JP2003292561A - 高ガスバリア性ポリエステルウレタン樹脂とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガスバリアー性に優れたポリエステルウレタ
ン樹脂とその製造方法を提供すること 【解決手段】 グリコール酸を含むポリエステルにジイ
ソシアネートを添加することで得られるポリエステルウ
レタン樹脂を用いる。ウレタン結合を含むポリエステル
樹脂の全構成単位を１００モル％とするとき、グリコー
ル酸単位を主成分とする炭素数５以下のオキシカルボン
酸単位を少なくとも４０〜８８モル％含み、オキシカル
ボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位とエチレングリコ
ール単位を９０モル％以上含有し、さらに、エステル結
合とウレタン結合の比が２００：１〜４：１であること
を特徴とするポリエステルウレタン樹脂 【効果】本発明のポリエステルウレタン樹脂はガスバリ
アー性が優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ウレタン結合を含有する
ポリエステル樹脂組成物とその製造方法、用途に関する
ものであり、更に詳しくは、グリコール酸を主成分とす
る炭素数５以下のオキシカルボン酸単位、芳香族ジカル
ボン酸単位、エチレングリコール単位からなる低分子量
ポリエステルにジイソシアネートを添加することを特徴
とするポリエステルウレタン樹脂に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、種々のポリエステルが知ら
れており、これらのポリエステルのうち、ポリエチレン
テレフタレートが最も広く利用されている。最近ではボ
トルなど、ガスバリア性を要求される用途が広がってお
り、ポリオレフィン樹脂に比べれば高いガスバリア性を
有するものの、ガラス、アルミ等に比べれば十分ではな
い。

【０００３】そこで、ポリエチレンテレフタレートのガ
スバリア性を向上する方法が検討され、第三成分を共縮
重合させた改質ポリエチレンテレフタレートが種々提案
されている。これらの改質ポリエチレンテレフタレート
の中で、第三成分として脂肪族オキシカルボン酸を共縮
重合させる方法が提案されている（例えば、特公平７−
７８１１７、特許第２５６４４６９、特公平７−２１１
０７）。

【０００４】特公平７−７８１１７で提案されている共
重合ポリエステルは、ガスバリア性が十分ではない。ま
た、芳香族系ジカルボン酸成分単位の含有率が２５モル
％よりも小さくかつ脂肪族系オキシカルボン酸成分単位
の含有率が５０モル％より大きな組成のものは、該ポリ
エステル製造における重縮合反応時に脂肪族オキシカル
ボン酸の環状縮合物などのオリゴマーが留出しやすくな
るために、分子量の伸長に長時間を要するようになり生
産性の面から好ましくないと述べられており、収率改善
と重合時間短縮が望まれていた。また、特許第２５６４
４６９、特公平７−２１１０７では、ポリエチレンテレ
フタレート成分と、脂肪族オキシカルボン酸を共重合し
たポリエチレンイソフタレート成分とを多層構造化、あ
るいはブレンドして用いているが、このオキシカルボン
酸含むガスバリア層あるいはブレンド物では、ガスバリ
ア性が十分ではない。

【０００５】

【発明の目的】本発明は上記のような状況を改善するた
め、グリコール酸を含むポリエステルにジイソシアネー
トを添加することで得られるガスバリア性が良好なポリ
エステルウレタン樹脂と、その製造方法を提案すること
を目的とする。

【０００６】

【発明の概要】

【０００７】

【発明の詳細】本発明はポリエステルウレタン樹脂とそ
の製造方法関するものである。まず、ポリエステルウレ
タン樹脂から説明する。

【０００８】本発明のポリエステルウレタン樹脂の組成
は、全構成単位を１００モル％とするとき、炭素数５以
下のオキシカルボン酸単位が４０〜８８モル％、好まし
くは６０〜８８モル％、芳香族ジカルボン酸単位が１〜
３０モル％、好ましくは１〜２０モル％、エチレングリ
コール単位が１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル
％で、オキシカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位
とエチレングリコール単位を９０モル％以上含有し、さ
らに、エステル結合とウレタン結合の比が２００：１〜
４：１、好ましくは１００：１〜５：１であることが好
ましい。

【０００９】上記炭素数５以下のオキシカルボン酸単位
とは、グリコール酸単位を主成分とするものであり、そ
の全脂肪族オキシカルボン酸単位に対する、グリコール
酸単位の割合は、通常５０〜１００モル％、好ましくは
７０〜１００モル％の範囲である。

【００１０】グリコール酸以外の脂肪族オキシカルボン
酸単位としては、例えば、乳酸、４−ヒドロキシｎ−酪
酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、５−ヒドロキシｎ−吉草
酸、３−ヒドロキシプロピオン酸などを例示することが
できるが、これらの２種以上の混合物であっても良い。

【００１１】該脂肪族オキシカルボン酸単位のうちで、
グリコール酸単位を構成成分とする共重合ポリエステル
およびその延伸成形体はガスバリア性に優れているので
特に好ましい。上記芳香族ジカルボン酸単位とは、イソ
フタル酸を主成分とするものであり、その全芳香族ジカ
ルボン酸単位に対する、イソフタル酸単位の割合は、通
常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％
の範囲である。

【００１２】イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン
酸単位としては、例えばテレフタル酸、フタル酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸などの、炭素原子数が８〜
１２の芳香族系ジカルボン酸成分単位を例示することが
でき、これらの２種以上の混合物であっても良い。本発
明のウレタン結合を構成するジイソシアネート成分単位
としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレン
ジイソシアネートとの混合体、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、P,P′−ジフェニルジイソシア
ネート、１，６−ナフチレンジイソシアネート、水素化
キシリレンジイソアナート、イソホロンジイソシアネー
トなどを例示することができ、これらの２種以上の混合
物であってもよい。

【００１３】特に、ヘキサメチレンジイソシアネートと
２，４−トリレンジイソシアネートについて、ヘキサメ
チレンジイソシアネートでは、立体障害が小さいので反
応性が高く、容易にウレタン結合が生成しガスバリア性
が改良されるため好ましい。また、２，４−トリレンジ
イソシアネートの場合、ウレタン結合の生成によりガス
バリア性が改良され、さらにトリレン単位によりガラス
転移温度が上昇するため成形性が改善され、好ましい。

【００１４】本発明のポリエステルウレタン樹脂のエス
テル結合とウレタン結合の比が２００：１〜４：１であ
ることを特徴とするが、ウレタン結合を構成するジイソ
シアネートの単位は０．２５〜１０モル％の範囲である
ことが好ましく、０．５〜５モル％の範囲であることが
より好ましい。

【００１５】また、本発明のポリエステルウレタン樹脂
は、組成が範囲を外れない限り、下記に挙げた単位を１
０モル％以下、好ましくは、５モル％以下の範囲で含む
ことができる。含有してもよいジカルボン酸の単位とし
ては、具体的に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマ
ル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族
ジカルボン酸が、また、含有してもよいジオール類の単
位としては、具体的に、ジエチレングリコール、1,2-プ
ロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジ
オール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、1,
3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,2-ビス
（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（2-ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、ビス[4-(2-ヒドロキシエト
キシ）フェニル]スルホン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイ
ドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール
類が挙げられる。

【００１６】また、本発明に用いるポリエステルウレタ
ン樹脂はエステル形成能を有する官能数３以上のモノマ
ー単位を０．００１〜２モル％含有することが好まし
く、０．０１〜０．４モル％含有するのがより好まし
い。

【００１７】官能数３以上のモノマー単位としては、３
以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、ま
たは３以上のヒドロキシル基を有する多官能アルコール
類から導かれる単位、３以上のカルボキシル基およびヒ
ドロキシル基を有する多官能ヒドロキシ酸類が挙げられ
る。

【００１８】これらの中では、特に３以上のヒドロキシ
ル基を有する多官能アルコール類から導かれる単位を含
有するのが好ましい。具体的には、グリセリン、ジグリ
セリン、（トリスヒドロキシメチル）メタン、1,1,1-
（トリスヒドロキシメチル）エタン、1,1,1-（トリスヒ
ドロキシメチル）プロパン、ペンタエルスリトール、ジ
ペンタエリスリトールや、ソルビトール、グルコース、
ラクトース、ガラクトース、フルクトース、サッカロー
スなどの糖類、1,3,5トリスヒドロキシエトキシイソシ
アヌレートなどの窒素含有多価アルコールから導かれる
単位が挙げられる。

【００１９】これらの中でも、グリセリン、1,1,1（ト
リスヒドロキシメチル）エタン、1,1,1（トリスヒドロ
キシメチル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールから選ばれるのがより好ましい。

【００２０】本発明のポリエステルウレタン樹脂は、ガ
ラス転移温度が２０〜１００℃の範囲であることが好ま
しく、３０〜８０℃の範囲にあることがより好ましい。

【００２１】また、２５℃のテトラクロロエタン／フェ
ノール＝１／１の混合溶液中で測定した固有粘度ＩＶは
０．３〜１．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４
〜１．４ｄｌ／ｇであることがより好ましい。 ポリエステルウレタン樹脂の製造方法 本発明のポリエステルウレタン樹脂は、グリコール酸単
位と芳香族ジカルボン酸単位とエチレングリコール単位
を９０モル％以上含有する分子量５００〜５００００の
低分子量ポリエステルに、ジイソシアネート化合物を添
加することを特徴とする。

【００２２】低分子量ポリエステルは、例えば、グリコ
ール酸またはそれを主成分とする脂肪族オキシカルボン
酸、イソフタル酸またはこれを主成分とする芳香族系ジ
カルボン酸、エチレングリコールまたはこれを主成分と
するジオール、さらに場合によってはカルボキシル基ま
たはヒドロキシル基を３個以上含有する多官能性化合物
を直接エステル化したのち、溶融重縮合反応を行っても
よく、グリコール酸ジメチルエステルなどの脂肪族オキ
シカルボン酸エステル誘導体、イソフタル酸ジメチルエ
ステルなどの芳香族系ジカルボン酸ジエステル、エチレ
ングリコールまたはこれを主成分とするジオール、さら
に場合によってはカルボキシル基またはヒドロキシル基
を３個以上含有する多官能性化合物をエステル交換した
のち、溶融重縮合反応を行っても良い。低重合体を製造
するエステル化反応の方法としては、所定のグリコール
酸またはそれを主成分とする脂肪族オキシカルボン酸、
イソフタル酸またはこれを主成分とする芳香族系ジカル
ボン酸、エチレングリコールまたはこれを主成分とする
ジオール、さらに場合によってはカルボキシル基または
ヒドロキシル基を３個以上含有する多官能性化合物を同
時にあるいは遂次的に、好ましくは１３０〜２２０℃の
温度で加圧あるいは常圧にて、直接エステル化し、脱水
縮合を行う方法が挙げられる。

【００２３】これら、上記の反応は、ジカルボン酸原料
合計１モルに対して、ジオール原料１．０１〜３．５モ
ル、好ましくは１．０３〜３．０モル、場合によっては
官能数３以上のアルコールを０．００００１〜０．０２
モル、好ましくは０．００１〜０．００４モルの割合で
仕込み、反応させるのが好ましい。

【００２４】上記の反応は、全く触媒を添加しなくても
よいし、濃硫酸やp-トルエンスルホン酸などの酸や金属
錯体などの触媒の存在下行っても良いが、無触媒で行う
のが好ましい。一方の低重合体を製造するエステル交換
反応の方法としては、所定量のグリコール酸エステルま
たはそれを主成分とする脂肪族オキシカルボン酸エステ
ル、イソフタル酸ジアルキルエステルまたはこれを主成
分とする芳香族ジカルボン酸ジアルキルジエステル、エ
チレングリコールまたはこれを主成分とするジオール
と、官能数３以上のアルコールとを、１３０〜２２０℃
の温度で常圧下に、低級モノアルコールを留出しながら
エステル交換を行う方法が挙げられる。

【００２５】これら、上記の反応は、ジカルボン酸原料
合計１モルに対して、ジオール原料１．０１〜４モル、
好ましくは１．２〜３．２モル、場合によっては官能数
３以上のアルコールを０．００００１〜０．０２モル、
好ましくは０．００１〜０．００４モルの割合で仕込
み、反応させるのが好ましい。

【００２６】上記の反応には、通常、各種の金属錯体の
存在下に行われる。

【００２７】次いで、上記のような方法で得た低重合体
を、重合触媒と安定剤の存在下に、その融点以上の温
度、好ましくは１９０〜２３０℃で、１０Torr以下好ま
しくは２Torr以下の減圧条件にて攪拌を加えながらエチ
レングリコールなどのジオールを主体とする成分を留出
し、溶融重縮合を行う方法が挙げられる。

【００２８】用いる重合触媒としては、ナトリウムなど
のアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属
や、アルミニウム、亜鉛、スズ、チタン、銅、ニッケ
ル、コバルト、ジルコニウム、ゲルマニウム、鉄、アン
チモン、バナジウム、などの金属の有機錯体、酸化物、
単体を用いることができるが、特に、亜鉛、スズ、チタ
ン、コバルト、ゲルマニウム、アンチモンなどの遷移金
属の有機錯体あるいは、酸化物が好ましく、二酸化ゲル
マニウムが特に好ましい。

【００２９】さらに、これらの反応は、各種安定剤や着
色防止剤の存在下で行っても構わない。安定剤や着色防
止剤としては、リン化合物や、ヒンダードフェノール化
合物などが例示される。

【００３０】これらの中では、特にリン化合物を含有す
るのが好ましい。リン化合物としては、リン酸、亜リン
酸、ポリリン酸などの無機リン化合物、トリメチルリン
酸やジフェニルリン酸などのリン酸エステル化合物、ト
リフェニルホスファイト、トリス（2,4ジ-t-ブチルフェ
ニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル化合物など
があげられる。

【００３１】本発明では、得られた低分子量ポリエステ
ルに対し、常圧あるいは減圧下でジイソシアネートを添
加することで、高分子量のポリエステルウレタン樹脂を
得ることを特徴とする。

【００３２】用いるジイソシアネート成分としては、例
えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネ
ートとの混合体、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、P,P′−ジフェニルジイソシアネート、１，
６−ナフチレンジイソシアネート、水素化キシリレンジ
イソアナート、イソホロンジイソシアネートなどが好ま
しく、これらの２種以上の混合物であってもよい。

【００３３】ここで用いる低分子量ポリエステルの数平
均分子量は５００〜５００００であることが好ましく、
６００〜２５０００であることがより好ましい。尚、こ
こで用いる数平均分子量は、クロロホルムを溶媒とした
ポリスチレン標準のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより測定することが好ましい。

【００３４】エステル化反応による水、あるいはエステ
ル交換反応による低級モノアルコールと、過剰に仕込ん
だエチレングリコールを留去し、低分子量ポリエステル
組成物の分子量が適当に増加するまで重合反応を行う。
ついで、ジイソシアネートを添加するが、その添加量は
オリゴマーの末端ヒドロキシル基と反応するのに十分な
量であり、かつジイソシアネートの単位が全ポリエステ
ルウレタンの０．２５〜１０モル％の範囲になる量であ
ることが好ましく、０．５〜５モル％の範囲になる量で
あることがより好ましい。

【００３５】また、温度は、低分子量ポリエステル組成
物が溶融した状態で、かつジイソシアネート成分が気化
・飛散してしまわない温度が好ましい。特に、２，４−
トリレンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイ
ソシアネートの場合は、１８０〜１９０℃が好ましい。

【００３６】イソシアネート添加後、溶融状態を保った
まま、１分〜２時間、好ましくは１０〜３０分攪拌する
ことで、時間の経過とともに樹脂の粘度が上昇し、高分
子量のポリエステルウレタン樹脂が得られる。 ポリエステルウレタン樹脂の用途 本発明のポリエステルウレタン樹脂は通常の成形方法に
よりフィルム、シート、容器その他種々の形状をした成
形体の素材として未延伸の状態で使用することもでき
る。さらに、該ポリエステルウレタン樹脂を延伸状態で
フィルム、シートとして成形しても、ガスバリア性がさ
らに優れた成形体が得られる。

【００３７】また、本発明のポリエステルウレタン樹脂
は、生分解性を有するグリコール酸単位を主成分とする
炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を多く含むため、
種々の生分解性用途に用いることができる。これらの中
で、本発明のポリエステルウレタン樹脂からなる延伸成
形体には、一軸延伸成形体および二軸延伸成形体があ
り、その形態はフィルム、シート、容器のいずれであっ
てもよい。ここで、該ポリエステルウレタン樹脂からな
る延伸成形体が一軸延伸された物である場合には、その
延伸倍率は通常1.1ないし10倍、好ましくは1.2ないし８
倍、とくに好ましくは1.5ないし７倍の範囲である。ま
た該延伸成形体が二軸延伸された物である場合には、そ
の延伸倍率は縦軸方向に通常1.1ないし８倍、好ましく
は1.2ないし７倍、とくに好ましくは1.5ないし６倍の範
囲であり、横軸方向には通常1.1ないし８倍、好ましく
は1.2ないし７倍、とくに好ましくは1.5ないし６倍の範
囲である。該延伸成形体はその使用目的に応じてヒート
セットを施すことも可能である。

【００３８】本発明のポリエステルウレタン樹脂からな
る延伸成形体には、必要に応じて従来のポリエステルに
配合されている核剤、無機充填剤、滑剤、スリップ剤、
アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、
顔料などの各種添加剤が適宜量配合されていても差しつ
かえない。

【００３９】本発明のポリエステルウレタン樹脂からな
る延伸成形体を製造する方法としては、従来から公知の
いずれの方法も採用することができる。一般には、前記
ポリエステルウレタン樹脂またはこれにさらに必要に応
じて前記添加剤を含む組成物より成形したフィルムまた
はシートなどの原成形体をそのまま、あるいは一旦ガラ
ス転移点以下の温度に冷却固化させたのちに再加熱し
て、次いでこの原成形体をガラス転移点以上、好ましく
はガラス転移点ないしガラス転移点よりも80℃高い温度
の範囲で延伸処理が施される。延伸成形体にヒートセッ
トを施すには、前記延伸温度ないしそれより高い温度で
適宜の短時間加熱処理が行われる。

【００４０】本発明のポリエステルウレタン樹脂からな
る延伸成形体を製造する方法として、原成形体がフィル
ムまたはシートである場合には、未延伸のフィルムまた
はシートを一軸方向に延伸する方法（一軸延伸）、縦軸
方向に延伸した後さらに横軸方向に同時に延伸する方法
（二軸延伸）、二軸延伸した後にさらにいずれかの一方
向に逐次延伸を繰返す方法、二軸遠心した後にさらに両
方向に延伸する方法、フィルムまたはシートと金型との
間の空間を減圧にすることによって延伸成形する、いわ
ゆる真空成形法などを具体的に例示することができる。
また、これらのポリエステルウレタン樹脂の延伸成形体
は、他の樹脂と積層した形態で製造することも可能であ
る。そのような製造方法として、該ポリエステルウレタ
ン樹脂のフィルムまたはシートなどの原成形体を、他の
樹脂のフィルムまたはシートなどの原成形体と、それぞ
れ単層あるいは複層したのち延伸する方法、あるいは該
ポリエステルウレタン樹脂の延伸成形体に、他の樹脂の
フィルムまたはシートを接着する方法などを例示するこ
とができる。

【００４１】本発明のポリエステルウレタン樹脂と積層
するのに用いる他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン
樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂
が挙げられ、これらの中ではポリエステル樹脂が界面の
安定性が良好なため好ましい。

【００４２】本発明のポリエステルウレタン樹脂と積層
するのに用いるポリエステル樹脂としては、具体的に、
ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
イソフタレート、ポリエチレン2,6ナフタレートやこれ
ら共重合体などの芳香族ポリエステル、ポリエチレンサ
クシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレン
サクシネートアジペート、ポリ乳酸やこれら共重合体な
どの脂肪族ポリエステルやこれら２種以上のポリエステ
ルの混合物を例示することができる。該積層成形体は、
シート、板状物、管状物のみならず、種々の中空体、容
器、種々の形状の構造などにも適用できる。該積層成形
体は従来から公知の方法によって製造することができ
る。

【００４３】また、該積層成形体は、溶融成形性、延伸
性、機械的強度、およびガスバリア性などの性質に優れ
ているので、種々の用途に利用することができる。

【００４４】また、該積層成形体をさらに延伸すること
もできる。該延伸積層成形体には、一軸延伸成形体およ
び二軸延伸成形体があり、その形態はフィルム、シー
ト、板などのいずれの形状であつてもよい。該延伸積層
成形体の延伸倍率は、前記該ポリエステルウレタン樹脂
の延伸成形体に提案した倍率をそのまま適用することが
でき、また延伸成形体にヒートセットを施すことも可能
である。

【００４５】本発明のポリエステルウレタン樹脂から得
られる延伸積層成形体は、前記の積層成形体からなる原
成形体を前記ポリエステルウレタン樹脂と同様に延伸処
理することにより得られ、機械的強度、およびガスバリ
ア性などの性質に優れているので、種々の用途に利用す
ることができる。〔実施例〕次に、本発明を実施例によ
って具体的に説明する。 収率 ポリエステルウレタン樹脂の収率は、仕込みモノマー量
から推定される留出水および余剰エチレングリコール量
を、仕込みモノマー重量から減じ、さらにジイソシアネ
ートの添加による重量増加を考慮して求めた理論ポリマ
ー収量をもとに算出した。 数平均分子量 クロロホルムを溶媒としたゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより測定を行い、ポリスチレン換算で求
めた。 固有粘度 ポリエステルウレタン樹脂の固有粘度ＩＶは、フエノー
ルとテトラクロルエタン混合溶液（重量比１/１）中、
２５℃で測定した。 組成 ポリエステルウレタン樹脂の組成は、重クロロホルム溶
液の水素核磁気共鳴スペクトルを測定することによって
求めた。 ガラス転移温度 ポリエステルウレタン樹脂のガラス転移温度は、示差走
査型熱量計ＳＳＣ５２００Ｈ型（セイコー電子工業社
製）を用いて測定した。あらかじめよく乾燥させた樹脂
から試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、窒素雰囲気
中、室温から２００℃まで昇温（昇温速度 １００℃／
分）して２００℃で５分間保持した後、−５０℃まで急
冷（降温速度 １００℃／分）して−５０℃で１０分間
保持し、次いで２００℃までの昇温（昇温速度＝１０℃
／分）過程で測定を行った。付属の解析ソフトでガラス
転移温度を求めた。 ガスバリア性 ポリエステルウレタン樹脂のプレスフィルムのガスバリ
ア性について、酸素ガス透過係数は、モコン（MOCON）
社製オキシトラン（OXTRAN）装置を用いて、また炭酸ガ
ス透過係数はジーエルサイエンス社製ＧＰＭ−２５０装
置を用いて、それぞれ２５℃で測定した。 実施例１（ポリエステルオリゴマー合成） グリコール酸８４６．８ｇ（１１．１モル）、イソフタ
ル酸２５１．１ｇ（１．５モル）、エチレングリコール
２３４．５ｇ（３．８モル）を反応槽に仕込み、窒素雰
囲気の常圧下、攪拌下に１３０〜２００℃で、生成する
水を留去しながら約２４時間反応を行った。収量１０９
３．９ｇであった。 実施例２（ヘキサメチレンジイソシアネートを使用） 実施例１のポリエステルオリゴマー１９５．５ｇを反応
槽に仕込み、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム
６．７ｗｔ％含有）を０．８０ｇ添加した。まず窒素
気流下１９０℃で攪拌下約３０分反応し、その後その系
を１９０℃に保ったまま、約１時間で約０．８torrまで
減圧にし、その後約３時間で約０．８〜０．５torrの条
件で、２２５℃まで攪拌しながら昇温して反応を行い、
生成するエチレングリコールを系外に留去した。この重
縮合反応の間、反応物の粘度は時間の経過とともにやや
増大した。ここで、約一時間かけて系の温度を１９０℃
まで下げ、窒素気流下においた。そこで、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート１４．２ｇを加え、窒素気流下で１
５分間攪拌した。この間、反応物の粘度は時間の経過と
共に急激に増大した。収量１２９．９ｇ、収率７１．４
％であった。

【００４６】この反応によって得られたポリエステルウ
レタン樹脂の固有粘度ＩＶは０．６９ dl/gであった。
また、この重縮合物中のグリコール酸、イソフタル酸、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびヘ
キサメチレンジイソシアネートの各成分単位の組成はそ
れぞれ６９．９モル％、１１．３モル％、１３．４モル
％、１．６モル％、および３．７モル％であった。ま
た、このポリエステルウレタン樹脂のガラス転移温度は
３８℃であった。

【００４７】このポリエステルウレタン樹脂を約４０℃
で約２０時間減圧下に乾燥後、２枚の真鍮板、アルミ板
および離型フィルムの間に所定量をはさみ、２００℃で
溶融させ、１０ＭＰａで１分間圧縮したのち、２０℃の
温度に設定した圧縮成形機で再び１０ＭＰａで圧縮冷却
し、約７０μの厚みをもつプレスフィルムを作製した。
得られたフィルムを用い、そのガスバリア性を測定した
結果、炭酸ガス透過係数は０．８５ ml・mm/m²・day・a
tm、また酸素ガス透過係数は０．２９ ml・mm/m²・day
・atmであった。 実施例３（２，４−トリレンジイソシアネートを使用） 実施例２と同様にポリエステルオリゴマー１８３．２ｇ
を仕込み、所定の方法で重縮合反応を実施した。その
後、２，４−トリレンジイソシアネートを１５．２ｇ添
加し、窒素気流下で１５分攪拌した。収量１１９．７
ｇ、収率６９．５％であった。

【００４８】この反応によって得られたポリエステルウ
レタン樹脂の固有粘度ＩＶは０．５０ dl/gであった。
また、この重縮合物中のグリコール酸、イソフタル酸、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、および
２，４−トリレンジイソシアネートの各成分単位の組成
はそれぞれ６７．８モル％、１１．３モル％、１４．５
モル％、１．６モル％、および４．８モル％であった。
また、このポリエステルウレタン樹脂のガラス転移温度
は５３℃であった。

【００４９】また、実施例２と同様の方法でプレスフィ
ルムを調製し、得られたフィルムのガスバリア性を測定
した結果、炭酸ガス透過係数は０．４５ ml・mm/m²・da
y・atm、また酸素ガス透過係数は０．１５ ml・mm/m²・
day・atmであった。 比較例１（ポリエステル共重合体） グリコール酸２３７．５ｇ（３．１３モル）、イソフタ
ル酸７４．０ｇ（０．４５モル）、エチレングリコール
８３．０ｇ（１．３４モル）、トリメチロールエタン
０．１５ｇ（０．００１モル）を反応槽に仕込み、実施
例１と同様の方法で約１７時間反応を行った。

【００５０】得られたポリエステルオリゴマー３０５．
６ｇを反応槽に仕込み、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲ
ルマニウム ６．７ｗｔ％含有）を１．４ｇ添加し、実
施例２と同様の方法で約６．８時間、減圧下で反応を行
い、エチレングリコール、オリゴマーを系外に留去し
た。反応物の粘度は時間の経過とともに増大した。収量
１１１．０ｇ、収率４２．３％であった。

【００５１】この重縮合反応によって得られたポリエス
テルの固有粘度ＩＶは、０．７５ dl/gであった。ま
た、この重縮合物中のグリコール酸、イソフタル酸、エ
チレングリコール、ジエチレングリコールの各成分単位
の組成は、それぞれ７３．２モル％、１３．４モル％、
１０．０モル％、および３．４モル％であった。また、
この共縮合ポリエステルのガラス転移温度は、４１℃で
あった。

【００５２】また、実施例２と同様の方法でプレスフィ
ルムを調製し、得られたフィルムのガスバリア性を測定
した結果、炭酸ガス透過係数は１．００ ml・mm/m²・da
y・atm、また酸素ガス透過係数は０．３４ ml・mm/m²・
day・atmであった。

【００５３】実施例２，３および比較例１の結果を、表
１にまとめる。

【００５４】

【表１】

【００５５】GA：グリコール酸、IA：イソフタル酸、E
G：エチレングリコール、DEG：ジエチレングリコール、
HDI：ヘキサメチレンジイソシアネート、TDI：トリレン
ジイソシアネート実施例２，３では、比較例１に比べ、
重合時間を短縮でき、かつ高い収率で樹脂が得られた。
さらに、炭酸ガスバリア性および酸素バリア性が優れ
る。

【００５６】

【本発明の効果】本発明により、短時間かつ高収率で、
高いガスバリア性をもつポリエステルウレタン樹脂を製
造することができる。また、該ポリエステルウレタン樹
脂はフィルム、シート、中空成形容器等のバリア性を必
要とされる用途に好適に用いることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ウレタン結合を含むポリエステル樹脂の全
   構成単位を１００モル％とするとき、グリコール酸単位
   を主成分とする炭素数５以下のオキシカルボン酸単位を
   少なくとも４０〜８８モル％含み、オキシカルボン酸単
   位と芳香族ジカルボン酸単位とエチレングリコール単位
   を９０モル％以上含有し、さらに、エステル結合とウレ
   タン結合の比が２００：１〜４：１であることを特徴と
   するポリエステルウレタン樹脂
2. 【請求項２】ポリエステルウレタン樹脂の芳香族ジカル
   ボン酸単位が、イソフタル酸を主成分とし、その全芳香
   族ジカルボン酸単位に対する、イソフタル酸単位の割合
   が５０〜１００モル％である請求項１に記載のポリエス
   テルウレタン樹脂。
3. 【請求項３】グリコール酸単位と芳香族ジカルボン酸単
   位とエチレングリコール単位を９０モル％以上含有する
   数平均分子量が５００〜５００００の低分子量ポリエス
   テルにジイソシアネート化合物を添加することを特徴と
   する請求項１に記載のポリエステルウレタン樹脂の製造
   方法
4. 【請求項４】請求項３に記載のジイソシアネート化合物
   がトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
   アネートであることを特徴とする請求項３に記載のポリ
   エステルウレタン樹脂の製造方法