JP2003119265A - オフセットインキ用の樹脂及びその製造方法 - Google Patents

オフセットインキ用の樹脂及びその製造方法

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JP2003119265A
JP2003119265A JP2001348068A JP2001348068A JP2003119265A JP 2003119265 A JP2003119265 A JP 2003119265A JP 2001348068 A JP2001348068 A JP 2001348068A JP 2001348068 A JP2001348068 A JP 2001348068A JP 2003119265 A JP2003119265 A JP 2003119265A
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Japan
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resin
rosin
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bismaleimide
ink
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JP2001348068A
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English (en)
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Akira Hironaka
朗 弘中
Keiichi Sakamoto
圭市 坂本
Kimikatsu Kitatani
公克 北谷
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Showa Denko Materials Co Ltd
Original Assignee
Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】アルキルフェノール及びホルムアルデヒドを使
用せずに、従来のロジン変性フェノール樹脂と同等以上
の性能が得られるオフセットインキ用樹脂を提供する。 【解決手段】重合ロジン(イ)、不飽和ニ塩基酸
(ロ)、多価アルコール(ハ)、及び多価マレイミド
(ニ)を反応させて、軟化点が120〜220℃、重量
平均分子量が20,000〜300,000のオフセッ
トインキ用の樹脂を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポスター、カレンダ
ー、チラシ、カタログなどの印刷に使われる商業オフセ
ットインキや、新聞に使われるオフセットインキ用の樹
脂及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】オフセットインキ用の樹脂には従来か
ら、ロジン、多価アルコール、及びフェノール樹脂を反
応させた、ロジン変性フェノール樹脂が使われてきた。
ロジン変性フェノール樹脂を、目的に応じて更に、重合
ロジンや、不飽和ニ塩基酸や、植物油や、石油樹脂など
を加えて、変性することも従前から行われてきたが、基
本となるロジン、多価アルコール、及びフェノール樹脂
は必須の構成材料となっていた。
【0003】ロジンは原料ソースの違うガムロジン、ト
ールロジン、及びウッドロジンが、また産地の違う中
国、インドネシア、ベトナム、アメリカ、アルゼンチン
産などのロジンがそれぞれ目的に応じて使い分けられて
いた。多価アルコールも、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールなどが目的に応じて使
い分けられてきた。同様に、フェノール樹脂も、ビスフ
ェノールA系や、p−t−ブチルフェノール、p−オク
チルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノー
ルなどのアルキルフェノール系のレゾール樹脂が目的に
応じて使われてきた。
【0004】
【発明が解決しようとする問題点】ロジン変性フェノー
ル樹脂は、優れたインキ性能を与えるものとしてオフセ
ットインキ用に称揚されてきたが、その構成材料である
ビスフェノールAやアルキルフェノールに環境ホルモン
(外因性内分泌攪乱化学物質)の疑いが持たれ、現在も
それらの、環境や生物に及ぼす影響について調べが進め
られているところである。また、フェノール樹脂の構成
成分であるホルムアルデヒドは、臭気とその有害性が問
題となり、塗料、接着剤他多くの分野で排除の方向に向
かっている。
【0005】本発明者らは、この状況に鑑み、鋭意検討
を重ねた結果、多価マレイミドを樹脂の構成材料として
採用することにより、環境ホルモンの疑いのあるビスフ
ェノールAやアルキルフェノールを用いなくても、また
臭気や有害性に問題のあるホルムアルデヒドを用いなく
ても、従来のロジン変性フェノール樹脂と同等以上の性
能の得られる新規の樹脂が得られることを見出し、更に
はその好適な製造方法を見出し、本発明を完成させるに
至った。
【0006】
【問題点を解決するための手段】即ち、本発明は重合ロ
ジン(イ)、不飽和ニ塩基酸(ロ)、多価アルコール
(ハ)、及び多価マレイミド(ニ)を反応させて得られ
る、軟化点が120〜220℃、重量平均分子量が2
0,000〜300,000のオフセットインキ用樹脂
に関すると共に、この樹脂を特定の方法で合成する製造
方法に関するものである。
【0007】本発明において重合ロジン(イ)は、ロジ
ンを硫酸などの触媒を用いてダイマー化し、必要に応じ
て未反応のロジンを蒸留などの方法で除くことによって
製造されたもので、ロジンを原料にして自ら製造するこ
ともできるし、市販のものを用いても良い。重合ロジン
の軟化点は概略80〜140℃、ダイマー化率は概略2
0〜80%である。なお、重合ロジンの軟化点及びダイ
マー化率を、重合ロジンにロジンを加えて調整すること
も出来る。
【0008】本発明において不飽和ニ塩基酸(ロ)は、
ロジンの不飽和結合と反応するものであれば従来公知の
いかなるものをも用い得るが、例えば無水マレイン酸、
マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。な
お、不飽和ニ塩基酸は、重合ロジン(軟化点及びダイマ
ー化率調整のために加えたロジンを含む、以下ロジンを
含むと略す)100質量部当たり概略0.5〜10質量
部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の軟化
点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることが容易
である。
【0009】本発明において多価アルコール(ハ)は、
従来公知のものが用いられるが、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、2−メ
チルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールエタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスルトールなどを挙
げることができる。なお、多価アルコールは、重合ロジ
ン(ロジンを含む)100質量部当たり概略5〜15質
量部とするのが望ましく、この範囲内であれば樹脂の軟
化点及び重量平均分子量を所期の範囲に納めることは容
易である。
【0010】本発明において多価マレイミド(ニ)は、
従来公知のものが用いられるが、例えばN,N’−エチ
レンジマレイミド、N,N’−ヘキサメチレンビスマレ
イミド、N,N’−ドデカメチレンビスマレイミド、
N,N’−m−キシリレンビスマレイミド、N,N’−
p−キシリレンビスマレイミド、N,N’−1,3−ビ
スメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、N,N’−
1,4−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、
N,N’−2,4−トリレンビスマレイミド、N,N’
−2,6−トリレンビスマレイミド、N,N’−3,3
−ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−4,4
−ジフェニルメタンビスマレイミド、3,3−ジフェニ
ルスルホンビスマレイミド、4,4−ジフェニルスルホ
ンビスマレイミド、N,N’−4,4−ジフェニルスル
フィドビスマレイミド、N,N’−p−ベンゾフェノン
ビスマレイミド、N,N’−ジフェニルエタンビスマレ
イミド、N,N’−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N’−(メチレン−ジテトラヒドロフェニル)
ビスマレイミド、N,N’−(3−エチル)−4,4−
ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N’−(3,3
−ジメチル)−4,4−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、N,N’−(3,3−ジエチル)−4,4−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、N,N’−トリジンビスマ
レイミド、N,N’−イソホロンビスマレイミド、N,
N’−ベンゾフェノンビスマレイミド、N,N’−ジフ
ェニルプロパンビスマレイミド、N,N’−ナフタレン
ビスマレイミドなどのマレイミド基を分子内に2個含有
する化合物以上を挙げることができる。なお、多価マレ
イミドは、重合ロジン(ロジンを含む)100質量部当
たり概略0.5〜20重量部とするのが望ましく、この
範囲内であれば樹脂の軟化点及び重量平均分子量を所期
の範囲に納めることが容易である。
【0011】本発明において樹脂の軟化点は、120〜
220℃である必要がある。軟化点が120℃を下回る
と、インキのセット、乾燥性が劣るようになる。また、
軟化点が220℃を超えると、インキ用ワニスの調製が
困難となる。なお、本発明における軟化点の測定方法
は、JIS K2207記載の環球法に従うものとす
る。
【0012】本発明において樹脂の重量分子量は20,
000〜300,000である必要がある。重量平均分
子量が20,000未満ではインキ用に必要な弾性が得
難く、インキのミスチング耐性に劣る。一方300,0
00以上ではインキワニスに必要な粘性が得難く、イン
キの流動性に劣る。なお、本発明における重量平均分子
量はゲルバーミエーションクロマトグラフィー法で測定
したもので、単分散の標準ポリスチレンの分子量に換算
した値である。
【0013】本発明におけるオフセットインキ用の樹脂
は、重合ロジン(イ)、不飽和ニ塩基酸(ロ)、多価ア
ルコール(ハ)、及び多価マレイミド(ニ)のほかに、
所望に応じて例えばガムロジン、トールロジン、植物
油、重合植物油、植物油脂肪酸、植物油脂肪酸のエステ
ル、アルキド樹脂、石油樹脂などを加えて反応させ、軟
化点、分子量、溶解性、粘度などを調整することも可能
である。
【0014】本発明におけるオフセットインキ用の樹脂
は、重合ロジン(イ)、不飽和ニ塩基酸(ロ)、及び多
価マレイミド(ニ)をまず反応させ、次いでその反応物
と多価アルコール(ハ)を反応させて製造することがで
きる。また重合ロジン(イ)、不飽和ニ塩基酸(ロ)、
及び多価アルコール(ハ)をまず反応させ、次いでその
反応物に多価マレイミド(ニ)を反応させて製造するこ
ともできる。ただし後者のようにして製造された樹脂の
方が、樹脂の軟化点及び重量平均分子量を所期の範囲に
納めることが容易であるという長所を有する。
【0015】前者の合成の場合は重合ロジン、不飽和ニ
塩基酸、及び多価マレイミドを反応器に仕込み、温度1
50〜250℃で反応させ、次いでこの反応物に多価ア
ルコールを仕込み、温度200〜280℃で反応させ
る。後者の場合は重合ロジン、不飽和ニ塩基酸、及び多
価アルコールを反応器に仕込み、温度200〜280℃
で反応させ、次いでこの反応物に多価マレイミドを仕込
み、温度150〜250℃で反応させる。エステル化反
応は無触媒でも良いし、例えば酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの適当な触媒を加
えて反応させることもできる。また、縮合水を除去する
ために例えばキシレンなどの適当な還流溶剤を加えで反
応させることもできる。
【0016】
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお、仕込みの部は質量部を表す。
【0017】合成例1 撹拌機、水分離器付き反応容器中に重合ロジン(軟化点
140℃、ダイマー化率80%)720部、中国産ガム
ロジン300部、重合アマニ油120部を仕込み、窒素
ガスを吹き込みながら加熱撹拌し200℃で無水マレイ
ン酸60部を反応させた後、230℃でN,N’−4,
4−ジフェニルメタンビスマレイミド60部を反応させ
た。その後ペンタエリスリトール135部、酸化マグネ
シウム1.2部を仕込み270℃で脱水縮合して酸価が
約20となるまで反応させ樹脂1を得た。
【0018】合成例2 実施例1と同様の反応容器中に重合ロジン(軟化点14
0℃、ダイマー化率80%)720部、中国産ガムロジ
ン300部、重合アマニ油120部を仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら加熱撹拌し200℃で無水マレイン酸
60部を反応させた後、ペンタエリスリトール135
部、酸化マグネシウム1.2部を仕込み270℃で脱水
縮合して酸価が約20となるまで反応させた。その後2
30℃でN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド36部を反応させ樹脂2を得た。
【0019】比較合成例1 実施例1と同様の反応容器中に中国産ガムロジン900
部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し20
0℃で無水マレイン酸15部を反応させた後、230℃
でp−オクチルフェノール系レゾール型フェノール樹脂
540部を3時間で滴下した。その後グリセリン95
部、酸化マグネシウム0.9部を仕込み270℃で脱水
縮合して酸価が約20となるまで反応させて樹脂3を得
た。なお、p−オクチルフェノール系レゾール型フェノ
ール樹脂は実施例1と同様の反応容器中にp−オクチル
フェノール1000部、パラホルムアルデヒド(純度9
2%)348部を仕込み、加熱撹拌し80℃で触媒とし
て10%水酸化ナトリウム水溶液10g添加後90℃で
4時間保温して合成した。
【0020】得られた樹脂について、軟化点、酸価の測
定の他、アマニ油ワニスの落球粘度、インキ用溶剤(日
石三菱(株)製AF7号ソルベント)への溶解性、重量
平均分子量を評価した。測定は以下の方法で行い、結果
を以下の
【表1】に纏めた。
【0021】
【表1】
【0022】アマニ油ワニス粘度:樹脂とアマニ油を質
量比1:2で混合し、加熱溶解したものを落球型粘度計
で測定した。
【0023】インキ用溶剤への溶解性(AF7号ソルベ
ント溶解性):樹脂をAF7号ソルベントで溶解した後
25℃で放置した時に白濁しない状態で存在できる最大
のAF7号ソルベント量のことで、その時点での樹脂1
g当りに換算したAF7号ソルベント量で表示した。
【0024】重量平均分子量:GPC分析による分子量
(ポリスチレン換算)測定を行った。
【0025】
【表1】の各々の樹脂について樹脂40部、大豆油20
部、AF7号ソルベント40部を反応容器に仕込み、窒
素ガスを吹き込みながら撹拌昇温して200℃で1時間
保温しワニスを得た。これを100℃まで冷却したとこ
ろでゲル化剤としてALCH−50(川研ファインケミ
カル(株)製)1部を添加し、180℃まで昇温の後1
時間保温しゲルワニスを得た。
【0026】次にゲルワニス60部にカーミン6B18
部を三本ロールミルで練肉し、更にタックが6〜7、フ
ローが25〜28になる様各々のゲルワニス及びAF7
号ソルベントで調整して試験用紅インキを得た。
【0027】以下の
【表2】に各インキの性状と評価結果を示す。なおタッ
ク及びフローはそれぞれデジタルインコメーター
((株)東洋精機製作所製)、平行板粘度計((株)東
洋精機製作所製)を用いて測定した。
【0028】
【表2】
【0029】
【表2】のインキ性能評価は以下の様に行った。
【0030】光沢:インキ0.3ccをRIテスター
(明製作所社製)でアート紙に展色した後、熱風乾燥機
中120℃、5秒で乾燥させ、室温で24時間経過した
時点で光沢計(ガードナー社製)を用いて60°鏡面反
射率を測定した。
【0031】乳化率:リソトロニック(ノボコントロー
ル社製)を用い、25gのインキにイオン交換水を2m
l/minの速度で滴下して、飽和したところでの乳化
率を測定した。
【0032】ミスチング量:インキ1.3ccをデジタ
ルインコメーター((株)東洋精機製作所製)に供給し
て、1分当り2000回転で1分間回転させた時にロー
ル下方に飛散したミストの量を精秤した。
【0033】
【表2】から、樹脂1及び樹脂2をそれぞれ用いた実施
例1及び実施例2のインキは、樹脂3(従来のロジン変
性フェノール樹脂)を用いて同様に調製した比較例1の
インキと性能が同等と判断されるとともに、有害性の疑
われるアルキルフェノールやホルムアルデヒドを含まな
いことは明かである。
【0034】
【発明の効果】本発明のオフセットインキ用樹脂は、環
境ホルモン(外因性内分泌攪乱化学物質)の疑いが持た
れているビスフェノールAやアルキルフェノールを用い
ずに、また臭気や有害性に問題のあるホルムアルデヒド
を使用せずに合成されるものである。しかも従来のロジ
ン変性フェノール樹脂と同様の樹脂性状に容易に調整で
き、同様の処方で、従来のロジン変性フェノール樹脂と
同等性能のインキを得られるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北谷 公克 徳島県徳島市北田宮3丁目8番40号 日立 化成ポリマー株式会社徳島工場内 Fターム(参考) 4J029 AA03 AC02 AE11 AE18 BA03 BA05 BA10 GA13 GA14 GA72 JC122 JC252 4J039 AB08 AE06 AE13 AF07 EA45 GA02

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重合ロジン(イ)、不飽和ニ塩基酸
    (ロ)、多価アルコール(ハ)、及び多価マレイミド
    (ニ)を反応させて得られる、軟化点が120〜220
    ℃、重量平均分子量が20,000〜300,000の
    オフセットインキ用樹脂
  2. 【請求項2】重合ロジン(イ)、不飽和ニ塩基酸
    (ロ)、及び多価アルコール(ハ)をまず反応させ、次
    いでその反応物に多価マレイミド(ニ)を反応させる請
    求項1記載のオフセットインキ用樹脂の製造方法
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