ES2372556T3 - Sensor de gas. - Google Patents

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ES2372556T3 ES08736285T ES08736285T ES2372556T3 ES 2372556 T3 ES2372556 T3 ES 2372556T3 ES 08736285 T ES08736285 T ES 08736285T ES 08736285 T ES08736285 T ES 08736285T ES 2372556 T3 ES2372556 T3 ES 2372556T3
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Christophe Caucheteur
Patrice Megret
Marc Debliquy
Driss Lahem
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Abstract

Un sensor de gases de multiples usos adaptado para su utilización en una atmósfera oxidante, que comprende: una fibra óptica (1) que tiene una zona de detección sensible a la temperatura (3) y una capa reactiva asociada (2) dispuesta sobre una superficie externa de la fibra óptica (1) en al menos una posición a lo largo de la longitud de la fibra, caracterizado porque la capa reactiva (2) esta adaptada pata generar un cambio de temperatura cuando se pone en contacto con un gas que va a ser detectado y comprende un material ceramico que comprende óxido de wolframio u óxido de vanadio, y un catalizador seleccionado del grupo que consiste en metales y óxido metalicos catalfticos y, porque la que la zona de detección sensible a la temperatura (3) comprende una zona o zonas de detección seleccionada de rejillas de Bragg de fibra 6ptica (FBG) , rejillas de Bragg de periodo largo (LPG) o de rejillas de Bragg inclinadas. (TBG) .

Description

Sensor de gas
La presente invenci6n se refiere a sensores para la detecci6n de gas y para medidas de concentraciones de gas; en particular, se refiere a un sensor de fibra 6ptica para la medida de concentraciones de gas en una atm6sfera oxidante tal como aire.
Convencionalmente, la medida de concentraciones de gas es posible usando celdas electroqufmicas, pelistores, sensores semiconductores o sensores 6pticos.
Los pelistores son sensores catalfticos puntuales. Estan hechos de dos bobinas de platino; el elemento de detecci6n y el elemento de compensaci6n. Ambas bobinas estan recubiertas con materiales ceramicos aglomerados; para el elemento de detecci6n se anaden catalizadores de metales nobles. Cuando un gas combustible se pone en contacto con el elemento de detecci6n de gas, dicho gas es oxidado y la reacci6n genera calor, lo que conduce a un aumento de la temperatura de la bobina de platino de detecci6n mientras que no se produce cambio de temperatura en el elemento de compensaci6n. La elevaci6n de la temperatura es directamente proporcional a la concentraci6n del gas y, puesto que el valor de la resistencia del alambre de platino es dependiente del cambio de temperatura, la concentraci6n de gas se mide mediante un sencillo puente de Wheatestone. La diferencia de potencial entre el elemento de detecci6n (detector) y el elemento de compensaci6n (compensador) refleja la concentraci6n del gas.
Los sensores semiconductores estan hechos de una pelfcula semiconductora sensible. Cuando la pelfcula sensible se pone en contacto con una mezcla de gases, uno o varios de los gases de la mezcla pueden ser adsorbidos sobre la superficie de la pelfcula. Cuando la interacci6n s6lido-gas adsorbido es suficientemente fuerte, los electrones se pueden transferir, originado una modificaci6n del numero de portadores de carga (electrones y huecos). Los gases adsorbidos actuan, de este modo, como agentes dopantes de la superficie y modifican consecuentemente la conductividad del material semiconductor. Mediante el equilibrio de adsorci6n, existe una relaci6n entre la conductividad y la concentraci6n de un gas dado. Por lo tanto, la medida de la conductividad de una pelfcula semiconductora permite la detecci6n de un gas particular. Cuando los gases adsorbidos son receptores de electrones (02, S02 y N02, por ejemplo), se produce una transferencia electr6nica desde la pelfcula a las moleculas adsorbidas. El numero de huecos asf como la conductividad de la pelfcula aumenta para semiconductores de tipo p mientras que, en el caso de semiconductores de tipo n, el numero de electrones y la conductividad de la pelfcula disminuye. 0tros gases tales como NH , H2 y C0 actuan como donadores de electrones. En este caso, la conductividad de los semiconductores de tipo n aumenta mientras que la conductividad de los semiconductores de tipo p disminuye. Para aumentar la sensibilidad de los sensores semiconductores, la capa de semiconductores puede presentar una estructura porosa o estar depositada como una pelfcula delgada.
Tanto los pelistores como los sensores semiconductores requieren suministro electrico. Por lo tanto, los sensores 6pticos se usan ventajosamente en ambientes en los que la electricidad no esta permitida. Los sensores 6pticos tambien tienen la gran ventaja de estar miniaturizados, ya que la fibra 6ptica esta hecha de dos cilindros concentricos (el nucleo en el que la luz es guiada mediante reflexiones totales internas rodeado por un recubrimiento) con un diametro total de 125 micr6metros. Los sensores de fibra 6ptica son particularmente interesantes en comparaci6n con otras tecnologfas tales como pelistores o sensores semiconductores debido a que ofrecen ventajas unicas tales como inmunidad a las interferencias electromagneticas, peso ligero, flexibilidad, estabilidad, tolerancia a altas temperaturas e incluso durabilidad frente a los ambientes de alta radicaci6n. Una unica fibra 6ptica tambien puede ofrecer detecci6n distribuida o quasi-distribuida, lo cual no es posible con pelistores y sensores semiconductores que proporcionan medidas puntuales.
Los sensores de fibra 6ptica se pueden subdividir en sensores extrfnsecos e intrfnsecos. En los sensores extrfnsecos, la fibra 6ptica se usa s6lo para propagar la luz hacia un sensor externo. Inversamente, los sensores intrfnsecos hacen uso de la propia fibra 6ptica como sistema de detecci6n. Los sensores intrfnsecos se pueden usar de diversas formas
En una de las formas, se deposita un material sensible en el extremo de una fibra 6ptica en la que se inyecta una luz monocromatica a traves de un distribuidor. La senal reflejada por el extremo de la fibra es monitorizada y refleja la concentraci6n de gas. Realmente, la capa sensible se escoge de de tal manera que el gas que va a ser detectado origine una modificaci6n de su fndice de refracci6n, una modificaci6n del espectro de fluorescencia o una modificaci6n de la polarizaci6n de la luz reflejada. Como para el caso de los pelistores y los sensores semiconductores, este tipo de sensores de fibra 6ptica s6lo permite medidas puntuales.
En otro forma, se usa el campo evanescente asociado a la propagaci6n de la luz en la fibra 6ptica. La onda evanescente puede acoplar luz del nucleo al recubrimiento. Por lo tanto, si el recubrimiento es localmente retirado y reemplazado por una capa sensible capaz de absorber la energfa del campo evanescente (absorci6n evanescente), para crear fluorescencia en la regi6n que rodea al nucleo (excitaci6n evanescente) o acoplar la fluorescencia del
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medio circundante con la luz transmitida por el nucleo de la fibra (colecci6n evanescente), se puede detectar una modificaci6n de la senal transmitida la cual se puede relacionar con la concentraci6n del gas.
En una forma adicional, se puede generar una modulaci6n local del fndice de refracci6n del nucleo de la fibra mediante una sensibilizaci6n ultravioleta para crear una rejilla de fibra 6ptica.
Entre las rejillas de fibra 6ptica, las mas a menudo usadas son las denominadas rejillas de Bragg de fibra 6ptica uniformes (FBG) ya que la modulaci6n del nucleo de la fibra se caracteriza por una periodicidad constante. Estas actuan como espejos selectivos en longitud de onda, reflejando algunas longitudes de onda alrededor de la longitud de onda Bragg definida por la siguiente ecuaci6n:
ABragg = 2 neffA
en la que neff es el fndice de refracci6n efectivo del nucleo de la fibra y A es la periodicidad de la modulaci6n del fndice de refracci6n. Estos parametros son sensibles a las perturbaciones externas tales como la temperatura y la tensi6n mecanica axial que afectan a la fibra que contiene la rejilla. El resultado es un desplazamiento, sin modificaci6n de la forma, de los espectros reflejado y transmitido. Por lo tanto, la informaci6n acerca de la perturbaci6n externa esta codificada por la longitud de inda en el espectro reflejado y transmitido. El orden de magnitud del desplazamiento de la longitud de onda Bragg en respuesta a un cambio de temperatura es de 10 pic6metros por grado centfgrado (pm/oC) alrededor de 1550 nm, mientras que la sensibilidad a la tensi6n axial es del orden de 1 pm/I£ (1 I£ corresponde a un alargamiento de 1 Im de una fibra 6ptica de 1 m de longitud). La respuesta de las rejillas de Bragg de fibra 6ptica a las perturbaciones externas es lineal y sin histeresis. Las longitudes de onda en cualquier lado de la longitud de onda Bragg son transmitidas sin modificaci6n a traves del sensor. Esta propiedad permite la multiplexaci6n de muchos sensores a lo largo de una unica fibra 6ptica y da origen a una detecci6n quasidistribuida: la fuente 6ptica y el receptor pueden estar compartidos entre todas las unidades de detecci6n
Los sensores de gases que utilizan rejillas de Bragg de fibra 6ptica han sido implementados depositando un capa sensible sobre la rejilla. La capa tiene la propiedad de dilatarse en presencia del gas que va a ser detectado, originado una tensi6n axial medida por la rejilla. Por ejemplo, se han usado recubrimientos de poliimida para medir los niveles de humedad y se han usado recubrimientos de paladio para detectar concentraciones de hidr6geno. Sin embargo, las rejillas de Bragg de fibra 6ptica recubiertas con Pd tienen la desventaja de tener un tiempo de respuesta muy largo lo que origina un efecto de histeresis entre las respuestas obtenidas para concentraciones de hidr6geno crecientes y decrecientes. Ademas, el comportamiento de dichos sensores en ambientes oxidantes (por ejemplo, aire) no es conocido, ya que todos los estudios previos mostraban resultados de experimentos realizados en un ambiente de nitr6geno y principalmente dedicados a aplicaciones aeroespaciales.
Existen otros tipos de rejillas; rejillas de Bragg de periodo largo (LPG) o rejillas de Bragg Inclinadas (TBG). El solicitante no es consciente de que estas rejillas hayan sido utilizadas para la detecci6n de gases.
Las rejillas de periodo largo se caracterizan por una periodicidad de la modulaci6n del fndice del nucleo del orden de 500 Im, mientras que las rejillas de Bragg de fibra 6ptica uniformes tienen una periodicidad de aproximadamente 500 nm. Estas permiten un fuerte acoplamiento entre el modo del nucleo y los modos del recubrimiento dirigidos hacia adelante. A medida que se propagan cerca de la interfaz recubrimiento-medio circundante, son muy sensibles a dicho medio circundante, permitiendo el uso de rejillas de periodo largo como detectores de temperatura, tensi6n, curvatura e fndice de refracci6n. Las rejillas de fibra 6ptica de periodo corto inclinadas se caracterizan por una periodicidad de la modulaci6n del fndice del nucleo similar a las de las rejillas de Bragg de fibra 6ptica uniformes. Esta modulaci6n se inclina con respecto al eje de la fibra y, como consecuencia, el modo del nucleo dirigido hacia adelante se acopla tanto al modo del nucleo dirigido hacia atras como a los diferentes modos del recubrimiento dirigidos hacia atras.
El documento GB2192710 propone un sensor de gases que incluye una fibra 6ptica recubierta con un catalizador capaz de catalizar la combusti6n de un gas combustible que va a ser detectado. Esta combusti6n catalftica causa un cambio en la temperatura, generalmente un aumento de temperatura. Dicho cambio de temperatura se puede detectar por cualquier medio adecuado, por ejemplo, observando un cambio en el fndice de refracci6n de la fibra.
El documento GB22 0855 describe un calorfmetro de pelfcula delgada que comprende una fibra 6ptica recubierta con un material absorbente. Un fluido interactua termicamente con dicho material absorbente, originando cambios en la fibra 6ptica producidos por una transferencia de calor hacia la misma. La fibra 6ptica recubierta se coloca en una camara de alto vacfo y, una vez utilizada, debe ser reemplazada.
Segun uno de sus aspectos, la presente invenci6n proporciona un sensor de gases de multiples usos como el definido en la reivindicaci6n 1. Las reivindicaciones adjuntas definen aspectos preferidos y/o alternativos de la invenci6n.
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Esta puede proporcionar propiedades ventajosas que incluyen una o cualquier combinaci6n de:
-
la detecci6n y las medidas de concentraci6n del gas se pueden hacer en una atm6sfera oxidante (por ejemplo un atm6sfera de o2, aire,.)
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se puede conseguir una detecci6n distribuida o quasi-distribuida (en contra de una medida de un unico punto);
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la respuesta del sensor es preferiblemente lineal y sin ninguna histeresis significativa;
-
la respuesta del sensor puede ser selectiva y extremadamente rapida (s6lo unos pocos segundos) tanto para concentraciones de gases crecientes y decrecientes;
-
la sensibilidad del sensor es preferiblemente mejor que con los sistemas anteriores, como consecuencia, el lfmite de detecci6n del gas se reduce;
-
se puede alcanzar muy buena sensibilidad a cualquier nivel de humedad relativa del ambiente;
-
la sensibilidad puede ser lo suficientemente alta para que los dispositivos de medida convencionales de bajo coste puede ser utilizados como equipos de tratamientos de senales;
-
la reversibilidad de la reacci6n sufrida por la capa reactiva proporciona un sensor de gases de multiples usos, es decir, un sensor de gases que puede ser usado nuevamente despues de una o mas detecciones de gases. Despues de una detecci6n de gases, la capa reactiva se puede oxidar nuevamente por contacto con el oxfgeno y adaptarse de nuevo para generar un cambio de temperatura cuando se pone en contando con el gas que va a ser detectado.
El cambio de temperatura puede ser un aumento o disminuci6n de la temperatura, es decir, la capa reactiva puede sufrir respectivamente una reacci6n exotermica o endotermica. Se prefiere una reacci6n exotermica. Aunque las realizaciones siguientes se describen en relaci6n a una reacci6n exotermica, es evidente que se puede considerar a su vez una reacci6n endotermica.
En una realizaci6n preferida, la zona de detecci6n sensible a la temperatura puede comprender una pluralidad de rejillas de Bragg de fibra 6ptica uniformes (FBG) separadas dispuestas a lo largo de la fibra 6ptica. Preferiblemente, cada rejilla de Bragg de fibra 6ptica uniforme esta asociada a, mas preferiblemente recubierta por, una capa reactiva que sufre una reacci6n exotermica en presencia del gas que va a ser detectado. Esto significa que puede haber un contacto directo entre la rejilla y la capa reactiva, o no, con la condici6n de que el calor generado por la reacci6n exotermica puede alcanzar todavfa la rejilla. Alternativamente, la capa reactiva puede recubrir sustancialmente toda la superficie externa de la fibra 6ptica. La elevaci6n de temperatura, correspondiente a la concentraci6n de gas en la atm6sfera, es detectada por el desplazamiento de la longitud de onda Bragg, cuando la luz es inyectada a traves de la fibra que contiene las rejillas. Esta disposici6n de sensor se puede usar o bien en transmisi6n o en reflexi6n con un distribuidor 6ptico. Esto permite una detecci6n quasi-distribuida y, como consecuencia, un mejor uso de la fuente 6ptica y del detector.
Cuando se usan rejillas de Bragg de fibra 6ptica uniformes separadas para la zona de detecci6n, puede resultar ventajoso proporcionar la fibra 6ptica con otras rejillas de Bragg uniformes ligeramente diferentes (en esta memoria denominadas "rejillas de Bragg de fibra 6ptica de referencia") separadas por unos pocos milfmetros de las primeras. En este caso, la primera rejilla se recubre con la capa reactiva y actua como sensor de gases mientras que la segunda rejilla se deja sin recubrir y da informaci6n acerca de la temperatura exterior. Esta se puede usar para medir la temperatura exterior y/o compensar las fluctuaciones en la temperatura exterior.
En una realizaci6n alternativa del sensor, preferiblemente, la zona de detecci6n sensible a la temperatura, comprende un sistema adaptado para activar la capa reactiva, por ejemplo, mediante el acoplamiento exterior de luz del nucleo de la fibra a o hacia la capa reactiva, en particular por medio del recubrimiento de la fibra. Por ejemplo, la zona de detecci6n puede comprender rejillas de periodo largo (LPG) o rejillas de periodo corto inclinadas (TBG). El orden de magnitud del desplazamiento de la longitud de onda de una rejilla de periodo largo en respuesta a un cambio de temperatura es 10 veces superior que en el caso de rejillas de Bragg de fibra 6ptica uniformes. Las rejillas de fibra 6ptica de periodo corto inclinadas presentan una sensibilidad a la temperatura similar a la de las rejillas de Bragg de fibra 6ptica. Cuando las rejillas LPG 6 TBG se asocian a una capa reactiva de manera que se usan como sensores de concentraci6n de gases, estas pueden presentar una mayor sensibilidad en comparaci6n con las rejillas de Bragg de fibra 6ptica uniformes y, por lo tanto, resultar ventajosas. Estas se pueden usar para originar una propagaci6n de luz en el recubrimiento y/o la capa reactiva; pueden facilitar y/o mejorar la reacci6n entre el gas que va a ser detectado y la capa reactiva suministrando la energfa o parte de la energfa de activaci6n necesaria, por ejemplo, mediante un efecto fotocatalftico. Esto puede mejorar la sensibilidad y reducir el lfmite de detecci6n del gas. En esta realizaci6n, la capa reactiva puede preferiblemente recubrir sustancialmente (preferiblemente mas del 90%, mas del 95% de la superficie) toda la superficie externa de la fibra 6ptica. De manera alternativa, las rejillas de Bragg de fibra 6ptica uniformes y las rejillas de fibra 6ptica de periodo largo se pueden
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superponer en los mismos sitios de la fibra 6ptica. En dicha realizaci6n, las LPG, que son rejillas emisoras, puede acoplar la luz del nucleo de la fibra a la capa reactiva y favorecer la reacci6n exotermica; y las FBG se pueden usar como una sonda para detectar variaciones de temperatura monitorizando sus desplazamientos de longitud de onda central. Preferiblemente, para beneficiarse tanto como sea posible del acoplamiento de luz, las FBG es escriben en el extremo de las LPG; esto puede aumentar el intervalo de sensibilidad del sensor para bajas concentraciones de gases.
Todavfa en otra realizaci6n, la zona de detecci6n sensible a la temperatura comprende un sistema basado en dispersi6n Brillouin o Raman. En este caso, la capa reactiva puede cubrir preferiblemente sustancialmente toda la superficie externa de la fibra 6ptica y la detecci6n del gas se realiza mediante un proceso de interrogaci6n basado en la dispersi6n Brillouin o la dispersi6n Raman estimulada, por ejemplo, la luz es enviada dentro de una fibra 6ptica en la que hay defectos y para la que se conoce el efecto de los defectos sobre la senal transmitida o reflejada; se puede detectar un desplazamiento en la senal transmitida o reflejada debido a un cambio de temperatura en una zona que tiene defectos y usarlo para localizar la posici6n y/o la magnitud del cambio de temperatura. Dichos sistemas requiere equipos de tratamiento de senales mas complejos.
Preferiblemente, la capa reactiva comprende un material que puede proporcionar una reacci6n exotermica, preferiblemente altamente exotermica y rapida despues de ponerse en contacto con el gas que va a ser detectado. Preferiblemente, la capa reactiva se adapta para generar un aumento de temperatura de al menos 10oC, al menos 20oC, al menos 50oC, preferiblemente, al menos 100oC, al menos 200oC, al menos 00oC en menos de 0 segundos, preferiblemente menos de 20 segundos, mas preferiblemente menos de 10 segundos, despues de ponerse en contacto con el gas que va a ser detectado. Este es preferiblemente el aumento de temperatura en el nucleo de la fibra 6ptica.
La capa reactiva comprende preferiblemente un material ceramico que comprende un 6xido metalico o una mezcla de 6xidos metalicos, y un catalizador seleccionado del grupo que consiste en metales catalfticos (por ejemplo, Pt, Pd, Au, Rh, Ru, Ag, Cu, Ni, Fe 6 Cr) y otros 6xidos metalicos (por ejemplo, Zn0, Mn02, Co 04, Fe20 , Cu0, W0 , V205, Cr20 , Cr0 , Cu20, Ti02, Al20 , Si02 o zeolitas). En el caso de la detecci6n de hidr6geno, preferiblemente, el material ceramico comprende 6xido de wolframio u 6xido de vanadio y el catalizador comprende uno o mas materiales seleccionados del grupo que consiste en Pt, Pd, Au, Rh, Ru y Ni. Ventajosamente, el catalizador esta presente en una cantidad minoritaria comparada con el material ceramico con el fin de conseguir una buena dispersi6n del catalizador en el material ceramico.
La capa reactiva se puede depositar mediante diversas tecnicas que incluyen deposici6n termica en vacfo, pulverizaci6n, recubrimiento por inmersi6n, tratamiento con sol-gel, deposici6n qufmica en fase vapor (que puede estar asistida por plasma) y deposici6n Langmuir Blodgett.
Ventajosamente, los sensores segun la presente invenci6n pueden comprender adicionalmente un material adaptado para absorber longitudes de onda en la regi6n infrarroja del espectro, por ejemplo, Cu0, Ni0, negro de carbono. Este material absorbente puede estar presente en la capa reactiva o, de manera alternativa, como una capa delgada directamente colocada debajo de la capa reactiva. Este material puede absorber energfa de la luz inyectada en la fibra, con lo que aumenta su propia temperatura. Esto puede permitir mantener la capa reactiva a suficiente temperatura para iniciar la reacci6n incluso si la temperatura exterior es baja. Esto puede ser muy util para aplicaciones al aire libre, por ejemplo, el control de tuberfas en pafses frfos. El poder calorffico, realmente la intensidad de la luz en la fibra, se puede controlar segun la temperatura de la capa reactiva (que es una senal medida de cualquier modo) para mantenerlo en un intervalo adaptado para la detecci6n.
El sensor puede no ser sustancialmente reactivo a otros gases diferentes al gas que se desea detectar. El sensor se puede adaptar para detectar hidr6geno en aire; puede no ser sustancialmente reactivo a otros gases, por ejemplo, gases hidrocarbonados y/o metano y/o nitr6geno puro.
Para la detecci6n de H2 en aire, por ejemplo, en esta invenci6n se encuentra ventajoso usar una capa reactiva que consiste esencialmente en W0 y Pt en una relaci6n at6mica Pt/W de entre 0,0 y 0,20, preferiblemente entre 0,05 y 0,10. Cuando las moleculas de W0 e H2 se ponen en fntimo contacto, se producen las siguientes reacciones qufmicas:
W0 + H2 . W02 + H20
W02 + Y 02 . W0
En el aire, la reacci6n de oxidaci6n del hidr6geno produce agua y es altamente exotermica. La reacci6n entre W0 y H2 es muy lenta y requiere un catalizador. Cuando se usa platino como catalizador, la velocidad de la reacci6n aumenta considerablemente de manera que el tiempo de respuesta es inferior a unos pocos segundos. Mientras que el platino por sf mismo es un catalizador para la oxidaci6n directa de hidr6geno en aire, la dispersi6n de platino (u otros metales catalfticos) en un 6xido aumenta la velocidad de reacci6n y, por lo tanto, es mas ventajoso.
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Existe un punto de vista simplificado del funcionamiento de un sensor de gases segun la invenci6n. Cuando el gas que va a ser detectado esta presente en la atm6sfera oxidante que rodea el sensor, dicho gas reacciona con la capa reactiva de un modo altamente exotermico. La capa reactiva aumenta rapidamente su temperatura e irradia este calor a su ambiente pr6ximo. La zona de detecci6n sensible a la temperatura se ve entonces afectada por este aumento de temperatura y cambia ligeramente, dando otra "indicaci6n" (por ejemplo, el desplazamiento de la longitud de onda central de una rejilla de Bragg de fibra 6ptica). Dichos cambios se pueden detectar mediante un equipo de tratamiento de senales, para proporcionar informaci6n sobre los valores de concentraci6n del gas que va a ser detectado y/o la posici6n de la zona de detecci6n afectada.
Preferiblemente los sensores de gas segun la presente invenci6n estan adaptados para detectar un gas que esta presente en la atm6sfera circundante en una cantidad inferior a 1,5%, o inferior a 1%, preferiblemente inferior a 0,5%, o inferior a 0,1%, mas preferiblemente inferior a 0,05%; esto se puede conseguir con un equipo de tratamiento de senales que no es complicado ni costoso.
Segun otro de sus aspectos, la presente invenci6n proporciona una fibra 6ptica como la definida por la reivindicaci6n
16.
Ahora, se describiran adicionalmente realizaciones de la presente invenci6n, s6lo a modo de ejemplo, con referencia a las figuras 1 a 4 y a un ejemplo.
La Figura 1 es un diagrama que muestra desplazamientos de la longitud de onda central de una rejilla de Bragg de fibra 6ptica uniforme de ,5 cm de longitud en funci6n de la concentraci6n de hidr6geno en aire.
La Figura 2 es un diagrama que muestra la evoluci6n del espectro de transmisi6n de una rejilla de periodo largo de cm de longitud en funci6n de la concentraci6n de hidr6geno en aire;
La Figura es un diagrama que muestra desplazamientos de la longitud de onda central (alrededor de 1600 nm) de una rejilla de periodo largo de cm de longitud en funci6n de la concentraci6n de hidr6geno en aire con diferentes niveles de humedad relativa;
La Figura 4 es un dibujo simplificado que no esta a escala que muestra una fibra 6ptica con una capa reactiva y rejillas de Bragg de fibra 6ptica.
Ambas Figuras 1 y 2 se refieren a la detecci6n de H2 en aire usando una capa reactiva que consiste esencialmente en W0 yPt.
La Figura 1 muestra los resultados obtenidos con una rejilla de Bragg de fibra 6ptica uniforme cuya longitud ffsica es de ,5 cm; esta figura muestra en el eje X la concentraci6n de H2 en % y en el eje Y los desplazamientos de la longitud de onda central en nm. Se ensayaron varias rejillas con diferentes longitudes ffsicas; estas muestran la misma sensibilidad en respuesta a la concentraci6n de hidr6geno. La respuesta resultante es lineal y sin histeresis. En esta invenci6n se ha descubierto que la reacci6n qufmica se produce en la capa sensible si se alcanza cierto umbral de concentraci6n. Dicho umbral se puede disminuir usando rejillas de Bragg de fibra 6ptica fuertes (las rejillas mas fuertes conducen a un acoplamiento mas fuerte hacia el modo del nucleo y tambien a acoplamientos hacia los modos del recubrimiento dirigidos hacia atras) o una fuente de laser suficientemente potente.
La Figura 2 muestra la evoluci6n del espectro de transmisi6n de una rejilla de Bragg de periodo largo de cm de longitud cuando la fibra se pone en contacto con hidr6geno a diversas concentraciones (en %) en aire (para este ejemplo la humedad es RH 50% a 26oC). El eje X representa la longitud de onda en nm y el eje Y representa la potencia transmitida a traves de la fibra en dBm (el nivel de referencia es 1 mW). Se puede ver un claro desplazamiento del espectro de transmisi6n a medida que aumenta la concentraci6n de hidr6geno.
La Figura muestra los resultados obtenidos con una rejilla de periodo largo cuya longitud ffsica es de cm; el eje X representa la concentraci6n de H2 en %, en el eje Y, los desplazamientos de la longitud de onda central en nm y las diferentes curvas representan diferentes niveles de humedad relativa. La Figura muestra la ventaja del acoplamiento externo de energfa hacia el recubrimiento y la capa reactiva. Realmente, a medida que acoplan la luz hacia el recubrimiento, las rejillas de periodo largo recubiertas con la capa reactiva permiten la disminuci6n del umbral de reacci6n mediante un efecto fotocatalftico. Estas tambien proporcionan una sensibilidad mas alta en comparaci6n con las rejillas de Bragg de fibra 6ptica uniformes debido a su mayor sensibilidad al cambio de temperatura (alrededor de 100 pm/oC para LPG en lugar de 10 pm/oC para FBG). Para la detecci6n de hidr6geno, la presencia de W0 , que tiene un fndice de refracci6n mayor que el del Si02, permite un mejor acoplamiento 6ptico con la capa externa y permite que mas energfa pueda estar disponible para iniciar la reacci6n. El umbral de detecci6n en el presente ejemplo era aproximadamente 0,6%. La Figura 2 muestra tambien los resultados a diferentes niveles de humedad, lo que demuestra que la humedad no afecta a las propiedades de detecci6n del sensor.
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El desplazamiento de la frecuencia provocado por la exposici6n al gas que va a ser detectado puede ser mayor que 1,5 nm por % de concentraci6n del gas que va a ser detectado; puede ser mayor que 25 nm, 50 nm, 70 nm u 80 nm por % de concentraci6n del gas que va a ser detectado.
El aumento de de temperatura provocado por la exposici6n al gas que va a ser detectado puede ser mayor que 80oC, 100oC, 150oC 6 180oC por % de concentraci6n del gas que va a ser detectado; este es preferiblemente el aumento de temperatura en el nucleo de la fibra 6ptica.
El aumento de temperatura y/o el desplazamiento de la frecuencia referidos anteriormente se pueden calcular como el valor medio para una concentraci6n del gas que va a ser detectado de entre 1% y 2%.
Preferiblemente, los sensores segun la presente invenci6n se adaptan para funcionar a una humedad relativa que puede variar. Por ejemplo, los sensores pueden ser adaptados para funcionar a una humedad relativa entre 0 y 80%
o entre 0 y 100%. A una concentraci6n de 2% del gas que va a ser detectado, la variaci6n del desplazamiento de la frecuencia provocada por una variaci6n de la humedad entre 50% de humedad y 100% de humedad puede ser inferior a 20%, inferior a 15% y preferiblemente inferior a 10%.
La Figura 4 muestra una fibra 6ptica de modo sencillo (1) de 125 Im de diametro (d) con una capa reactiva (2) de 1 Im de espesor (t) asociada a una rejilla de Bragg de fibra 6ptica ( ) y una rejilla de Bragg de fibra 6ptica de referencia adicional (4) inscrita en el nucleo (5) de aproximadamente 8 Im de diametro (dc)
Ejemplo
Se prepar6 polvo de 6xido de wolframio de tamano del orden de nan6metros usando el metodo de sol-gel. Para empezar, se prepar6 un sol-gel acuoso de acido wolframico (H2W04) a partir de Na2W04 con resina de intercambio cati6nico protonada. El 6xido de wolframio de nano-partfculas en su forma de hidrato W0 ·H20 se obtiene finalmente lavando repetidamente con agua destilada y centrifugando el gel. Se anadieron cantidades adecuadas de soluci6n de hexacloroplatino (H2PtCl6) (relaci6n at6mica Pt/W de aproximadamente 0,07) para sintetizar W0 con el fin de obtener la capa reactiva usada para la detecci6n de hidr6geno. Despues de recocer a 500oC durante 2 horas, se obtiene un polvo que consiste esencialmente en laminillas de 6xido de wolframio de tamano de nan6metros. El platino esta dispersado sobre la superficie de estas laminillas.
Se inscriben rejillas de Bragg de fibra 6ptica uniformes de ,5 cm de longitud en una fibra de modo sencillo estandar cargada con hidr6geno mediante un laser de iones Arg6n de doble frecuencia que emite a 244 nm a traves de una mascara de fase uniforme de periodo 1060 nm. Se us6 un unico barrido del laser de UV a lo largo de la mascara de fases a una velocidad constante de 50 Im/s para inscribir las FBG. Para ese prop6sito se us6 una mesa de desplazamiento automatizada controlada por un ordenador y cuya resoluci6n en el desplazamiento es igual a 0,01 Im. Se coloc6 una lente cilfndrica delante de la mascara de fase con el fin de aumentar la densidad de potencia del haz UV incidente sobre la fibra. La potencia 6ptica media del laser de UV se mantuvo constante e igual a 40 mW. Antes de la exposici6n al haz UV, la fibra 6ptica se carg6 con hidr6geno a 70oC y 200 atm. durante 48 horas. Despues de realizar la inscripci6n, las rejillas se recocieron a 100oC durante 24 horas en aire para estabilizar sus propiedades. Las FBG uniformes tenfan una reflectividad superior a 90%. Los espectros transmitido y/o reflejado de las FBG fabricadas se controlaron mediante una fuente ASE EXF0 FLS2 00B y un analizador 6ptico de espectros AND0 AQ6 17C.
Antes de depositar la capa reactiva, la fibra 6ptica se lav6, La capa reactiva luego se deposit6 usando una tecnica de recubrimiento por inmersi6n, sobre la fibra 6ptica desnuda en el lugar en la que estaba escrita la FBG. El polvo de 6xido de wolframio dopado con platino se mezcl6 con un disolvente de manera que la fibra 6ptica se pudiera sumergir en la soluci6n. Luego, se evapor6 el disolvente a temperatura ambiente y la capa reactiva se fij6 sobre la fibra 6ptica. El espesor de la capa depositada se midi6 para que fuese del orden de varios micr6metros.
Para una concentraci6n de 2% de H2 en aire seco, el desplazamiento de la longitud de onda medido es igual a 4 nm. Este es equivalente a un aumento de temperatura alrededor de la FBG de aproximadamente 400oC, ya que la sensibilidad a la temperatura de la FGB es del orden de 10 pm/oC. A temperatura ambiente, el tiempo de respuesta es de aproximadamente 2s.
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Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Un sensor de gases de multiples usos adaptado para su utilizaci6n en una atm6sfera oxidante, que comprende: una fibra 6ptica (1) que tiene una zona de detecci6n sensible a la temperatura ( ) y una capa reactiva asociada (2) dispuesta sobre una superficie externa de la fibra 6ptica (1) en al menos una posici6n a lo largo de la longitud de la fibra, caracterizado porque la capa reactiva (2) esta adaptada pata generar un cambio de temperatura cuando se pone en contacto con un gas que va a ser detectado y comprende un material ceramico que comprende 6xido de wolframio u 6xido de vanadio, y un catalizador seleccionado del grupo que consiste en metales y 6xido metalicos catalfticos y, porque la que la zona de detecci6n sensible a la temperatura ( ) comprende una zona o zonas de detecci6n seleccionada de rejillas de Bragg de fibra 6ptica (FBG), rejillas de Bragg de periodo largo (LPG) o de rejillas de Bragg inclinadas. (TBG).
  2. 2.-Un sensor de gases segun la reivindicaci6n 1, en el que la capa reactiva (2) esta adaptada para generar calor cuando se pone en contacto con el gas que va a ser detectado.
    .-Un sensor de gases segun la reivindicaci6n 1 6 2, en el que la capa reactiva (2) esta adaptada para generar un aumento de temperatura de al menos 100oC en menos de 0 segundos despues de haber sido puesta en contacto con el gas que va a ser detectado.
  3. 4.-Un sensor de gases segun cualquier reivindicaci6n precedente, en el que el catalizador comprende uno o mas materiales seleccionados del grupo que consiste en Pt, Pd, Au, Rh, Ru, Ag, Cu, Ni, Fe, Cr, Zn0, Mn02, Co 04, Fe20 , W0, V205, Cr20 , Cr0 ,Cu0, Cu20, Ti02, Al20, Si02 y zeolitas.
  4. 5.-Un sensor de gases segun cualquier reivindicaci6n precedente, en el que la capa reactiva (2) consiste esencialmente en W0 y Pt en una relaci6n at6mica de Pt/W de entre 0,0 y 0,20.
  5. 6.-Un sensor de gases segun cualquier reivindicaci6n precedente, en el que la capa reactiva (2) comprende adicionalmente un material adaptado para absorber longitudes de onda en la regi6n infrarroja del espectro.
  6. 7.-Un sensor de gases segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que se coloca una capa adicional directamente bajo la capa reactiva (2), comprendiendo dicha capa adicional un material adaptado para absorber longitudes de onda en la regi6n infrarroja del espectro.
  7. 8.-Un sensor de gases segun cualquier reivindicaci6n precedente, en el que la zona de detecci6n sensible a la temperatura comprende una pluralidad de rejillas de Bragg de fibra 6ptica uniformes (FBG) separadas dispuestas a lo largo de la fibra 6ptica.
  8. 9.-Un sensor de gases segun la reivindicaci6n 8, en el que la capa reactiva (2) es discontinua y recubre cada rejilla de Bragg de fibra 6ptica separada.
  9. 10.-Un sensor de gases segun la reivindicaci6n 8 6 9, en el que al menos una rejilla de Bragg de fibra 6ptica de referencia esta dispuesta a lo largo de la fibra 6ptica, estando dicha rejilla de Bragg de fibra 6ptica de referencia colocada adyacente a una rejilla de Bragg, y en el que la rejilla de Bragg de fibra 6ptica de referencia no esta recubierta por la capa reactiva.
  10. 11.-Un sensor de gases segun cualquier reivindicaci6n precedente, en el que la zona de detecci6n sensible a la temperatura esta dispuesta para acoplar exteriormente luz del nucleo de la fibra al recubrimiento de la fibra.
  11. 12.-Un sensor de gases segun la reivindicaci6n 11, en el que la zona de detecci6n sensible a la temperatura comprende rejillas de periodo largo (LPG) o rejillas de periodo corto inclinadas (TBG) o una combinaci6n de rejillas de periodo largo (LPG) y rejillas de Bragg de fibra 6ptica uniformes (FBG)
  12. 1 .- Un sensor de gases segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 6 11 a 12, en el que la capa reactiva (2) esta presente sobre sustancialmente toda la superficie externa de la fibra 6ptica.
  13. 14.-Un sensor de gases segun cualquier reivindicaci6n precedente, que comprende ademas un equipo de tratamiento de senales adaptado para detectar cambios en la zona de detecci6n sensible a la temperatura y para proporcionar una indicaci6n de la situaci6n y/o los valores de concentraci6n del un gas que va a ser detectado.
  14. 15.-Un sensor de gases segun cualquier reivindicaci6n precedente, adaptado para detectar un gas que esta presente en la atm6sfera circundante en una cantidad inferior a 1,5%.
  15. 16.-Un sensor de gases segun cualquier reivindicaci6n precedente, en el que el sensor de gases es un sensor de gas hidr6geno configurado para detectar hidr6geno en aire.
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  16. 17.-Un fibra 6ptica (1) que tiene una zona de detecci6n sensible a la temperatura y una capa reactiva asociada (2) colocada sobre una superficie externa de la fibra 6ptica (1) en al menos una posici6n a lo largo de la longitud de la fibra, caracterizada porque la capa reactiva esta adaptada para generar un cambio de temperatura mediante una reacci6n reversible cuando se pone en contacto con un gas que va a ser detectado en la atm6sfera circundante, y comprende un material ceramico que comprende 6xido de wolframio u 6xido de vanadio, y un catalizador seleccionado del grupo que consiste en metales y 6xidos metalicos catalfticos, y porque la zona de detecci6n sensible a la temperatura ( ) comprende una zona o zonas de detecci6n seleccionadas de rejillas de Bragg de fibra 6ptica (FBG), rejillas de Bragg de periodo largo (LPG) y rejillas de Bragg inclinadas (TBG).
    E08736285 23-11-2011 E08736285 23-11-2011
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