JP2003286318A - ラテックス、接着処理液、繊維部材および繊維部材と加硫ゴム部材との複合部材 - Google Patents
ラテックス、接着処理液、繊維部材および繊維部材と加硫ゴム部材との複合部材Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加硫ゴム部材と繊維部材との接着性が良好
で、粘着性を有する接着剤組成物層を形成する接着処理
液を提供する。 【解決手段】 α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単
量体単位含有量１０〜３０重量％、よう素価２５０以
下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜１
２０であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移
開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅ
ｇ）の温度差が１５℃以下であるニトリル基含有共重合
ゴムのラテックスとレゾルシノール−ホルムアルデヒド
樹脂とを含有させる。
で、粘着性を有する接着剤組成物層を形成する接着処理
液を提供する。 【解決手段】 α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単
量体単位含有量１０〜３０重量％、よう素価２５０以
下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜１
２０であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移
開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅ
ｇ）の温度差が１５℃以下であるニトリル基含有共重合
ゴムのラテックスとレゾルシノール−ホルムアルデヒド
樹脂とを含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、繊維部材と加硫ゴ
ム部材との接着性が良好で、十分な粘着性を有する接着
剤組成物層を形成する接着処理液、該接着処理液で処理
した繊維部材ならびに該繊維部材と加硫ゴム部材との複
合材に関する。
ム部材との接着性が良好で、十分な粘着性を有する接着
剤組成物層を形成する接着処理液、該接着処理液で処理
した繊維部材ならびに該繊維部材と加硫ゴム部材との複
合材に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、水素化アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴムによって代表されるよう素価の小さなニ
トリル基含有共重合ゴムが注目されている。このニトリ
ル基含有共重合ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴムのように主鎖構造に炭素−炭素間不飽和結合
の多い一般的なニトリル基含有共重合ゴムに比べて、耐
熱性、耐油性などが優れている。
エン共重合ゴムによって代表されるよう素価の小さなニ
トリル基含有共重合ゴムが注目されている。このニトリ
ル基含有共重合ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴムのように主鎖構造に炭素−炭素間不飽和結合
の多い一般的なニトリル基含有共重合ゴムに比べて、耐
熱性、耐油性などが優れている。
【０００３】このニトリル基含有共重合ゴムのラテック
スを含有する接着剤組成物は、耐熱性、耐油性およびゴ
ム加硫物の表面への接着性に優れている。そのため、こ
の接着剤組成物で処理された繊維部材と加硫ゴム部材を
複合することにより、機械的強度に優れた部材を得るこ
とが提案されている（特開平８−１０００８５号）。
スを含有する接着剤組成物は、耐熱性、耐油性およびゴ
ム加硫物の表面への接着性に優れている。そのため、こ
の接着剤組成物で処理された繊維部材と加硫ゴム部材を
複合することにより、機械的強度に優れた部材を得るこ
とが提案されている（特開平８−１０００８５号）。
【０００４】例えば、ガラス繊維を撚って製造したガラ
ス芯線とニトリル基含有共重合ゴム加硫物のベルト基材
とを組み合わせたベルトにおいて、ガラス芯線をこの接
着剤組成物で処理した場合、ガラス芯線とベルト基材は
強固に接着し、優れたベルトとなる。しかし、実際の使
用においては、接着剤組成物の粘着性が不十分であるた
め、ガラス芯線に掛かる荷重の変動により、ガラス繊維
がほぐれやすく、ほぐれた繊維は切れやすく、ガラス芯
線全体が切れてしまう可能性があった。
ス芯線とニトリル基含有共重合ゴム加硫物のベルト基材
とを組み合わせたベルトにおいて、ガラス芯線をこの接
着剤組成物で処理した場合、ガラス芯線とベルト基材は
強固に接着し、優れたベルトとなる。しかし、実際の使
用においては、接着剤組成物の粘着性が不十分であるた
め、ガラス芯線に掛かる荷重の変動により、ガラス繊維
がほぐれやすく、ほぐれた繊維は切れやすく、ガラス芯
線全体が切れてしまう可能性があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性および耐油性に優れ、ゴム加硫物との接着性が良好
で、粘着性を有する接着剤組成物を提供することにあ
る。
性および耐油性に優れ、ゴム加硫物との接着性が良好
で、粘着性を有する接着剤組成物を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、特定の共重合組成
を有し、重合時にその単量体の反応性に応じて重合反応
液中の単量体濃度を制御することにより得た、示差走査
熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と
補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が小さなニ
トリル基含有共重合体ゴムのラテックスを用いて調製し
た接着剤組成物層が粘着性に優れること、繊維部材と加
硫ゴム部材とを強固に接着することを見出し、この知見
に基づいて、本発明を完成させるに到った。
を達成するため、鋭意検討した結果、特定の共重合組成
を有し、重合時にその単量体の反応性に応じて重合反応
液中の単量体濃度を制御することにより得た、示差走査
熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と
補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が小さなニ
トリル基含有共重合体ゴムのラテックスを用いて調製し
た接着剤組成物層が粘着性に優れること、繊維部材と加
硫ゴム部材とを強固に接着することを見出し、この知見
に基づいて、本発明を完成させるに到った。
【０００７】かくして、本発明によれば、第一の発明と
して、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位
含有量１０〜３０重量％、よう素価２５０以下、ムーニ
ー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜１２０であ
り、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度
（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度
差が１５℃以下であるニトリル基含有共重合ゴムのラテ
ックスが提供される。第二の発明として、該ラテックス
とレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂とを含有して
なる接着処理液が提供される。第三の発明として、α，
β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位含有量１０
〜３０重量％、よう素価２５０以下、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ１＋４，１００℃）が１０〜１２０であり、示差走査
熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と
補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１５℃以
下であるニトリル基含有共重合ゴム粒子とレゾルシノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂とからなる接着剤組成物が提
供される。第四の発明として、繊維基材の表面の少なく
とも一部に該接着剤組成物の層を形成した繊維部材が提
供される。第五の発明として、繊維基材の表面の少なく
とも一部に該接着処理液を塗布し、乾燥する繊維部材の
製造方法が提供される。また、第六の発明として、該繊
維部材と加硫ゴム部材とが接着されて成る複合部材が提
供される。さらに、第七の発明として、繊維部材の表面
に形成された接着剤組成物の層と加硫性ゴム組成物を接
触させ、加硫する繊維部材と加硫ゴムの複合部材の製造
方法が提供される。
して、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位
含有量１０〜３０重量％、よう素価２５０以下、ムーニ
ー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜１２０であ
り、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度
（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度
差が１５℃以下であるニトリル基含有共重合ゴムのラテ
ックスが提供される。第二の発明として、該ラテックス
とレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂とを含有して
なる接着処理液が提供される。第三の発明として、α，
β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位含有量１０
〜３０重量％、よう素価２５０以下、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ１＋４，１００℃）が１０〜１２０であり、示差走査
熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と
補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１５℃以
下であるニトリル基含有共重合ゴム粒子とレゾルシノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂とからなる接着剤組成物が提
供される。第四の発明として、繊維基材の表面の少なく
とも一部に該接着剤組成物の層を形成した繊維部材が提
供される。第五の発明として、繊維基材の表面の少なく
とも一部に該接着処理液を塗布し、乾燥する繊維部材の
製造方法が提供される。また、第六の発明として、該繊
維部材と加硫ゴム部材とが接着されて成る複合部材が提
供される。さらに、第七の発明として、繊維部材の表面
に形成された接着剤組成物の層と加硫性ゴム組成物を接
触させ、加硫する繊維部材と加硫ゴムの複合部材の製造
方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のラテックスは、α，β−
エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位含有量１０〜３
０重量％、よう素価２５０以下、ムーニー粘度（ＭＬ
１＋４，１００℃）が１０〜１２０であり、示差走査熱
量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補
外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１５℃以下
であるニトリル基含有共重合ゴムのラテックスである。
エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位含有量１０〜３
０重量％、よう素価２５０以下、ムーニー粘度（ＭＬ
１＋４，１００℃）が１０〜１２０であり、示差走査熱
量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補
外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が１５℃以下
であるニトリル基含有共重合ゴムのラテックスである。
【０００９】本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴム
は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位含
有量１０〜３０重量％、よう素価２５０以下、ムーニー
粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜１２０であり、
示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔ
ｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が
１５℃以下である。
は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位含
有量１０〜３０重量％、よう素価２５０以下、ムーニー
粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜１２０であり、
示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温度（Ｔ
ｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差が
１５℃以下である。
【００１０】α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量
体としては、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニ
トリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲ
ノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロ
ニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが
挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
体としては、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニ
トリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲ
ノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロ
ニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが
挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００１１】ニトリル基含有共重合ゴム中のα，β−エ
チレン性不飽和ニトリル系単量体単位（以下、単量体単
位（ａ）という）の含有量は、１０〜３０重量％、好ま
しくは１２〜２５重量％、より好ましくは１７〜２３重
量％である。単量体単位（ａ）の含有量が少なすぎると
接着剤組成物の接着性が劣り、多すぎると粘着性が悪く
なる。
チレン性不飽和ニトリル系単量体単位（以下、単量体単
位（ａ）という）の含有量は、１０〜３０重量％、好ま
しくは１２〜２５重量％、より好ましくは１７〜２３重
量％である。単量体単位（ａ）の含有量が少なすぎると
接着剤組成物の接着性が劣り、多すぎると粘着性が悪く
なる。
【００１２】ニトリル基含有共重合ゴムの製造におい
て、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重
合可能な単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役
ジエン系単量体、α−オレフィンなどが例示される。共
役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブ
タジエンが好ましい。非共役ジエン系単量体としては、
好ましくは炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α−オレ
フィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示され
る。さらに、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル
系単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水
物、共重合性の老化防止剤などを共重合してもよい。
て、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重
合可能な単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役
ジエン系単量体、α−オレフィンなどが例示される。共
役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブ
タジエンが好ましい。非共役ジエン系単量体としては、
好ましくは炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。α−オレ
フィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示され
る。さらに、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル
系単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸またはその無水
物、共重合性の老化防止剤などを共重合してもよい。
【００１３】芳香族ビニル系単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、例え
ば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピル
ビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペ
ンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレンなどが挙げられる。α，β−エチ
レン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレ
ン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−
エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、例え
ば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ
る。共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４
−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニ
リノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノ
フェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニル
ベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−
ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、例え
ば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピル
ビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペ
ンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレンなどが挙げられる。α，β−エチ
レン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレ
ン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−
エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、例え
ば、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ
る。共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４
−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニ
リノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノ
フェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニ
ル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニル
ベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−
ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１４】ニトリル基含有共重合ゴムのよう素価は、
２５０以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１
８０以下である。よう素価が大きすぎると接着剤組成物
が耐熱性に劣る。
２５０以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１
８０以下である。よう素価が大きすぎると接着剤組成物
が耐熱性に劣る。
【００１５】ニトリル基含有共重合ゴムのムーニー粘度
（Ｌ１＋４，１００℃）は、１０〜１２０、好ましくは
１５〜８０、より好ましくは２０〜６０である。ムーニ
ー粘度が小さすぎると接着剤組成物の機械的強度が劣る
場合があり、逆に大きすぎると粘着性が劣る場合があ
る。
（Ｌ１＋４，１００℃）は、１０〜１２０、好ましくは
１５〜８０、より好ましくは２０〜６０である。ムーニ
ー粘度が小さすぎると接着剤組成物の機械的強度が劣る
場合があり、逆に大きすぎると粘着性が劣る場合があ
る。
【００１６】ニトリル基含有共重合ゴムは、ＪＩＳ Ｋ
７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に規定さ
れた、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温
度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温
度差（△Ｔ）が１５℃以下、好ましくは１４℃以下、よ
り好ましくは１３℃以下のものである。この温度差（△
Ｔ）が大きすぎると、本発明の接着剤組成物の粘着性が
劣る。
７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に規定さ
れた、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始温
度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温
度差（△Ｔ）が１５℃以下、好ましくは１４℃以下、よ
り好ましくは１３℃以下のものである。この温度差（△
Ｔ）が大きすぎると、本発明の接着剤組成物の粘着性が
劣る。
【００１７】補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）と補外
ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差（△Ｔ）を上記
範囲にするためには、ニトリル基含有共重合ゴム中の単
量体単位（ａ）の組成分布幅およびα，β−エチレン性
不飽和ニトリル系単量体と共重合可能な単量体単位
（ｂ）（以下、単量体単位（ｂ）という）の組成分布幅
を、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重
量％以下、特に好ましくは５５重量％以下にすればよ
い。各単量体の組成分布幅とは、各単量体の［全重合体
中の含有量］に対する［重合体の微小部分における含有
量の最大値と最小値の差］の比率をいう。重合体の微小
部分とは、重合体の微小な一部分をいい、重合体分子量
の好ましくは１〜５重量％、より好ましくは２〜４重量
％に該当する部分をいう。組成分布幅は、通常は、重合
の進行による重合に供した未反応の単量体量の変化を経
時的に測定し、その測定値に基づいて求める。組成分布
幅が大きすぎると、上記温度差（△Ｔ）が大きくなりす
ぎる場合がある。
ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の温度差（△Ｔ）を上記
範囲にするためには、ニトリル基含有共重合ゴム中の単
量体単位（ａ）の組成分布幅およびα，β−エチレン性
不飽和ニトリル系単量体と共重合可能な単量体単位
（ｂ）（以下、単量体単位（ｂ）という）の組成分布幅
を、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重
量％以下、特に好ましくは５５重量％以下にすればよ
い。各単量体の組成分布幅とは、各単量体の［全重合体
中の含有量］に対する［重合体の微小部分における含有
量の最大値と最小値の差］の比率をいう。重合体の微小
部分とは、重合体の微小な一部分をいい、重合体分子量
の好ましくは１〜５重量％、より好ましくは２〜４重量
％に該当する部分をいう。組成分布幅は、通常は、重合
の進行による重合に供した未反応の単量体量の変化を経
時的に測定し、その測定値に基づいて求める。組成分布
幅が大きすぎると、上記温度差（△Ｔ）が大きくなりす
ぎる場合がある。
【００１８】なお、単量体単位は、水素添加のような重
合終了後の処理で構造が変化する場合がある。そのよう
な場合は、変化前後の単量体単位を同一の単量体単位と
みなして組成分布幅が上記範囲に入ればよい。例えば、
ブタジエンを共重合し、重合終了後に水素添加した場合
は、不飽和結合を有するブタジエン単位の少なくとも一
部の不飽和結合が水素化され、飽和ブタジエン単位がで
きるが、両者を同一のブタジエン単位とみなしての組成
分布幅が上記範囲に入っていればよい。
合終了後の処理で構造が変化する場合がある。そのよう
な場合は、変化前後の単量体単位を同一の単量体単位と
みなして組成分布幅が上記範囲に入ればよい。例えば、
ブタジエンを共重合し、重合終了後に水素添加した場合
は、不飽和結合を有するブタジエン単位の少なくとも一
部の不飽和結合が水素化され、飽和ブタジエン単位がで
きるが、両者を同一のブタジエン単位とみなしての組成
分布幅が上記範囲に入っていればよい。
【００１９】また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル
系単量体と共重合可能な単量体として、複数種の単量体
を用いた場合、各単量体単位の組成分布幅がそれぞれ上
記範囲であることが好ましい。α，β−エチレン性不飽
和ニトリル系単量体として、複数種の単量体を用いた場
合も同様に、各単量体単位の組成分布幅がそれぞれ上記
範囲であることが好ましい。
系単量体と共重合可能な単量体として、複数種の単量体
を用いた場合、各単量体単位の組成分布幅がそれぞれ上
記範囲であることが好ましい。α，β−エチレン性不飽
和ニトリル系単量体として、複数種の単量体を用いた場
合も同様に、各単量体単位の組成分布幅がそれぞれ上記
範囲であることが好ましい。
【００２０】ニトリル基含有共重合ゴム中の単量体単位
（ａ）、単量体単位（ｂ）の各含有量は、セミミクロケ
ルダール法による窒素含有量測定、赤外吸収スペクトル
分析やよう素価測定による不飽和結合量の測定、赤外吸
収スペクトル分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、熱分
解ガスクロマトグラフィなどによる部分構造の同定、量
比の測定などの複数の測定法を組み合わせることにより
求めることができる。一般的には、1Ｈ−ＮＭＲによる
部分構造の同定、量比の測定が最も信頼性の高いが、1
Ｈ−ＮＭＲのチャートでは複数のピークが重なるなどの
原因で解析できない場合があり、他の方法と併用して解
析することが望ましい。
（ａ）、単量体単位（ｂ）の各含有量は、セミミクロケ
ルダール法による窒素含有量測定、赤外吸収スペクトル
分析やよう素価測定による不飽和結合量の測定、赤外吸
収スペクトル分析、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、熱分
解ガスクロマトグラフィなどによる部分構造の同定、量
比の測定などの複数の測定法を組み合わせることにより
求めることができる。一般的には、1Ｈ−ＮＭＲによる
部分構造の同定、量比の測定が最も信頼性の高いが、1
Ｈ−ＮＭＲのチャートでは複数のピークが重なるなどの
原因で解析できない場合があり、他の方法と併用して解
析することが望ましい。
【００２１】本発明のラテックスにおいて、ニトリル基
含有共重合ゴムは粒子として存在しており、粒子の平均
粒子径は、好ましくは５０〜１５０μｍ、より好ましく
は７０〜１２０μｍ、特に好ましくは８０〜１００μｍ
である。粒子径が小さすぎると凝集しやすく、逆に大き
すぎると粒子が沈殿するため、保存が困難であり、接着
処理液の調製が困難である。
含有共重合ゴムは粒子として存在しており、粒子の平均
粒子径は、好ましくは５０〜１５０μｍ、より好ましく
は７０〜１２０μｍ、特に好ましくは８０〜１００μｍ
である。粒子径が小さすぎると凝集しやすく、逆に大き
すぎると粒子が沈殿するため、保存が困難であり、接着
処理液の調製が困難である。
【００２２】本発明のラテックスの製造方法は特に限定
されないが、通常、乳化重合を用いる。乳化重合におい
て一般に用いられる乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤
などの重合副資材を使用してもよい。これらの種類およ
び量は、ニトリル基含有共重合ゴムのラテックスが得ら
れるかぎり、特に限定されない。
されないが、通常、乳化重合を用いる。乳化重合におい
て一般に用いられる乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤
などの重合副資材を使用してもよい。これらの種類およ
び量は、ニトリル基含有共重合ゴムのラテックスが得ら
れるかぎり、特に限定されない。
【００２３】本発明のラテックスを乳化重合によって製
造する場合、前述のように、単量体単位の組成分布幅が
特定範囲になるように重合時の制御して、補外ガラス転
移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅ
ｇ）の温度差（△Ｔ）が上記範囲のゴムを重合する。組
成分布幅を制御するための重合反応条件は、予め、予備
実験において決めておけばよい。予備実験では、重合反
応の進行に合わせて、好ましくは重合転化率１〜５重量
％毎に、より好ましくは重合転化率２〜４重量％毎に、
重合反応液中の各単量体量を測定し、重合体の微小部分
の各単量体の含有量を求める。その含有量に基づいて求
められた組成分布幅が前述の範囲内になるように重合反
応条件を決める。一般的には、各単量体を特定の時点で
特定量追加することに組成分布幅を制御する。重合反応
条件の検討は、コンピューターのシミュレーションなど
で置き換えることも可能であり、その結果を実験におい
て確認すればよい。
造する場合、前述のように、単量体単位の組成分布幅が
特定範囲になるように重合時の制御して、補外ガラス転
移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅ
ｇ）の温度差（△Ｔ）が上記範囲のゴムを重合する。組
成分布幅を制御するための重合反応条件は、予め、予備
実験において決めておけばよい。予備実験では、重合反
応の進行に合わせて、好ましくは重合転化率１〜５重量
％毎に、より好ましくは重合転化率２〜４重量％毎に、
重合反応液中の各単量体量を測定し、重合体の微小部分
の各単量体の含有量を求める。その含有量に基づいて求
められた組成分布幅が前述の範囲内になるように重合反
応条件を決める。一般的には、各単量体を特定の時点で
特定量追加することに組成分布幅を制御する。重合反応
条件の検討は、コンピューターのシミュレーションなど
で置き換えることも可能であり、その結果を実験におい
て確認すればよい。
【００２４】重合されたゴムのよう素価を２５０以下に
するためには、水素添加反応が必要である。そのために
は、ゴム粒子を分散させた乳化剤水溶液中に水素添加触
媒を必要量加え、乳化剤水溶液のゴム粒子を水素と接触
させればよい。水素添加触媒は特に限定されない。水素
添加温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましく
は３０〜１００℃である。水素添加温度が低すぎると反
応速度が遅い場合があり、高すぎるとニトリル基の水素
添加などの副反応が起こる場合がある。水素源として
は、水素ガスを使用し、ラテックス状態のニトリル基含
有不飽和共重合体ゴムと接触させればよい。水素圧は、
好ましくは大気圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ2、より好ましく
は５〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。水素圧が低すぎると
反応速度が遅い場合があり、高すぎると設備などの安全
性が問題となる場合がある。水素添加反応終了後、水素
添加触媒を除去することが好ましいが、粘着性に影響の
ない程度の量であれば、残存させてもよい。水素添加触
媒の除去方法も特に限定されず、例えば、イオン交換樹
脂と接触させ、水素添加触媒を樹脂に吸着させて、除去
すればよい。
するためには、水素添加反応が必要である。そのために
は、ゴム粒子を分散させた乳化剤水溶液中に水素添加触
媒を必要量加え、乳化剤水溶液のゴム粒子を水素と接触
させればよい。水素添加触媒は特に限定されない。水素
添加温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましく
は３０〜１００℃である。水素添加温度が低すぎると反
応速度が遅い場合があり、高すぎるとニトリル基の水素
添加などの副反応が起こる場合がある。水素源として
は、水素ガスを使用し、ラテックス状態のニトリル基含
有不飽和共重合体ゴムと接触させればよい。水素圧は、
好ましくは大気圧〜１５０ｋｇ／ｃｍ2、より好ましく
は５〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。水素圧が低すぎると
反応速度が遅い場合があり、高すぎると設備などの安全
性が問題となる場合がある。水素添加反応終了後、水素
添加触媒を除去することが好ましいが、粘着性に影響の
ない程度の量であれば、残存させてもよい。水素添加触
媒の除去方法も特に限定されず、例えば、イオン交換樹
脂と接触させ、水素添加触媒を樹脂に吸着させて、除去
すればよい。
【００２５】本発明のラテックスの固形分濃度は、好ま
しくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重
量％、特に好ましくは３５〜４５重量％である。固形分
濃度が低すぎると均一な接着処理液を調整できない場合
があり、逆に高すぎると貯蔵安定性に劣る場合がある。
しくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重
量％、特に好ましくは３５〜４５重量％である。固形分
濃度が低すぎると均一な接着処理液を調整できない場合
があり、逆に高すぎると貯蔵安定性に劣る場合がある。
【００２６】本発明の接着処理液は、上記ラテックスと
レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂とを含有してな
る。接着処理液とは、複合部材において、接着する一組
の基材を結合させる接着剤組成物の成分を水系媒体中で
分散させたものである。
レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂とを含有してな
る。接着処理液とは、複合部材において、接着する一組
の基材を結合させる接着剤組成物の成分を水系媒体中で
分散させたものである。
【００２７】本発明に用いるレゾルシノール−ホルムア
ルデヒド樹脂は、レゾルシノールとホルムアルデヒドと
を反応させて得られる樹脂である。ノボラック型のもの
でもレゾール型のものでもよいが、レゾルシノール１モ
ルに対するホルムアルデヒドの反応量が好ましくは０．
１〜３．５モル、より好ましくは０．２〜３モルのもの
である。反応方法は、特に限定されず、公知の方法によ
ればよい。
ルデヒド樹脂は、レゾルシノールとホルムアルデヒドと
を反応させて得られる樹脂である。ノボラック型のもの
でもレゾール型のものでもよいが、レゾルシノール１モ
ルに対するホルムアルデヒドの反応量が好ましくは０．
１〜３．５モル、より好ましくは０．２〜３モルのもの
である。反応方法は、特に限定されず、公知の方法によ
ればよい。
【００２８】上記ラテックス中に分散しているニトリル
基含有共重合ゴム粒子１００重量部あたりのレゾルシノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂の配合量は、好ましくは３
〜６０重量部、より好ましくは５〜４０重量部、特に好
ましくは１０〜３０重量部である。レゾルシノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂の配合量が少なすぎると、接着剤組
成物の接着性が不足する場合があり、逆に多すぎると接
着剤組成物の粘着性が不足する場合がある。
基含有共重合ゴム粒子１００重量部あたりのレゾルシノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂の配合量は、好ましくは３
〜６０重量部、より好ましくは５〜４０重量部、特に好
ましくは１０〜３０重量部である。レゾルシノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂の配合量が少なすぎると、接着剤組
成物の接着性が不足する場合があり、逆に多すぎると接
着剤組成物の粘着性が不足する場合がある。
【００２９】本発明の接着剤組成物は、α，β−エチレ
ン性不飽和ニトリル系単量体単位含有量１０〜３０重量
％、よう素価２５０以下、ムーニー粘度が１０〜１２０
であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始
温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の
温度差が１５℃以下であるニトリル基含有共重合ゴム粒
子とレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる。
ン性不飽和ニトリル系単量体単位含有量１０〜３０重量
％、よう素価２５０以下、ムーニー粘度が１０〜１２０
であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移開始
温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の
温度差が１５℃以下であるニトリル基含有共重合ゴム粒
子とレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる。
【００３０】好ましいニトリル基含有共重合ゴム粒子、
レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂の種類、両者の
比率などは、上記のラテックスおよび接着処理液と同様
である。
レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂の種類、両者の
比率などは、上記のラテックスおよび接着処理液と同様
である。
【００３１】接着剤組成物中の水分は好ましくは１重量
％以下、より好ましくは０．５重量％以下、特に好まし
くは０．１重量％以下である。水分が多すぎると、接着
性および粘着性が低下する場合がある。また、接着後に
発泡の原因となり、接着させた基材の剥離を引き起こす
こともある。
％以下、より好ましくは０．５重量％以下、特に好まし
くは０．１重量％以下である。水分が多すぎると、接着
性および粘着性が低下する場合がある。また、接着後に
発泡の原因となり、接着させた基材の剥離を引き起こす
こともある。
【００３２】接着剤組成物の製造方法は特に限定されな
いが、上記接着処理液から水分を除去して製造するのが
一般的であり、具体的には、接着しようとする一組の基
材の少なくとも一方の表面に接着処理液を塗布し、乾燥
させて形成される塗膜が接着剤組成物層として用いられ
る。塗布する方法は、特に限定されず、はけ塗り、吹き
付け、ディッピングなどの方法で行なえばよい。
いが、上記接着処理液から水分を除去して製造するのが
一般的であり、具体的には、接着しようとする一組の基
材の少なくとも一方の表面に接着処理液を塗布し、乾燥
させて形成される塗膜が接着剤組成物層として用いられ
る。塗布する方法は、特に限定されず、はけ塗り、吹き
付け、ディッピングなどの方法で行なえばよい。
【００３３】接着剤組成物層の厚さは、特に限定されな
い。例えば、ガラス繊維ストランドに塗布する場合は、
ストランドが０．１ｍｍ単位の太さであり、あまり太く
なるとストランドを撚って得たガラス繊維コードの強度
に影響するため、乾燥後の厚さで好ましくは０．１〜１
０μｍ、０．２〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜２μ
ｍ以下である。しかし、織布や不織布に吹き付け、ディ
ッピングなどの方法で接着剤組成物層を形成する場合
は、乾燥後の厚さで、好ましくは０．１〜１００μｍ、
より好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは１
〜５０μｍである。水分を乾燥させる方法は特に限定さ
れず、減圧、過熱を組み合わせて処理してもよい。
い。例えば、ガラス繊維ストランドに塗布する場合は、
ストランドが０．１ｍｍ単位の太さであり、あまり太く
なるとストランドを撚って得たガラス繊維コードの強度
に影響するため、乾燥後の厚さで好ましくは０．１〜１
０μｍ、０．２〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜２μ
ｍ以下である。しかし、織布や不織布に吹き付け、ディ
ッピングなどの方法で接着剤組成物層を形成する場合
は、乾燥後の厚さで、好ましくは０．１〜１００μｍ、
より好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは１
〜５０μｍである。水分を乾燥させる方法は特に限定さ
れず、減圧、過熱を組み合わせて処理してもよい。
【００３４】接着しようとする一組の基材の一方の好ま
しい例としては、繊維基材が挙げられ、繊維から形成さ
れた不織布、繊維を撚った糸、そのような糸を織った織
布、繊維を撚ったコードなどの補強用繊維基材が好まし
い。また、好ましい繊維の種類としては、ガラス繊維、
ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリベンゾビスオ
キサゾール繊維などが挙げられる。
しい例としては、繊維基材が挙げられ、繊維から形成さ
れた不織布、繊維を撚った糸、そのような糸を織った織
布、繊維を撚ったコードなどの補強用繊維基材が好まし
い。また、好ましい繊維の種類としては、ガラス繊維、
ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリベンゾビスオ
キサゾール繊維などが挙げられる。
【００３５】本発明の繊維部材は、繊維基材の表面の少
なくとも一部に上記接着剤組成物の層を形成したもので
ある。繊維部材が糸またはコードである場合、繊維を撚
って得た糸またはコードの表面に接着処理液を塗布して
接着剤組成物層を形成して繊維部材としても、繊維また
は繊維を集めたストランドの表面に接着処理液を塗布し
て接着剤組成物層を形成した後、これを撚って糸または
コードを得てこれを繊維部材としてもよい。また、この
ようにして得た糸を用いて織布を繊維部材としてもよ
い。特に繊維表面に接着処理液の接着剤組成物層を形成
後に、これを撚って糸またはコードとした場合は、糸ま
たはコードの繊維がほつれにくく、ほつれたために繊維
が切断されることが少ない。さらに繊維が切断されて
も、それが原因のほつれが生じにくく、糸またはコード
の強度の低下が少ない。
なくとも一部に上記接着剤組成物の層を形成したもので
ある。繊維部材が糸またはコードである場合、繊維を撚
って得た糸またはコードの表面に接着処理液を塗布して
接着剤組成物層を形成して繊維部材としても、繊維また
は繊維を集めたストランドの表面に接着処理液を塗布し
て接着剤組成物層を形成した後、これを撚って糸または
コードを得てこれを繊維部材としてもよい。また、この
ようにして得た糸を用いて織布を繊維部材としてもよ
い。特に繊維表面に接着処理液の接着剤組成物層を形成
後に、これを撚って糸またはコードとした場合は、糸ま
たはコードの繊維がほつれにくく、ほつれたために繊維
が切断されることが少ない。さらに繊維が切断されて
も、それが原因のほつれが生じにくく、糸またはコード
の強度の低下が少ない。
【００３６】接着剤組成物の層を形成した表面は、接着
性に優れ、加硫ゴム部材との接着性に優れ、中でも加硫
性ゴム組成物と接触させて、加硫性ゴム組成物を加硫す
ることにより、繊維部材と加硫ゴム部材との間に、強固
な接着を形成する。
性に優れ、加硫ゴム部材との接着性に優れ、中でも加硫
性ゴム組成物と接触させて、加硫性ゴム組成物を加硫す
ることにより、繊維部材と加硫ゴム部材との間に、強固
な接着を形成する。
【００３７】繊維部材の製造方法は、特に限定されない
が、繊維基材の表面の少なくとも一部に上記接着処理液
を塗布し、乾燥する方法が一般的に用いられる。
が、繊維基材の表面の少なくとも一部に上記接着処理液
を塗布し、乾燥する方法が一般的に用いられる。
【００３８】また、接着しようとする一組の基材の残る
一方の好ましい例としては、ベルト、タイヤ、ホースな
どの加硫ゴム部材が好ましい。その材料となる未加硫ゴ
ムは、特に限定されないが、好ましいゴムとして、ニト
リル基含有共重合ゴムが挙げられ、特に好ましいゴムと
して、よう素価が１００以下のニトリル基含有共重合ゴ
ムが挙げられる。なお、未加硫ゴムには、必要に応じ
て、シリカ、カーボンなどの補強剤；タルク、クレーな
どの充填剤；酸化防止剤、耐候劣化剤などの安定剤；顔
料；などの一般的な配合剤を配合してもよい。未加硫ゴ
ムにゴムの特性に適した加硫剤を配合することにより、
加硫性ゴム組成物を調製して、これを加硫して加硫ゴム
部材とする。ニトリル基含有共重合ゴムの場合、一般的
には、硫黄、モルフォリンジスルフィドなどの硫黄系加
硫剤や有機過酸化物加硫剤が用いられる。
一方の好ましい例としては、ベルト、タイヤ、ホースな
どの加硫ゴム部材が好ましい。その材料となる未加硫ゴ
ムは、特に限定されないが、好ましいゴムとして、ニト
リル基含有共重合ゴムが挙げられ、特に好ましいゴムと
して、よう素価が１００以下のニトリル基含有共重合ゴ
ムが挙げられる。なお、未加硫ゴムには、必要に応じ
て、シリカ、カーボンなどの補強剤；タルク、クレーな
どの充填剤；酸化防止剤、耐候劣化剤などの安定剤；顔
料；などの一般的な配合剤を配合してもよい。未加硫ゴ
ムにゴムの特性に適した加硫剤を配合することにより、
加硫性ゴム組成物を調製して、これを加硫して加硫ゴム
部材とする。ニトリル基含有共重合ゴムの場合、一般的
には、硫黄、モルフォリンジスルフィドなどの硫黄系加
硫剤や有機過酸化物加硫剤が用いられる。
【００３９】本発明の複合部材は、繊維部材と加硫ゴム
部材とが接着されたものである。複合部材の製造方法
は、特に限定されないが、繊維部材の表面に形成された
接着剤組成物の層と加硫性ゴム組成物を接触させ、加硫
性ゴム組成物を加硫させる方法が好ましく用いられる。
この方法によれば、繊維部材と加硫ゴム部材が強固に接
着した複合部材が得られる。
部材とが接着されたものである。複合部材の製造方法
は、特に限定されないが、繊維部材の表面に形成された
接着剤組成物の層と加硫性ゴム組成物を接触させ、加硫
性ゴム組成物を加硫させる方法が好ましく用いられる。
この方法によれば、繊維部材と加硫ゴム部材が強固に接
着した複合部材が得られる。
【００４０】繊維部材の表面に形成された接着剤組成物
の層と加硫性ゴム組成物との接触方法も特に限定され
ず、目的に応じて、繊維部材と加硫性ゴム組成物の二層
構造にしても、繊維部材を加硫性ゴム組成物中に埋没さ
せてもよい。成形と加硫とを同時に行なっても、成形後
に加硫してもよく、加硫後に複合部材を切削して成形し
てもよい。例えば、繊維部材と加硫性ゴム組成物とをそ
れぞれ金型中の所定位置に固定することで接着剤組成物
の層と加硫性ゴム組成物とを接触させ、加熱することに
より、成形と加硫とを同時に行なってもよい。また、板
状の押出して成形された加硫性ゴム組成物上に繊維部材
を積層することにより、接着剤組成物の層と加硫性ゴム
組成物とを接触させ、板状に成形された成形物を得、こ
れを加熱して加硫させてもよい。
の層と加硫性ゴム組成物との接触方法も特に限定され
ず、目的に応じて、繊維部材と加硫性ゴム組成物の二層
構造にしても、繊維部材を加硫性ゴム組成物中に埋没さ
せてもよい。成形と加硫とを同時に行なっても、成形後
に加硫してもよく、加硫後に複合部材を切削して成形し
てもよい。例えば、繊維部材と加硫性ゴム組成物とをそ
れぞれ金型中の所定位置に固定することで接着剤組成物
の層と加硫性ゴム組成物とを接触させ、加熱することに
より、成形と加硫とを同時に行なってもよい。また、板
状の押出して成形された加硫性ゴム組成物上に繊維部材
を積層することにより、接着剤組成物の層と加硫性ゴム
組成物とを接触させ、板状に成形された成形物を得、こ
れを加熱して加硫させてもよい。
【００４１】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。なお、部または％は特に断らない限り、重量基
準である。
明する。なお、部または％は特に断らない限り、重量基
準である。
【００４２】ニトリル基含有共重合ゴムの単量体単位含
有割合は、1Ｈ−ＮＭＲ、ヨウ素価測定、セミミクロケ
ルダール法による窒素含有量測定に基づいて求めた値で
あるが、重合において用いられた単量体の量と残存した
単量体の量との差に矛盾しないことを確認した。
有割合は、1Ｈ−ＮＭＲ、ヨウ素価測定、セミミクロケ
ルダール法による窒素含有量測定に基づいて求めた値で
あるが、重合において用いられた単量体の量と残存した
単量体の量との差に矛盾しないことを確認した。
【００４３】補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）および
補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１
２１に従い、熱流束示差走査熱量測定を行って測定し
た。ただし、測定精度を高めるため、加熱速度を毎分２
０℃から毎分１０℃に変更して測定した。
補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１
２１に従い、熱流束示差走査熱量測定を行って測定し
た。ただし、測定精度を高めるため、加熱速度を毎分２
０℃から毎分１０℃に変更して測定した。
【００４４】よう素価はＪＩＳ Ｋ ６２３５に従っ
て、ムーニー粘度ＭＬ１＋４，１００℃は、ＪＩＳ Ｋ
６３００に従って測定した。
て、ムーニー粘度ＭＬ１＋４，１００℃は、ＪＩＳ Ｋ
６３００に従って測定した。
【００４５】ガラス繊維コードと加硫ゴムとの接着性
は、後述の方法によって、ＪＩＳ Ｋ３２５６に従って
測定した。
は、後述の方法によって、ＪＩＳ Ｋ３２５６に従って
測定した。
【００４６】ガラスと接着剤組成物との間の粘着性は、
テル・タック計（特公昭４７−１２８３０号公報、モン
サント社製、ＴＴ−１型）を用いて測定した。
テル・タック計（特公昭４７−１２８３０号公報、モン
サント社製、ＴＴ−１型）を用いて測定した。
【００４７】参考例１
硝酸パラジウム（ＮＥケムキャット社製）をパラジウム
濃度１０重量％になるように蒸留水に溶解して、１００
ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を調製した。この水溶液の
ｐＨを測定しながら、水酸化ナトリウム（固体）を添加
してｐＨ１２に調整した。この塩基性水溶液２０ｍｌ
を、別途調製しておいた１リットルの担体スラリー（担
体として富田製薬製のケイ酸マグネシウムを使用。スラ
リー中の担体量１００ｇ）と混合した。混合後のスラリ
ーのｐＨは１２であった。混合液を３０分間攪拌した
後、固形分を濾別して蒸留水でよく洗った。回収した固
形分を６０℃で２０時間真空乾燥して担持触媒を得た。
原子吸光法で測定したパラジウムの担持量は２重量％で
あった。
濃度１０重量％になるように蒸留水に溶解して、１００
ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を調製した。この水溶液の
ｐＨを測定しながら、水酸化ナトリウム（固体）を添加
してｐＨ１２に調整した。この塩基性水溶液２０ｍｌ
を、別途調製しておいた１リットルの担体スラリー（担
体として富田製薬製のケイ酸マグネシウムを使用。スラ
リー中の担体量１００ｇ）と混合した。混合後のスラリ
ーのｐＨは１２であった。混合液を３０分間攪拌した
後、固形分を濾別して蒸留水でよく洗った。回収した固
形分を６０℃で２０時間真空乾燥して担持触媒を得た。
原子吸光法で測定したパラジウムの担持量は２重量％で
あった。
【００４８】実施例１
反応器に、乳化剤として、脱イオン水２０５部およびド
デシル硫酸ナトリウム（乳化剤）３部を仕込み、さらに
アクリロニトリル１１部、１，３−ブタジエン８９部、
ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５４
部、硫酸第一鉄（活性剤）０．０１５部およびｐ−メン
タンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０.０４３
部を加え、重合添加率を測定しながら、１０℃で乳化重
合を開始した。重合転化率が２６％になった時点で、ア
クリロニトリル４．３部を添加した。追加したアクリロ
ニトリルを重合転化率の計算の基準に加えて、重合転化
率が４１％になった時点で、さらにアクリロニトリル
４．３部を添加した。ここで追加したアクリロニトリル
も重合転化率の計算の基準に加えて、重合転化率が５９
％になった時点で、再度アクリロニトリル４．３部を添
加した。ここで追加したアクリロニトリルを再度重合転
化率の計算の基準に加えて、重合転化率が８０％になっ
た時点で、０．１２９部のヒドロキシルアミン硫酸塩を
添加して重合を停止させた。なお、重合中、重合転化率
が３％増加するごとに重合反応液の極少量を採取、分析
して、重合体の微小部分の各単量体の含有割合を求め
た。結果を表１に示す。重合停止に続いて、加温し、減
圧下、７０℃で、水蒸気蒸留により、未反応単量体を回
収した後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール（老化防止剤）を２部添加
して、ニトリル基含有共重合ゴムラテックスを得た。こ
のラテックスに含有されるニトリル基含有共重合ゴムの
アクリロニトリル含有量２２．５％、よう素価は約３６
４、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４，１００℃）は３０、△
Ｔｇは１３℃であった。
デシル硫酸ナトリウム（乳化剤）３部を仕込み、さらに
アクリロニトリル１１部、１，３−ブタジエン８９部、
ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５４
部、硫酸第一鉄（活性剤）０．０１５部およびｐ−メン
タンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０.０４３
部を加え、重合添加率を測定しながら、１０℃で乳化重
合を開始した。重合転化率が２６％になった時点で、ア
クリロニトリル４．３部を添加した。追加したアクリロ
ニトリルを重合転化率の計算の基準に加えて、重合転化
率が４１％になった時点で、さらにアクリロニトリル
４．３部を添加した。ここで追加したアクリロニトリル
も重合転化率の計算の基準に加えて、重合転化率が５９
％になった時点で、再度アクリロニトリル４．３部を添
加した。ここで追加したアクリロニトリルを再度重合転
化率の計算の基準に加えて、重合転化率が８０％になっ
た時点で、０．１２９部のヒドロキシルアミン硫酸塩を
添加して重合を停止させた。なお、重合中、重合転化率
が３％増加するごとに重合反応液の極少量を採取、分析
して、重合体の微小部分の各単量体の含有割合を求め
た。結果を表１に示す。重合停止に続いて、加温し、減
圧下、７０℃で、水蒸気蒸留により、未反応単量体を回
収した後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール（老化防止剤）を２部添加
して、ニトリル基含有共重合ゴムラテックスを得た。こ
のラテックスに含有されるニトリル基含有共重合ゴムの
アクリロニトリル含有量２２．５％、よう素価は約３６
４、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４，１００℃）は３０、△
Ｔｇは１３℃であった。
【００４９】このニトリル基含有共重合ゴムラテックス
に、参考例１で得た水素添加触媒をパラジウム量が１６
００ｐｐｍになるように添加し、水素圧５ＭＰａで水素
ガスを吹き込み、５０℃で、よう素価が１６０になるま
で水素添加して、水素添加ニトリル基含有共重合ゴムラ
テックスを得た。このラテックスに含有されるニトリル
基含有共重合ゴムのアクリロニトリル含有量２２．５
％、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４，１００℃）は３０、△
Ｔｇは１３℃であった。
に、参考例１で得た水素添加触媒をパラジウム量が１６
００ｐｐｍになるように添加し、水素圧５ＭＰａで水素
ガスを吹き込み、５０℃で、よう素価が１６０になるま
で水素添加して、水素添加ニトリル基含有共重合ゴムラ
テックスを得た。このラテックスに含有されるニトリル
基含有共重合ゴムのアクリロニトリル含有量２２．５
％、ムーニー粘度（ＭＬ １＋４，１００℃）は３０、△
Ｔｇは１３℃であった。
【００５０】得られた水素添加ニトリル基含有共重合ゴ
ムラテックスに、ゴム粒子１００部に対しレゾルシノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂（和光純薬製、レゾルシノー
ル１モルとホルムアルデヒド１モルの反応物）２０部を
加えて、均一になるまでゆっくりと攪拌し、接着処理液
を調製した。
ムラテックスに、ゴム粒子１００部に対しレゾルシノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂（和光純薬製、レゾルシノー
ル１モルとホルムアルデヒド１モルの反応物）２０部を
加えて、均一になるまでゆっくりと攪拌し、接着処理液
を調製した。
【００５１】この接着処理液を無アルカリガラス組成
（ＳｉＯ２６４．４％、Ａｌ２Ｏ３２５％、ＣａＯ０．
３％、ＭｇＯ１０．０％、Ｂ２Ｏ３０．１％、Ｎａ２Ｏ
及びＫ ２Ｏ合わせて０．２％）のガラス繊維ストランド
（フィラメント直径９μｍ、１０１テックス（フィラメ
ント本数６００本））に接着剤組成物層の厚さが約１．
５μｍとなるように塗布し、２８０℃で１分間熱処理を
行った後、１インチ当たり２．１回の下撚りを施し、こ
れを１１本合糸して下撚りと反対方向に１インチ当たり
２．１回の上撚りを施してガラス繊維コードを得た。
（ＳｉＯ２６４．４％、Ａｌ２Ｏ３２５％、ＣａＯ０．
３％、ＭｇＯ１０．０％、Ｂ２Ｏ３０．１％、Ｎａ２Ｏ
及びＫ ２Ｏ合わせて０．２％）のガラス繊維ストランド
（フィラメント直径９μｍ、１０１テックス（フィラメ
ント本数６００本））に接着剤組成物層の厚さが約１．
５μｍとなるように塗布し、２８０℃で１分間熱処理を
行った後、１インチ当たり２．１回の下撚りを施し、こ
れを１１本合糸して下撚りと反対方向に１インチ当たり
２．１回の上撚りを施してガラス繊維コードを得た。
【００５２】アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
水素添加物（ゼットポール２０２０、日本ゼオン製、ア
クリロニトリル単位含有量３６．２％、ヨウ素価２８、
ムーニー粘度ＭＬ1+4，（１００℃）７８）１００部
に、カーボンブラックＮ５５０を６０部、亜鉛華１号５
部、ステアリン酸１部、トリオクチルトリメリテート１
０部、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニ
ルアミン１．５部、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩
１．５部、テトラメチルチウラムジスルフィド１．５
部、硫黄０．５部およびシクロヘキシルベンゾチアジル
スルフェンアミド１部を配合して、加硫性ゴム組成物を
調製した。この加硫性ゴム組成物をプレス圧５ＭＰａに
て、厚さ５ｍｍのシート状に成形した。
水素添加物（ゼットポール２０２０、日本ゼオン製、ア
クリロニトリル単位含有量３６．２％、ヨウ素価２８、
ムーニー粘度ＭＬ1+4，（１００℃）７８）１００部
に、カーボンブラックＮ５５０を６０部、亜鉛華１号５
部、ステアリン酸１部、トリオクチルトリメリテート１
０部、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニ
ルアミン１．５部、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩
１．５部、テトラメチルチウラムジスルフィド１．５
部、硫黄０．５部およびシクロヘキシルベンゾチアジル
スルフェンアミド１部を配合して、加硫性ゴム組成物を
調製した。この加硫性ゴム組成物をプレス圧５ＭＰａに
て、厚さ５ｍｍのシート状に成形した。
【００５３】この加硫性ゴム組成物のシート状成形物の
上に、前述のガラス繊維コードを長さ１２ｃｍ、幅２５
ｍｍとなるように並べ、プレス圧５ＭＰａ、１５０℃で
３０分間加硫して接着強度試験片を得た。得られた試験
片について、ＪＩＳ Ｋ ６２５６に従って、剥離試験
を行ってガラス繊維コードとゴム加硫物との初期接着力
を測定した。なお、上記試験片中のガラス繊維コードの
含有率は約３０重量％であった。
上に、前述のガラス繊維コードを長さ１２ｃｍ、幅２５
ｍｍとなるように並べ、プレス圧５ＭＰａ、１５０℃で
３０分間加硫して接着強度試験片を得た。得られた試験
片について、ＪＩＳ Ｋ ６２５６に従って、剥離試験
を行ってガラス繊維コードとゴム加硫物との初期接着力
を測定した。なお、上記試験片中のガラス繊維コードの
含有率は約３０重量％であった。
【００５４】また、得られた接着処理液を用いて、ガラ
スと接着剤組成物との間の粘着性を測定した。結果を表
１に示す。
スと接着剤組成物との間の粘着性を測定した。結果を表
１に示す。
【００５５】比較例１
重合開始時のアクリロニトリル量１１部を２０部、１，
３−ブタジエン量８９部を８０部に変え、重合の途中で
アクリロニトリルを追加しない以外は、実施例１と同様
に重合してニトリル基含有共重合ゴムラテックスを得
た。このラテックスに含有されるニトリル基含有共重合
ゴムのアクリロニトリル含有量２２．９％、よう素価は
約３６０、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は３
０、△Ｔｇは４４℃であった。このラテックスを実施例
１と同様に水素添加して水素添加ニトリル基含有共重合
ゴムラテックスを得た。このラテックスに含有される水
素添加ニトリル基含有共重合ゴムのアクリロニトリル含
有量２２．９％、よう素価は１６０、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ１＋４，１００℃）は３０、△Ｔｇは４２℃であっ
た。この水素添加ニトリル基含有共重合ゴムラテックス
を用いて実施例１と同様に、接着処理液と接着強度試験
片を得、ガラス繊維コードとゴム加硫物との初期接着力
とガラスと接着剤組成物との間の粘着性とを測定した。
結果を表１に示す。
３−ブタジエン量８９部を８０部に変え、重合の途中で
アクリロニトリルを追加しない以外は、実施例１と同様
に重合してニトリル基含有共重合ゴムラテックスを得
た。このラテックスに含有されるニトリル基含有共重合
ゴムのアクリロニトリル含有量２２．９％、よう素価は
約３６０、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は３
０、△Ｔｇは４４℃であった。このラテックスを実施例
１と同様に水素添加して水素添加ニトリル基含有共重合
ゴムラテックスを得た。このラテックスに含有される水
素添加ニトリル基含有共重合ゴムのアクリロニトリル含
有量２２．９％、よう素価は１６０、ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ１＋４，１００℃）は３０、△Ｔｇは４２℃であっ
た。この水素添加ニトリル基含有共重合ゴムラテックス
を用いて実施例１と同様に、接着処理液と接着強度試験
片を得、ガラス繊維コードとゴム加硫物との初期接着力
とガラスと接着剤組成物との間の粘着性とを測定した。
結果を表１に示す。
【００５６】比較例２
ｔ−ドデシルメルカプタン量０．５４部を０．０５部に
変える以外は、実施例１と同様に重合してニトリル基含
有共重合ゴムラテックスを得た。このラテックスに含有
されるニトリル基含有共重合ゴムのアクリロニトリル含
有量２２．５％、よう素価は約３６４、ムーニー粘度
（ＭＬ１＋４，１００℃）は１５５、△Ｔｇは１３℃で
あった。このラテックスを実施例１と同様に水素添加し
て水素添加ニトリル基含有共重合ゴムラテックスを得
た。このラテックスに含有される水素添加ニトリル基含
有共重合ゴムのアクリロニトリル含有量２２．５％、よ
う素価は１６０、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００
℃）は１５０、△Ｔｇは１３℃であった。この水素添加
ニトリル基含有共重合ゴムラテックスを用いて実施例１
と同様に、接着処理液と接着強度試験片を得、ガラス繊
維コードとゴム加硫物との初期接着力とガラスと接着剤
組成物との間の粘着性とを測定した。結果を表１に示
す。
変える以外は、実施例１と同様に重合してニトリル基含
有共重合ゴムラテックスを得た。このラテックスに含有
されるニトリル基含有共重合ゴムのアクリロニトリル含
有量２２．５％、よう素価は約３６４、ムーニー粘度
（ＭＬ１＋４，１００℃）は１５５、△Ｔｇは１３℃で
あった。このラテックスを実施例１と同様に水素添加し
て水素添加ニトリル基含有共重合ゴムラテックスを得
た。このラテックスに含有される水素添加ニトリル基含
有共重合ゴムのアクリロニトリル含有量２２．５％、よ
う素価は１６０、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００
℃）は１５０、△Ｔｇは１３℃であった。この水素添加
ニトリル基含有共重合ゴムラテックスを用いて実施例１
と同様に、接着処理液と接着強度試験片を得、ガラス繊
維コードとゴム加硫物との初期接着力とガラスと接着剤
組成物との間の粘着性とを測定した。結果を表１に示
す。
【００５７】比較例３
水素添加ニトリル基含有共重合ゴムラテックスの代わり
に水素添加する前のニトリル基含有共重合ゴムラテック
スを用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を
表１に示す。なお、このラテックスに含有されるニトリ
ル基含有共重合ゴムのアクリロニトリル含有量２２．５
％、よう素価は約３６４、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，
１００℃）は３０、△Ｔｇは１３℃であった。
に水素添加する前のニトリル基含有共重合ゴムラテック
スを用いる以外は、実施例１と同様に処理した。結果を
表１に示す。なお、このラテックスに含有されるニトリ
ル基含有共重合ゴムのアクリロニトリル含有量２２．５
％、よう素価は約３６４、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，
１００℃）は３０、△Ｔｇは１３℃であった。
【００５８】
【表１】
【００５９】ニトリル含有共重合ゴムが、補外ガラス転
移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅ
ｇ）との差が大きすぎるもの（比較例１）、ムーニー粘
度が大きすぎるもの（比較例２）およびよう素価の大き
すぎるもの（比較例３）のラテクッスを用いて、ＲＦＬ
液を調製し、そのＲＦＬ液で処理して、接着剤組成物層
を形成した繊維部材を製造し、その繊維部材とよう素価
の小さなニトリル基含有共重合ゴムを加硫した加硫ゴム
部材とからなる複合部材を製造しても、繊維部材と接着
剤組成物層との間の粘着性に劣り、繊維のほつれを生じ
る可能性がある。
移開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅ
ｇ）との差が大きすぎるもの（比較例１）、ムーニー粘
度が大きすぎるもの（比較例２）およびよう素価の大き
すぎるもの（比較例３）のラテクッスを用いて、ＲＦＬ
液を調製し、そのＲＦＬ液で処理して、接着剤組成物層
を形成した繊維部材を製造し、その繊維部材とよう素価
の小さなニトリル基含有共重合ゴムを加硫した加硫ゴム
部材とからなる複合部材を製造しても、繊維部材と接着
剤組成物層との間の粘着性に劣り、繊維のほつれを生じ
る可能性がある。
【００６０】それに対し、本発明のラテックスを用いた
場合は、ガラス繊維コードと加硫ゴムとの接着性に優
れ、さらに粘着性にも優れている。
場合は、ガラス繊維コードと加硫ゴムとの接着性に優
れ、さらに粘着性にも優れている。
【００６１】
【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、よう素価の小
さなニトリル基含有共重合ゴムとの接着性に優れ、粘着
性にも優れる。粘着性に優れることにより、繊維を強く
拘束し、ほつれ、繊維の切断などによる補強用繊維基材
の劣化を防止する。そのため、本発明の接着剤組成物
は、繊維補強されたベルト、タイヤ、ホースなどの製造
に用いることができる
さなニトリル基含有共重合ゴムとの接着性に優れ、粘着
性にも優れる。粘着性に優れることにより、繊維を強く
拘束し、ほつれ、繊維の切断などによる補強用繊維基材
の劣化を防止する。そのため、本発明の接着剤組成物
は、繊維補強されたベルト、タイヤ、ホースなどの製造
に用いることができる
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｄ０６Ｍ 15/41 Ｄ０６Ｍ 15/41
15/693 15/693
// Ｂ２９Ｋ 21:00 Ｂ２９Ｋ 21:00
Ｆターム(参考） 4F100 AG00 AK27A AK32A AL01A
AL05A AN00C BA03 BA10B
BA10C DG00B DG04 JA05A
JA06A JL11A YY00A
4F211 AA20E AA23 AA45 AD16
AG03 TA03 TA09 TC02 TH06
TN50 TN51 TN84
4J040 CA031 CA171 DA001 DF081
EB062 JA03 LA02 LA07
LA08 MB02
4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA16Q
AA17Q AA19Q AG08Q AM02P
AM03P AS02Q AS03Q AS04Q
AS06Q AS15Q BB01P BB03P
BC27Q JA03
4L033 AA05 AA07 AA08 AA09 AB03
AB05 AB07 AC11 CA26 CA34
CA68 DA06
Claims (7)
- 【請求項１】 α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単
量体単位含有量１０〜３０重量％、よう素価２５０以
下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜１
２０であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移
開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅ
ｇ）の温度差が１５℃以下であるニトリル基含有共重合
ゴムのラテックス。 - 【請求項２】 請求項１記載のラテックスとレゾルシノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とを含有してなる接着処理
液。 - 【請求項３】 α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単
量体単位含有量１０〜３０重量％、よう素価２５０以
下、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜１
２０であり、示差走査熱量測定における補外ガラス転移
開始温度（Ｔｉｇ）と補外ガラス転移終了温度（Ｔｅ
ｇ）の温度差が１５℃以下であるニトリル基含有共重合
ゴム粒子とレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂とか
らなる接着剤組成物。 - 【請求項４】 繊維基材の表面の少なくとも一部に請求
項３記載の接着剤組成物の層を形成した繊維部材。 - 【請求項５】 繊維基材の表面の少なくとも一部に請求
項２記載の接着処理液を塗布し、乾燥する繊維部材の製
造方法。 - 【請求項６】 請求項４記載の繊維部材と加硫ゴム部材
とが接着されて成る複合部材。 - 【請求項７】 請求項４記載の繊維部材の表面に形成さ
れた接着剤組成物の層と加硫性ゴム組成物を接触させ、
加硫する繊維部材と加硫ゴムの複合部材の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002090921A JP4499338B2 (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | ラテックス、接着処理液、繊維部材および繊維部材と加硫ゴム部材との複合部材 |
| US10/509,041 US20050158544A1 (en) | 2002-03-28 | 2003-03-27 | Latex, fluid treatments for bonding, fibrous members, and composite member consisting of fiber member and vulcanized rubber members |
| PCT/JP2003/003841 WO2003082939A1 (fr) | 2002-03-28 | 2003-03-27 | Latex, traitement d'un fluide pour le rendre adhesif, elements fibreux, et composites d'elements fibreux et d'elements de caoutchouc vulcanise |
| EP03715518A EP1489115A1 (en) | 2002-03-28 | 2003-03-27 | Latex, fluid treatments for bonding, fibrous members, and composite members consisting of fibrous members and vulcanized rubber members |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002090921A JP4499338B2 (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | ラテックス、接着処理液、繊維部材および繊維部材と加硫ゴム部材との複合部材 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003286318A true JP2003286318A (ja) | 2003-10-10 |
| JP4499338B2 JP4499338B2 (ja) | 2010-07-07 |
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ID=28671668
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002090921A Expired - Lifetime JP4499338B2 (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | ラテックス、接着処理液、繊維部材および繊維部材と加硫ゴム部材との複合部材 |
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|---|---|
| US (1) | US20050158544A1 (ja) |
| EP (1) | EP1489115A1 (ja) |
| JP (1) | JP4499338B2 (ja) |
| WO (1) | WO2003082939A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2008169504A (ja) * | 2007-01-11 | 2008-07-24 | Toray Ind Inc | ゴム・繊維用接着処理剤、ゴム補強用合成繊維コード、およびその製造方法 |
| JP2010528139A (ja) * | 2007-05-22 | 2010-08-19 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | ニトリルゴム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2482240B (en) * | 2010-07-19 | 2017-08-02 | Instafibre Ltd | Adhesive products in sheet form |
| CA3055512A1 (en) * | 2017-03-29 | 2018-10-04 | Zeon Corporation | Nitrile group-containing copolymer rubber and nitrile group-containing copolymer rubber crosslinked product |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4569991A (en) * | 1982-01-26 | 1986-02-11 | Mitsubishi Monsanto Chemical Company | Production of thermoplastic resin |
| JPH0778206B2 (ja) * | 1987-04-01 | 1995-08-23 | 日本ゼオン株式会社 | ゴムと有機合成繊維の接着剤 |
| US5651995A (en) * | 1994-09-30 | 1997-07-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Highly saturated nitrile rubber, process for producing same, vulcanizable rubber composition, aqueous emulsion and adhesive composition |
| JP3465378B2 (ja) * | 1994-10-25 | 2003-11-10 | 日本板硝子株式会社 | 水素化ニトリルゴム補強用ガラス繊維 |
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