JP3781354B2

JP3781354B2 - ガスセンサ用の膜とその製造方法

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Publication number: JP3781354B2
Application number: JP2001370062A
Authority: JP
Inventors: 慎司岡崎; 英元中川; 祝治朝倉; 芳昌富内; 伸彦辻
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2001-12-04
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2021-12-04
Also published as: JP2003166938A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素又は含水素化合物ガスなどの還元性ガスを解離吸着する触媒金属と、水素原子により還元される固体化合物半導体との混合層からなる膜を有する素子と、還元による前記固体化合物半導体の光吸収の変化を検出する光学手段とを備えたガスセンサ用の膜、ならびにその膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
還元性ガス、例えば水素ガス，アンモニアガス，シランガス，硫化水素ガスなどの水素又は含水素化合物ガスを検出するガスセンサとしては、種々の方式が知られている。
【０００３】
従来のガスセンサは、触媒燃焼式もしくは半導体式が主流である。前記触媒燃焼式のガスセンサは、白金（Pt），パラジウム（Pd）等の触媒金属をヒータにより加熱し、ガスの接触による燃焼で生ずる導電率の変化を電気的に検出するものであり、また前記半導体式のガスセンサは、ガスの吸着による半導体の電気特性の変化を検出するもので、その際半導体は、ガスの選択性、応答性、素子の特性等の種々の理由から加熱した状態で使用される。
【０００４】
上記のように、従来のガスセンサは、被検出ガスが、可燃性、爆発性にも係わらず、加熱や燃焼を伴なうものがほとんどであり、安全性の点で問題があり、また検知素子を加熱しているために素子の劣化が早く、さらに特性が不安定になり易く、信頼性と素子寿命にも問題があった。
【０００５】
上記問題点を解決するガスセンサとして、水素又は含水素化合物ガスを解離吸着する触媒金属と、該触媒金属中の前記解離吸着により生成した水素原子により還元されると共に該水素原子が存在しなくなった場合に還元される前の状態に戻る固体化合物半導体との積層構造を備えた素子と、還元による前記固体化合物半導体の光吸収の変化を検出する光学手段とを備えたガスセンサが提案されている（特公平３−６７２１８号公報参照）。
【０００６】
上記特公平３−６７２１８号には、ガスセンサの構成として、前記積層構造を備えた素子をガラス基板上に蒸着により形成したものや、また、前記積層構造を光ファイバのコアの外周部に形成してクラッドとして使用する、所謂、光ファイバ型ガスセンサの構成や、さらに前記積層構造の固体化合物半導体を薄膜光導波路とし、基板と触媒金属とをクラッド層として形成し、固体化合物半導体の両端に光ファイバを結合してなる別構成の光ファイバ型ガスセンサなどが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記触媒金属と固体化合物半導体との積層構造を備えたガスセンサは、検出感度が悪く、特に０℃以下の低温では、水素吸着活性の低下に伴い応答速度が非常に遅く、実用化の上で問題があった。
【０００８】
近年、H₂WO₄水溶液中に、塩化白金酸や塩化パラジウムを分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶液を、基板に塗布乾燥後焼結した膜を用いたガス検出方法や装置が報告されている（S.Sekimoto,H.Nakagawa,S.Okazaki,K.Fukuda,S.Asakura,T.Shigemori,S.Takahashi,Sensors and Actuators B66(2000)142-145参照）。
【０００９】
上記によれば、光ファイバ型ガスセンサを、塗布焼成により簡単に作成できる利点があるが、０℃以下の低温では、やはり実用化に必要な検出感度が得られない問題があった。
【００１０】
その原因として以下のことが考えられる。上述の方法で用いられる触媒金属の塩化物錯体や塩素化合物の場合、焼成温度を５００℃以上の高温にしないと膜中の塩素が脱離しないという不具合があった。塩素脱離を充分行なうために、このような高温で焼成した場合には、例えば固体化合物半導体としての三酸化タングステン（WO₃）は結晶化が進み、空孔が消失する問題が発生する。
【００１１】
一方、比較的低温で焼成した場合には、残留塩素が触媒毒となって水素吸着活性を阻害し、必要な感度が得られない。高温焼成の場合には、塩素は脱離するものの、前述のように膜中の空孔が消失するため、反応サイトの面積が低下し、従って、特に０℃以下の低温で、感度が悪くなる。
【００１２】
この発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、この発明の課題は、０℃以下の低温においても、実用上充分な感度を有し、かつ検知素子に加熱通電を行わず安全で、かつ高い信頼性と素子寿命を備えたガスセンサ用の膜とその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、この発明は、水素又は含水素化合物ガスを解離吸着する触媒金属と、該触媒金属中の前記解離吸着により生成した水素原子により還元されると共に該水素原子が存在しなくなった場合に還元される前の状態に戻る固体化合物半導体との混合層からなる膜を有する素子と、還元による前記固体化合物半導体の光吸収の変化を検出する光学手段とを備えたガスセンサ用の膜であって、
前記固体化合物半導体のゾルゲル溶液中に、前記触媒金属のジニトロジアンミン化合物の硝酸塩水溶液を混合し、分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶液を、基板に塗布焼成し、前記固体化合物半導体と触媒金属との混合層中に複数個の空孔を有してなる膜とする（請求項１の発明）。
【００１４】
上記において、ジニトロジアンミン化合物は、その分解温度が２００℃〜２３５℃であって比較的低温のため、低温焼成により触媒金属以外の成分が蒸発する。固体化合物半導体として、例えばWO₃を用いた場合、蒸発脱離した部分は金属触媒／WO₃膜中で空孔となり、触媒金属、担体の固体化合物半導体WO₃、気体の三相界面の面積が拡大する。
【００１５】
従って、０℃以下の低温においても、触媒活性が高くなり十分な感度特性が得られる。
【００１６】
前記請求項１の固体化合物半導体，触媒金属，基板などの実施態様としては、下記請求項２ないし６の発明が好ましい。即ち、請求項１に記載の膜において、前記固体化合物半導体は、三酸化タングステン（WO₃），三酸化モリブデン（MoO₃），二酸化チタン（TiO₂），水酸化イリジウム（Ir(OH)_n），五酸化バナジウム（V₂O₅），酸化ロジウム（Rh₂O₃・xH₂O）の内のいずれかとする（請求項２の発明）。
【００１７】
また、請求項１または２に記載の膜において、前記触媒金属は、白金（Pt），パラジウム（Pd），ニッケル（Ni），ルテニウム（Ru），イリジウム（Ir）の内のいずれか、または混合物とする（請求項３の発明）。
【００１８】
さらに、請求項１ないし３のいずれかに記載の膜において、前記基板は、ガラス基板とする（請求項４の発明）。
【００１９】
また、光ファイバ型ガスセンサの膜の場合には、下記請求項５ないし６の発明が好ましい。即ち、前記請求項４に記載の膜において、前記基板は、前記ガラス基板に代えて光ファイバ用のコアとし、前記膜は、前記コアの外周部に形成したクラッドとしてなるものとする（請求項５の発明）。また、請求項５に記載の膜において、前記クラッドとしてなる膜は、前記光ファイバの軸方向に複数個、所定の間隔をおいて形成してなるものとする（請求項６の発明）。
【００２０】
前記請求項６の発明によれば、後に詳述するように、パルス状光源を用い、光ファイバを介して複数個のガスセンサに投光し、後方散乱光を検出することにより、感度よく水素漏洩点の位置検出が可能となる。
【００２１】
また、膜の製造方法としては、下記請求項７の発明が好適である。即ち、前記請求項４ないし６のいずれかに記載の膜の製造方法において、前記固体化合物半導体のゾルゲル溶液中に、前記触媒金属のジニトロジアンミン化合物の硝酸塩水溶液を混合し、分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶液を、前記基板または光ファイバ用のコアに塗布して所定時間室温乾燥した後、２５０〜４００℃で所定時間焼成する。詳細は後述する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、本発明の実施の形態について以下にのべる。
【００２３】
図１は、本発明に関わるガスセンサの素子の基本的構造を示す模式的断面図であり、これに基づき、本発明の膜を備えたガスセンサおよびその製造方法について以下に説明する。
【００２４】
図１において、素子１は、ガラス基板やSiO₂基板、もしくは光ファイバのコア等の基体２上に、被検知ガスとしての還元性ガス、即ち、水素ガスH₂、アンモニアガスNH₃、シランガスSiH₄、硫化水素ガスH₂Sなどが接触した際にこれらのガス分子より水素原子を生成する触媒金属３と、触媒金属３中で生成された水素原子により光吸収が変化する固体化合物半導体４とが分子レベルで均一に分散してなる膜３４を付けた構造を有する。
【００２５】
水素を解離吸着する働きを有する触媒金属３としては、前述のように、白金（Pt），パラジウム（Pd），ニッケル（Ni），ルテニウム（Ru），イリジウム（Ir）の内のいずれかを用いることができ、また、固体化合物半導体４としては、三酸化タングステン（WO₃），三酸化モリブデン（MoO₃），二酸化チタン（TiO₂），水酸化イリジウム（Ir(OH)_n），五酸化バナジウム（V₂O₅），酸化ロジウム（Rh₂O₃・xH₂O）の内のいずれかを用いることができる。
【００２６】
次に、前記膜３４を含む素子１の基本的製造方法に関し、例えば、触媒金属３にPd（パラジウム）、固体化合物半導体４にWO₃（三酸化タングステン）を用いた場合について、以下に述べる。
【００２７】
まず、タングステン酸ナトリウム（和光純薬工業製）を純水に溶解させた水溶液を、カチオン交換樹脂（SKN-1:三菱化学製）を用いて、ナトリウムと水素原子を交換させたゾルゲル溶液を作成する。
【００２８】
そこにジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩水溶液（田中貴金属製）を加えて混合したゾルゲル溶液に、例えば洗浄したガラス基板を浸漬させ、ゆっくり引き上げるディップコート法により、基板にゾルゲル溶液を塗布する。なお、上記ジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩水溶液（メーカ名称）とは、ジアンミンジニトロパラジウム(diamminedinitropalladium(II))、即ち、Pd(NH₃)₂(NO₂)₂を硝酸溶液に溶解させたものである。また、後述するジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（メーカ名称）とは、ジアンミンジニトロ白金(diamminedinitroplatinum(II))、即ち、Pt(NH₃)₂(NO₂)₂を硝酸溶液に溶解させたものである。
【００２９】
続いて、前記基板に塗布した膜を室温で十分乾燥させた後、例えば電気炉にて４００℃で１時間焼成する。焼成により、触媒金属以外の成分が蒸発し、蒸発脱離した部分は金属触媒／ WO ₃ 膜中で空孔となり、前述のように、触媒金属、担体の固体化合物半導体 WO ₃ 、気体の三相界面の面積が拡大して、触媒活性が高くなり十分な感度特性が得られるようになる。そして、この素子は、以下のように光吸収が変化する。
【００３０】
水素ガスがゾルゲル膜中の触媒金属３のパラジウム上に解離吸着した水素が、パラジウムからスピルオーバーして、固体化合物半導体４のWO₃（三酸化タングステン）中に注入される。触媒金属３のパラジウムよりH⁺（プロトン）の注入を受けた固体化合物半導体４のWO₃（三酸化タングステン）は還元されて、格子欠陥の密度が変化するタングステンブロンズと呼ばれるフォトクロミズム現象が生じ、1.4μｍ近辺の近赤外波長域の光吸収が増加する。水素ガスが無くなった場合には、H⁺（プロトン）が脱離し、光吸収も減少する。
【００３１】
H⁺（プロトン）の注入により、このような素子の光吸収は、水素ガスの他、前述したアンモニアガスNH₃、シランガスSiH₄、硫化水素ガスH₂S等の還元性ガスの接触の場合にも、同様になされる。なお、ヒータにより素子を加熱すれば、さらに応答速度を速めることが可能となる。
【００３２】
次に、図２は図１の素子１を用いた本発明に関わるガスセンサの一実施態様を示した概念的説明図である。
【００３３】
図２のガスセンサは、素子１を間に介して発光ダイオードを用いた光源５とフォトダイオードを用いた受光素子６とを配置し、光源５から発する光を素子１を介して受光素子６に入射させるように構成する。光源５には外部電源７が接続され、光源５を連続あるいは、パルス発光させる。受光素子６は検出回路８に接続され、受光素子６で得られた透過光量の変化に応じた受光出力を電気的に検出し、必要に応じ、ブザーやランプなどで警報を行うように構成する。
【００３４】
図２において、ガス検出は、以下のようになされる。ガスセンサに被検知ガスが流入すると、素子１中の前記触媒金属３で水素の解離により生じた水素原子が固体化合物半導体４を還元し、固体化合物半導体４としてWO₃を使用した場合、光吸収が増大し、ガス濃度に対応して透過光量が減少する。このため検出回路８における受光素子の信号強度が減少し、予め定めた数値以下となった時に、ガス警報を行う。
【００３５】
なお、固体化合物半導体４としてWO₃を用いた素子１を使用する場合には、還元により1.4μｍを中心とした波長域で光を吸収することから、光源５としては素子１の吸収量の大きい近赤外領域の波長の光を発する光源を使用することが望ましい。
【００３６】
次に、図３は本発明に関わるガスセンサの図２とは異なる実施態様を示した概念的説明図である。図３のガスセンサは、前記光ファイバ型ガスセンサに相当し、図１に示した前記素子１の膜３４を光ファイバのクラッドとして使用したことを特徴とする。即ち、中心に配置した石英製光ファイバコア９の外周に、固体化合物半導体WO₃中に触媒金属パラジウムを分散させたゾルゲル膜を塗布焼成して形成し、光ファイバコア９内に光源から発せられた光を通過させ、受光素子に入射させるように構成したものである。
【００３７】
図３のガスセンサにおいては、被検知ガスの接触がない状態では、光ファイバのクラッドを形成する膜（固体化合物半導体４及び触媒金属３）の光吸収が小さいことから、光源から発せられ光ファイバコア９内を反射して進行する光は、効率よく伝送され、受光素子に充分な光量が到達する。一方、被検知ガスが接触すると、触媒金属３で生じた水素原子が固体化合物半導体４を還元し、固体化合物半導体４としてWO₃を使用した場合、光吸収が増大し、ガス濃度に対応して、光ファイバ内を伝送される光量が減少する。この光ファイバ内を伝送される光量の減少を受光素子で検出することにより、ガス検出が行なわれる。
【００３８】
次に、図４について説明する。図４は、図３とは異なる光ファイバ型ガスセンサの実施態様を示した概念的説明図である。図４のガスセンサは、光ファイバ上に、複数箇所（図４では３箇所）、所定の間隔をおいて水素感応膜を形成してなる多点式水素ガスセンサで、本発明の膜を適用することにより、感度に優れた多点式水素ガスセンサが得られるようにしたものである。図４においては、光ファイバ１０の測定点Ａ，Ｂ，Ｃ上に、３個の素子１を設け、光源５から光を発し、反射ミラー１４から反射した光を分岐記３を介して、受光器６で受光するよう構成する。このガスセンサによれば、ＯＴＤＲ（Optical Time Domain Reflection;パルス状光源を利用して後方散乱光を検出する方法）技術を用い、反射光の時間差により測定点Ａ，Ｂ，Ｃの位置を特定し、膜の光吸収による受光量の変化を測定することにより、水素漏洩点の位置検出が可能となる。
【００３９】
【実施例】
（実施例１）
（１）ゾルゲル溶液（ジニトロジアンミン白金硝酸塩使用）の作成
Na₂WO₄・2H₂O (和光純薬工業製)13.24gをメスフラスコに取り、純水を加えて200mlに調整する。超音波を20分照射して溶解させ、無色透明のNa₂WO₄水溶液（0.2mol/L）を得た。カチオン交換樹脂(SKN-1:三菱化学製)を276.27g(=交換mol量：約0.6mol)をカラム塔に充填し、Na₂WO₄水溶液を通過させ、Na⁺をH⁺に交換し、薄い褐色のH₂WO₄透明水溶液を得た。これにジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液（田中貴金属製8.4466wt%）0.1g(およそ0.026mol/L)を加えゾルゲル溶液を作成した。
（２）ガスセンサ素子（ジニトロジアンミン白金硝酸塩使用）の作製
アルカリ洗浄した後、純水置換しリンサドライヤーで乾燥したガラス基板を、上述のゾルゲル溶液に浸漬した後、一定速度で引き上げてディップコートした。この時、片方の面はマスキングテープで保護し、塗布後に剥がした。
【００４０】
室温にて１時間乾燥後、400℃で１時間焼成してから室温に冷却して図１に示した素子１を得た。
【００４１】
素子１を、図２に示すように、外気の流入が可能な容器の中に入れ、所定の被検知ガスを容器に導入し、ファイバで取り出した光吸収による変化を、フォトダイオードを用いて検出した。
【００４２】
（実施例２）
（ファイバ型ガスセンサ素子（ジニトロジアンミン白金硝酸塩使用）の作製）コア径200μｍ、クラッド径230μｍのステップインデックス型のプラスチッククラッドファイバ（PCF;石英コア/ポリフロロアクリレートクラッド）を、２−アミノエタノールに浸漬してクラッドを劣化させ、機械的にクラッドを剥離して除去する。実施例１に記載のゾルゲル溶液に、クラッドを除去した石英コアファイバを浸漬させた後、一定速度で引き上げてディップコートした。室温にて１時間乾燥後、電気炉で400℃で１時間焼成してから室温に冷却してファイバ型の素子を得た。得られたファイバは光学系との接合のために検出部の両端を別のファイバに融着接続した。ファイバ型センサは、図３に示すように、外気の流入が可能なチャンバ１１の中に入れ、所定の被検知ガスをこのチャンバ１１に導入し、光ファイバ１０で取り出した光吸収による変化を、フォトダイオードを用いて検出した。なお、図３において、１２は恒温槽である。
【００４３】
（実施例３）
（１）ゾルゲル溶液（ジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩使用）の作成
Na₂WO₄・2H₂O (和光純薬工業製)13.24gをメスフラスコに取り、純水を加えて200mlに調整する。超音波を20分照射して溶解させ、無色透明のNa₂WO₄水溶液（0.2mol/L）を得た。カチオン交換樹脂(SKN-1:三菱化学製)を276.27g(=交換mol量：約0.6mol)をカラム塔に充填し、Na₂WO₄水溶液を通過させ、Na⁺をH⁺に交換し、薄い褐色のH₂WO₄透明水溶液を得た。これにジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩水溶液（田中貴金属製8.4466wt%）0.1g(およそ0.026mol/L)を加えゾルゲル溶液を作成した。
（２）ガスセンサ素子（ジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩使用）の作成
上述のゾルゲル溶液を使用し、実施例１と同様にして、ガスセンサ素子を作成した。
【００４４】
（実施例４）
（ファイバ型ガスセンサ素子（ジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩使用）の作製）
実施例３に記載のゾルゲル溶液を用いて実施例２と同様にファイバ型センサを作成した。
【００４５】
（比較例１）
（ガスセンサ素子（塩化白金酸使用）の作成）
実施例1の試料溶液に加えるジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液を、塩化白金酸水溶液(0.23mol/L)に変更する以外は、同様にして素子を作製した。
【００４６】
（比較例２）
（ファイバ型ガスセンサ素子（塩化白金酸使用）の作製）
実施例２の試料溶液に加えるジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液を、塩化白金酸水溶液(0.23mol/L)に変更する以外は、同様にして素子を作製した。
【００４７】
（比較例３）
（ガスセンサ素子（テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム使用）の作成）
実施例３の試料溶液に加えるジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩水溶液を、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム（Na₂PtCl₄・4H₂O）1gに純水2mlをイオン交換したものに変更する以外は、同様にして素子を作製した。
【００４８】
（比較例４）
（ファイバ型ガスセンサ素子（テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム使用）の作製）
実施例４の試料溶液に加えるジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩水溶液を、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム（Na₂PtCl₄・4H₂O）1gに純水2mlをイオン交換したものに変更する以外は、同様にして素子を作製した。
【００４９】
次に、上記実施例の評価結果に関わる図５および図６について述べる。ガラス基板型ガスセンサに関わる実施例１，３と比較例１，３の透過光量低下率の温度依存特性の評価結果を図５に示す。また、ファイバ型ガスセンサに関わる実施例２，４と比較例２，４の同様の結果を図６に示す。
【００５０】
図５および図６において、注入した水素のガス濃度は0.5%(体積濃度)、光源には1310nmの半導体レーザーを用いた。光源の入射光の初期検出出力は、４８．７〜４８．４μＷとした。透過光量低下率は、初期の光量を１００％とし、水素ガスを導入してから５分たった時の透過光量の低下率で示す。
【００５１】
透過光量の低下率の実用可能な下限は、０．２〜０．３％であり、図５および図６の結果から明らかなように、触媒金属化合物として、ジニトロジアンミン化合物を用いた本発明に関わる実施例の場合には、０℃以下において、−２０℃の低温においても実用できることが明らかとなった。
【００５２】
【発明の効果】
上記のとおり、この発明によれば、水素又は含水素化合物ガスを解離吸着する触媒金属と、該触媒金属中の前記解離吸着により生成した水素原子により還元されると共に該水素原子が存在しなくなった場合に還元される前の状態に戻る固体化合物半導体との混合層からなる膜を有する素子と、還元による前記固体化合物半導体の光吸収の変化を検出する光学手段とを備えたガスセンサ用の膜であって、前記固体化合物半導体のゾルゲル溶液中に、前記触媒金属のジニトロジアンミン化合物の硝酸塩水溶液を混合し、分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶液を、基板に塗布焼成し、前記固体化合物半導体と触媒金属との混合層中に複数個の空孔を有してなる膜とし、
前記分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶液を、ガラス基板または光ファイバ用のコアに塗布して所定時間室温乾燥した後、２５０〜４００℃で所定時間焼成することとしたので、
０℃以下の低温においても、実用上充分な感度を有し、かつ検知素子に加熱通電を行わず安全で、かつ高い信頼性と素子寿命を備えたガスセンサ用の膜とその製造方法を提供することができる。
【００５３】
近年、水素は、地球温暖化や環境問題から、次世代のクリーンエネルギーとして注目を集めている。特に、燃料電池自動車を対象とした水素ステーションでは、安全で高信頼性をもち、センサ領域の広いエリア型のセンサの要求が高い。本発明によれば、水素ガスをすべて光で感度よく検出できるので、小型化、高信頼化、耐熱、耐久、耐火、防爆などの光のもつすべての利点を生かし、かつ前記要求を満たすことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関わるガスセンサの素子の基本的構造を示す模式的断面図
【図２】本発明に関わるガスセンサの一実施態様を示す概念的説明図
【図３】本発明に関わる光ファイバ型ガスセンサの一実施態様を示す概念的説明図
【図４】図３とは異なる光ファイバ型ガスセンサの実施態様を示す概念的説明図
【図５】ガラス基板型ガスセンサに関わる透過光量低下率の温度依存特性の評価結果を示す図
【図６】光ファイバ型ガスセンサに関わる透過光量低下率の温度依存特性の評価結果を示す図
【符号の説明】
１：素子、２：基体、３：触媒金属、４：固体化合物半導体、５：光源、６：受光素子、７：電源、８：検出回路、９：ファイバコア、１０：光ファイバ、１３：分岐器、１４：反射ミラー、３４：膜。

Claims

水素又は含水素化合物ガスを解離吸着する触媒金属と、該触媒金属中の前記解離吸着により生成した水素原子により還元されると共に該水素原子が存在しなくなった場合に還元される前の状態に戻る固体化合物半導体との混合層からなる膜を有する素子と、還元による前記固体化合物半導体の光吸収の変化を検出する光学手段とを備えたガスセンサ用の膜であって、
前記固体化合物半導体のゾルゲル溶液中に、前記触媒金属のジニトロジアンミン化合物の硝酸塩水溶液を混合し、分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶液を、基板に塗布焼成し、前記固体化合物半導体と触媒金属との混合層中に複数個の空孔を有してなる膜とすることを特徴とするガスセンサ用の膜。
請求項１に記載の膜において、前記固体化合物半導体は、三酸化タングステン（WO₃），三酸化モリブデン（MoO₃），二酸化チタン（TiO₂），水酸化イリジウム（Ir(OH)_n），五酸化バナジウム（V₂O₅），酸化ロジウム（Rh₂O₃・xH₂O）の内のいずれかとすることを特徴とするガスセンサ用の膜。
請求項１または２に記載の膜において、前記触媒金属は、白金（Pt），パラジウム（Pd），ニッケル（Ni），ルテニウム（Ru），イリジウム（Ir）の内のいずれか、または混合物とすることを特徴とするガスセンサ用の膜。
請求項１ないし３のいずれかに記載の膜において、前記基板は、ガラス基板とすることを特徴とするガスセンサ用の膜。
請求項４に記載の膜において、前記基板は、前記ガラス基板に代えて光ファイバ用のコアとし、前記膜は、前記コアの外周部に形成したクラッドとしてなることを特徴とするガスセンサ用の膜。
請求項５に記載の膜において、前記クラッドとしてなる膜は、前記光ファイバの軸方向に複数個、所定の間隔をおいて形成してなることを特徴とするガスセンサ用の膜。
請求項４ないし６のいずれかに記載の膜の製造方法において、前記固体化合物半導体のゾルゲル溶液中に、前記触媒金属のジニトロジアンミン化合物の硝酸塩水溶液を混合し、分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶液を、前記基板または光ファイバ用のコアに塗布して所定時間室温乾燥した後、２５０〜４００℃で所定時間焼成することを特徴とするガスセンサ用の膜の製造方法。