JP2003119265A - オフセットインキ用の樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルキルフェノール及びホルムアルデヒドを使
用せずに、従来のロジン変性フェノール樹脂と同等以上
の性能が得られるオフセットインキ用樹脂を提供する。 【解決手段】重合ロジン（イ）、不飽和ニ塩基酸
（ロ）、多価アルコール（ハ）、及び多価マレイミド
（ニ）を反応させて、軟化点が１２０〜２２０℃、重量
平均分子量が２０，０００〜３００，０００のオフセッ
トインキ用の樹脂を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポスター、カレンダ
ー、チラシ、カタログなどの印刷に使われる商業オフセ
ットインキや、新聞に使われるオフセットインキ用の樹
脂及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オフセットインキ用の樹脂には従来か
ら、ロジン、多価アルコール、及びフェノール樹脂を反
応させた、ロジン変性フェノール樹脂が使われてきた。
ロジン変性フェノール樹脂を、目的に応じて更に、重合
ロジンや、不飽和ニ塩基酸や、植物油や、石油樹脂など
を加えて、変性することも従前から行われてきたが、基
本となるロジン、多価アルコール、及びフェノール樹脂
は必須の構成材料となっていた。

【０００３】ロジンは原料ソースの違うガムロジン、ト
ールロジン、及びウッドロジンが、また産地の違う中
国、インドネシア、ベトナム、アメリカ、アルゼンチン
産などのロジンがそれぞれ目的に応じて使い分けられて
いた。多価アルコールも、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールなどが目的に応じて使
い分けられてきた。同様に、フェノール樹脂も、ビスフ
ェノールＡ系や、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オク
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ルなどのアルキルフェノール系のレゾール樹脂が目的に
応じて使われてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】ロジン変性フェノー
ル樹脂は、優れたインキ性能を与えるものとしてオフセ
ットインキ用に称揚されてきたが、その構成材料である
ビスフェノールＡやアルキルフェノールに環境ホルモン
（外因性内分泌攪乱化学物質）の疑いが持たれ、現在も
それらの、環境や生物に及ぼす影響について調べが進め
られているところである。また、フェノール樹脂の構成
成分であるホルムアルデヒドは、臭気とその有害性が問
題となり、塗料、接着剤他多くの分野で排除の方向に向
かっている。

【０００５】本発明者らは、この状況に鑑み、鋭意検討
を重ねた結果、多価マレイミドを樹脂の構成材料として
採用することにより、環境ホルモンの疑いのあるビスフ
ェノールＡやアルキルフェノールを用いなくても、また
臭気や有害性に問題のあるホルムアルデヒドを用いなく
ても、従来のロジン変性フェノール樹脂と同等以上の性
能の得られる新規の樹脂が得られることを見出し、更に
はその好適な製造方法を見出し、本発明を完成させるに
至った。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】即ち、本発明は重合ロ
ジン（イ）、不飽和ニ塩基酸（ロ）、多価アルコール
（ハ）、及び多価マレイミド（ニ）を反応させて得られ
る、軟化点が１２０〜２２０℃、重量平均分子量が２
０，０００〜３００，０００のオフセットインキ用樹脂
に関すると共に、この樹脂を特定の方法で合成する製造
方法に関するものである。

【０００７】本発明において重合ロジン（イ）は、ロジ
ンを硫酸などの触媒を用いてダイマー化し、必要に応じ
て未反応のロジンを蒸留などの方法で除くことによって
製造されたもので、ロジンを原料にして自ら製造するこ
ともできるし、市販のものを用いても良い。重合ロジン
の軟化点は概略８０〜１４０℃、ダイマー化率は概略２
０〜８０％である。なお、重合ロジンの軟化点及びダイ
マー化率を、重合ロジンにロジンを加えて調整すること
も出来る。

【０００８】本発明において不飽和ニ塩基酸（ロ）は、
ロジンの不飽和結合と反応するものであれば従来公知の
いかなるものをも用い得るが、例えば無水マレイン酸、
マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。な
お、不飽和ニ塩基酸は、重合ロジン（軟化点及びダイマ
ー化率調整のために加えたロジンを含む、以下ロジンを
含むと略す）１００質量部当たり概略０．５〜１０質量
部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の軟化
点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることが容易
である。

【０００９】本発明において多価アルコール（ハ）は、
従来公知のものが用いられるが、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、２−メ
チルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスルトールなどを挙
げることができる。なお、多価アルコールは、重合ロジ
ン（ロジンを含む）１００質量部当たり概略５〜１５質
量部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の軟
化点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることは容
易である。

【００１０】本発明において多価マレイミド（ニ）は、
従来公知のものが用いられるが、例えばＮ，Ｎ’−エチ
レンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
ｐ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−ビ
スメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
１，４−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３
−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４
−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルホ
ンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスル
フィドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−ベンゾフェノン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジテトラヒドロフェニル）
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３−エチル）−４，４−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３
−ジメチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル）−４，４−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリジンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−イソホロンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ナフタレン
ビスマレイミドなどのマレイミド基を分子内に２個含有
する化合物以上を挙げることができる。なお、多価マレ
イミドは、重合ロジン（ロジンを含む）１００質量部当
たり概略０．５〜２０重量部とするのが望ましく、この
範囲内であれば樹脂の軟化点及び重量平均分子量を所期
の範囲に納めることが容易である。

【００１１】本発明において樹脂の軟化点は、１２０〜
２２０℃である必要がある。軟化点が１２０℃を下回る
と、インキのセット、乾燥性が劣るようになる。また、
軟化点が２２０℃を超えると、インキ用ワニスの調製が
困難となる。なお、本発明における軟化点の測定方法
は、ＪＩＳ Ｋ２２０７記載の環球法に従うものとす
る。

【００１２】本発明において樹脂の重量分子量は２０，
０００〜３００，０００である必要がある。重量平均分
子量が２０，０００未満ではインキ用に必要な弾性が得
難く、インキのミスチング耐性に劣る。一方３００，０
００以上ではインキワニスに必要な粘性が得難く、イン
キの流動性に劣る。なお、本発明における重量平均分子
量はゲルバーミエーションクロマトグラフィー法で測定
したもので、単分散の標準ポリスチレンの分子量に換算
した値である。

【００１３】本発明におけるオフセットインキ用の樹脂
は、重合ロジン（イ）、不飽和ニ塩基酸（ロ）、多価ア
ルコール（ハ）、及び多価マレイミド（ニ）のほかに、
所望に応じて例えばガムロジン、トールロジン、植物
油、重合植物油、植物油脂肪酸、植物油脂肪酸のエステ
ル、アルキド樹脂、石油樹脂などを加えて反応させ、軟
化点、分子量、溶解性、粘度などを調整することも可能
である。

【００１４】本発明におけるオフセットインキ用の樹脂
は、重合ロジン（イ）、不飽和ニ塩基酸（ロ）、及び多
価マレイミド（ニ）をまず反応させ、次いでその反応物
と多価アルコール（ハ）を反応させて製造することがで
きる。また重合ロジン（イ）、不飽和ニ塩基酸（ロ）、
及び多価アルコール（ハ）をまず反応させ、次いでその
反応物に多価マレイミド（ニ）を反応させて製造するこ
ともできる。ただし後者のようにして製造された樹脂の
方が、樹脂の軟化点及び重量平均分子量を所期の範囲に
納めることが容易であるという長所を有する。

【００１５】前者の合成の場合は重合ロジン、不飽和ニ
塩基酸、及び多価マレイミドを反応器に仕込み、温度１
５０〜２５０℃で反応させ、次いでこの反応物に多価ア
ルコールを仕込み、温度２００〜２８０℃で反応させ
る。後者の場合は重合ロジン、不飽和ニ塩基酸、及び多
価アルコールを反応器に仕込み、温度２００〜２８０℃
で反応させ、次いでこの反応物に多価マレイミドを仕込
み、温度１５０〜２５０℃で反応させる。エステル化反
応は無触媒でも良いし、例えば酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの適当な触媒を加
えて反応させることもできる。また、縮合水を除去する
ために例えばキシレンなどの適当な還流溶剤を加えで反
応させることもできる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお、仕込みの部は質量部を表す。

【００１７】合成例１ 撹拌機、水分離器付き反応容器中に重合ロジン（軟化点
１４０℃、ダイマー化率８０％）７２０部、中国産ガム
ロジン３００部、重合アマニ油１２０部を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら加熱撹拌し２００℃で無水マレイ
ン酸６０部を反応させた後、２３０℃でＮ，Ｎ’−４，
４−ジフェニルメタンビスマレイミド６０部を反応させ
た。その後ペンタエリスリトール１３５部、酸化マグネ
シウム１．２部を仕込み２７０℃で脱水縮合して酸価が
約２０となるまで反応させ樹脂１を得た。

【００１８】合成例２ 実施例１と同様の反応容器中に重合ロジン（軟化点１４
０℃、ダイマー化率８０％）７２０部、中国産ガムロジ
ン３００部、重合アマニ油１２０部を仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら加熱撹拌し２００℃で無水マレイン酸
６０部を反応させた後、ペンタエリスリトール１３５
部、酸化マグネシウム１．２部を仕込み２７０℃で脱水
縮合して酸価が約２０となるまで反応させた。その後２
３０℃でＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド３６部を反応させ樹脂２を得た。

【００１９】比較合成例１ 実施例１と同様の反応容器中に中国産ガムロジン９００
部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し２０
０℃で無水マレイン酸１５部を反応させた後、２３０℃
でｐ−オクチルフェノール系レゾール型フェノール樹脂
５４０部を３時間で滴下した。その後グリセリン９５
部、酸化マグネシウム０．９部を仕込み２７０℃で脱水
縮合して酸価が約２０となるまで反応させて樹脂３を得
た。なお、ｐ−オクチルフェノール系レゾール型フェノ
ール樹脂は実施例１と同様の反応容器中にｐ−オクチル
フェノール１０００部、パラホルムアルデヒド（純度９
２％）３４８部を仕込み、加熱撹拌し８０℃で触媒とし
て１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ添加後９０℃で
４時間保温して合成した。

【００２０】得られた樹脂について、軟化点、酸価の測
定の他、アマニ油ワニスの落球粘度、インキ用溶剤（日
石三菱（株）製ＡＦ７号ソルベント）への溶解性、重量
平均分子量を評価した。測定は以下の方法で行い、結果
を以下の

【表１】に纏めた。

【００２１】

【表１】

【００２２】アマニ油ワニス粘度：樹脂とアマニ油を質
量比１：２で混合し、加熱溶解したものを落球型粘度計
で測定した。

【００２３】インキ用溶剤への溶解性（ＡＦ７号ソルベ
ント溶解性）：樹脂をＡＦ７号ソルベントで溶解した後
２５℃で放置した時に白濁しない状態で存在できる最大
のＡＦ７号ソルベント量のことで、その時点での樹脂１
ｇ当りに換算したＡＦ７号ソルベント量で表示した。

【００２４】重量平均分子量：ＧＰＣ分析による分子量
（ポリスチレン換算）測定を行った。

【００２５】

【表１】の各々の樹脂について樹脂４０部、大豆油２０
部、ＡＦ７号ソルベント４０部を反応容器に仕込み、窒
素ガスを吹き込みながら撹拌昇温して２００℃で１時間
保温しワニスを得た。これを１００℃まで冷却したとこ
ろでゲル化剤としてＡＬＣＨ−５０（川研ファインケミ
カル（株）製）１部を添加し、１８０℃まで昇温の後１
時間保温しゲルワニスを得た。

【００２６】次にゲルワニス６０部にカーミン６Ｂ１８
部を三本ロールミルで練肉し、更にタックが６〜７、フ
ローが２５〜２８になる様各々のゲルワニス及びＡＦ７
号ソルベントで調整して試験用紅インキを得た。

【００２７】以下の

【表２】に各インキの性状と評価結果を示す。なおタッ
ク及びフローはそれぞれデジタルインコメーター
（（株）東洋精機製作所製）、平行板粘度計（（株）東
洋精機製作所製）を用いて測定した。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表２】のインキ性能評価は以下の様に行った。

【００３０】光沢：インキ０．３ｃｃをＲＩテスター
（明製作所社製）でアート紙に展色した後、熱風乾燥機
中１２０℃、５秒で乾燥させ、室温で２４時間経過した
時点で光沢計（ガードナー社製）を用いて６０°鏡面反
射率を測定した。

【００３１】乳化率：リソトロニック（ノボコントロー
ル社製）を用い、２５ｇのインキにイオン交換水を２ｍ
ｌ／ｍｉｎの速度で滴下して、飽和したところでの乳化
率を測定した。

【００３２】ミスチング量：インキ１．３ｃｃをデジタ
ルインコメーター（（株）東洋精機製作所製）に供給し
て、１分当り２０００回転で１分間回転させた時にロー
ル下方に飛散したミストの量を精秤した。

【００３３】

【表２】から、樹脂１及び樹脂２をそれぞれ用いた実施
例１及び実施例２のインキは、樹脂３（従来のロジン変
性フェノール樹脂）を用いて同様に調製した比較例１の
インキと性能が同等と判断されるとともに、有害性の疑
われるアルキルフェノールやホルムアルデヒドを含まな
いことは明かである。

【００３４】

【発明の効果】本発明のオフセットインキ用樹脂は、環
境ホルモン（外因性内分泌攪乱化学物質）の疑いが持た
れているビスフェノールＡやアルキルフェノールを用い
ずに、また臭気や有害性に問題のあるホルムアルデヒド
を使用せずに合成されるものである。しかも従来のロジ
ン変性フェノール樹脂と同様の樹脂性状に容易に調整で
き、同様の処方で、従来のロジン変性フェノール樹脂と
同等性能のインキを得られるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北谷 公克 徳島県徳島市北田宮３丁目８番40号 日立 化成ポリマー株式会社徳島工場内 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AC02 AE11 AE18 BA03 BA05 BA10 GA13 GA14 GA72 JC122 JC252 4J039 AB08 AE06 AE13 AF07 EA45 GA02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合ロジン（イ）、不飽和ニ塩基酸
   （ロ）、多価アルコール（ハ）、及び多価マレイミド
   （ニ）を反応させて得られる、軟化点が１２０〜２２０
   ℃、重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００の
   オフセットインキ用樹脂
2. 【請求項２】重合ロジン（イ）、不飽和ニ塩基酸
   （ロ）、及び多価アルコール（ハ）をまず反応させ、次
   いでその反応物に多価マレイミド（ニ）を反応させる請
   求項１記載のオフセットインキ用樹脂の製造方法