JP2003312160A - 平版印刷用原版 - Google Patents

平版印刷用原版

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JP2003312160A JP2002191051A JP2002191051A JP2003312160A JP 2003312160 A JP2003312160 A JP 2003312160A JP 2002191051 A JP2002191051 A JP 2002191051A JP 2002191051 A JP2002191051 A JP 2002191051A JP 2003312160 A JP2003312160 A JP 2003312160A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光後、処理を行うことなくそのまま印刷機
に装着して印刷可能な平版印刷用原板であって、良好な
機上現像性を有し、印刷における汚れ難さが一層改良さ
れ、細かい網点や細線の強度が大で、高耐刷性の平版印
刷用原板を提供する。 【解決手段】 耐水性支持体上に、疎水性化前駆体微粒
子及び親水性バインダーポリマーを含有する親水性層、
並びに疎水性物質を内包したマイクロカプセル及び光熱
変換物質を含有する画像形成層をこの順に有する平版印
刷用原版であって、親水性バインダーポリマーが、金属
原子及び半金属原子から選ばれた少なくとも一つの原子
が酸素原子を介して繋がった結合を有するポリマーと親
水性有機ポリマーとの複合体であることを特徴とする平
版印刷用原版。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に親水性
層及び画像形成層を有し、デジタル信号に基づいた走査
露光後、印刷機上で現像が可能であり、高耐刷性で印刷
汚れしにくい平版印刷用原版に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程で湿し
水をはじきインクを受容する疎水性（親油性）の画像部
と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。この
ような平版印刷版は、従来、親水性支持体上に親油性の
感光性樹脂層を設けたＰＳ版をリスフィルムを介してマ
スク露光した後、非画像部の感光性樹脂層を現像液で溶
解除去することにより作製していた。 【０００３】近年、画像情報をコンピュータを用いて電
子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普
及し、その結果、レーザー光のような指向性の高い光を
デジタル化された画像情報に応じて走査し、リスフィル
ムを介することなく、平版印刷用原版に対して直接画像
形成を行うコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技
術が開発されてきた。 【０００４】他方、従来のＰＳ版による印刷版の製造
は、露光の後、非画像部を溶解除去する工程が不可欠で
あり、さらに通常は、現像処理された印刷版を水洗した
り、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱
粉誘導体等を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必
要であった。このような付加的な湿式の処理は、煩雑で
あり、特に近年大きな関心事となっている地球環境への
配慮から、改善の望まれてきた従来技術に対するもう一
つの課題である。 【０００５】従って、処理の簡素化、乾式化又は無処理
化は、このような環境面と先述のデジタル化に伴った工
程のさらなる合理化の両方の観点から、従来にも増して
強く望まれるようになってきた。すなわち、画像記録
後、湿式処理なしでそのまま印刷に使用できるＣＴＰシ
ステム向け印刷用原版が望まれている。 【０００６】処理工程をなくす方法の一つに、露光済み
の印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリン
ダーを回転しながら湿し水及び／又はインキを供給する
ことによって、印刷版用原版画像形成層の非画像部分を
除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印
刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の
印刷準備過程の中で処理が完了する方式である。 【０００７】このような機上現像に適したＣＴＰ用の平
版印刷用原版として、例えば、日本特許２９３８３９７
号に、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重
合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設け
た平版印刷版が記載されている。この公報には、該平版
印刷版において、赤外線レーザー露光して熱可塑性疎水
性重合体微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成
した後、印刷機の版胴に版を取り付け、湿し水及び／又
はインキを供給することにより機上現像できることが記
載されている。 【０００８】また、特開２００１−１６２９６１号に
は、支持体上に、疎水性成分を内包するマイクロカプセ
ル及び親水性バインダーポリマーを含有し画像形成を行
う親水層を有する感熱性平版印刷用原版が機上現像でき
ることが記載されている。 【０００９】特開２００１−２０５９５２号には、支持
体上に、熱反応性化合物を含有する親水性層、さらにそ
の上に該熱反応性化合物の反応相手化合物を含有する感
熱層を有する平版印刷用原版が記載されている。この平
版印刷用原版では、熱を加えたとき、親水性層と感熱層
が化学反応によって接着するため、耐刷性が改良され
る。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】しかし、従来技術によ
る平版印刷用原版では、まだ汚れ難さや耐刷性等の印刷
性能が不十分であった。本発明の目的は、この問題を解
決することにある。すなわち、良好な機上現像性を有
し、印刷における汚れ難さが一層改良され、細かい網点
や細線の強度が大で、高耐刷性の平版印刷用原版を提供
することにある。 【００１１】 【課題を解決するための手段】１．耐水性支持体上に、
疎水性化前駆体微粒子及び親水性バインダーポリマーを
含有する親水性層、並びに疎水性物質を内包したマイク
ロカプセル及び光熱変換物質を含有する画像形成層をこ
の順に有する平版印刷用原版であって、親水性バインダ
ーポリマーが、金属原子及び半金属原子から選ばれた少
なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった結合を
有するポリマーと親水性有機ポリマーとの複合体である
ことを特徴とする平版印刷用原版。 【００１２】２．親水性有機ポリマーが下記一般式
（Ｉ）で表される末端にシランカップリング基を有する
ポリマーであることを特徴とする前記１記載の平版印刷
用原版。 【００１３】 【化１】【００１４】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及び
Ｒ04はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化
水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の
整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｗは−
ＮＨＣＯＲ05、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ05）2、−Ｃ
ＯＲ05、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここ
で、Ｒ05は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを
表す。〕 【００１５】３．親水性層の表面に、親水性官能基を有
する高分子化合物が化学的に結合されている表面グラフ
ト親水性層が設けられていることを特徴とする前記１又
は前記２に記載の平版印刷用原版。 【００１６】４．親水性官能基を有する高分子化合物
が、該高分子化合物鎖の末端で、直接、又は親水性層に
化学的に結合している他の結合用高分子化合物を介し
て、親水性層に結合している直鎖状高分子化合物である
ことを特徴とする前記３記載の平版印刷用原版。 【００１７】５．金属原子及び半金属原子から選ばれた
少なくとも一つの原子が酸素原子を介して繋がった結合
を含有するポリマーが、下記一般式（II）で示される少
なくとも１種の化合物の加水分解重縮合によって得られ
るポリマーであることを特徴とする前記１から前記４の
いずれかに記載の平版印刷用原版。 【００１８】一般式（II） （Ｒ0）kＭ0（Ｙ）Z-k 【００１９】〔一般式（II）中、Ｒ0は水素原子、炭化
水素基又はヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ
0は３〜６価の金属又は半金属を表し、ｚはＭ0の価数を
表し、ｋは０、１、２、３、又は４を表す。但し、ｚ−
ｋは２以上である。〕 【００２０】本発明は、鋭意検討の結果、親水性層及び
画像形成層を有する層構成の平版印刷用原版において、
親水性層に含有させた疎水性化前駆体によって露光部の
親水性層表面に選択的な疎水化及び／又は形状変化をお
こして親水性層と画像形成層のネガ画像とを強固に接着
させ高耐刷化するのに際し、親水性層のバインダーポリ
マーに金属原子及び半金属原子から選ばれた少なくとも
一つの原子が酸素原子を介して繋がった結合を含有する
ポリマーと親水性有機ポリマーとの複合体を用いること
によって、親水性層の親水性劣化を防ぎ、汚れ難さの一
層の改良を実現したものである。 【００２１】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。 【００２２】［親水性層］本発明の親水性層は、疎水性
化前駆体と親水性バインダーポリマーを含有する。この
親水性層は、疎水性化前駆体を分散した親水性バインダ
ーポリマーを硬化して得られる、実質的に水不溶性の硬
化膜となっている。親水性層は、必要に応じて、架橋剤
（又は硬化剤）や他のポリマーを含有していてもよい。 【００２３】該疎水性化前駆体とは、疎水性物質の微粒
子（単一構成の疎水性化前駆体）、又は芯部に疎水性物
質、外側に親水性物質の複合構成を有する微粒子（複合
構成の疎水性化前駆体）であり、該疎水性化前駆体を親
水性バインダーポリマー中に分散して含有する親水性層
に熱を加えた場合、疎水性物質が溶融、合体、反応、滲
出、拡散等をおこして親水性層表面を疎水化及び／又は
形状変化させることができる微粒子である。 【００２４】本発明では、疎水性の指標として、２５℃
における水１００ｇへの溶解度が２ｇ以下であること、
又は有機概念図における有機性／無機性の比が０．７以
上であることを用いる。ここで、有機概念図は、化合物
の有機性及び無機性の程度を示すのに実際的で簡便な実
用尺度であり、田中善生著「有機概念図」（三共出版
社、１９８３年初版刊行）の１〜３１頁に詳記されてい
る。 【００２５】単一構成の疎水性化前駆体としては、疎水
性の、有機低分子物質、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポ
リマー及び熱反応性官能基を有するポリマー（熱反応性
ポリマーともいう）から選ばれる少なくとも１種を微粒
子にしたものが挙げられる。 【００２６】好ましい有機低分子化合物は、疎水性で、
常圧において融点が３００℃以下、沸点が１００℃以上
の固体又は液体の有機化合物であり、分子量が２０００
以下の化合物である。 【００２７】このような有機低分子化合物としては、高
沸点の脂肪族及び芳香族の炭化水素、カルボン酸、アル
コール、エステル、エーテル、アミン及びそれらの誘導
体、その他、印刷インキ用成分、可塑剤類などを挙げる
ことができる。 【００２８】具体例としては、ｎ−ノナン、ｎ−デカ
ン、ｎ−ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン、カ
プロン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ド
デシルアルコール、オクチルアルコール、ｎ−オクタデ
シルアルコール、２−オクタノール、ラウリルアルコー
ル、ラウリルメチルエーテル、ステアリルメチルエーテ
ル、ステアリルアミド、アマニ油、大豆油、けし油、サ
フラワー油などの油脂類、燐酸トリブチル、燐酸トリク
レシル、フタール酸ジブチル、ラウリン酸ブチル、フタ
ール酸ジオクチルなどの可塑剤、カルナバワックス、カ
スターワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラ
フィンワックス、セラックろう、パームろう、蜜ろうな
どのワックス類や低分子量ポリエチレン、ベヘン酸銀、
ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウムな
どの長鎖脂肪酸の金属塩などの微粒子分散物などを挙げ
られる。 【００２９】有機高分子化合物としては、熱可塑性ポリ
マー、熱硬化性ポリマー、熱反応性官能基を有するポリ
マー等が挙げられる。これらのポリマーの微粒子（微粒
子状ポリマー又はポリマー微粒子ともいう）は、熱が加
えられたときに、微粒子同士が溶融又は反応して合体す
ることによって、親水性層表面を疎水性に変換したり、
表面形状を変化できる。これらの微粒子は、画像形成層
中に単独又は二種以上組み合わせて用いることができ
る。 【００３０】本発明に用いられる熱可塑性ポリマー微粒
子としては、水不溶性であり、ガラス転移点５０℃〜１
８０℃の範囲の熱物性を有し、樹脂微粒子の平均粒径が
０．００５〜２．０μｍのものが好ましい。より好まし
くは、ガラス転移点６０℃〜１６０℃で、平均粒径は
０．０１〜１．５μｍである。これらの微粒子を形成す
る樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３×１
０3〜１×１０6であり、より好ましくは５×１０3〜８
×１０5である。このような範囲の物性を有する樹脂を
用いることによって、本発明の効果、すなわち、親水性
（印刷における耐汚れ性）、及び画像部との密着性の向
上が、良好に得られる。 【００３１】このような樹脂として、例えば、原崎勇次
等「最新バインダー技術便覧」（株）総合技術センター
（１９８５年刊）、中村孝一「記録材料用バインダーの
実際技術」（株）シーエムシー（１９８５年刊）、中部
経営開発センター出版部編「アクリル樹脂の合成・設計
と新用途開発」同所刊（１９８５年刊）、Research Dis
closure No.３３３０３（１９９２年１月）等に記載の
各樹脂が挙げられる。 【００３２】具体例には、オレフィン重合体及び共重合
体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、シクロアルケ
ン共重合体、ビニルシクロアルカン共重合体等）、塩化
ビニル重合体及び共重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等）、塩化ビニリデン
共重合体、アルカン酸ビニル重合体及び共重合体、アル
カン酸アリル重合体及び共重合体、スチレン及びその誘
導体の重合体並びに共重合体（例えば、ブタジエン−ス
チレン共重合体、イソブチレン−スチレン共重合体、ス
チレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
−ト共重合体等）、アクリロニトリル共重合体、メタク
リロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合
体、アクリル酸エステル重合体及び共重合体、メタクリ
ル酸エステル重合体及び共重合体、イタコンサンジエス
テル重合体及び共重合体、無水マレイン酸共重合体、ア
クリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合体、フ
ェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、水酸基及びカルボキシ
ル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ロジン樹脂、水素添
加ロジン樹脂、石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン
酸樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、環化ゴ
ム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクク
リル酸エステル共重合体、窒素原子を含有しない複素環
を含有する共重合体（複素環として例えば、フラン環、
テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ジオキサン環、
ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾフラン環、ベン
ゾチオフェン環、１，３−ジオキセタン環等）、エポキ
シ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよい
し、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 【００３３】これらの熱可塑性ポリマーの微粒子化は、
各々相当する樹脂の単量体を用いて重合造粒反応（乳化
重合、懸濁重合等）で微粒子化する方法、樹脂を湿式も
しくは乾式の機械的方法で微粒子化する方法、あるい
は、樹脂を水非混和性溶媒に溶かした溶液を水相中に乳
化分散する方法等、従来公知の方法を用いることができ
る。具体的には、例えば、「高分子微粒子の最新技術と
用途展開」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、「最
新粉体の材料設計」（株）テクノシステム（１９８８年
刊）等に記載されている。 【００３４】本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒
子としては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂
（例えば、尿素又はメトキシメチル化尿素など尿素誘導
体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化
したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミン又はそ
の誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により
樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ
る。 【００３５】好適なフェノール骨格を有する樹脂として
は、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアル
デヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール
樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタクリルアミドなどのフェノール骨格を有
するメタクリルアミド又はアクリルアミド樹脂、及びｐ
−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール
骨格を有するメタクリレート又はアクリレート樹脂を挙
げることができる。中でも特に好ましいものとして、フ
ェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂及
びエポキシ樹脂が挙げられる。 【００３６】上記熱硬化性ポリマーの微粒子化は、前記
熱可塑性樹脂の微粒子化の内容と同様にして行うことが
できる。 【００３７】本発明に用いる熱反応性官能基を有するポ
リマー微粒子の熱反応性官能基としては、重合反応を行
うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を
行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその
反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、
アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同
じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手である
アミノ基、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基、縮
合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくは
アミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もし
くはヒドロキシル基などを挙げることができる。しか
し、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行
う官能基でも良い。 【００３８】これらの官能基のポリマー微粒子への導入
は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利
用して行ってもよい。 【００３９】重合時に導入する場合は、これらの官能基
を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合すること
が好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体
例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−
ビニルオキシエチルメタクリレート、２−イソシアネー
トエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどに
よるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエチ
ルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロ
ックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレー
ト、２−アミノエチルアクリレート、４−アミノメチル
スチレン、４−ビニルオキシスチレン、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２
官能アクリレート、２官能メタクリレート、あるいは特
開２００１−２９３９７１号明細書中の段落番号［００
１８］〜［００３５］に記載の化合物等を挙げることが
できるが、これらに限定されない。 【００４０】また、乳化重合又は懸濁重合の際に、上記
モノマーと共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモ
ノマーを共存させてもよい。このようなモノマーとして
は、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなど
を挙げることができるが、熱反応性官能基をもたないモ
ノマーであれば、これらに限定されない。 【００４１】熱反応性官能基の導入を重合後に行う場合
に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９６−３４
３１６号に記載の高分子反応を挙げることができる。 【００４２】これらの熱反応性官能基を有するポリマー
微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安
定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。 【００４３】更に、疎水性化前駆体の樹脂微粒子とし
て、樹脂微粒子の表面が親水性表面を有する自己水分散
性の疎水性樹脂微粒子が挙げられる。 【００４４】好適な自己水分散性の疎水性化樹脂微粒子
として、（１）分子内に親油性樹脂の構造部分と親水性
基を有する構造部分とを有する原料樹脂を、特開平３−
２２１１３７号や特開平５−６６６００号に記載されて
いるような転相乳化法によって乳化剤や保護コロイドな
しに水に分散した樹脂微粒子、及び（２）コア／シェル
構造を有し、コア部は親油性樹脂、シェル部は親水性の
成分からなる樹脂で構成される微粒子、及び（３）疎水
性物質を内包し、その表面を親水性の壁材料で保護した
マイクロカプセル微粒子が挙げられる。 【００４５】これら自己水分散性の疎水性化樹脂微粒子
は、親水性層形成用の塗布用分散液中に容易に均一分散
され、塗布後形成された親水性層膜中においても、粒子
同士が凝集することなく均一に分散されて存在する。こ
のことにより、本発明の効果は、より一層向上する。 【００４６】上記（１）の単一樹脂微粒子、又は（２）
及び（３）のような複合構成の微粒子において、親水性
を示す樹脂成分は、重合体成分中に、下記の親水性基
を、重合体主鎖に直接結合するか、又は側鎖中の置換基
成分に含有するものである。 【００４７】親水性基として、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ
基、−ＳＨ基、−ＳＯ3Ｈ基、−ＰＯ3Ｈ2基、−ＯＰＯ3
Ｈ基、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)(Ｒ01)基、−ＯＰ(＝Ｏ)(ＯＨ)
(Ｒ01)基、−Ｎ(Ｒ01)ＣＯ(Ｒ01)基、−Ｎ(Ｒ01)ＳＯ
2(Ｒ01)基、−ＣＯＮ(Ｒ02)(Ｒ03)基、−ＳＯ2Ｎ(Ｒ02)
(Ｒ03)基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2(Ｒ01)基、−Ｎ(Ｒ02)(Ｒ
03)基、少なくとも１つの窒素原子含有の５〜６員の複
素環基、又はこれら５〜６員の複素環と縮環構造を形成
する複素環基、カチオン基等が挙げられる。これら親水
性基は、構成する繰り返し単位中に１個もしくは２個以
上含有されてもよい。また、親水性を示す樹脂が共重合
体である場合には、２種以上の共重合成分を含有しても
よい。 【００４８】ここで置換基(Ｒ01)は、置換されてもよい
炭素数１〜１２の脂肪族基、又は置換されてもよい環員
数６〜１４のアリール基を表す。(Ｒ02)及び(Ｒ03)は、
各々同じでも異なってもよく、水素原子、置換されても
よい炭素数１〜１８の脂肪族基、置換されてもよい炭素
数６〜１４のアリール基を表す。なお、(Ｒ02)と(Ｒ0 3)
とで環を形成してもよく、その場合は、(Ｒ02)と(Ｒ03)
は環を形成する原子群を表す。 【００４９】置換基(Ｒ01)の炭素数１〜１２の脂肪族基
としては、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基等）、炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアル
ケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセ
ニル基、ドデセニル基等）、炭素数２〜１２の直鎖状も
しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プ
ロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル
基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基等）、炭
素数５〜１０の脂環式基（例えば、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル
基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、トリシ
クロデシル基、トリシクロデセニル基、イソボルニル
基、アダマンチル基等）等が挙げられる。 【００５０】置換基(Ｒ02)の炭素数１〜１８の脂肪族基
としては、炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基等）、炭素数２〜１８の直鎖状もしくは
分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテ
ニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル
基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等）、炭素数
２〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキニル基（例え
ば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニ
ル基、ヘキシニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデ
シニル基、オクタデシニル基等）、炭素数５〜１０の脂
環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロヘキセ
ニル基、シクロオクテニル基、トリシクロデシル基、ト
リシクロデセニル基、イソボルニル基、アダマンチル基
等）等が挙げられる。 【００５１】置換基(Ｒ01)〜(Ｒ03)の炭素数６〜１４の
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル
基、ジヒドロナフチル基、テトラニル基、インデニル
基、インダニル基、ベンゾシクロブテニル基、ベンゾシ
クロヘプテニル基、アントラニル基等が挙げられる。 【００５２】これらの炭化水素基に置換されてもよい置
換基としては、前記の親水性基として挙げられる置換
基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子）、−ＯＲ04基、−ＳＲ04基、−
ＣＯＯＲ04基、−ＯＣＯＲ04基、−ＳＯ2Ｒ04基、−Ｃ
ＯＲ04基、−ＮＨＣＯＮＨＲ04基、−Ｓｉ（Ｒ05)
(Ｒ06)(Ｒ07)基、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、脂環式基、アリール基、複素環基等が挙げられ
る。 【００５３】なお、置換基（Ｒ04)〜(Ｒ07)は、前記
（Ｒ01）と同一の内容を表す。アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、脂環式基、アリール基としては、前
記（Ｒ 01）の各置換基と同一内容のものが挙げられる。 【００５４】複素環基としては、酸素原子、硫黄原子、
窒素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含有する
５員又は６員の複素環基、及びこれらの複素環基を含ん
でなる多環構造の複素環基が挙げられる。これらの複素
環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、
前記の炭化水素基に置換しうる置換基と同一のものが挙
げられる。 【００５５】複素環基の具体的な例としては、例えば、
テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、ピロール、ピロ
リン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリ
ジン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、
トリアゾール、トリアゾリン、トリアゾリジン、テトラ
ゾール、テトラゾリン、テトラゾリジン、チオフェン、
ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、イソオ
キサゾール、イソオキサゾリン、イソオキサゾリジン、
オキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジン、イソチ
アゾール、イソチアゾリン、イソチアゾリジン、チアゾ
ール、チアゾリン、チアゾリジン、ピリジン、ヒドロピ
リジン、ピペリジン、ピリダジン、ヒドロピリダジン、
ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、ピラン、ヒドロピ
ラン、チオピラン、ヒドロチオピラン、オキサジン、モ
ルホリン、アゼピン、ヒドロアゼピン、アゾシン、アゼ
シン、ジアゼピン、ジアゾシン、ヒドロジアゾシン、ジ
アゾニン、ジアゼシン、オキセピン、ヒドロオキセピ
ン、オキソシン、オキソニン、オキセシン、チエピン、
チオシン、ヒドリチオシン、チオニン、チエシン、ジチ
エピン、ジチオシン、ジチオニン、ジチエシン、オキサ
ゼピン、チアゼピン、オキサチエピン、ヒドロオキサチ
エピンン、オキサチオシン、ヒドロオキサチオシン、イ
ソインドール、インドリン、インドール、イソインドリ
ン、カルバゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ヒドロベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、
イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ヒドロベンゾフラ
ン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾジ
チオール、ヒドロベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキ
サゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、
ベンゾオキサチオール、キノリン、イソキノリン、アク
リジン、フェナントリジン、キナゾリン、フェナジン、
ベンゾピラン、キサンテン、ベンゾチオピラン、ヒドロ
ベンゾピラン、ベンゾオキサジン、ベンゾチアジン、チ
オキサンテン、フェノキサジン、フェノチアジン、ベン
ゾアゼピン、ベンゾジアゼピン、ピロリジン、キノリジ
ン、キノリジジン、インドリジン、ピロリジジン、プリ
ン、イソクロマン、クロマン、ビピリジン、ビチオフェ
ン、キヌクリジン、ピペラジン等の複素環から誘導され
る複素環基が挙げられる。 【００５６】親水性基としてのカチオン基は、オニウム
塩を形成する基であって、−Ｎ+（Ｒ08)3、−Ｓ
+（Ｒ09)2、−Ｊ+（Ｒ09)、−Ｐ+（Ｒ09)3が挙げられ
る。 【００５７】ここで置換基（Ｒ08)は、水素原子、炭化
水素基又は複素環基を表し、置換される３個が、同じで
も、異なってもよい。置換基（Ｒ09)は、炭化水素基又
は複素環基を表し、２又は３個置換される場合は、同じ
でも、異なってもよい。 【００５８】置換基（Ｒ08)〜（Ｒ09)の炭化水素基とし
ては、好ましくは、炭素数１〜１２の置換されてもよい
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基｛例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基等；これらの基に置換され得る基として
は、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ010基（Ｒ010は、
炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、
オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプ
ロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシ
エチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチ
ル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示
す）、−ＯＣＯＲ010基、−ＣＯＯＲ0 10基、−ＣＯＲ
010基、−Ｎ（Ｒ011）（Ｒ011）（Ｒ011は、水素原子又
は前記Ｒ 010と同一の内容を表し、各々同じでも異なっ
てもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ010基、−ＮＨＣＯＯＲ
010基、−Ｓｉ（Ｒ010）3基、−ＣＯＮＨＲ011基、−Ｎ
ＨＣＯＲ010基等が挙げられる。これらの置換基はアル
キル基中に複数置換されてもよい）｝、 【００５９】炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状
又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基
に置換される基としては、前記アルキル基に置換される
基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてい
てもよい）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基等；これらの基に置換される基としては、前記アル
キル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、
又複数置換されてもよい）、 【００６０】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置
換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の
内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、 【００６１】炭素数６〜１２の置換されてもよいアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基として
は前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが
挙げられ、また複数置換されてもよい）が挙げられる。 【００６２】置換基（Ｒ08)〜（Ｒ09)の複素環基として
は、好ましくは、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子か
ら選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環しても
よい複素環基（例えば複素環としては、ピラン環、フラ
ン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チア
ゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン
環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置
換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル
基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置
換されてもよい）を表す。 【００６３】次に、自己水分散樹脂微粒子の親油性部に
ついて説明する。親油性部を含有する樹脂としては、水
に不溶であり、樹脂のガラス転移点５０℃〜１８０℃で
あればいずれでもよく、具体的には、先に説明した熱可
塑性樹脂微粒子、熱硬化性樹脂微粒子で例示したと同様
のものが挙げられる。 【００６４】好ましくは、（メタ）アクリレート樹脂、
スチレン樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、フェノール樹脂、ビニルエーテル樹脂、ビ
ニルケトン樹脂、オレフィン樹脂、置換（メタ）アクリ
ルアミド共重合体樹脂等が挙げられる。 【００６５】これら各樹脂の重合体成分に相当する単量
体の具体例として、例えば、特開２００１−４７７５５
号明細書中の段落番号［００８６］〜［００９０］に例
示の化合物が挙げられる。 【００６６】同一樹脂中に親水性成分と親油性成分を含
む自己水分散型疎水性樹脂は、親水性基含有の単量体と
親油性の単量体とを重合反応で合成するか、もしくは親
油性樹脂に、従来公知の高分子反応により親水性基を導
入する方法が挙げられる。 【００６７】高分子反応としては、鶴田禎二（編）「高
分子機能材料シリーズ第２卷、高分子の合成と反応
（２）」第７章、共立出版（株）（１９９１年刊）等の
総説記載の方法を用いることができる。 【００６８】転相乳化法に用いる原料樹脂分子内の親油
性樹脂部分としては、場合によっては、上記の重合性単
量体類と重合性不飽和基含有オリゴマーとの共重合体で
あってもよい。このような重合性不飽和基含有オリゴマ
ーとしては、例えば、ビニル変性ポリエステル、ビニル
変性ポリウレタン、ビニル変性エポキシ樹脂、ビニル変
性フェノール樹脂等を挙げることができる。ビニル基導
入の高分子反応は、前記の成書に記載する方法を用い
る。 【００６９】これらの単量体および重合性不飽和基含有
オリゴマーから選ばれた少なくとも一つと前記の親水基
有する単量体とを共重合することにより転相乳化法によ
る自己水分散性樹脂微粒子の原料樹脂が得られる。この
原料樹脂は、質量平均子量が５００〜５００，０００、
数平均分子量が２００〜６００００であることが好まし
い。 【００７０】更に、前記した同様の内容の熱反応性官能
基を有することもできる。 【００７１】上記の他にも、本発明で用いられる自己分
散性樹脂微粒子としては、ウレタン樹脂、例えば、特開
平１−２８７１８３号公報に示されたウレタン樹脂ディ
スパージョンであるとか、エポキシ樹脂、例えば、特開
昭５３−１２２８号、同５５−３４８１号又は同５５−
９４３３号に記述されるような各種のエポキシ化合物を
挙げることができる。 【００７２】更には、微粒子中に、前記の疎水性有機低
分子化合物も収容することもできる。疎水性有機化合物
の樹脂微粒子への内包は、樹脂微粒子の合成の際に疎水
性化樹脂を溶かした有機溶剤中に添加して転相乳化する
ことによって行うことができる。 【００７３】上記の自己水分散性の疎水性化樹脂微粒子
の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を
考えると１００℃以上がさらに好ましい。 【００７４】本発明に用いられるコアシェル構造の自己
水分散性樹脂微粒子は、乳化(転相乳化法も含む)又は分
散重合で得た熱の作用で軟化もしくは融解する疎水性重
合体の微粒子を芯部として、その周囲に親水性ポリマー
の重合層を形成させたコアシェル型の複合微粒子あるい
は簡単にコアシェル型微粒子と呼ぶ異相構造微粒子であ
る。親水性ポリマーの重合層を形成は、コア粒子（シー
ド）の分散液に親水性モノマーを添加して、コア粒子の
表面に親水性モノマーを重合させて行う。 【００７５】コア部を構成する親油性樹脂部は、前記の
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１
つの樹脂からなる。シェル相を形成する親水性樹脂は、
前記の親水性基から選ばれる少なくとも１つの親水性基
を有する樹脂の他、シリカ微粒子、アルミナ微粒子のよ
うな親水性の極めて大きいゾル状の微粒子分散物をコア
微粒子表面に凝集付着させたもの、又はゾルゲル変換物
質（例えば後述の（半）金属含有樹脂）によって形成し
た親水性ゲルであってもよい。 【００７６】その他に、例えば、特開平５−９４３１号
に記述されるようなコアシェル構造の各種エポキシ樹脂
も本発明の自己水分散性樹脂微粒子として好適である。 【００７７】上記のコアシェル構造の自己水分散性樹脂
微粒子の場合も、前述の転相乳化による樹脂微粒子の場
合と同様に、樹脂表面に親水性化合物を吸着させたり、
樹脂内に疎水性有機化合物を内包させることができる。
吸着または内包に適した化合物としては、転相乳化によ
る樹脂微粒子で述べたのと同じ化合物を挙げられる。 【００７８】本発明に用いる疎水性化樹脂微粒子の平均
粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、その中でも
０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜
１．０μｍが最適である。この範囲内で良好な解像度と
経持安定性が得られる。 【００７９】マイクロカプセル微粒子（以下、単にマイ
クロカプセルという）は、その中に含有される疎水性物
質が単一構成の疎水性化前駆体の項で述べた有機低分子
化合物でもよいが、熱反応性基を有する化合物であるこ
とが好ましく、該熱反応性基を介してマイクロカプセル
同士で反応できる構造としても良いし、画像形成層内に
他の添加物として後述の親水性樹脂又は低分子化合物を
含有する場合にはそれらと反応できる構造としても良
い。また２種類以上のマイクロカプセルに、互いに熱反
応するような熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロカ
プセル同士を反応させることのできる構造としても良
い。また、本発明のマイクロカプセルは、熱反応性基を
有する化合物をマイクロカプセル中に内包させた構造で
もよいし、マイクロカプセルの外壁に含有させた構造で
もよく、マイクロカプセルに内包させると同時に、マイ
クロカプセルの外壁に含有させた構造でもよい。 【００８０】かかる熱反応性基としては、重合反応を行
うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を
行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその
反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、
アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、同じく
付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミ
ノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基、縮合反応を行う
カルボキシ基とヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反
応を行う酸無水物とアミノ基又はヒドロキシ基、熱分解
してヒドロキシ基などと反応するジアゾニウム基などを
挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるな
らば、どのような反応を行う官能基でも良い。 【００８１】熱反応性基を有する化合物としては、特開
２００１−２９３９７１号に記載のエチレン性不飽和基
化合物（重合性のモノマー、プレポリマー、オリゴマー
としてよく知られている化合物、例えば、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリスリトールのトリアクリレ
ートやテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールの
ジアクリレートやペンタアクリレート等や側鎖にアリル
基を有するポリマー、例えばアリルメタクリレートとア
ルキルメタクリレートの共重合体）、エポキシ化合物、
イソシアネート化合物、アミン類、アルコールやフェノ
ール類、カルボン酸や酸無水物類、特開２００１−３０
５７２３号に記載の熱反応性基が保護されていて、熱分
解により脱保護される化合物（例えば、フェノールブロ
ックトリレンジイソシアナート等）、特開２００２−０
０２１３５号及び特開２００２−０４６３６１号に記載
のエポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製
のエピコート１００１、エピコート１００３、エピコー
ト１００４等のエポキシ樹脂、住友化学（株）製ノボラ
ックエポキシ樹脂、メタクリル酸／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体）や熱硬化性ノボラック樹脂等のフェノー
ル樹脂、特開２００２−０２９１６２号及び特開２００
２−０３６７４５号に記載のビニルオキシ基を有する化
合物やポリマー等が挙げられる。 【００８２】本発明に用いられる好ましいマイクロカプ
セルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合
物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好
ましい。マイクロカプセルの外壁には、前記のように、
熱反応性基を有する化合物を導入しても良い。 【００８３】熱反応性基を有する化合物を含有物として
マイクロカプセル化する方法としては、例えば、特開２
００１−２９３９７１号明細書中の段落番号［００３
６］に引用される各種方法から適宜選択して製造するこ
とができる。但し、限定されるものではない。 【００８４】本発明のマイクロカプセルは、特開２００
１−２７７４０号に記載のマイクロカプセルのように画
像形成に用いる熱で外壁が破れるものでも良いし、特開
２００１−２７７７４２号に記載のマイクロカプセルの
ように画像形成に用いる熱で外壁が破れないものでも良
い。熱で外壁が破れないマイクロカプセルの場合は、特
開２００１−２７７７４２号に記載のように、外壁を３
次元架橋し、マイクロカプセル分散溶剤に外壁を膨潤さ
せる溶剤を添加することによって、熱反応性化合物を外
壁中やマイクロカプセル表面に存在させて用いられる。 【００８５】本発明の親水性バインダーポリマーは、金
属原子及び／又は半金属原子が酸素原子を介して繋がっ
た結合を含有するポリマー（以下、「（半）金属含有ポ
リマー」と称することもある）と親水性有機ポリマーと
の複合体である。親水性有機ポリマーとして、（半）金
属含有ポリマーと水素結合を形成し得る基を有する親水
性有機ポリマー（Ａ）及び下記一般式（Ｉ）で示される
末端にシランカップリング基を有する親水性有機ポリマ
ー（Ｂ）が挙げられる。中でも、親水性有機ポリマー
（Ｂ）が特に好ましい。 【００８６】 【化２】 【００８７】〔一般式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及び
Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８の炭化
水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の
整数を表す。Ｌは単結合又は有機連結基を表し、Ｗは−
ＮＨＣＯＲ15、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（Ｒ15）2、−Ｃ
ＯＲ15、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここ
で、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はオニウムを
表す。〕 【００８８】「（半）金属含有ポリマーと親水性有機ポ
リマーとの複合体」とは、ゾル状物質及びゲル状物質を
含む意味に用いる。（半）金属含有ポリマーは「酸素原
子−金属原子又は半金属原子−酸素原子」から成る結合
を主として含有するポリマーを示す。ここで、（半）金
属含有ポリマーは、金属原子及び半金属原子の両方を含
有していてもよい。好ましくは、半金属原子のみを含有
するポリマー、半金属原子と金属原子とを含有するポリ
マーである。 【００８９】（半）金属含有ポリマーは、下記一般式
（II）で示される化合物の加水分解重縮合によって得ら
れるポリマーであることが好ましい。ここで、加水分解
重縮合とは、反応性基が酸性ないし塩基性条件下で、加
水分解、縮合を繰り返し、重合していく反応である。 【００９０】一般式（II） （Ｒ20）kＭ0（Ｙ）Z-k 〔一般式（II）中、Ｒ20は水素原子、炭化水素基又は複
素環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍ0は３〜６価の
金属又は半金属を表し、ｚはＭ0の価数を表し、ｋは
０、１、２、３、又は４を表す。但し、ｚ−ｋは２以上
である。〕 【００９１】上記化合物は、単独あるいは２種以上を組
み合わせて（半）金属含有ポリマーの製造に用いられ
る。 【００９２】以下に一般式（II）で示される（半）金属
化合物について詳しく説明する。一般式（II）中のＲ20
の好ましい炭化水素基及び複素環基としては、前記の置
換基（Ｒ08）と同じ内容のものを挙げることができる。 【００９３】反応性基Ｙは、好ましくは、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又
はヨウ素原子を表す）、−ＯＲ21基、−ＯＣＯＲ22基、
−ＣＨ（ＣＯＲ23)(ＣＯＲ24）基、−ＣＨ（ＣＯＲ23)
(ＣＯＯＲ24）基又は−Ｎ（Ｒ25)(Ｒ26)基を表す。 【００９４】−ＯＲ21基において、Ｒ21は炭素数１〜１
０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プ
ロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル
基、２−（メトキシエチルオキシ）エチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプ
ロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキシプロ
ピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシ
ル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネ
チル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブ
ロモベンジル基等が挙げられる）を表す。 【００９５】−ＯＣＯＲ22基において、Ｒ22は、Ｒ21と
同様の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい
芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ20中のアリール基
で例示したと同様のものが挙げられる）を表す。 【００９６】−ＣＨ（ＣＯＲ23)(ＣＯＲ24）基及び−Ｃ
Ｈ（ＣＯＲ23)(ＣＯＯＲ24）基において、Ｒ23は炭素数
１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等）又はアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等）を表し、Ｒ24は炭素
数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、
炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、クロ
ロベンジル基等）又はアリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基、ジ
エトキシフェニル基等）を表す。 【００９７】また、−Ｎ（Ｒ25)(Ｒ26)基において、Ｒ
25及びＲ26は、互いに同じでも異なってもよく、各々、
好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の置換されても
よい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ21基のＲ21と同様
の内容のものが挙げられる）を表す。より好ましくは、
Ｒ25とＲ26の炭素数の総和が１２ケ以内である。 【００９８】（半）金属Ｍ0は、好ましくは、遷移金
属、希土類金属、周期表III〜Ｖ族の金属又は半金属が
挙げられる。より好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、
Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられ、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、
Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が挙げられる。特にＳｉが好まし
い。 【００９９】一般式（II）で示される（半）金属化合物
の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに
限定されるものではない。 【０１００】メチルトリクロルシラン、メチルトリブロ
ムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ
−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
クロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシ
シラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロ
ルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルト
リメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ
−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ
−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデ
シルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキ
シシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ
ｔ−ブトキシシラン、 【０１０１】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジ
メトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチル
ジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェ
ニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキ
シシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒド
ロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキシ
ヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニル
トリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシ
ラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフ
ルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエト
キシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、 【０１０２】γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリｔ−ブトキシンラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン、 【０１０３】Ｔｉ（ＯＲ)4（ここで、Ｒはアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す）、ＴｉＣ
ｌ4、Ｚｎ（ＯＲ)2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3)2、Ｓｎ（ＯＲ)4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)
4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ)4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ)4、Ｚｒ
（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ)3、Ａｌ
（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3 。 【０１０４】次に、上記（半）金属含有ポリマーと複合
体を形成する親水性有機ポリマーについて説明する。 【０１０５】本発明の親水性有機ポリマー（Ａ）は、
（半）金属含有ポリマーと水素結合を形成し得る基（以
下、特定の結合基とも言う）を有する。この特定の結合
基としては、好ましくは、アミド結合（カルボン酸アミ
ド結合及びスルホンアミド結合を含む）、ウレタン結合
及びウレイド結合から選ばれる少なくとも一種の結合及
び水酸基を挙げることができる。 【０１０６】有用な親水性有機ポリマー（Ａ）として、
上記の特定の結合基を少なくとも１種、繰り返し単位成
分としてポリマーの主鎖及び／又は側鎖に含有するもの
を挙げることができる。好ましくは、繰り返し単位成分
として、−Ｎ（Ｒ0）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ0）ＳＯ2−、−
ＮＨＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯＯ−から選ばれる少なく
とも１種の結合がポリマーの主鎖及び／又は側鎖に存在
する成分、及び／又は−ＯＨ基を含有する成分が挙げら
れる。 【０１０７】ポリマー主鎖に本発明の特定の結合基を含
有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ 0）ＣＯ−結合又は
−Ｎ（Ｒ0）ＳＯ2−結合を有するアミド樹脂、−ＮＨＣ
ＯＮＨ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ−結
合を含有するウレタン樹脂等が挙げられる。 【０１０８】上記アミド結合又はスルホンアミド結合中
のＲ0は、水素原子又は有機残基を表し、有機残基とし
ては、一般式（II）中のＲ20における炭化水素基及び複
素環基と同一の内容のものが挙げられる。 【０１０９】アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジ
カルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用い
られるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられる
ジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子デー
タハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１
９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物
を用いることができる。 【０１１０】また、他のアミド結合を有するポリマーと
して、下記一般式（III）で示される繰り返し単位含有
のポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体又
はポリビニルピロリドンとその誘導体が挙げられる。 【０１１１】 【化３】 【０１１２】式（III）中、Ｚ1は−ＣＯ−、−ＳＯ2−
又は−ＣＳ−を表す。Ｒ31は式（Ｉ）中のＲ11と同一の
内容のものを表す。ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表す。ｒ1は
同じでも異なってもよい。ｐは２又は３の整数を表す。 【０１１３】一般式（III）で示される繰り返し単位を
含有するポリマーのうち、Ｚ1が−ＣＯ−を表し、ｐが
２を表すポリマーは、置換基を有していてもよいオキサ
ゾリンを触媒の存在下で開環重合することにより得られ
る。触媒としては、例えば、硫酸ジメチル、ｐ−トルエ
ンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやス
ルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えばヨウ化メチ
ル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触
媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トル
エンスルホン酸などの酸や、これらの酸とオキザゾリン
との塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。な
お、このポリマーは単独重合体であってもよく、共重合
体であってもよい。また、他のポリマーにこのポリマー
がグラフトした共重合体であってもよい。 【０１１４】オキサゾリンの具体例としては、例えば、
２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２
−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキ
サゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−
ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−
オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリ
ン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２
−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニ
ルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニ
ル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）
−２−オキサゾリンなどが挙げられる。好ましいオキサ
ゾリンには、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキ
サゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが含まれ
る。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種
以上使用できる。 【０１１５】一般式（III）で示される繰り返し単位を
有する他のポリマーについても、オキサゾリンの代わり
にチアゾリン、４，５−ジヒドロ−１，３−オキサジン
又は４，５−ジヒドロ−１，３−チアジンを用いて同様
に得ることができる。 【０１１６】ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化体と
しては、カルボン酸ハライド類との高分子反応で得られ
る−Ｎ（ＣＯ−Ｒ31）−を含むカルボン酸アミド体、又
はスルホニルハライド類との高分子反応で得られる−Ｎ
（ＳＯ2−Ｒ31）−を含むスルホンアミド体（ここで、
Ｒ31は上記式（III）におけるＲ31と同義である）が挙
げられる。 【０１１７】また、ポリマーの側鎖に本発明の特定の結
合基を含有するポリマーとしては、少なくとも１種の上
記特定の結合基を有する成分を主成分として含有するも
のが挙げられる。このような成分としては、例えば、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ビ
ニル酢酸アミド又は以下の化合物が挙げられる。但し、
本発明は、これらに限定されるものではない。 【０１１８】なお、以下の構造式における記号は次の内
容を表す。 ａ1：−Ｈ又は−ＣＨ3 Ｔ0：−Ｈ、−ＣＨ3、−(ＣＨ2)2ＯＣＨ3、又は−(ＣＨ
2)2Ｎ(ＣＨ3)2 Ｌ0：―ＣxＨ2x+1、−(ＣＨ2)2ＯＣＨ3、−(ＣＨ2)2Ｎ
(ＣＨ3)2、ベンジル又は−(ＣＨ2)xＯＨ Ｌ1：−Ｈ、Ｌ0又は−(ＣＨ2)2ＣＯＮＨ2 ｘ：１〜４の整数 ｙ：０又は１ ｚ：０、１又は２ 【０１１９】 【化４】 【０１２０】 【化５】【０１２１】一方、水酸基含有の親水性有機ポリマーと
しては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成
高分子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修
「大有機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊
（１９６０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高
分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター
出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマ
ーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８
年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー
刊（１９８５年）等に記載のものが挙げられる。 【０１２２】例えば、天然及び半合成の高分子として
は、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステ
ル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテ
ル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸
化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル
化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シ
アノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチ
ル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナ
ン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グア
ーガム、ローカストビーンガム、トラカガントガム、キ
サンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイ
ン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。 【０１２３】合成高分子としては、例えばポリビニルア
ルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリ
コール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリル
アルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のア
クリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合
体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２
−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２
−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒド
ロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、
等）、水酸基を少なくとも１種含有するアクリルアミド
又はメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体もしくは共
重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール
基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，
３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基、等）等
が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単
位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有する
ものであれば、特に限定されるものではない。 【０１２４】上記の特定の結合基を有する親水性有機ポ
リマー（Ａ）の質量平均分子量は、好ましくは１０3〜
１０6、より好ましくは１０3〜４×１０5である。 【０１２５】次に、本発明の一般式（Ｉ）で示される末
端にシランカップリング基を有する親水性有機ポリマー
（Ｂ）について説明する。この有機ポリマー（Ｂ）は、
特願２００１−１７５９５２号に合成法も含めて詳細に
記載されたポリマーである。 【０１２６】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ01、Ｒ02、
Ｒ03及びＲ04はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数８
以下の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、アルキ
ル基、アリール基などが挙げられ、中でも、炭素数８以
下の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましい。具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メ
チルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル
基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げ
られる。Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04は、効果及び入手容
易性の観点から、好ましくはそれぞれ水素原子、メチル
基又はエチル基である。 【０１２７】これらの炭化水素基は更に置換基を有して
いてもよい。アルキル基が置換基を有するとき、置換ア
ルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成さ
れ、ここで、置換基としては、水素を除く一価の非金属
原子団が用いらる。好ましい例としては、ハロゲン原子
（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジ
チオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ν−アル
キルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイル
オキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスル
ホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシ
ルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリー
ルアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイ
ド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アル
キルウレイド基、 【０１２８】Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル
−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリ
ールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキ
ルウレイト基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリール
ウレイド基、Ｎ′−アリール−Ν−アルキルウレイド
基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，
Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，
Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−ア
ルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、
Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカ
ルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカル
ボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカル
ボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボ
ニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボ
ニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、 【０１２９】アルコキシカルボニル基、アリーロキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリー
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アル
キルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−
ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と
称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホ
ニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ
−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールス
ルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフ
ィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ
−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスル
ファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモ
イル基ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基
（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォ
ノ基（−ＰＯ3（アルキル）2）、ジアリールホスフォノ
基（−ＰＯ3（アリール）2）、アルキルアリールホスフ
ォノ基（−ＰＯ3（アルキル）（アリール））、モノア
ルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（アルキル））及びそ
の共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称
す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ（アリー
ル））及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナ
ト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及
びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称
す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3（ア
ルキル）2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰ
Ｏ3（アリール）2）、アルキルアリールホスフォノオキ
シ基（−ＯＰＯ（アルキル）（アリール））、モノアル
キルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（アルキル））
及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキ
シ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−Ｏ
ＰＯ3Ｈ（アリール））及びその共役塩基基（以後、ア
リールフォスホナトオキシ基と称す）、モルホルノ基、
シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アル
キニル基等が挙げられる。 【０１３０】これらの置換基における、アルキル基の具
体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール
基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ア
セトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチ
ルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア
ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチル
アミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、
フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバ
モイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、ス
ルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフ
ェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることがで
きる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１
−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−
クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の
例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチ
ニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
アシル基（Ｋ1ＣＯ−）におけるＫ1としては、水素、な
らびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることがで
きる。 【０１３１】これら置換基のうち、より好ましいものと
してはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイ
ルオキシ基、Ｎ−アリールカバモイルオキシ基、アシル
アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カル
バモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スル
ホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキル
スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル
基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォ
ナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォ
ノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナ
ト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナ
ト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、ア
リール基、アルケニル基が挙げられる。 【０１３２】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上
の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基とし
たものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１か
ら１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２まての分岐
状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレ
ン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を
組み合わせる事により得られる置換アルキル基の、好ま
しい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル
基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メト
キシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキ
シメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル
と、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエ
チルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチ
ルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シ
クロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシエチルル基、アセチルアミノエチ
ル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オ
キシエチル基、２−オキシプロピル基、カルボキシプロ
ピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカ
ルボニルブチル基、 【０１３３】クロロフェノキシカルボニルメチル基、カ
ルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル
基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−
（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（スルホフェニル）カルアバモイルメチル基、
スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイル
ブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルス
ルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォ
ノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブ
チル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノ
ブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホ
スフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリ
ルホスフォノへキシル基、トリルホスフォナトヘキシル
基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシ
ブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベン
ジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチ
ルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニ
ルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２
−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−
ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。 【０１３４】Ｌは単結合又は有機連結基を表す。ここ
で、Ｌが有機連結基を表す場合、Ｌは非金属原子からな
る多価の連結基を示し、具体的には、１個から６０個ま
での炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個か
ら５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素
原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ
ものである。より具体的な連結基としては下記の構造単
位又はこれらが組合わされて構成されるものを挙げるこ
とができる。 【０１３５】 【化６】【０１３６】また、Ｗは−ＮＨＣＯＲ05、−ＣＯＮ
Ｈ2、−ＣＯＮ（Ｒ05）2、−ＣＯＲ05、−ＯＨ、−ＣＯ
2Ｍ又は−ＳＯ3Ｍを表し、ここで、Ｒ05は、炭素数１〜
８の、直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。また、
−ＣＯＮ（Ｒ05）2のように複数のＲ05を有する場合、
Ｒ05は同一でも異なっていてもよく、更にＲ05同士が結
合して環を形成していてもよく、また、形成された環は
酸素原子、硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含む
複素環であってもよい。Ｒ05はさらに置換基を有してい
てもよく、ここで導入可能な置換基としては、前記
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ 04がアルキル基の場合に導入可
能な置換基として挙げたものを同様に挙げることができ
る。 【０１３７】Ｒ05としては、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、
シクロペンチル基等が好適に挙げられる。 【０１３８】Ｗとして、中でもより好ましい具体的なも
のとしては、−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＯ3 -ＮＭｅ4 +、モルホリノ基等が挙げられる。 【０１３９】また、Ｍとしては、水素原子；リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、
バリウム等のアルカリ土類金属、又は、アンモニウム、
ヨードニウム、スルホニウムなどのオニウムが挙げられ
る。 【０１４０】一般式（Ｉ）で表される親水性有機ポリマ
ー（Ｂ）の分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）で、好ま
しくは２００〜１０００００、より好ましくは３００〜
５００００、さらに好ましくは５００〜２００００であ
る。 【０１４１】本発明に好適な親水性有機ポリマー（Ｂ）
の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 【０１４２】 【化７】【０１４３】本発明に係る有機ポリマー（Ｂ）は、下記
一般式（ｉ）で表されるラジカル重合可能なモノマー
と、下記一般式（ii）で表されるラジカル重合において
連鎖移動能を有するシランカップリング剤を用いてラジ
カル重合することにより合成することができる。シラン
カップリング剤（ii）が連鎖移動能を有するため、ラジ
カル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリン
グ基の導入されたポリマーが合成できる。 【０１４４】 【化８】 【０１４５】ここで式（ｉ）及び（ii）において、Ｒ01
〜Ｒ04、Ｌ、Ｗ、ｎ及びｍは、前記記一般式（Ｉ）の各
定義と同義である。また、これらの化合物は、市販され
おり、また容易に合成することもできる。 【０１４６】一般式（II）で表される有機ポリマー
（Ｂ）を合成するためのラジカル重合法としては、従来
公知の方法の何れをも使用することができる。具体的に
は、一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験
学３、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出
版）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化
学会編、丸善）、物質工学講座、高分子合成化学（東京
電気大学出版局）等に記載されており、これらを適用す
ることができる。 【０１４７】（半）金属含有ポリマーと有機ポリマーと
の複合体を形成する場合に、有機ポリマーは単独で用い
てもよいし、２種以上を併用してもよい。また、（半）
金属含有ポリマーと有機ポリマーの割合は広い範囲で選
択できるが、好ましくは（半）金属含有ポリマー／有機
ポリマーの質量比で１０／９０〜９０／１０、より好ま
しくは２０／８０〜８０／２０である。この範囲におい
て、親水性層の膜の強度、印刷時の湿し水に対する耐水
性が良好となる。 【０１４８】本発明の複合体を含むバインダーポリマー
は、前記（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成
した（半）金属含有ポリマーのヒドロキシ基と、親水性
有機ポリマー中の前記特定の結合基とが水素結合作用等
により均一な有機、無機ハイブリッドを形成し、相分離
することなくミクロ的に均質となる。（半）金属含有ポ
リマーに炭化水素基が存在する場合にはその炭化水素基
に起因して、親水性有機ポリマーとの親和性がさらに向
上するものと推定される。また、本発明の複合体は成膜
性に優れている。 【０１４９】本発明の複合体は、前記（半）金属化合物
を加水分解重縮合し、親水性有機ポリマーと混合するこ
とにより製造するか、又は親水性有機ポリマーの存在
下、前記（半）金属化合物を加水分解重縮合することに
より製造される。好ましくは、親水性有機ポリマーの存
在下、前記（半）金属化合物を公知のゾル−ゲル法によ
り加水分解重縮合することにより、本発明の有機・無機
ポリマー複合体を得ることができる。生成した有機・無
機ポリマー複合体において、親水性有機ポリマーは、
（半）金属化合物の加水分解重縮合により生成したゲル
のマトリックス（すなわち無機（半）金属酸化物の三次
元微細ネットワーク構造体）中に均一に分散している。 【０１５０】更に、前記の一般式（II）で示される
（半）金属化合物の加水分解及び共縮合反応を促進する
ために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ま
しい。 【０１５１】触媒は、酸又は塩基性化合物をそのまま
か、あるいは水又はアルコールどの溶媒に溶解させた状
態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒とい
う）を用いる。そのときの濃度については特に限定しな
いが、濃度が濃い場合は加水分解及び重縮合速度が速く
なる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いる
と、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩
基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望
ましい。 【０１５２】酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定
されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合に
は、焼結後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような
元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒
としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜
硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や
酢酸などのカルボン酸、構造式ＲＣＯＯＨのＲを他元素
又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼン
スルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒として
は、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミ
ンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。 【０１５３】本発明の親水性層は、ベリリウム、マグネ
シウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、硼素、ゲルマ
ニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチ
モン及び遷移金属から選択された少なくとも一つの元素
の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有することができ
る。これらの元素の酸化物又は水酸化物のうち、特に好
ましいものは、アルミニウム、ケイ素、チタン及びジル
コニウムから選択された元素の酸化物又は水酸化物であ
る。 【０１５４】上記コロイドの粒径は、５〜１００ｎｍが
好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。これらのコロ
イド分散液は、日産化学工業（株）などの市販品を購入
することもできる。 【０１５５】上記コロイドは、（半）金属含有ポリマー
と親水性有機ポリマーとの複合体を製造する際に共存さ
せて、親水性バインダー調製液の成分として親水性層に
添加することもできる。 【０１５６】その他、親水性層には、膜強度をより向上
させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることが
できる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハ
ンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編
「高分子データハンドブック、基礎編」培風館（１９８
６年）等に記載されている化合物を用いることができ
る。 【０１５７】例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、
有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばト
ルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシ
アナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポ
リメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子
ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例え
ば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１
−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物
（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル
化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪
族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエ
ポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭
晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著
「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレー
ト系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編
「オリゴマー」講談杜（１９７６年刊）、大森英三「機
能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）
等に記載された化合物類）が挙げられる。 【０１５８】本発明の親水性層には、光エネルギーを熱
エネルギーに効率よく変換するため、光熱変換物質を添
加できる。本発明に用い得る光熱変換物質としては特に
制限はなく、紫外線、可視光線、赤外線等の光を吸収し
て熱に変換し得る物質ならば全て使用できる。特に、好
ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線
を有効に吸収する染料、顔料又は金属である。 【０１５９】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭６０−７８７８７号、特開平１０−２６８５１２号、
米国特許４９７３５７２号等に記載されているシアニン
染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８
１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載され
ているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開
昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、
特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０
号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフ
トキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載さ
れているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５
号記載のシアニン染料、米国特許第５，１５６，９３８
号記載の近赤外吸収増感剤、米国特許第３，８８１，９
２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム
塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２
７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特
開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、
同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９
−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１
４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特
開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特
許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピ
リリウム塩等、特公平５−１３５１４号、同５−１９７
０２号公報に開示されているピリリウム化合物、米国特
許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）
として記載されている近赤外吸収染料等を挙げることが
できる。特に好ましいものとしては、シアニン色素、ス
クワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート
錯体が挙げられる。 【０１６０】顔料としては、市販の顔料及びカラーイン
デックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔
料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」Ｃ
ＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用
できる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔
料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン
系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン
系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジ
オキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタ
ロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ
顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カ
ーボンブラック等が使用できる。顔料は表面処理をせず
に用いてもよく、公知の表面処理を施して用いてもよ
い。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラッ
クである。 【０１６１】金属微粒子としては、特開２００１−２０
５９５２号に記載の金属微粒子が好ましい。具体的に
は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂが好まし
く、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕがより好ましい。 【０１６２】上記光熱変換物質は、親水性バインダーポ
リマーの形成するマトリックス中に含有させてもよい
し、疎水性化前駆体中、すなわち、単一構成のポリマー
微粒子、コアシェル型微粒子のコアやマイクロカプセル
の疎水性物質などの中に含有させることができる。前者
の場合には、水溶性又は親水性の光熱変換物質が好まし
く、後者の場合には、親油性光熱変換物質が好ましい。 【０１６３】これらの染料又は顔料等は、親水性層固形
分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質
量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、
顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で
使用することができる。金属微粒子の添加量は、親水性
層全固形分の１０質量％以上が好ましい。 【０１６４】本発明の親水性層には、親水性層の分散安
定性、塗布性能、機上現像性、印刷性能等の向上のた
め、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開
平２−１９５３５６号に記載されているようなカチオン
界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９−１
２１０４４号及び特開平４−１３１４９号に記載されて
いる両性界面活性剤を添加することができる。添加量
は、親水性層固形分の０．０５〜５質量％が好ましい。 【０１６５】上記ゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲ
ル法を用いて行なうことができる。具体的には、「ゾル
−ゲル法による薄膜コーティング技術」（株）技術情報
協会（刊）（１９９５年）、作花済夫「ゾル−ゲル法の
科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島
碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合
技術センター（刊）（１９９２年）等の成書に詳細に記
載の方法に従って実施できる。 【０１６６】親水性層用の塗布液は、水系溶媒が好まし
く、更には塗液調整時の沈殿抑制による均一液化のため
に水溶性溶媒を併用する。水溶性溶媒としては、アルコ
ール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、等）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン
等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモ
ノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン
等）等が挙げられ、１種又は２種以上を併用してもよ
い。 【０１６７】本発明の親水性層は、必要成分を溶解又は
分散した親水性層塗布液を調製し、耐水性支持体上に、
従来公知の塗布方法のいずれかを用いて塗布、乾燥する
ことにより成膜される。形成される親水性層の膜厚は
０．２〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．
５〜８ｇ／ｍ2である。この範囲内で均一で強度が充分
な膜が作製される。 【０１６８】本発明においては、上記の親水性層表面
に、親水性官能基を有する高分子化合物が化学的に結合
されている表面グラフト親水性層を設けることができ
る。このように表面グラフト親水性層を設けることによ
り、画像形成層との密着性を損なうことなく親水性層の
保水性を向上できる。 【０１６９】表面グラフト親水性層では、少なくとも１
つの親水性官能基を有する高分子化合物の末端が、平版
印刷版の親水性層に直接又は他の結合用の高分子化合物
（以下、この結合用の高分子化合物を特に「幹高分子化
合物」と称することもある）を介して、化学的に結合し
ている。 【０１７０】上記のグラフト部を構成する親水性官能基
を有する高分子化合物は、特に限定的ではないが、直鎖
状高分子化合物であることが好ましい。親水性官能基と
しては、アミド基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸、
ホスホン酸もしくはアミノ基又はそれらの塩、２−トリ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はそのハロ
ゲン化水素酸塩等が挙げられる。 【０１７１】これらの親水性官能基は、上記グラフト部
を構成する高分子化合物中に少なくとも１つ含有されて
いればよく、例えば、直鎖状高分子化合物の親水性層と
の結合部と反対側の末端に親水性官能基を有する場合
や、直鎖状高分子が親水性モノマーを重合成分又は共重
合成分として含有する場合等が挙げられる。 【０１７２】本発明において用いることのできる親水性
モノマーとしては、上記親水性官能基を有するものであ
れば特に限定されるものではない。特に有用な親水性モ
ノマーの例としては、（メタ）アクリル酸又はそのアル
カリ金属塩もしくはアミン塩、イタコン酸又はそのアル
カリ金属塩もしくはアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロ
ール（メタ）アクリルアミドもしくはアリルアミン又は
そのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸又は
そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルスルホン
酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ビニルス
チレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩もしくはアミ
ン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレートもしく
は３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート又はその
アルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリオキシエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートもしくは２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はそのア
ルカリ金属塩もしくはアミン塩、アシッドホスホオキシ
ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トもしくはアリルアミン又はそのハロゲン化水素酸塩等
を挙げることができる。 【０１７３】本発明の表面グラフト親水性層は、一般的
に表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて容易に製造
することができる。グラフト重合とは高分子鎖上に活性
種を与え、これによって開始する別の単量体を重合し、
グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法であり、特に
活性種を与える高分子鎖が固体表面を形成しているとき
には表面グラフト重合と呼ばれる。本発明の表面グラフ
ト親水性層は、親水性層表面上において表面グラフト重
合を行うことにより容易に得ることができる。 【０１７４】表面グラフト親水性層を実現するための表
面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をい
ずれも使用することができる、たとえば、新高分子実験
学10、高分子学会編、1994年、共立出版(株)発行、P135
に記載される、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフ
ト重合法等の表面グラフト重合法、吸着技術便覧NTS
(株)、竹内監修、1999.2発行、p203、p695に記載され
る、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法等が
挙げられる。また、光グラフト重合法の具体的方法とし
ては特開平10-296895号公報及び特開平11-119413号公報
に記載の方法を使用することができる。 【０１７５】表面グラフト親水性層を作成する方法とし
ては、これらの他に、高分子化合物鎖の末端にトリアル
コキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸
基、カルボキシ基などの反応性官能基を付与し、これと
平版印刷版の親水性層表面官能基とのカップリング反応
により形成する方法を挙げることもできる。 【０１７６】また、親水性層表面に化学的に結合されて
いる幹高分子化合物と、該幹高分子化合物に高分子鎖の
末端で結合されている親水性官能基を有する直鎖状高分
子化合物とからなる表面グラフト親水性層を製造する場
合には、親水性層表面の官能基とカップリング反応しう
る官能基を幹高分子化合物の側鎖に付与し、グラフト鎖
として親水性官能基を有する高分子化合物鎖を組み込ん
だグラフト型高分子化合物を合成し、この高分子と親水
性層表面官能基とのカップリング反応により形成するこ
とができる。かかる幹高分子化合物の具体例としては、
前述の（半）金属含有ポリマーと複合体を形成する親水
性有機ポリマー（Ａ）又は（Ｂ）として挙げたものと同
様のものを挙げることができる。 【０１７７】上記の光グラフト重合法、プラズマ照射グ
ラフト重合法、放射線照射グラフト重合法、カップリン
グ法のうち、製造適性の点からはプラズマ照射グラフト
重合法、放射線照射グラフト重合法が特に優れている。 【０１７８】具体的には、プラズマ照射グラフト重合
法、放射線照射グラフト重合法においては上記記載の文
献、及びY.Ikada et al., Macromolecules vol.19, pag
e 1804(1986)などの記載の方法にて作成することができ
る。親水性層表面をプラズマ、もしくは電子線にて処理
し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面
と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることに
より得ることができる。 【０１７９】本発明の表面グラフト親水性層の膜厚は好
ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好
ましくは０．１〜５ｇ／ｍ2の範囲である。この範囲内
で、本発明の効果を十分に発揮し、更に良好な耐刷性が
得られるとともに、印刷物の細線再現性も良好であり、
好ましい。 【０１８０】本発明においては、耐水性支持体上に形成
された親水性層表面の平滑性（表面グラフト親水性層が
ある場合はグラフト親水性層表面の平滑性）が、ベック
平滑度で５０００（秒／１０ｍｌ）以下が好ましく、１
０００以下がより好ましく、５００以下が特に好まし
い。ここでベック平滑度は、ベック平滑度試験機により
測定することができ、高度に平滑に仕上げられた中央に
穴のある円形のガラス板上に、試験片を一定圧力（１ｋ
ｇ／ｃｍ2）で押しつけ、減圧下で一定量（１０ｍｌ）
の空気が、ガラス面と試験片との間を通過するのに要す
る時間（秒）で表される表面平滑性の一つの指標であ
る。 【０１８１】［画像形成層］本発明の画像形成層は、疎
水性物質を内包したマイクロカプセルを含有する。画像
形成層中の疎水性物質は、分子量１００００未満の低分
子化合物であることが好ましく、分子量７０００未満の
低分子化合物であることがより好ましく、分子量５００
０未満の低分子化合物であることが特に好ましい。 【０１８２】また、この疎水性物質は熱反応性基を有す
る化合物であることが好ましく、熱反応性基を介してマ
イクロカプセル同士で反応できる構造としても良いし、
画像形成層内にその他の添加物として親水性高分子化合
物又は低分子化合物を含有する場合にはそれらと反応で
きる構造としても良い。また２種類以上のマイクロカプ
セルに、互いに熱反応する熱反応性基をそれぞれ持たせ
てマイクロカプセル同士を反応させることができる構造
としても良い。また、本発明のマイクロカプセルは、熱
反応性基を有する化合物をマイクロカプセル中に内包さ
せた構造でもよいし、マイクロカプセルの外壁に含有さ
せた構造でもよく、マイクロカプセルに内包させると同
時に、マイクロカプセルの外壁に含有させた構造でもよ
い。 【０１８３】該マイクロカプセルは、その中に含有され
る疎水性物質が熱反応性基を有する化合物であることが
好ましく、該熱反応性基を介してマイクロカプセル同士
で反応できる構造としても良いし、画像形成層内に他の
添加物として後述のバインダーポリマー又は低分子化合
物を含有する場合にはそれらと反応できる構造としても
良い。また２種類以上のマイクロカプセルに、互いに熱
反応するような熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロ
カプセル同士を反応させることのできる構造としても良
い。すなわち、これらの熱反応性基による反応として
は、不飽和基による重合反応、イソシアナート基あるい
はそれのブロック体と活性水素原子を有する化合物（例
えばアミン、アルコール、カルボン酸など）による付加
反応、エポキシ基とアミノ基・カルボキシ基・ヒドロキ
シ基との付加反応、カルボキシ基とヒドロキシ基あるい
はアミノ基との縮合反応、酸無水物とアミノ基あるいは
ヒドロキシ基との開環付加反応などを挙げることがで
き、これらは化学結合が形成されればどのような反応で
もよい。 【０１８４】かかる熱反応性基としては、重合反応を行
うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を
行うイソシアナート基もしくはそのブロック体及びその
反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、
アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、同じく
付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミ
ノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基、縮合反応を行う
カルボキシ基とヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反
応を行う酸無水物とアミノ基又はヒドロキシ基、熱分解
してヒドロキシ基などと反応するジアゾニウム基などを
挙げることができる。しかし、化学結合が形成されるな
らば、どのような反応を行う官能基でも良い。 【０１８５】このような熱反応性基を有する化合物を含
有するマイクロカプセルは、例えば、アクリレート基、
メタクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、
アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネー
ト、酸無水物およびそれらを保護した基等の熱反応性基
を有する化合物（後に詳述する）をマイクロカプセルに
内包させるか、これらの化合物をマイクロカプセルの外
壁に導入する方法により得ることができる。また、熱反
応性基を有する化合物をマイクロカプセルに内包させる
と同時に、マイクロカプセルの外壁に該化合物を導入し
ても良い。 【０１８６】マイクロカプセルに含有される熱反応性基
を有する化合物としては、不飽和基を有する化合物が挙
げられ、不飽和基を有する化合物は、少なくとも一個の
エチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合
物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１
個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。こ
の様な化合物群は当該産業分野において広く知られるも
のであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用い
る事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマ
ー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそ
れらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形
態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、
不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ
ン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、
好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキ
シ基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有
する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もし
くは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応
物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合
反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基
やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボ
ン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能の
アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応
物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置
換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類
と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類お
よびチオール類との置換反応物も好適である。また、別
の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽
和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用
する事も可能である。 【０１８７】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エ
ーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールエタンジアクリレート、ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。 【０１８８】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 【０１８９】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。 【０１９０】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。 【０１９１】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。 【０１９２】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。 【０１９３】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、
特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系
エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−
５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系
骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のア
ミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。 【０１９４】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。 【０１９５】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロへキシ
レン構造を有すものを挙げることができる。 【０１９６】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号中に記載されている１分子に２個以上
のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物
に、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレー
ト等の水酸基を有するビニルモノマーを付加させた１分
子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレ
タン化合物等が挙げられる。 【０１９７】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチ
レンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適
である。 【０１９８】さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特
開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号
に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を
有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。 【０１９９】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号に記載されているようなポリエステルアクリレ
ート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
たエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートや
メタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４
６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１
−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２
−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙
げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−
２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する
構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌 vol.
２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に
光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されてい
るものも使用することができる。 【０２００】エポキシ化合物としては、このましくはグ
リセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフ
ェノール類あるいはポリフェノール類もしくはそれらの
水素添加物のポリグリシジルエーテル体などが挙げられ
る。 【０２０１】イソシアネートを有する化合物としては、
好ましくはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネー
ト、あるいはそれらをアルコールあるいはアミン類でブ
ロックした化合物を挙げることができる。アミン化合物
としては、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなど
が挙げられる。 【０２０２】ヒドロキシ基を有する化合物としては好ま
しくは、末端メチロールを有するような化合物、ペンタ
エリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール
・ポリフェノール類などを挙げることができる。 【０２０３】カルボキシ基を有する化合物としては好ま
しくは、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸な
どの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多
価カルボン酸などが挙げられる。酸無水物としては好ま
しくは、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物などが挙げられる。 【０２０４】エチレン性不飽和基を有する共重合体の好
適なものとして、アリルメタクリレートの共重合体を挙
げることができる。例えば、アリルメタクリレート／メ
タクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメ
タクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチル
メタクリレート共重合体などを挙げることができる。 【０２０５】特に好ましい化合物として、ラジカル重
合性基を有する化合物及びエポキシ基又はビニルオキ
シ基を有する化合物を挙げることができる。 【０２０６】における「ラジカル重合性基を有する化
合物」は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合
を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性
不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上
有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産
業分野において広く知られるものであり、本発明におい
てはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これら
は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、
３量体およびオリゴマー、または重合体や共重合体など
の化学的形態をもつ。それらは単独で用いてもよいし、
二種以上を混合して用いても良い。 【０２０７】重合体や共重合体を用いる場合には、（メ
タ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン
性不飽和二重結合を重合時に導入してもよいし、重合後
に高分子反応を利用して導入してもよい。 【０２０８】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げら
れ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ
ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多
価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒド
ロキシ基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基
を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能
もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加
反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水
縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナー
ト基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カ
ルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多
官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付
加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱
離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはア
ミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミ
ン類およびチオール類との置換反応物も好適である。ま
た、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わり
に、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物
群を使用する事も可能である。 【０２０９】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、特開２００１−２９３９７１号明細書中の
段落番号［００２１］〜［００２４］に記載の化合物が
挙げられる。更に、その他のエステル化合物、脂肪族多
価アミンと不飽和カル分散とのアミドのモノマー類、イ
ソシアネートをヒドロキシ基の付加反応を用いて製造さ
れるウレタン系付加重合性化合物等、他の重合性化合物
の具体例は、特開２００１−２９３９７１号明細書中の
段落番号［００２５］〜［００３１］に記載の化合物が
挙げられる。 【０２１０】また、上記における「エポキシ基又はビ
ニルオキシ基を含有する化合物」としては、各官能基を
分子中に２つ以上含有する化合物が好ましい。これら官
能基が分子中に２つ以上あると有効に架橋でき、平版印
刷用原版として、高感度で高耐刷な性能を発現できる。 【０２１１】エポキシ基を有する化合物としては、多価
アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリン
との反応によって得られるグリシジルエーテル化合物も
しくはそのプレポリマー、更に、アクリル酸又はメタク
リ酸グリシジルの重合体又は共重合体等を挙げることが
できる。具体例としては、特開２００２−４６３６１号
明細書の段落番号［００１３］〜［００１４］に記載の
化合物等が挙げられる。 【０２１２】ビニルオキシ基を有する化合物としては、
下記一般式（XI）で示される基を含有する化合物が挙げ
られる。 【０２１３】 【化９】 【０２１４】式（XI）中、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、水
素、アルキル基又はアリール基を表し、同一又は異なっ
てもよい。また、それらの内の２つが結合して飽和又は
オレフィン性不飽和の環を形成してもよい。 【０２１５】更に詳しくは、一般式（XI）において、Ｒ
41、Ｒ42、及びＲ43のいずれかがアリール基の場合、そ
のアリール基は一般に６〜２０個の炭素原子を有し、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ
基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子等により置
換されていてよい。 【０２１６】また、Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43のいずれかが
アルキル基又はアルケニル基の場合には、一般に炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は脂環状の炭素鎖のもの
であり、かつハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アリール基等により置換されていてもよい。更に
Ｒ41、Ｒ42及びＲ43のいずれか２つが結合してビニル基
の炭素原子と共に環を形成している場合には、それは通
常に炭素数３〜８、好ましくは５〜６の飽和又は不飽和
の環である。 【０２１７】本発明においては、一般式（XI）で示され
るビニルオキシ基のうち、より好ましいのは、Ｒ41、Ｒ
42及びＲ43のうちいずれか一つがメチル基又はエチル基
で、残りが水素原子であるビニルオキシ基、特に好まし
いのはＲ41、Ｒ42及びＲ43がすべて水素原子であるビニ
ルオキシ基（ビニルエーテル基）である。 【０２１８】ビニルオキシ基を有する化合物としては、
一般式（XI）で示されるビニルオキシ基を２つ以上含有
する化合物が好ましい。ビニルオキシ基が２個で以上あ
ると有効に架橋することができ、本発明の効果を容易に
得られる。又、これらは大気圧下で６０℃以上の沸点を
有する化合物であり、より好ましい化合物としては、ビ
ニルエーテル基を有する下記一般式（XII）又は（XII
I）で示す化合物が挙げられる。 【０２１９】 一般式（XII） Ａ0−〔−Ｏ−（Ｒ44−Ｏ）g−ＣＨ＝ＣＨ2〕h 一般式(XIII) Ａ0−〔−Ｂ0−Ｒ44−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2〕h 【０２２０】ここで、Ａ0はｍ価のアルキル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を示し、Ｂ0は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ
ＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ44は炭素数
１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｇは０
又は１〜１０の整数、ｈは２〜６の整数を示す。 【０２２１】一般式（XII）で示される化合物は例え
ば、Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journ
al, 179(4237) 、321(1988) に記載されている方法、即
ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレン
との反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノール
とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合
成することができる。具体例としては、特開２００２−
２９１６２号明細書の段落番号［００２１］〜［００４
１］に記載の化合物等が挙げられる。 【０２２２】本発明に用いられる好ましいマイクロカプ
セルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混
合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタン
が好ましい。マイクロカプセルの外壁には、前記のよう
に、熱反応性基を有する化合物を導入しても良い。 【０２２３】熱反応性基を有する化合物を含有物として
マイクロカプセル化する方法としては、公知のマイクロ
カプセル化法が適用できる。例えばマイクロカプセルの
製造方法としては、米国特許２８００４５７号、同２８
００４５８号明細書に見られるコアセルベーションを利
用した方法、英国特許９９０４４３号、米国特許３２８
７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２
−４４６号、同４２−７１１号に見られる界面重合法に
よる方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０
４号明細書に見られるポリマーの析出による方法、米国
特許３７９６６６９号明細書に見られるイソシアネート
ポリオール壁材料を用いる方法、米国特許３９１４５１
１号明細書に見られるイソシアネート壁材料を用いる方
法、米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、
同４０８９８０２号明細書に見られる尿素―ホルムアル
デヒド系あるいは尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノー
ル系壁形成材料を用いる方法、米国特許４０２５４４５
号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロ
キシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９
１６３号、同５１−９０７９号に見られるモノマー重合
によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許９３０４２２号、米
国特許３１１１４０７号にみられるスプレードライング
法、英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号にみら
れる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定される
ものではない。 【０２２４】本発明のマイクロカプセルは、特開２００
１−２７７４０号に記載のマイクロカプセルのように画
像形成に用いる熱で外壁が破れるものでも良いし、特開
２００１−２７７７４２号に記載のマイクロカプセルの
ように画像形成に用いる熱で外壁が破れないものでも良
い。熱で外壁が破れないマイクロカプセルの場合は、特
開２００１−２７７７４２号に記載のように、外壁を３
次元架橋し、マイクロカプセル分散溶剤に外壁を膨潤さ
せる溶剤を添加することによって、熱反応性化合物を外
壁中やマイクロカプセル表面に存在させて用いられる。 【０２２５】本発明の画像形成層は、上記マイクロカプ
セルの他に、特開２００１−２９３９７１号に記載され
ている熱可塑性及び／又は熱反応性微粒子ポリマーを含
有することができる。これらの微粒子ポリマーの添加に
よって画像部の皮膜強度の一層の向上が得られ、耐刷性
の向上に役立つ。 【０２２６】かかる熱可塑性微粒子ポリマーとしては、
Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性ポリマーの微粒子（以下、
単に熱可塑性微粒子ポリマーともいう）が好ましく、１
９９２年１月のＲｅｓｅａｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同
９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、
同９−１７１２５０号公報およびＥＰ９３１６４７号公
報などに記載の熱可塑性微粒子ポリマーを好適なものと
して挙げることができる。具体例としては、エチレン、
スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール
などのモノマーのホモポリマー又はコポリマーあるいは
それらの混合物を挙げることができる。その中で、より
好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メ
チルを挙げることができる。 【０２２７】本発明に用いうる熱反応性微粒子ポリマー
は熱反応性官能基を有する。好適な熱反応性官能基とし
ては、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基
など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロ
ック体およびその反応相手である活性水素原子を有する
官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基およびその
反応相手であるアミノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ
基、縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基又はア
ミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基又はヒ
ドロキシ基などを挙げることができる。しかし、化学結
合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基で
も良い。 【０２２８】本発明の平版印刷用原版の画像形成層に含
まれる熱反応性微粒子ポリマーとしては、具体的には、
アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリ
ル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、イソシアネート基、酸無水物およびそれらを保護
した基を有するものを挙げることができる。これらの官
能基のポリマー粒子への導入は、微粒子ポリマーの重合
時に行ってもよいし、微粒子ポリマーの重合後に高分子
反応を利用して行ってもよい。 【０２２９】重合時に導入する場合は、これらの官能基
を有するモノマーを乳化重合又は懸濁重合することが好
ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体例と
して、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビ
ニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシ
アネートエチルメタクリレート又はそのアルコールなど
によるブロックイソシアナート、２−イソシアネートエ
チルアクリレート又はそのアルコールなどによるブロッ
クイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、
２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能ア
クリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることが
できるが、これらに限定されない。これらのモノマーと
共重合可能な、熱反応性官能基をもたないモノマーとし
ては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルな
どを挙げることができるが、熱反応性官能基をもたない
モノマーであれば、これらに限定されない。 【０２３０】熱反応性官能基の導入を微粒子ポリマーの
重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例え
ば、ＷＯ９６−３４３１６号公報に記載されている高分
子反応を挙げることができる。 【０２３１】上記の熱可塑性又は熱反応性微粒子ポリマ
ーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍが好ましいが、そ
の中でも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に
０．１〜１．０μｍが最適である。平均粒径が大き過ぎ
ると解像度が悪く、また小さ過ぎると経時安定性が悪く
なってしまう。 【０２３２】これらの微粒子ポリマーの添加量は、画像
形成層固形分の１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質
量％がさらに好ましい。 【０２３３】本発明の画像形成層は、光エネルギーを熱
エネルギーに効率よく変換するため、光熱変換物質を含
有する。光熱変換物質としては、特に制限はなく、紫外
線、可視光線、赤外線等の光を吸収して熱に変換し得る
物質ならば全て使用できる。特に、好ましいのは、波長
７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する
染料、顔料又は金属である。 【０２３４】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭６０−７８７８７号、特開平１０−２６８５１２号、
米国特許４９７３５７２号等に記載されているシアニン
染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８
１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載され
ているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開
昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、
特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０
号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフ
トキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載さ
れているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５
号記載のシアニン染料、特開平１１−２３５８８３号、
特開２０００−３５２８１７号等に記載のフタロシアニ
ン（含金属を含む）染料、米国特許第５，１５６，９３
８号記載の近赤外吸収増感剤、米国特許第３，８８１，
９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム
塩、特開２０００−３４７３９３号記載のオキソノール
染料、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３
２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、
特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３
号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同
５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９
−１４６０６１号、特開２０００−３３０２７１号等に
記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１
６１４６号、特開平１１−１１９４２１号、特開２００
１−１２５２６０号、同２００１−１１７２６１号等に
記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号
に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−
１３５１４号、同５−１９７０２号、公報に開示されて
いるピリリウム化合物、特開昭５８−２２４７９６号、
特開平１１−３３８１３１号等に記載の有機金属錯体、
米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（II）として記載されている近赤外吸収染料等を挙げる
ことができる。特に好ましいものとしては、シアニン色
素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、有機金属塩
（フタロシアニン、ジチオレート錯体）が挙げられる。 【０２３５】顔料としては、市販の顔料及びカラーイン
デックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔
料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」Ｃ
ＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用
できる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔
料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン
系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン
系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジ
オキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタ
ロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ
顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カ
ーボンブラック等が使用できる。顔料は表面処理をせず
に用いてもよく、公知の表面処理を施して用いてもよ
い。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラッ
クである。 【０２３６】金属微粒子としては、特開２００１−２０
５９５２号に記載の金属微粒子が好ましい。具体的に
は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｇｅ及びＰｂが好まし
く、Ａｇ、Ａｕ及びＣｕがより好ましい。 【０２３７】光熱変換物質は、画像形成層のマイクロカ
プセル内に含有させてもよいし、マイクロカプセル外に
含有させてもよい。マイクロカプセル内の疎水性物質中
に含有させる場合は、親油性の光熱変換物質が好まし
く、マイクロカプセル外の親水性マトリックス中に含有
させる場合は、水溶性又は親水性の光熱変換物質が好ま
しい。なお、上記光熱変換物質は、一層の高感度化を図
るため、画像形成層に加えて親水性層に添加することも
できる。 【０２３８】これらの染料又は顔料等は、画像形成層固
形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０
質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量
％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割
合で使用することができる。金属微粒子の添加量は、画
像形成層全固形分の１０質量％以上が好ましい。 【０２３９】本発明の画像形成層は、機上現像性の向上
や画像形成層の皮膜強度のためにバインダーポリマー
（以下、バインダーポリマー（Ｈ）と称することもあ
る）を添加することができる。バインダーポリマー
（Ｈ）としては３次元架橋していないものが機上現像性
が良好で好ましい。本発明の画像形成層において、上記
マイクロカプセルはバインダーポリマー中に分散されて
含有される形態となっていてもよいし、あるいは、上記
マイクロカプセルがバインダーポリマーと結着して親水
性層に固着した形態となっていてもよい。 【０２４０】バインダーポリマー（Ｈ）としては、例え
ばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル
基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基
を有するものが好ましい。 【０２４１】バインダーポリマー（Ｈ）の具体例とし
て、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、ソヤガム、澱
粉及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース及びその塩及びセルロースアセテ
ート等のセルロース誘導体、アルギン酸及びそのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、水
溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、酢酸ビニ
ル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コ
ポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメ
タクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタク
リレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエ
チルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒド
ロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポ
リマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマ
ー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリ
レートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレンオ
キシド類、ポリ（プロピレンオキシド）類、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）類、ならびに加水分解度が少なく
とも６０％、好ましくは少なくとも８０％の加水分解ポ
リビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
のホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホ
モポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドのホモポリマー及びコポリマー、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等を挙げる
ことができる。 【０２４２】本発明に好適な別のバインダーポリマー
（Ｈ）として、親水性グラフトポリマーを挙げることが
できる。親水性グラフトポリマーは、親水性基を有する
モノマー（以下では親水性モノマーとも呼ぶ）を重合成
分として含有する重合体又は共重合体を側鎖として有す
るグラフトポリマーを表す。側鎖の共重合体中の親水性
モノマーの共重合割合は、５０モル％以上が好ましく、
より好ましくは８０モル％以上である。主鎖は、親水性
モノマーから形成されたものであっても、疎水性モノマ
ーから形成されたものであっても、さらに、親水性モノ
マー、疎水性モノマー両方から形成されたものであって
もよい。 【０２４３】上記の親水性基としては、例えばカルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸無水物基、スルホン酸基
及びその塩、アミド基、ポリエチレンオキシ基等が挙げ
られる。 【０２４４】側鎖に用いるモノマーとしては、上記親水
性基を有するモノマーであれば使用可能であるが、好ま
しくは、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルミ
ド（アルキル基の炭素数１〜６、好ましくは１〜３）、
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、ビニルピロリドン、ポリエチレン
オキシ基含有モノマー等が好ましい。酸は、その塩であ
っても良い。これらのモノマーのうち、合成のしやすさ
から、アクリルアミドが特に好ましい。 【０２４５】上記の側鎖親水性モノマー重合体の重量平
均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、親
水性グラフトポリマーの重量平均分子量は、５，０００
〜５００，０００が好ましい。この範囲内で良好な機上
現像性と耐刷性が得られる。 【０２４６】上記親水性グラフトポリマーは、親水性モ
ノマー重合体の片末端にラジカル重合性の官能基を有す
るマクロモノマー、例えばアクリルアミドマクロモノマ
ー、を用いて、重合するか、又はこのマクロモノマーと
共重合しうるモノマーと共重合することによって得られ
る。 【０２４７】本発明の画像形成層には、バインダーポリ
マー（Ｈ）として上記親水性グラフトポリマーと前記の
非グラフト型親水性樹脂を必要に応じて混合して用いる
ことができる。 【０２４８】バインダーポリマー（Ｈ）の画像形成層中
への添加量は、画像形成層固形分の２〜４０質量％が好
ましい。この範囲内で良好な機上現像性と高耐刷性が得
られる。 【０２４９】本発明の平版印刷版原版の画像形成層に
は、種々の特性を得るため、必要に応じて上記以外に種
々の化合物を添加してもよい。以下これらについて説明
する。 【０２５０】本発明の画像形成層には、熱反応性官能基
の反応を開始又は促進する化合物を添加することができ
る。かかる化合物としては、例えば、熱によりラジカル
又はカチオンを発生するような化合物を挙げることがで
き、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化
物、アゾ化合物、ジアゾジフェニルアミンなどのジアゾ
ニウム塩やジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニ
ウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが
挙げられる。これらの化合物は画像形成層において１質
量％〜２０質量％の範囲で添加することができる。好ま
しくは３質量％〜１０質量％の範囲である。この範囲内
で機上現像性や耐刷性を損なうことなく、良好な反応開
始又は促進効果が得られる。 【０２５１】特に、ラジカル重合性基を有する化合物の
場合は、光ラジカル発生剤の併用が好ましく、エポキシ
基又はビニルオキシ基を有する化合物の場合は、酸前駆
体の併用が好ましい。 【０２５２】まず、ラジカル重合性化合物とともに併用
すると好ましい熱ラジカル発生剤について説明する。ラ
ジカル発生剤は、光、熱、あるいはその両方のエネルギ
ーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する
化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明
に係わるラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤
や結合解離エネルギーの小さな総合を有する化合物など
を選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、
トリハロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物、オキ
サゾール化合物などの有機ハロゲン化合物、過酸化物、
アゾ系重合開始剤、アリールアジド化合物、ベンゾフェ
ノン類、アセトフェノン類、チオキサントン類等のカル
ボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイ
ミダゾール化合物、有機ホウ素塩化合物、ジスルホン化
合物等が挙げられる。 【０２５３】具体的には、例えば、S.I.Schlesinger,Ph
otogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,
21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第
４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開
平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.C.
Necker etal, Macromolecules,17, 2468(1984)、C.S.We
n etal, Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo,
Oct(1988)、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，
０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Criv
ello etal, Macromolecules,10(6), 1307(1977)、Chem.
& Eng. News, Nov.28, p31(1988)、欧州特許第１０４，
１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，
２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９
６５１４号に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et
al, Polymer J.17, 73(1985)、J.V.Crivello et al, J.
Org.Chem.,43, 3055(1978)、W.R.Watt et al, J.Polyme
rSci.,Polymer Chem.Ed.,22, 1789(1984)、 J.V.Crivel
lo et al, Polymer Bull.,14, 279(1985)、 J.V.Crivel
lo et al, Macromolecules,14(5), 1141(1981)、J.V.Cr
ivello et al, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979)、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第
３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、
同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第
４，９３３，３７７号、欧州特許第４１０，２０１号、
同３３９，０４９号、米国特許第４，７６０，０１３
号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７
号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，
５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニ
ウム塩、 J.V.Crivello et al, Macromolecules, 10
(6),1307(1977)、 J.V.Crivello et al, J.Polymer Sc
i., Polymer Chem.Ed.,17, 1047(1979)等に記載のセレ
ノニウム塩、C.S.Wen et al, Teh.Proc.Conf.Rad.Curin
g ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム
塩等のオニウム塩等が挙げられる。 【０２５４】有機ハロゲン化合物としては、具体的に
は、若林ら、Bjll.Chem.Soc.Japan,42, 2924(1969)、米
国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５
号、特開昭４８−３６２８１号、同５５−３２０７０
号、同６０−２３９７３６号、同６１−１６９８３５
号、同６１−１６９８３７号、同６２−５８２４１号、
同６２−２１２４０１号、同６３−７０２４３号、同６
３−２９８３３９号、M.P.Hutt etal,J.Heterocycl.Che
m.,7(No.3)(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、
トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−
トリアジン化合物が挙げられる。 【０２５５】メタロセン化合物としては、特開昭５９−
１５２３９６号、同６１−１５１１９７号、同６３−４
１４８４号、特開平２−２４９号、同２−４７０５号、
同５−８３５８８号等に記載の種々のチタノセン化合
物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特
公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５
号、同４，３１１，７８３号、同４，６２２，２８６号
等に記載の種々の化合物、特開平１−３０４４５３号、
同１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体等が挙げ
られる。 【０２５６】有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特
開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号、
特開平９−１８８６８５号、同９−１８８６８６号、同
９−１８８７１０号、日本特許第２７６４７６９号等の
公報、本出願人が先に提出した特願２０００−３１０８
０８号明細書、及びKunz,Martin "Rad Tech.'98.Procee
ding April 19-22 Chicago"等に記載されている有機ホ
ウ酸塩、特開平６−１５７６２３号、同６−１７５５６
４号、同６−１７５５６１号等に記載の有機ホウ素スル
ホニウム錯塩あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯
塩、特開平６−１７５５５４号、同６−１７５５５３号
等に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３
４８０１１号、同７−１２８７８５号、同７−１４０５
８９号、同７−３０６２５２７号、同７−２９２０１４
号などに記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例
として挙げられる。 【０２５７】ジスルホン化合物としては、特開昭６１−
１６６５４４号、本出願人が提案した特願２００１−１
３２３１８号明細書等に記載された化合物が挙げられ
る。 【０２５８】本発明において、特に好適に用いられるラ
ジカル発生剤としては、オニウム塩、中でも下記一般式
（VII）〜（IX）で表されるオニウム塩が挙げられる。 【０２５９】 【化１０】 【０２６０】式（VII）中、Ａｒ11及びＡr12は、それぞ
れ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個
以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有
する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニ
トロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子
数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個
以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-は無機ア
ニオン又は有機アニオンを表す。 【０２６１】式（VIII）中、Ａｒ21は、置換基を有して
いても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。
好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭
素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以
下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオ
キシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭
素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数
１２個以下のアリールアミノ基、又は炭素原子数１２個
以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21 -は、Ｚ
11-と同義の対イオンを表す。 【０２６２】式（IX）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下の
アルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオ
キシ基が挙げられる。Ｚ31-は、Ｚ11-と同義の対イオン
を表す。 【０２６３】前記一般式（VII）〜（IX）中のＺ11-、Ｚ
21-、Ｚ31-は、無機アニオン又は有機アニオンを表す
が、無機アニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｆ-、Ｃ
ｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、過
臭素酸イオン（ＢｒＯ4 -）、テトラフルオロボレートイ
オン（ＢＦ4 -）、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -等が挙げられ、有機
アニオンとしては、有機ボレートアニオン、スルホン酸
イオン、ホスホン酸イオン、オキシホスホン酸イオン、
カルボン酸イオン、Ｒ40ＳＯ2 -、Ｒ40ＳＯ2Ｓ-、Ｒ 40Ｓ
Ｏ2Ｎ――Ｙ−Ｒ40イオン（ここで、Ｒ40は炭素原子数
１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリ
ール基を表し、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表
す。）、及び、下記一般式（Ｘ）で表される５配位シラ
ン化合物イオン等が挙げられる。 【０２６４】 【化１１】 【０２６５】上記において、Ｒ40は環構造を有していて
もよく、アルキル基、アリール基は更に置換基を有して
いてもよい。ここで導入可能な置換基としては、具体的
には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、アミド基、エステル基、カルボニル
基、カルボキシ基等が挙げられ、これらは、更に上記の
ような置換基を有するものであってもよい。更に、２以
上の置換基が互いに結合して環を形成してもよく、環構
造は窒素原子や硫黄原子等を含むヘテロ環構造であって
もよい。中でも、合成適性の観点からは、Ｒ40がアリー
ル基であることが好ましい。 【０２６６】一般式（Ｘ）で示される５配位シラン化合
物イオンにおいて、式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは互いに
独立した一価の非金属原子を表す。式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅは互いに独立した一価の非金属原子を表すが、好
ましくは、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
ル基又は炭素数６〜１０のアリール基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ
基、ビニル基、アリル基、シアノ基、又はハロゲン原子
を表す。なお、これらの基は、更に１つあるいは２つ以
上の置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例と
しては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の直鎖状ある
いは分岐のアルキル基、アリール基、アルケニル基、カ
ルボニル基、カルボキシ基、アミド基、アセチル基、エ
ーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミノ基、又
はこれらを２種以上組み合わせたものが挙げられる。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち隣り合う非金属原子は互いに
連結して環を形成してもよい。 【０２６７】これらの５配位シラン化合物イオンのう
ち、好ましいものとしては、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのいず
れかがハロゲン原子、アリール基、又はアルコキシ基で
あるものが挙げられ、更に好ましいものとして、Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのいずれか１以上がフッ素原子である化
合物イオンが挙げられる。 【０２６８】本発明において、好適に用いることのでき
るオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３
６９６号の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載
されたものを挙げることができる。 【０２６９】本発明において用いられるオニウム塩は、
極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、
更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように
吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷用原
版の取り扱いを白灯下で実施することができる。 【０２７０】これらのオニウム塩は、画像形成層全固形
分に対し０．１〜５０％、好ましくは０．５〜３０％、
特に好ましくは１〜２０％の割合で画像形成層中に添加
できる。この範囲内で、印刷時の非画像部汚れを発生さ
せることなく、良好な感度が得られる。 【０２７１】これらのオニウム塩は、１種のみを用いて
もよいし、２種以上併用してもよい。また、これらのオ
ニウム塩は、マイクロカプセル又は微粒子内に含有して
もよい。この場合、非水溶性のオニウム塩が好ましく、
マイクロカプセル又は微粒子内に含有しない場合は、水
溶性のオニウム塩が使用できる。 【０２７２】次に、エポキシ基又はビニルオキシ基を含
有する化合物と共に用いられると好ましい酸前駆体につ
いて説明する。本発明で使用できる酸前駆体としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の熱
分解して酸を発生する化合物、及びそれらの混合物を適
宜に選択して使用することができる。 【０２７３】例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、メタロセン化合物、チタノセン化
合物、ヘキサアリールビイミダゾール、鉄アーレン化合
物、有機ホウ酸化合物が挙げられる。これらの具体例と
しては、前記熱ラジカル発生剤で記載したものと同様な
ものが挙げられる。 【０２７４】他の例としては、特開平２−１６１４４５
号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、D. H. Bartro
n et al, J.Chem.Soc., 3571(1965)、J. W. Walker et
al,J. Am. Chem. Soc.,11,7170(1988)、欧州特許第０２
９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３
５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、
米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３
１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３
３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４
５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、
同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４
号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４
号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５
６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフ
ォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生
する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジス
ルホン化合物を挙げることができる。 【０２７５】またこれらの酸を発生する基、あるいは化
合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例え
ば、M. E. Woodhouse et al,J.Am.Chem.Soc.,104,5586
(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5),
218(1986)、S. Kondo et al. Makromol.Chem., RapidCom
mun.,9,625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol.Chem.,1
52,153,163(1972)、J. V. Crivello et al. J. Poylmer
Sci., Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第
３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７
号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８
２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４
６０３８７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６
２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記
載の化合物を用いることができる。 【０２７６】更に、V. N. R. Pillai, Synthesis,(1),1
(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1
971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,(C),329
(1970)、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第
１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合
物も使用することができる。 【０２７７】具体的化合物としては、特開２００２−２
９１６２号明細書の段落番号［００６３］〜［００６
４］に記載の化合物（Ａ１）〜（Ａ２０）の例が挙げら
れる。但し、これらに限定されるものではない。 【０２７８】これらの酸前駆体の添加量は、画像形成層
全固形分の０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ま
しくは０．１〜１０質量％である。 【０２７９】本発明の平版印刷版原版の画像形成層に
は、反応性官能基を保護されていて、熱により反応性を
発現する架橋剤前駆体化合物を用いることができる。こ
の架橋剤前駆体化合物としては、熱分解により脱保護さ
れる化合物でもよいし、酸や塩基触媒下での求核反応等
の反応により脱保護されてもよい。例えば、イソシアナ
ート基をフェノール、βジケトン化合物、ラクタム、オ
キシム、３級アルコール、芳香族アミン、アミド、チオ
ール、複素環化合物、ケトオキシム等でブロックした化
合物、カルボキシ基をテトラヒドロピラニル基、ｔ−ブ
チル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、Ｎ−フタルイミ
ドメチル基、シンナミル基等でエステル保護した化合
物、ヒドロキシ基をトリメチルシリル基、トリイソプロ
ピルシリル基、テトラヒドロピラニル基等でエーテル化
した化合物、また、アミン前駆体としては、公知の脱炭
酸型、熱分解型、分子内求核反応、ロッセン転移、ベッ
クマン転位などの反応型、および錯塩形成型などが用い
られる。さらに、アミンイミド化合物、ジシアンアミド
化合物、カルバジド、ＢＦ3アミン錯体、アリールスル
ホニル酢酸塩、例えば、フェニルスルホニル酢酸塩、４
−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩等
が挙げられる。その他、特開昭６２−２６４０４１号、
特開平５−３４９０９号、同５−６８８７３号公報等に
塩基プリカーサーとして記載されている熱または反応に
よりアミンを発生する化合物が使用できる。これらをマ
イクロカプセル内に導入する場合には、疎水性溶剤に溶
解または固体分散させてもよいし、水中に分散させた状
態で疎水性溶剤中に乳化して使用してもよい。 【０２８０】本発明の画像形成層には無機微粒子を添加
してもよく、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、
酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、ア
ルギン酸カルシウムもしくはこれらの混合物などが好適
な例として挙げられ、これらは光熱変換性でなくても皮
膜の強化や表面粗面化による界面接着性の強化などに用
いることができる。 【０２８１】無機微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１０μｍ
のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍで
ある。粒径がこの範囲内で、微粒子ポリマーや光熱変換
物質の金属微粒子とも有機無機複合体中に安定に分散
し、画像形成層の膜強度を充分に保持し、印刷汚れを生
じにくい親水性に優れた非画像部を形成できる。かかる
無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物などの市販品と
して容易に入手できる。 【０２８２】無機微粒子の画像形成層への含有量は、画
像形成層の全固形分の１．０〜７０質量％が好ましく、
より好ましくは５．０〜５０質量％である。 【０２８３】画像形成層に用いられる界面活性剤として
は、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開
平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカチ
オン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９
−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号公報に記
載されている両性界面活性剤を挙げることができる。界
面活性剤の添加量は、画像形成層固形分の０．０５〜１
５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％
である。 【０２８４】また本発明の画像形成層には、画像形成
後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可
視光域に大きな吸収をもつ染料を画像の着色剤として使
用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１
０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１
２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイル
ブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラック
ＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学
工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタル
バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット
（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミン
Ｂ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ
４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、
及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料
を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、
アゾ系顔料、酸化チタンなどの顔料も好適に用いること
ができる。添加量は、画像形成層の全固形分に対し、
０．０１〜１０質量％の割合である。 【０２８５】本発明の画像形成層は、必要な上記各成分
を水、又は必要に応じて有機溶剤を加えた混合溶剤に溶
解又は分散して塗布液を調製し、従来公知の塗布方法の
いずれかを用いて塗布、乾燥することにより成膜され
る。画像形成層の塗布量（固形分）は、用途によって異
なるが、一般的には、０．１〜３０ｇ／ｍ2が好まし
く、０．３〜１０ｇ／ｍ2がより好ましく、０．３〜５
ｇ／ｍ2が特に好ましい。 【０２８６】［水可溶性保護層］本発明の画像形成層表
面は親水性であるため、原版が製品形態で輸送された
り、保管されたりする際、あるいは使用前の取り扱いの
際、環境の雰囲気の影響によって疎水性化したり、温湿
度の影響を受けたり、あるいは機械的な傷又は汚れなど
の影響を受けやすい。そのため本発明の平版印刷版原版
には、これを防止するために、水溶性高分子を主成分と
する水可溶性保護層を設けることが好ましい。しかし、
表面保護層は本発明に必須ではない。 【０２８７】この水可溶性保護層は、印刷の初期の段階
で湿し水に溶解して洗い去られるので、特に除去の手間
をかける必要はなく、印刷の支障にはならない。以下、
水可溶性保護層に含有される成分について説明する。 【０２８８】水可溶性保護層に含有される水溶性高分子
は、水可溶性層のバインダーとして機能する。水溶性高
分子としては、例えば水酸基、カルボキシ基、塩基性窒
素含有基等の基を十分に有する高分子が挙げられる。 【０２８９】具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビア
ガム、水溶性大豆多糖類、ポリアクリルアミド、アクリ
ルアミドの共重合体、ポリアクリル酸、アクリル酸共重
合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合
体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素分解
デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン、澱粉
及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、カルボ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−ク
ロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ア
ルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸、ポリ（エチレン
オキサイド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステ
ル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミドポリマー等が挙げられる。なかで
も、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性
ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、アラビアガム、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、ポリビニ
ルピロリドン、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩の使
用が好ましい。本発明においては上記水溶性樹脂を２種
以上混合使用してもよい。 【０２９０】塗布液中の上記水溶性樹脂の含有量は、３
〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５
質量％である。 【０２９１】水可溶性の保護層は他の成分として、種々
の界面活性剤を含有してもよい。使用できる界面活性剤
としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が
挙げられる。これらの具体例としては、前記した画像形
成層に用いられる界面活性剤と同じものが挙げられる。
界面活性剤の添加量は、水可溶性層全固形分当たり、好
ましくは０．０１〜１質量％であり、更に好ましくは
０．０５〜０．５質量％である。 【０２９２】上記成分のほか、必要により湿潤剤として
グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等の低級多価アルコールも使用することができる。
これら湿潤剤の使用量は表面保護層中に０．１〜５．０
質量％となる量が適当であり、好ましい範囲は０．５〜
３．０質量％となる量である。以上の他に本発明の平版
印刷版原版の表面保護層の塗布液には、防腐剤などを添
加することができる。例えば安息香酸及びその誘導体、
フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を
０．００５〜２．０質量％の範囲で添加できる。また、
塗布液には消泡剤を添加することもできる。好ましい消
泡剤には有機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は
０．０００１〜０．１質量％の範囲が好ましい。 【０２９３】更に、水可溶性の保護層には、光熱変換物
質を添加することができる。光熱変換物質としては、画
像形成層用に記載した材料を、同様の添加量範囲で使用
することができる。 【０２９４】水可溶性保護層の塗布量（固形分）は、
０．１〜５ｇ／ｍ2が好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ2がよ
り好ましい。 【０２９５】［耐水性支持体］次に、本発明に供せられ
る耐水性支持体について説明する。耐水性支持体として
は、アルミニウム板、亜鉛板、銅−アルミニウム板、銅
−ステンレス板、クロム−銅板等のバイメタル板、クロ
ム−銅−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−
銅−ステンレス板等のトライメタル板で、その厚さが
０．１〜３mm、特に０．１〜１mmのものが挙げられる。
また、厚みが８０μｍ〜２００μｍの耐水性処理を施し
た紙、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）ある
いは金属箔をラミネートした紙又はプラスチックフィル
ム等が挙げられる。 【０２９６】これらの支持体は、塗布される上層との接
着力を高めるため。公知の表面加工を行うことができ
る。プラスチックフィルムの場合は、表面加工の例とし
ては、コロナ放電処理、プラズマ処理やブラスト処理な
どの表面処理、アクリル系、ウレタン系、セルロース
系、エポキシ系などの接着剤の支持体上への塗布、特開
平６−３１６１８３号、同８−２７２０８８号及び同９
−１７９３１１号、及び特開２００１−１９９１７５号
に記載の下塗り層塗布、すなわち、ポリビニルアルコー
ル又はヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタク
リレートの単独重合体又は共重合体、加水分解されたオ
ルトケイ酸テトラエチルあるいはメチル、及び好適に
は、さらに二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタンの微粒
子を含有する層を支持体表面に設けること等を挙げるこ
とができる。金属支持体の場合は、公知公用の表面処理
技術を行うことができる。例えばアルミニウム支持体で
は、粗面化処理、陽極酸化処理、陽極酸化ポアの拡大処
理、ポアの封孔処理、表面親水化処理などの公知の表面
処理技術が挙げられる。 【０２９７】また金属支持体の場合は、支持体への熱拡
散を抑制し高感度化するための下塗りとして断熱層を設
けることができる。このような断熱層は、主成分として
有機又は無機の樹脂を含有する。有機又は無機の樹脂
は、公知の疎水性高分子、親水性高分子、親水性高分子
を架橋したもの、水酸基やアルコキシ基を有するアルミ
ニウム、珪素、チタン、ジルコニウムなどのゾルゲル変
換を行う化合物からの無機高分子等から広く選択するこ
とができる。 【０２９８】［露光及び印刷］本発明の平版印刷用原版
は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド
等による直接画像様記録、赤外線レーザによる走査露
光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外
線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２０
０ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ
等の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。 【０２９９】本発明の平版印刷用原版は、レーザー出力
が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができ
る。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出
力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照
射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像
で変調する前の面露光強度が０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2の
範囲であることが好ましく、０．３〜１Ｊ／ｃｍ2の範
囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合
は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもで
きる。 【０３００】画像露光された本発明の平版印刷用原版
は、それ以上の処理なしに印刷機の圧胴に取り付けられ
た後、湿し水とインキを供給し、さらに紙を供給する通
常の印刷開始操作によって機上現像され、続いて印刷す
ることができる。 【０３０１】また、本発明の平版印刷用原版は、印刷機
の版胴上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザ
ーにより露光し、続いて機上現像し、印刷するシステム
にも用いられる。 【０３０２】また、本発明の平版印刷用原版は、露光
後、水又は適当な水溶液を現像液とする液体現像処理を
した後、印刷に用いることも可能である。 【０３０３】 【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【０３０４】＜支持体の製造例＞下記組成の下塗り用塗
布液を調製し、コロナ処理したポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１８０μｍ、東レ（株）
製）上に塗布、乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の下
塗り層を有するＰＥＴ支持体を作製した。 【０３０５】 （下塗り用塗布液） メタノールシリカ（日産化学工業（株）製、３０％メタノール分散液） ０．７５ｇ 二酸化チタン分散物（下記作製法、固形分２７％） １．２０ｇ ゾルゲル調製液（下記作製法） ０．６６ｇ ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製ポリビニルアルコール、ケン化度９８．５％） の４％水溶液 ０．３８ｇ Ｓ−１１３（旭硝子（株）製フッ素系界面活性剤）の３％水溶液 ０．２５ｇ メタノール ２．９３ｇ 水 ８．６５ｇ 【０３０６】（二酸化チタン分散物の作製法）二酸化チ
タン粉体（Aldrich社製ルチル型）６．００ｇ、ＰＶＡ
１１７の４％水溶液１５．００ｇ、水３．００ｇを１０
０ｍｌガラスビンに入れて３ｍｍφのガラスビーズを充
填後、ペイントシェーカーにて２０分間攪拌して分散液
を作製した。 【０３０７】（ゾルゲル調製液の作製法）テトラメトキ
シシラン（信越シリコーン（株）製ＬＳ５４０）８．４
７ｇ、メタノール１．８２ｇ、水１４．５ｇ、リン酸
（０．１モル／ｌ）０．２８ｇの混合液を室温で２時間
熟成してゾルゲル調製液を作製した。 【０３０８】＜疎水性化前駆体の作製例＞油相成分とし
て、ポリメチルメタクリレート３０ｇとアニオン界面活
性剤パイオニンA−41C（竹本油脂(株)製）０．５ｇを酢
酸エチル７５ｇ、メチルエチルケトン３０ｇの混合溶媒
に溶解した。水相成分として、ポリビニルアルコール
（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５、ケン化度８８％）の４
％水溶液を１００ｇ作製した。油相成分及び水相成分を
ホモジナイザーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。
その後水を８０ｇ添加し、室温で３０分、さらに４０℃
で３時間攪拌した。このようにして得られたポリマー微
粒子分散液の固形分濃度は１６％であり、微粒子の平均
粒径は０．２３μmであった。 【０３０９】＜親水性有機ポリマー（Ｂ−１）の合成＞
三口フラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、及びジメチルホ
ルムアミド５１．３ｇを入れて、窒素気流下で６５℃ま
で加熱し、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）を０．２５ｇ添加し、反応を開始した。６
時間攪拌した後、室温まで冷却して、酢酸エチル１．５
リットル中に投入したところ固体が析出した。その後、
ろ過を行い、十分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った
（収量２１ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により質
量平均分子量は５０００であることが判った。 【０３１０】＜マイクロカプセルの合成例＞油相成分と
してキシリレンジイソシアネート４０ｇ、トリメチロー
ルプロパンジアクリレート１０ｇ、アリルメタクリレー
トとブチルメタクリレートの共重合体（モル比６０／４
０）１０ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）
１０ｇを酢酸エチル６０ｇに溶解した。水相成分とし
て、ＰＶＡ２０５（クラレ（株）製）の４％水溶液１２
０ｇを調製した。油相成分及び水相成分をホモジナイザ
ーを用いて１００００ｒｐｍで乳化した。その後、水を
４０ｇ添加し、室温で３０分、更に４０℃で３時間攪拌
した。このようにして得られたマイクロカプセル分散液
の固形分濃度は２０％であり、マイクロカプセルの平均
粒径は０．５μｍであった。 【０３１１】実施例１ ＜親水性層の形成＞下記組成の親水性層塗布液を調製
し、前記作製例で得た下塗り層を有するＰＥＴ支持体上
にバーコーターにて乾燥質量が３．０ｇ／ｍ2になるよ
うに塗布を行い、次いでオーブンにて６０℃で１０分間
乾燥し、さらに続いて５５℃で６０％ＲＨの温湿度条件
の下で３日間後加熱を行った。 【０３１２】 （親水性層塗布液組成） アニオン界面活性剤（日光ケミカルズ社製、ニッコールＯＴＰ−１００ｓ） の４％水溶液 ０．２４ｇ 親水性バインダーポリマー調製液（下記作製法） ４．７ｇ 前記作製例の疎水性化前駆体の１１％水溶液 ５．０４ｇ 光熱変換物質（下記染料ＩＲ−１）の１．５％水溶液 ４．８ｇ 水 １．６ｇ 【０３１３】（親水性バインダーポリマー調製液の作製
法）精製水５．１２ｇ、エチルアルコール８．１４ｇ中
に、テトラメトキシシラン（信越シリコーン（株）製Ｌ
Ｓ５４０）１．２３ｇ、コロイダルシリカ微粒子（日産
化学工業（株）製、スノーテックスＣ２０％水溶液）
２．０４ｇ、親水性有機ポリマー（Ｂ−１）の４％水溶
液１０．２ｇ、アルミニウムアセチルアセトネート０．
１５ｇを添加し、６０℃で２時間攪拌して混合した。そ
の後、室温まで徐冷してゾルゲル調製液とした。 【０３１４】 【化１２】 【０３１５】＜表面グラフト層の形成＞上記親水性層表
面を平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテ
ック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記条件で
酸素グロー処理を行った。 【０３１６】（酸素グロー処理条件） 初期真空 ：１．２×１０-3Ｐａ、 アルゴン圧力 ：０．９Ｐａ、 ＲＦグロー ：１．４ＫＷ、 処理時間 ：６０ｓｅｃ、 【０３１７】次に、グロー処理したフィルムを窒素バブ
ルしたアクリル酸水溶液（２０％）に６０℃で４時間浸
漬した。浸漬した膜を流水で１０分間洗浄することによ
ってアクリル酸が表面にグラフトポリマー化した親水性
層を有する支持体Ｓを得た。 【０３１８】＜画像形成層の形成＞次に、下記組成の画
像形成層塗布液を調製した。この塗布液を上記支持体Ｓ
上にバー塗布し、オーブンで９０℃１２０秒間乾燥し
て、塗布量０．５ｇ／ｍ2の画像形成層を有する平版印
刷用原版を得た。 【０３１９】 （画像形成層塗布液組成） 水 ７０ｇ １−メトキシ−２−プロパノール ３０ｇ 合成例（１）のマイクロカプセル（固形分換算で） ５ｇ ポリヒドロキシエチルアクリレート ０．５ｇ ｐ−ジアゾジフェニルアミン硫酸塩 ０．３ｇ 光熱変換物質（前記ＩＲ−１） ０．３ｇ 【０３２０】＜平版印刷用原版の評価＞このようにして
得られた平版印刷用原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体
レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter 3244VFSに
て、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エ
ネルギー１００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの
条件で露光した後、処理することなく、ハイデルベルグ
社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水
を供給した後、インキを供給し、さらに紙を供給して印
刷を行った。問題なく機上現像することができ、印刷可
能であった。印刷１０枚目の印刷物を２０倍のルーペを
用いて評価したところ、地汚れはなく、ベタ画像部の濃
度の均一性は極めて良好であった。更に印刷を継続した
ところ、細線や細文字の欠落及びベタ画像濃度のムラが
なく、非画像部の汚れも発生せず、良好な印刷物が１５
０００枚以上得られた。 【０３２１】実施例２ 実施例１で用いた支持体Ｓから表面グラフト層の形成を
省いた支持体を用いた。それ以外は実施例１同様にして
平版印刷用原版を作製した。この平版印刷用原板を実施
例１と同様に露光し、印刷を行った。その結果、実施例
１と同様に、良好な機上現像性を示し、細線や細文字の
欠落及びベタ画像濃度のムラがなく、非画像部の汚れも
なく、良好な印刷物が１７０００枚以上得られた。 【０３２２】比較例１ 実施例１の支持体の作製で用いた親水性層塗布液を、疎
水性化前駆体と光熱変換物質を含まない下記の塗布液に
代えた以外は実施例１と同様にして、比較用の平版印刷
用原版を作製した。 【０３２３】 （比較用の親水性層塗布液組成） アニオン界面活性剤（日光ケミカルズ社製、ニッコールＯＴＰ−１００ｓ）の ４％水溶液 ０．２４ｇ 親水性層用ゾルゲル調製液（実施例１と同じもの） ４．５ｇ 光熱変換物質（本明細書記載のIR-11）の１．５％水溶液 ４．４ｇ 【０３２４】この平版印刷用原版を実施例１と同様に露
光し、印刷を行った。その結果、印刷物の非画像部のイ
ンキ汚れは実用上問題のないレベルだったが、刷り出し
から、細線や細文字の欠落が発生していることが分かっ
た。 【０３２５】上記の結果から、本発明の平版印刷用原版
は、汚れ難さと耐刷性が両立した良好な平版印刷用原版
であることが判った。 【０３２６】 【発明の効果】本発明によれば、デジタル信号に基づい
た走査露光後、処理を行うことなくそのまま印刷機に装
着して印刷可能な平版印刷用原版であって、良好な機上
現像性を有し、印刷における汚れ難さが一層改良され、
細かい網点や細線の強度が大で、高耐刷性の平版印刷用
原版を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA12 AA13 AB03 AC08 AD01 BH03 BJ03 CB14 CB45 CB54 CC11 DA36 2H096 AA06 BA20 CA03 EA04 GA60 JA10 2H114 AA04 AA22 AA23 AA27 BA01 BA10 DA41 DA74 DA75 EA01 EA03 EA04 EA08 GA01

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 耐水性支持体上に、疎水性化前駆体微粒
    子及び親水性バインダーポリマーを含有する親水性層、
    並びに疎水性物質を内包したマイクロカプセル及び光熱
    変換物質を含有する画像形成層をこの順に有する平版印
    刷用原版であって、親水性バインダーポリマーが、金属
    原子及び半金属原子から選ばれた少なくとも一つの原子
    が酸素原子を介して繋がった結合を有するポリマーと親
    水性有機ポリマーとの複合体であることを特徴とする平
    版印刷用原版。
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