JP2003292552A

JP2003292552A - オフセットインキ用の樹脂、及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003292552A
Application number: JP2002139245A
Authority: JP
Inventors: Akira Hironaka; 朗弘中; Keiichi Sakamoto; 圭市坂本; Kimikatsu Kitatani; 公克北谷
Original assignee: Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-04-08
Filing date: 2002-04-08
Publication date: 2003-10-15

Abstract

(57)【要約】【課題】アルキルフェノール及びホルムアルデヒドを
使用せずに、従来のロジン変性フェノール樹脂と同等以
上の性能が得られるオフセット印刷インキ用樹脂を提供
する。【解決手段】重合ロジン（イ）、Ｃ５系石油柑脂
（ロ）、不飽和ニ塩基酸（ハ）、多価アルコール
（ニ）、及び多官能アクリレート（ホ）を反応させて、
軟化点が１２０〜２２０℃、重量平均分子量が２０，０
００〜３００，０００のオフセットインキ用の樹脂を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポスター、カレンダ
ー、チラシ、カタログなどの印刷に使われる商業オフセ
ットインキや、新聞に使われるオフセットインキ用の樹
脂、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オフセットインキ用の樹脂には従来か
ら、ロジン、多価アルコール、及びフェノール樹脂を反
応させた、ロジン変性フェノール樹脂が使われてきた。
ロジン変性フェノール樹脂を、目的に応じて更に、重合
ロジンや、不飽和ニ塩基酸や、植物油や、石油樹脂など
を加えて、変性することも従前から行われてきたが、基
本となるロジン、多価アルコール、及びフェノール樹脂
は必須の構成材料となっていた。

【０００３】ロジンは原料ソースの違うガムロジン、ト
ールロジン、及びウッドロジンが、また産地の違う中
国、インドネシア、ベトナム、アメリカ、アルゼンチン
産などのロジンがそれぞれ目的に応じて使い分けられて
いた。多価アルコールも、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールなどが目的に応じて使
い分けられてきた。同様に、フェノール樹脂も、ビスフ
ェノールＡ系や、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オク
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ルなどのアルキルフェノール系のレゾール樹脂が目的に
応じて使われてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】ロジン変性フェノー
ル樹脂は、優れたインキ性能を与えるものとしてオフセ
ットインキ用に称揚されてきたが、その構成材料である
ビスフェノールＡやアルキルフェノールに環境ホルモン
（外因性内分泌攪乱化学物質）の疑いが持たれ、現在も
それらの、環境や生物に及ぼす影響について調べが進め
られているところである。また、フェノール樹脂の構成
成分であるホルムアルデヒドは、臭気とその有害性が問
題となり、塗料、接着剤他多くの分野で排除の方向に向
かっている。

【０００５】本発明者らは、この状況に鑑み、鋭意検討
を重ねた結果、Ｃ５系石油樹脂及び多官能アクリレート
を樹脂の構成材料として採用することにより、環境ホル
モンの疑いのあるビスフェノールＡやアルキルフェノー
ルを用いなくても、また臭気や有害性に問題のあるホル
ムアルデヒドを用いなくても、従来のロジン変性フェノ
ール樹脂と同等以上の性能の得られる新規の樹脂が得ら
れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】即ち、本発明は重合ロ
ジン（イ）、Ｃ５系石油樹脂（ロ）、不飽和ニ塩基酸
（ハ）、多価アルコール（ニ）、及び多官能アクリレー
ト（ホ）を反応させて得られる、軟化点が１２０〜２２
０℃、重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００
のオフセットインキ用の樹脂に関する。また、この樹脂
を特定の方法で合成する製造方法に関する。

【０００７】本発明において重合ロジン（イ）は、ロジ
ンを硫酸などの触媒を用いてダイマー化し、必要に応じ
て未反応のロジンを蒸留などの方法で除くことによって
製造されたもので、ロジンを原料にして自ら製造するこ
ともできるし、市販のものを用いても良い。重合ロジン
の軟化点は概略８０〜１４０℃、ダイマー化率は概略２
０〜８０％である。なお、重合ロジンの軟化点及びダイ
マー化率を、重合ロジンにロジンを加えて調整すること
も出来る。

【０００８】本発明においてＣ５系石油樹脂（ロ）は、
従来公知のいかなるものをも用い得るが、例えば丸善石
油化学（株）製マルカレッツＴ−１００Ａ、Ｔ−１００
ＡＳ、Ｔ−２００Ａ、Ｒ−１００Ａ、Ｒ−１００ＡＳ、
Ｒ−１００Ｇ、Ｒ−１００Ｐ、Ｓ−８５Ａ、Ｓ−１００
Ａ、Ｓ−１０５Ａ、Ｓ−１１０Ａ、Ｕ−９０Ａ、Ｕ−１
００Ａ、三井石油化学工業（株）製ハイレッツＧ−１０
０Ｘ、Ｔ−１００Ｘ、Ｃ−１１０Ｘ、Ｒ−１００Ｘ、日
本ゼオン（株）製クイントンＡ１００、Ｂ１７０、Ｋ１
００、Ｍ１００、Ｒ１００、Ｄ１００、Ｎ１８０、Ｕ１
８５、Ｇ１００、Ｇ１１５、Ｐ５００、Ｃ２００Ｓ、Ｅ
２００ＳＮ、東邦化学工業（株）製コーポレックス２１
００などを挙げることができる。なお、Ｃ５系石油樹脂
は、重合ロジン（軟化点及びダイマー化率調整のために
加えたロジンを含む、以下ロジンを含むと略す）１００
質量部当たり概略１〜５０質量部とするのが望ましい。
Ｃ５系石油樹脂を配合すると、樹脂のインキ用溶剤に対
する溶解性及びインキの光沢を向上させることができる
だけでなく、インキの乳化率を低減させることもでき
る。

【０００９】本発明において不飽和ニ塩基酸（ハ）は、
ロジンの不飽和結合と反応するものであれば従来公知の
いかなるものをも用い得るが、例えば無水マレイン酸、
マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。な
お、不飽和ニ塩基酸は、重合ロジン（ロジンを含む）１
００質量部当たり概略０．５〜１０質量部とするのが望
ましく、この範囲内であれば樹脂の軟化点及び重量平均
分子量を所期の範囲に納めることが容易である。

【００１０】本発明において多価アルコール（ニ）は、
従来公知のものが用いられるが、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、２−メ
チルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスルトールなどを挙
げることができる。なお、多価アルコールは、重合ロジ
ン（ロジンを含む）１００質量部当たり概略５〜１５質
量部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の軟
化点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることが容
易である。

【００１１】本発明において多官能アクリレート（ホ）
は、従来公知のものが用いられるが、例えばエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレートなどを挙げること
ができる。なお、多官能アクリレートは、重合ロジン
（ロジンを含む）１００質量部当たり概略０．１〜２０
重量部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の
軟化点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることが
容易である。

【００１２】本発明において樹脂の軟化点は、１２０〜
２２０℃である必要がある。軟化点が１２０℃を下回る
と、インキのセット、乾燥性が劣るようになる。また、
軟化点が２２０℃を超えると、インキ用ワニスの調製が
困難となる。なお、本発明における軟化点の測定方法
は、ＪＩＳＫ２２０７記載の環球法に従うものとす
る。

【００１３】本発明において樹脂の重量平均分子量は２
０，０００〜３００，０００である必要がある。重量平
均分子量が２０，０００未満ではインキ用ワニスに必要
な弾性が得難く、インキのミスチング耐性に劣る。一方
３００，０００以上ではインキ用ワニスに必要な粘性が
得難く、インキの流動性に劣る。なお、本発明における
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法で測定したもので、単分散の標準ポリスチレンの
分子量に換算した値である。

【００１４】本発明におけるオフセットインキ用の樹脂
は、重合ロジン（イ）、Ｃ５系石油樹脂（ロ）、不飽和
ニ塩基酸（ハ）、多価アルコール（ニ）、及び多官能ア
クリレート（ホ）のほかに、所望に応じて例えばガムロ
ジン、トールロジン、植物油、重合植物油、植物油脂肪
酸、植物油脂肪酸のエステル、アルキド樹脂、Ｃ５系以
外の石油樹脂などを加えて反応させ、軟化点、分子量、
溶解性、粘度などを調整することも可能である。

【００１５】本発明におけるオフセットインキ用の樹脂
は、重合ロジン（イ）、Ｃ５系石油樹脂（ロ）、不飽和
ニ塩基酸（ハ）、及び多官能アクリレート（ホ）をまず
反応させ、次いでその反応物と多価アルコール（ニ）を
反応させて製造することができる。また重合ロジン
（イ）、Ｃ５系石油樹脂（ロ）、不飽和ニ塩基酸
（ハ）、及び多価アルコール（ニ）をまず反応させ、次
いでその反応物に多官能アクリレート（ホ）を反応させ
て製造することもできる。ただし後者のようにして製造
された樹脂の方が、多官能アクリレートが自己重合する
割合が少なくて微小なゲル状物の生成がなく、インキ用
樹脂として好適であるだけでなく、樹脂の軟化点及び重
量平均分子量を所期の範囲に納めることが容易であると
いう長所をも有する。

【００１６】前者の合成の場合は重合ロジン、Ｃ５系石
油樹脂、不飽和ニ塩基酸、及び多官能アクリレートを反
応器に仕込み、温度１５０〜２５０℃で反応させ、次い
でこの反応物に多価アルコールを仕込み、温度２００〜
２８０℃で反応させる。後者の場合は重合ロジン、Ｃ５
系石油樹脂、不飽和ニ塩基酸、及び多価アルコールを反
応器に仕込み、温度２００〜２８０℃で反応させ、次い
でこの反応物に多官能アクリレートを仕込み、温度１５
０〜２５０℃で反応させる。エステル化反応は無触媒で
も良いし、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、
酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの金属系触媒、又はリン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の非金属系触媒など適当な触媒
を加えて反応させることもできる。また、縮合水を除去
するために例えばキシレンなどの適当な還流溶剤を加え
て反応させることもできる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお、仕込みの部は質量部を表す。

【００１８】合成例１撹拌機、水分離器付き反応容器中に重合ロジン（軟化点
１４０℃、ダイマー化率８０％）７２０部、中国産ガム
ロジン２４０部、ハイレッツＲ−１００Ｘ（三井石油化
学工業（株）製Ｃ５系石油樹脂）６０部、重合アマニ油
１２０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌
し２００℃で無水マレイン酸６０部を反応させた後、ペ
ンタエリスリトール１３０部、酸化マグネシウム１．２
部を仕込み２７０℃で脱水縮合して酸価が約２０となる
まで反応させた。その後２３０℃で１．６−ヘキサンジ
オールジアクリレート１２部を反応させ（樹脂１）を得
た。

【００１９】比較合成例１合成例１と同様の反応容器中に重合ロジン（軟化点１４
０℃、ダイマー化率８０％）７２０部、中国産ガムロジ
ン３００部、重合アマニ油１２０部を仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら加熱撹拌し２００℃で無水マレイン酸
６０部を反応させた後、ペンタエリスリトール１３５
部、酸化マグネシウム１．２部を仕込み２７０℃で脱水
縮合して酸価が約２０となるまで反応させた。その後２
３０℃で１．６−ヘキサンジオールジアクリレート１２
部を反応させ（樹脂２）を得た。

【００２０】比較合成例２合成例１と同様の反応容器中に中国産ガムロジン９００
部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し２０
０℃で無水マレイン酸１５部を反応させた後、２３０℃
でノニルフェノール系レゾール型フェノール樹脂５４０
部を３時間で滴下した。その後グリセリン９５部、酸化
マグネシウム０．９部を仕込み２７０℃で脱水縮合して
酸価が約２０となるまで反応させて（樹脂３）を得た。
なお、ノニルフェノール系レゾール型フェノール樹脂は
実施例１と同様の反応容器中にノニルフェノール１００
０部、パラホルムアルデヒド（純度９２％）３００部を
仕込み、加熱撹拌し８０℃で触媒として１０％水酸化ナ
トリウム水溶液１０ｇ添加後９０℃で４時間保温して合
成した。

【００２１】得られた樹脂について、軟化点、酸価の測
定の他、アマニ油ワニスの落球粘度、インキ用溶剤（日
石三菱（株）製ＡＦ７号ソルベント）への溶解性、重量
平均分子量を評価した。測定は以下の方法で行い、結果
を表１に纏めた。

【００２２】アマニ油ワニス粘度：樹脂とアマニ油を質
量比１：２で混合し、加熱溶解したものを落球型粘度計
で測定した。

【００２３】インキ用溶剤への溶解性（ＡＦ７号ソルベ
ント溶解性）：樹脂をＡＦ７号ソルベントで溶解した後
２５℃で放置した時に白濁しない状態で存在できる最大
のＡＦ７号ソルベント量のことで、その時点での樹脂１
ｇ当りに換算したＡＦ７号ソルベント量で表示した。

【００２４】重量平均分子量：ＧＰＣ分析による分子量
（ポリスチレン換算）測定を行った。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表１】の各々の樹脂について樹脂４０部、大豆油２０
部、ＡＦ７号ソルベント４０部を反応容器に仕込み、窒
素ガスを吹き込みながら撹拌昇温して２００℃で１時間
保温しワニスを得た。これを１００℃まで冷却したとこ
ろでゲル化剤としてＡＬＣＨ−５０（川研ファインケミ
カル（株）製）１部を添加し、１８０℃まで昇温の後１
時間保温しゲルワニスを得た。

【００２７】次にゲルワニス６０部にカーミン６Ｂ１８
部を三本ロールミルで練肉し、更にタックが６〜７、フ
ローが２５〜２８になる様各々のゲルワニス及びＡＦ７
号ソルベントで調整して試験用紅インキを得た。

【００２８】

【表２】に各インキの性状と評価結果を示す。なおタッ
ク及びフローはそれぞれデジタルインコメーター
（（株）東洋精機製作所製）、平行板粘度計（（株）東
洋精機製作所製）を用いて測定した。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表２】のインキ性能評価は以下の様に行った。

【００３１】光沢：インキ０．３ｃｃをＲＩテスター
（明製作所社製）でアート紙に展色した後、熱風乾燥機
中１２０℃、５秒で乾燥させ、室温で２４時間経過した
時点で光沢計（ガードナー社製）を用いて６０°鏡面反
射率を測定した。

【００３２】乳化率：リソトロニック（ノボコントロー
ル社製）を用い、２５ｇのインキにイオン交換水を２ｍ
ｌ／ｍｉｎの速度で滴下して、飽和したところでの乳化
率を測定した。

【００３３】ミスチング量：インキ１．３ｃｃをデジタ
ルインコメーター（（株）東洋精機製作所製）１分当り
２０００回転で１分間回転させた時にロール下方に飛散
したミストの量を精秤した。

【００３４】

【表２】から、樹脂１を用いたインキは、樹脂２（Ｃ５
系石油樹脂非含有）を用いたインキよりも光沢、耐乳化
性に優れ、樹脂３（従来のロジン変性フェノール樹脂）
を用いて同様に調製したインキと性能が同等以上と判断
されるとともに、有害性の疑われるアルキルフェノール
やホルムアルデヒドを含まないことは明かである。

【００３５】

【発明の効果】本発明のオフセット印刷インキ用樹脂
は、環境ホルモン（外因性内分泌攪乱化学物質）の疑い
が持たれているビスフェノールＡやアルキルフェノール
を用いずに、また臭気や有害性に問題のあるホルムアル
デヒドを使用せずに合成されるものである。しかも従来
のロジン変性フェノール樹脂と同様の樹脂性状に容易に
調整でき、同様の処方で、従来のロジン変性フェノール
樹脂と同等性能のインキを得られるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北谷公克徳島県徳島市北田宮３丁目８番40号日立化成ポリマー株式会社徳島工場内Ｆターム(参考） 4J026 AA08 AC31 BA28 CA02 CA03 4J039 AB08 AD10 AD13 AD18 EA45 GA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合ロジン（イ）、Ｃ５系石油樹脂
（ロ）、不飽和ニ塩基酸（ハ）、多価アルコール
（ニ）、及び多官能アクリレート（ホ）を反応させて得
られる、軟化点が１２０〜２２０℃、重量平均分子量が
２０，０００〜３００，０００のオフセットインキ用の
樹脂
【請求項２】重合ロジン（イ）、Ｃ５系石油樹脂
（ロ）、不飽和ニ塩基酸（ハ）、及び多価アルコール
（ニ）をまず反応させ、次いでその反応物に多官能アク
リレート（ホ）を反応させる請求項１記載のオフセット
インキ用の樹脂の製造方法