JP2003166938A - ガスセンサ用の膜とその製造方法 - Google Patents
ガスセンサ用の膜とその製造方法Info
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Abstract
つ高い信頼性と素子寿命を備えたガスセンサ用の膜とそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 水素又は含水素化合物ガスを解離吸着す
る触媒金属3と、触媒金属中で生成した水素原子により
還元される固体化合物半導体4との混合層からなる膜3
4を有する素子と、還元による前記固体化合物半導体の
光吸収の変化を検出する光学手段とを備えたガスセンサ
用の膜であって、固体化合物半導体のゾルゲル溶液中
に、触媒金属のジニトロジアンミン化合物の硝酸塩水溶
液を混合し、分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶
液を、基板に塗布焼成してなる膜とし、前記ゾルゲル溶
液を、ガラス基板または光ファイバ用のコアに塗布して
所定時間室温乾燥した後、250〜400℃で所定時間
焼成する。
Description
化合物ガスなどの還元性ガスを解離吸着する触媒金属
と、水素原子により還元される固体化合物半導体との混
合層からなる膜を有する素子と、還元による前記固体化
合物半導体の光吸収の変化を検出する光学手段とを備え
たガスセンサ用の膜、ならびにその膜の製造方法に関す
る。
アガス,シランガス,硫化水素ガスなどの水素又は含水
素化合物ガスを検出するガスセンサとしては、種々の方
式が知られている。
半導体式が主流である。前記触媒燃焼式のガスセンサ
は、白金(Pt),パラジウム(Pd)等の触媒金属をヒー
タにより加熱し、ガスの接触による燃焼で生ずる導電率
の変化を電気的に検出するものであり、また前記半導体
式のガスセンサは、ガスの吸着による半導体の電気特性
の変化を検出するもので、その際半導体は、ガスの選択
性、応答性、素子の特性等の種々の理由から加熱した状
態で使用される。
出ガスが、可燃性、爆発性にも係わらず、加熱や燃焼を
伴なうものがほとんどであり、安全性の点で問題があ
り、また検知素子を加熱しているために素子の劣化が早
く、さらに特性が不安定になり易く、信頼性と素子寿命
にも問題があった。
水素又は含水素化合物ガスを解離吸着する触媒金属と、
該触媒金属中の前記解離吸着により生成した水素原子に
より還元されると共に該水素原子が存在しなくなった場
合に還元される前の状態に戻る固体化合物半導体との積
層構造を備えた素子と、還元による前記固体化合物半導
体の光吸収の変化を検出する光学手段とを備えたガスセ
ンサが提案されている(特公平3−67218号公報参
照)。
ンサの構成として、前記積層構造を備えた素子をガラス
基板上に蒸着により形成したものや、また、前記積層構
造を光ファイバのコアの外周部に形成してクラッドとし
て使用する、所謂、光ファイバ型ガスセンサの構成や、
さらに前記積層構造の固体化合物半導体を薄膜光導波路
とし、基板と触媒金属とをクラッド層として形成し、固
体化合物半導体の両端に光ファイバを結合してなる別構
成の光ファイバ型ガスセンサなどが開示されている。
属と固体化合物半導体との積層構造を備えたガスセンサ
は、検出感度が悪く、特に0℃以下の低温では、水素吸
着活性の低下に伴い応答速度が非常に遅く、実用化の上
で問題があった。
化パラジウムを分子レベルで均一に分散させたゾルゲル
溶液を、基板に塗布乾燥後焼結した膜を用いたガス検出
方法や装置が報告されている(S.Sekimoto,H.Nakagawa,
S.Okazaki,K.Fukuda,S.Asakura,T.Shigemori,S.Takahas
hi,Sensors and Actuators B66(2000)142-145参照)。
を、塗布焼成により簡単に作成できる利点があるが、0
℃以下の低温では、やはり実用化に必要な検出感度が得
られない問題があった。
上述の方法で用いられる触媒金属の塩化物錯体や塩素化
合物の場合、焼成温度を500℃以上の高温にしないと
膜中の塩素が脱離しないという不具合があった。塩素脱
離を充分行なうために、このような高温で焼成した場合
には、例えば固体化合物半導体としての三酸化タングス
テン(WO3)は結晶化が進み、空孔が消失する問題が発
生する。
留塩素が触媒毒となって水素吸着活性を阻害し、必要な
感度が得られない。高温焼成の場合には、塩素は脱離す
るものの、前述のように膜中の空孔が消失するため、反
応サイトの面積が低下し、従って、特に0℃以下の低温
で、感度が悪くなる。
されたもので、この発明の課題は、0℃以下の低温にお
いても、実用上充分な感度を有し、かつ検知素子に加熱
通電を行わず安全で、かつ高い信頼性と素子寿命を備え
たガスセンサ用の膜とその製造方法を提供することにあ
る。
めに、この発明は、水素又は含水素化合物ガスを解離吸
着する触媒金属と、該触媒金属中の前記解離吸着により
生成した水素原子により還元されると共に該水素原子が
存在しなくなった場合に還元される前の状態に戻る固体
化合物半導体との混合層からなる膜を有する素子と、還
元による前記固体化合物半導体の光吸収の変化を検出す
る光学手段とを備えたガスセンサ用の膜であって、前記
固体化合物半導体のゾルゲル溶液中に、前記触媒金属の
ジニトロジアンミン化合物の硝酸塩水溶液を混合し、分
子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶液を、基板に塗
布焼成してなる膜とする(請求項1の発明)。
は、その分解温度が200℃〜235℃であって比較的
低温のため、低温焼成により触媒金属以外の成分が蒸発
する。固体化合物半導体として、例えばWO3を用いた場
合、蒸発脱離した部分は金属触媒/WO3膜中で空孔とな
り、触媒金属、担体の固体化合物半導体WO3、気体の三
相界面の面積が拡大する。
活性が高くなり十分な感度特性が得られる。
属,基板などの実施態様としては、下記請求項2ないし
6の発明が好ましい。即ち、請求項1に記載の膜におい
て、前記固体化合物半導体は、三酸化タングステン(WO
3),三酸化モリブデン(MoO 3),二酸化チタン(Ti
O2),水酸化イリジウム(Ir(OH)n),五酸化バナジウ
ム(V2O5),酸化ロジウム(Rh2O3・xH2O)の内のいず
れかとする(請求項2の発明)。
て、前記触媒金属は、白金(Pt),パラジウム(Pd),
ニッケル(Ni),ルテニウム(Ru),イリジウム(Ir)
の内のいずれか、または混合物とする(請求項3の発
明)。
載の膜において、前記基板は、ガラス基板とする(請求
項4の発明)。
には、下記請求項5ないし6の発明が好ましい。即ち、
前記請求項4に記載の膜において、前記基板は、前記ガ
ラス基板に代えて光ファイバ用のコアとし、前記膜は、
前記コアの外周部に形成したクラッドとしてなるものと
する(請求項5の発明)。また、請求項5に記載の膜に
おいて、前記クラッドとしてなる膜は、前記光ファイバ
の軸方向に複数個、所定の間隔をおいて形成してなるも
のとする(請求項6の発明)。
るように、パルス状光源を用い、光ファイバを介して複
数個のガスセンサに投光し、後方散乱光を検出すること
により、感度よく水素漏洩点の位置検出が可能となる。
7の発明が好適である。即ち、前記請求項4ないし6の
いずれかに記載の膜の製造方法において、前記固体化合
物半導体のゾルゲル溶液中に、前記触媒金属のジニトロ
ジアンミン化合物の硝酸塩水溶液を混合し、分子レベル
で均一に分散させたゾルゲル溶液を、前記基板または光
ファイバ用のコアに塗布して所定時間室温乾燥した後、
250〜400℃で所定時間焼成する。詳細は後述す
る。
態について以下にのべる。
の基本的構造を示す模式的断面図であり、これに基づ
き、本発明の膜を備えたガスセンサおよびその製造方法
について以下に説明する。
O2基板、もしくは光ファイバのコア等の基体2上に、被
検知ガスとしての還元性ガス、即ち、水素ガスH2、アン
モニアガスNH3、シランガスSiH4、硫化水素ガスH2Sなど
が接触した際にこれらのガス分子より水素原子を生成す
る触媒金属3と、触媒金属3中で生成された水素原子に
より光吸収が変化する固体化合物半導体4とが分子レベ
ルで均一に分散してなる膜34を付けた構造を有する。
3としては、前述のように、白金(Pt),パラジウム
(Pd),ニッケル(Ni),ルテニウム(Ru),イリジウ
ム(Ir)の内のいずれかを用いることができ、また、固
体化合物半導体4としては、三酸化タングステン(W
O3),三酸化モリブデン(MoO3),二酸化チタン(Ti
O2),水酸化イリジウム(Ir(OH)n),五酸化バナジウ
ム(V2O5),酸化ロジウム(Rh2O3・xH2O)の内のいず
れかを用いることができる。
造方法に関し、例えば、触媒金属3にPd(パラジウ
ム)、固体化合物半導体4にWO3(三酸化タングステ
ン)を用いた場合について、以下に述べる。
薬工業製)を純水に溶解させた水溶液を、カチオン交換
樹脂(SKN-1:三菱化学製)を用いて、ナトリウムと水素
原子を交換させたゾルゲル溶液を作成する。
塩水溶液(田中貴金属製)を加えて混合したゾルゲル溶
液に、例えば洗浄したガラス基板を浸漬させ、ゆっくり
引き上げるディップコート法により、基板にゾルゲル溶
液を塗布する。なお、上記ジニトロジアンミンパラジウ
ム硝酸塩水溶液(メーカ名称)とは、ジアンミンジニト
ロパラジウム(diamminedinitropalladium(II))、即ち、
Pd(NH3)2(NO2)2を硝酸溶液に溶解させたものである。ま
た、後述するジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶液(メ
ーカ名称)とは、ジアンミンジニトロ白金(diamminedin
itroplatinum(II))、即ち、Pt(NH3)2(NO2)2を硝酸溶液
に溶解させたものである。
分乾燥させた後、電気炉にて400℃で1時間焼成す
る。この素子は、以下のように光吸収が変化する。
ラジウム上に解離吸着した水素が、パラジウムからスピ
ルオーバーして、固体化合物半導体4のWO3(三酸化タ
ングステン)中に注入される。触媒金属3のパラジウム
よりH+(プロトン)の注入を受けた固体化合物半導体4
のWO3(三酸化タングステン)は還元されて、格子欠陥
の密度が変化するタングステンブロンズと呼ばれるフォ
トクロミズム現象が生じ、1.4μm近辺の近赤外波長域
の光吸収が増加する。水素ガスが無くなった場合には、
H+(プロトン)が脱離し、光吸収も減少する。
素子の光吸収は、水素ガスの他、前述したアンモニアガ
スNH3、シランガスSiH4、硫化水素ガスH2S等の還元性ガ
スの接触の場合にも、同様になされる。なお、ヒータに
より素子を加熱すれば、さらに応答速度を速めることが
可能となる。
に関わるガスセンサの一実施態様を示した概念的説明図
である。
発光ダイオードを用いた光源5とフォトダイオードを用
いた受光素子6とを配置し、光源5から発する光を素子
1を介して受光素子6に入射させるように構成する。光
源5には外部電源7が接続され、光源5を連続あるい
は、パルス発光させる。受光素子6は検出回路8に接続
され、受光素子6で得られた透過光量の変化に応じた受
光出力を電気的に検出し、必要に応じ、ブザーやランプ
などで警報を行うように構成する。
なされる。ガスセンサに被検知ガスが流入すると、素子
1中の前記触媒金属3で水素の解離により生じた水素原
子が固体化合物半導体4を還元し、固体化合物半導体4
としてWO3を使用した場合、光吸収が増大し、ガス濃度
に対応して透過光量が減少する。このため検出回路8に
おける受光素子の信号強度が減少し、予め定めた数値以
下となった時に、ガス警報を行う。
いた素子1を使用する場合には、還元により1.4μmを
中心とした波長域で光を吸収することから、光源5とし
ては素子1の吸収量の大きい近赤外領域の波長の光を発
する光源を使用することが望ましい。
図2とは異なる実施態様を示した概念的説明図である。
図3のガスセンサは、前記光ファイバ型ガスセンサに相
当し、図1に示した前記素子1の膜34を光ファイバの
クラッドとして使用したことを特徴とする。即ち、中心
に配置した石英製光ファイバコア9の外周に、固体化合
物半導体WO3中に触媒金属パラジウムを分散させたゾル
ゲル膜を塗布焼成して形成し、光ファイバコア9内に光
源から発せられた光を通過させ、受光素子に入射させる
ように構成したものである。
の接触がない状態では、光ファイバのクラッドを形成す
る膜(固体化合物半導体4及び触媒金属3)の光吸収が
小さいことから、光源から発せられ光ファイバコア9内
を反射して進行する光は、効率よく伝送され、受光素子
に充分な光量が到達する。一方、被検知ガスが接触する
と、触媒金属3で生じた水素原子が固体化合物半導体4
を還元し、固体化合物半導体4としてWO3を使用した場
合、光吸収が増大し、ガス濃度に対応して、光ファイバ
内を伝送される光量が減少する。この光ファイバ内を伝
送される光量の減少を受光素子で検出することにより、
ガス検出が行なわれる。
3とは異なる光ファイバ型ガスセンサの実施態様を示し
た概念的説明図である。図4のガスセンサは、光ファイ
バ上に、複数箇所(図4では3箇所)、所定の間隔をお
いて水素感応膜を形成してなる多点式水素ガスセンサ
で、本発明の膜を適用することにより、感度に優れた多
点式水素ガスセンサが得られるようにしたものである。
図4においては、光ファイバ10の測定点A,B,C上
に、3個の素子1を設け、光源5から光を発し、反射ミ
ラー14から反射した光を分岐記3を介して、受光器6
で受光するよう構成する。このガスセンサによれば、O
TDR(Optical Time Domain Reflection;パルス状光
源を利用して後方散乱光を検出する方法)技術を用い、
反射光の時間差により測定点A,B,Cの位置を特定
し、膜の光吸収による受光量の変化を測定することによ
り、水素漏洩点の位置検出が可能となる。
用)の作成 Na2WO4・2H2O (和光純薬工業製)13.24gをメスフラスコ
に取り、純水を加えて200mlに調整する。超音波を20分
照射して溶解させ、無色透明のNa2WO4水溶液(0.2mol/
L)を得た。カチオン交換樹脂(SKN-1:三菱化学製)を27
6.27g(=交換mol量:約0.6mol)をカラム塔に充填し、Na2
WO4水溶液を通過させ、Na+をH+に交換し、薄い褐色のH2
WO4透明水溶液を得た。これにジニトロジアンミン白金
硝酸塩水溶液(田中貴金属製8.4466wt%)0.1g(およそ0.
026mol/L)を加えゾルゲル溶液を作成した。 (2)ガスセンサ素子(ジニトロジアンミン白金硝酸塩
使用)の作製 アルカリ洗浄した後、純水置換しリンサドライヤーで乾
燥したガラス基板を、上述のゾルゲル溶液に浸漬した
後、一定速度で引き上げてディップコートした。この
時、片方の面はマスキングテープで保護し、塗布後に剥
がした。
成してから室温に冷却して図1に示した素子1を得た。
が可能な容器の中に入れ、所定の被検知ガスを容器に導
入し、ファイバで取り出した光吸収による変化を、フォ
トダイオードを用いて検出した。
硝酸塩使用)の作製)コア径200μm、クラッド径230μ
mのステップインデックス型のプラスチッククラッドフ
ァイバ(PCF;石英コア/ポリフロロアクリレートクラッ
ド)を、2−アミノエタノールに浸漬してクラッドを劣
化させ、機械的にクラッドを剥離して除去する。実施例
1に記載のゾルゲル溶液に、クラッドを除去した石英コ
アファイバを浸漬させた後、一定速度で引き上げてディ
ップコートした。室温にて1時間乾燥後、電気炉で400
℃で1時間焼成してから室温に冷却してファイバ型の素
子を得た。得られたファイバは光学系との接合のために
検出部の両端を別のファイバに融着接続した。ファイバ
型センサは、図3に示すように、外気の流入が可能なチ
ャンバ11の中に入れ、所定の被検知ガスをこのチャン
バ11に導入し、光ファイバ10で取り出した光吸収に
よる変化を、フォトダイオードを用いて検出した。な
お、図3において、12は恒温槽である。
酸塩使用)の作成 Na2WO4・2H2O (和光純薬工業製)13.24gをメスフラスコ
に取り、純水を加えて200mlに調整する。超音波を20分
照射して溶解させ、無色透明のNa2WO4水溶液(0.2mol/
L)を得た。カチオン交換樹脂(SKN-1:三菱化学製)を27
6.27g(=交換mol量:約0.6mol)をカラム塔に充填し、Na2
WO4水溶液を通過させ、Na+をH+に交換し、薄い褐色のH2
WO4透明水溶液を得た。これにジニトロジアンミンパラ
ジウム硝酸塩水溶液(田中貴金属製8.4466wt%)0.1g(お
よそ0.026mol/L)を加えゾルゲル溶液を作成した。 (2)ガスセンサ素子(ジニトロジアンミンパラジウム
硝酸塩使用)の作成 上述のゾルゲル溶液を使用し、実施例1と同様にして、
ガスセンサ素子を作成した。
ジウム硝酸塩使用)の作製)実施例3に記載のゾルゲル
溶液を用いて実施例2と同様にファイバ型センサを作成
した。
の試料溶液に加えるジニトロジアンミン白金硝酸塩水溶
液を、塩化白金酸水溶液(0.23mol/L)に変更する以外
は、同様にして素子を作製した。
製)実施例2の試料溶液に加えるジニトロジアンミン白
金硝酸塩水溶液を、塩化白金酸水溶液(0.23mol/L)に変
更する以外は、同様にして素子を作製した。
トリウム使用)の作成)実施例3の試料溶液に加えるジ
ニトロジアンミンパラジウム硝酸塩水溶液を、テトラク
ロロパラジウム(II)酸ナトリウム(Na2PtCl4・4H2O)
1gに純水2mlをイオン交換したものに変更する以外は、
同様にして素子を作製した。
(II)酸ナトリウム使用)の作製)実施例4の試料溶液
に加えるジニトロジアンミンパラジウム硝酸塩水溶液
を、テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム(Na2P
tCl4・4H2O)1gに純水2mlをイオン交換したものに変更
する以外は、同様にして素子を作製した。
および図6について述べる。ガラス基板型ガスセンサに
関わる実施例1,3と比較例1,3の透過光量低下率の
温度依存特性の評価結果を図5に示す。また、ファイバ
型ガスセンサに関わる実施例2,4と比較例2,4の同
様の結果を図6に示す。
ガス濃度は0.5%(体積濃度)、光源には1310nmの半導体レ
ーザーを用いた。光源の入射光の初期検出出力は、4
8.7〜48.4μWとした。透過光量低下率は、初期
の光量を100%とし、水素ガスを導入してから5分た
った時の透過光量の低下率で示す。
0.2〜0.3%であり、図5および図6の結果から明
らかなように、触媒金属化合物として、ジニトロジアン
ミン化合物を用いた本発明に関わる実施例の場合には、
0℃以下において、−20℃の低温においても実用でき
ることが明らかとなった。
又は含水素化合物ガスを解離吸着する触媒金属と、該触
媒金属中の前記解離吸着により生成した水素原子により
還元されると共に該水素原子が存在しなくなった場合に
還元される前の状態に戻る固体化合物半導体との混合層
からなる膜を有する素子と、還元による前記固体化合物
半導体の光吸収の変化を検出する光学手段とを備えたガ
スセンサ用の膜であって、前記固体化合物半導体のゾル
ゲル溶液中に、前記触媒金属のジニトロジアンミン化合
物の硝酸塩水溶液を混合し、分子レベルで均一に分散さ
せたゾルゲル溶液を、基板に塗布焼成してなる膜とし、
前記分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶液を、ガ
ラス基板または光ファイバ用のコアに塗布して所定時間
室温乾燥した後、250〜400℃で所定時間焼成する
こととしたので、0℃以下の低温においても、実用上充
分な感度を有し、かつ検知素子に加熱通電を行わず安全
で、かつ高い信頼性と素子寿命を備えたガスセンサ用の
膜とその製造方法を提供することができる。
ら、次世代のクリーンエネルギーとして注目を集めてい
る。特に、燃料電池自動車を対象とした水素ステーショ
ンでは、安全で高信頼性をもち、センサ領域の広いエリ
ア型のセンサの要求が高い。本発明によれば、水素ガス
をすべて光で感度よく検出できるので、小型化、高信頼
化、耐熱、耐久、耐火、防爆などの光のもつすべての利
点を生かし、かつ前記要求を満たすことが可能となる。
を示す模式的断面図
概念的説明図
施態様を示す概念的説明図
態様を示す概念的説明図
率の温度依存特性の評価結果を示す図
率の温度依存特性の評価結果を示す図
導体、5:光源、6:受光素子、7:電源、8:検出回
路、9:ファイバコア、10:光ファイバ、13:分岐
器、14:反射ミラー、34:膜。
Claims (7)
- 【請求項1】水素又は含水素化合物ガスを解離吸着する
触媒金属と、該触媒金属中の前記解離吸着により生成し
た水素原子により還元されると共に該水素原子が存在し
なくなった場合に還元される前の状態に戻る固体化合物
半導体との混合層からなる膜を有する素子と、還元によ
る前記固体化合物半導体の光吸収の変化を検出する光学
手段とを備えたガスセンサ用の膜であって、 前記固体化合物半導体のゾルゲル溶液中に、前記触媒金
属のジニトロジアンミン化合物の硝酸塩水溶液を混合
し、分子レベルで均一に分散させたゾルゲル溶液を、基
板に塗布焼成してなる膜とすることを特徴とするガスセ
ンサ用の膜。 - 【請求項2】請求項1に記載の膜において、前記固体化
合物半導体は、三酸化タングステン(WO3),三酸化モ
リブデン(MoO3),二酸化チタン(TiO2),水酸化イリ
ジウム(Ir(OH)n),五酸化バナジウム(V2O5),酸化
ロジウム(Rh2O3・xH2O)の内のいずれかとすることを
特徴とするガスセンサ用の膜。 - 【請求項3】請求項1または2に記載の膜において、前
記触媒金属は、白金(Pt),パラジウム(Pd),ニッケ
ル(Ni),ルテニウム(Ru),イリジウム(Ir)の内の
いずれか、または混合物とすることを特徴とするガスセ
ンサ用の膜。 - 【請求項4】請求項1ないし3のいずれかに記載の膜に
おいて、前記基板は、ガラス基板とすることを特徴とす
るガスセンサ用の膜。 - 【請求項5】請求項4に記載の膜において、前記基板
は、前記ガラス基板に代えて光ファイバ用のコアとし、
前記膜は、前記コアの外周部に形成したクラッドとして
なることを特徴とするガスセンサ用の膜。 - 【請求項6】請求項5に記載の膜において、前記クラッ
ドとしてなる膜は、前記光ファイバの軸方向に複数個、
所定の間隔をおいて形成してなることを特徴とするガス
センサ用の膜。 - 【請求項7】請求項4ないし6のいずれかに記載の膜の
製造方法において、前記固体化合物半導体のゾルゲル溶
液中に、前記触媒金属のジニトロジアンミン化合物の硝
酸塩水溶液を混合し、分子レベルで均一に分散させたゾ
ルゲル溶液を、前記基板または光ファイバ用のコアに塗
布して所定時間室温乾燥した後、250〜400℃で所
定時間焼成することを特徴とするガスセンサ用の膜の製
造方法。
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