加水分解させ、さらにこれを重合させることにより、「無機酸化物ゾル」を調製する。そして、この反応をさらに進めることで無機酸化物ゾルをゲル化させ、できた多孔質のゲルを加熱して、ガラスや無機酸化物を作る〔参考文献:例えば、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」(株)アグネ承風社(刊)(1988年)〕。このゾル−ゲル法の特徴の1つは、低温合成が可能な点であり、特にSiのアルコキシドを用いたシリカガラスの低温合成は、プラスチック等の表面のハードコート膜として広く実用化されている。
式中、MはSi、Ti、Al、Zr、B、Ta、P、Li、Na、Ga、Ge、SbおよびVからなる群より選ばれる元素を示し、R1は置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、R2は炭素数1〜6のアルキル基を示し、mは元素Mの価数、xは0〜(m−1)の整数を示す。但し、R1およびR2は、それぞれ式中に2つ以上存在するときは、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
加水分解反応は、例えば
Si(OR)4 + H2O → Si(OR)3(OH) + ROH
Si(OR)3(OH) + H2O → Si(OR)2(OH)2 + ROH
等の反応で進行し、重縮合反応は、例えば
2Si(OR)3(OH) → (OR)3Si−O−Si(OR)3 + H2O
Si(OR)3(OH) + Si(OR)4→ (OR)3Si−O−Si(OR)3 + ROH
等の反応で進行する。縮合反応が高度に進行し、Si−O−Siの3次元ネットワークが形成されるとゲル化して固形化する。反射基板に塗布前の無機酸化物ゾルは、ゲル化する以前の流動性のある状態、コロイド粒子の状態である。
本発明で使用できる「反射基板」は、基板の表面が、特定の波長λの光を反射できるものであれば特に限定されない。例えば、基板の表面に、アルミニウム、銀等の種々の金属および金属酸化物等から選ばれる材料を用いて、単層膜または多層膜を形成した反射鏡(ミラー)が挙げられる。その中でもガラス基板上にアルミニウム、シリカを順に製膜したものが好適である。これは、アルミニウムが紫外から可視領域において安定して高い反射率を持つ膜を形成できるためである。シリカ層はアルミニウムが酸化するのを防止する効果がある。
「金属成分」を構成する金属元素の種類は1種類であっても2種類以上であっても良い。金属成分は、好ましくは金属化合物(錯体および塩を含む。以下同じ。)および金属微粒子の少なくとも一方を含むことが好ましい。一般には、金属化合物および/または金属微粒子を含むゾル溶液を反射基板に塗布する方法が好ましく、特に、金属化合物が溶解したゾル溶液を反射基板に塗布する方法が好ましい。
反射基板上に、無機酸化物ゾル−ゲル成分と金属成分とを含有する薄膜を製膜するために、前述のように調製された無機酸化物ゾル(ゾル溶液)と金属成分を含む塗布溶液を調製する。
本発明の製造方法では、次に、反射基板上に製膜された金属成分を含有する無機酸化物ゾル−ゲル成分の膜に、特定の波長λの光を照射する。波長λは、所望の波長を選ぶことができるが、前述の金属成分がこの波長の光を受けたときに、金属微粒子の生成、金属の移動、および金属粒子の成長のいずれかが起こりうるような波長領域の中から設定する。通常、金属化合物を励起して金属微粒子へ還元するのに十分なエネルギーを有する波長領域から選ばれ、紫外から可視光領域が好ましい。具体的には、200〜600nm、好ましくは300〜500nm、より好ましくは350〜500nmの波長領域から1波長が選ばれることが好ましい。このような波長範囲では、各種金属化合物を効率良く金属微粒子へ光還元することができる。
前記光照射工程により、金属成分を含有する薄膜中で、金属化合物から金属微粒子が生成し、あるいは金属微粒子が移動し、密集して膜面に平行な層を形成し、さらにこの層が、周期的な多層構造となる。即ち、膜の断面方向で見ると、金属が密集した金属微粒子層と、金属酸化物のみの層とが交互に積層された多層構造となっている。
光照射後、無機酸化物膜は、反射基板と一緒にまたは反射基板から剥離してから、加熱または焼成してもよい。加熱、焼成により、さらに重縮合反応等が進行し、膜を硬化し、緻密にすることができる。条件によってはガラス化することが可能である。硬化の方法としては、条件により種々の方法を選択することが可能であるが、加熱、又は紫外光を照射した状態での加熱等の方法が好ましく用いられる。特に、焼成炉を用いた加熱が簡便なので好ましい。この時の加熱温度については、無機マトリックスの種類に大きく依存するが、例えば100℃以上1000℃以下程度、好ましくは300℃以上900℃以下程度、より好ましくは、400℃以上800℃以下程度である。
ソーダライムガラス上に、直流スパッタ法により200nmのアルミニウムを成膜し、さらに、13.56MHzの交流スパッタ法により10nmのシリカを成膜し、反射基板を作製した。
テトラエトキシシラン3.05gとメチルトリエトキシシラン4.20gの混合溶液に0.1M塩酸水溶液1.14gを加え、40℃で4時間加熱攪拌した。得られた溶液を30分静置した後、17wt%塩化金酸希塩酸溶液1.03gを滴下し、1時間攪拌した。得られた溶液を参考例1で作製した反射基板上にスピンコート(1000rpm、10秒間)した後、室温で真空乾燥した。その後、反射基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ(ウシオ電機(株)製、「マルチライト」)と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、365nmの波長の紫外光を垂直に8時間照射した。その後、反射基板上の薄膜を焼成炉を用いて500℃で30分間加熱焼成した。
テトラエトキシシラン3.02gとメチルトリエトキシシラン4.23gの混合溶液に0.1M塩酸水溶液1.07gを加え、40℃で4時間加熱攪拌した。得られた溶液を30分静置した後、17wt%塩化金酸希塩酸溶液1.09gを滴下し、1時間攪拌した。得られた溶液を反射金属層のない、ガラス基板上にスピンコート(1000rpm、10秒間)した後、室温で真空乾燥した。その後、ガラス基板上の薄膜に対して、超高圧水銀ランプ(ウシオ電機(株)製、「マルチライト」)と狭帯域バンドパスフィルターを用いて、365nmの波長の紫外光を垂直に8時間照射した。その後、ガラス基板上の薄膜を焼成炉を用いて500℃で30分間加熱焼成した。
Claims (15)
- 反射基板上に、無機酸化物ゾル−ゲル成分と金属成分とを含有する薄膜を製膜する工程(A)と、
前記反射基板上の薄膜に、特定の波長の光を照射する工程(B)と
を含むことを特徴とする、配列した金属微粒子を含有する無機酸化物膜の製造方法。 - 前記配列した金属微粒子を含有する無機酸化物膜の構造が、金属微粒子が密集した層が無機酸化物膜の膜厚方向に周期的に多層として存在する構造である請求項1記載の製造方法。
- 前記工程(A)が、(1)無機アルコキシドから無機酸化物ゾルを調製するサブ工程、(2)前記ゾルと、金属成分を含む塗布溶液を調製するサブ工程、(3)前記塗布溶液を反射基板上に塗布し、塗布膜を形成するサブ工程、及び(4)前記塗布膜を乾燥するサブ工程を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記無機アルコキシドが、Si、Ti、Al、Zr、Li、Na、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、La、Nd、Inの元素群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことを特徴とする請求項3記載の製造方法。
- 前記無機アルコキシドが、以下の一般式(I)で表されることを特徴とする請求項4記載の製造方法。
MR1 x(OR2)m−x ・・・(I)
(式中、MはSi、Ti、Al、Zr、B、Ta、P、Li、Na、Ga、Ge、SbおよびVからなる群より選ばれる元素を示し、R1は置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を示し、R2は炭素数1〜6のアルキル基を示し、mは元素Mの価数、xは0〜(m−1)の整数を示す。但し、R1およびR2は、それぞれ式中に2つ以上存在するときは、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。) - 前記無機アルコキシドが、テトラエトキシシランおよびメチルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項5記載の製造方法。
- 前記無機アルコキシドから無機酸化物ゾルを調製するサブ工程において、触媒を含む水溶液中で、無機アルコキシドを加水分解重合して無機酸化物ゾルを調製することを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記金属成分が、前記特定の波長の光によって還元されて金属微粒子を生成する金属化合物を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 前記金属成分が、金属微粒子を含むことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記金属化合物が、塩化金酸であることを特徴とする請求項8記載の製造方法。
- 前記工程(B)の後に、さらに焼成工程を含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程(B)において、照射する光の波長を変えることにより、前記無機酸化物膜中の金属微粒子層の繰り返し距離を調節することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の製造方法。
- 前記工程(B)において、前記反射基板に対する照射する光の角度を変えることにより、前記無機酸化物膜中の金属微粒子層の繰り返し距離を調節することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の製造方法。
- 無機酸化物膜中に、金属微粒子が密集した層が、膜厚方向に周期的に多層として存在している構造を有する金属微粒子が配列した無機酸化物膜。
- 膜厚が100nm以上10μm以下であることを特徴とする請求項14記載の無機酸化物膜。
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