JP2003266435A - アロイの製造方法 - Google Patents
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Abstract
く生産する方法及びそのための装置を提供する。 【解決手段】 乳化重合で得られた重合体のラテックス
と、他の重合体のスラリー又はラテックスを特定の押出
機に供給して、凝固、脱水および乾燥を連続的に行なう
ことにより、均一分散性に優れたポリマーアロイを高収
率かつ高生産性で製造する。該記押出機は、バレル内に
スクリューを回転自在に配置した凝固ゾーンを有し、該
ゾーンの凝固用スクリューブロックの軸方向の長さをL
1(mm)、その谷の数をn(個)、スクリューの外径
をD(mm)とした時に、ピッチ指数、H=L1/(D
xn)が0.5以下である事が好ましい。
Description
効率良く生産する方法に関する。
て、単独で用いる場合よりもより良い性質を示す高分子
材料を得ることが行なわれており、ポリマーアロイとし
て各種用途に使用されている。例えば、ニトリルゴム
(以下、NBRと略す)を主体としてこれに塩化ビニル
樹脂(以下、PVCと略す)を混合することによってN
BRの耐オゾン性、耐屈曲亀裂性、耐油性、耐磨耗性、
加工性などを改良することがなされており、ポリブレン
ドNBRとして広く知られている。この場合、PVCと
NBRとの混合は、双方のラテックスのブレンドにより
製造するラテックスブレンド方式と、ロールや密閉式混
合機で機械的にブレンドするドライブレンド方式がある
が、一般にラテックスブレンド方式の方がPVCが均一
に分散し、NBRの耐候性の改良効果が安定している。
ンドNBRを生産するには、α,β―エチレン性不飽和
ニトリル−共役ジエン系共重合体(A)のラテックスと
塩化ビニル重合体(B)のラテックスとをラテックスタ
ンク内で混合し、無機塩の水溶液などの凝固剤を入れた
凝固タンクに、攪拌下、ラテックスタンク内のラテック
スを徐々に移送し、凝固させる。次いでこの凝固操作で
得られた重合体クラムを、たとえば遠心脱水機やスクイ
ザーなどの脱水装置に導入して脱水した後、バンド乾燥
機または押し出し乾燥機などの乾燥装置に導入して乾燥
することが行なわれている。
として、乳化重合で得られた塩化ビニル重合体ラテック
スの代わりに、懸濁重合で得られた塩化ビニル重合体ス
ラリーを用いたり固体の塩化ビニル重合体を粉砕して水
でスラリー状態にしたものを用いることも行なわれてい
る。
ら重合体を回収するために、上記脱水・乾燥装置を利用
したのでは、工程数が多くなるほか、凝固タンク及び付
帯設備の装置コストが高くなり、しかも設置スペースが
増大する問題がある。また、上記脱水・乾燥装置を利用
して得られる一般的なポリブレンドNBR製品において
は、共重合体(A)と重合体(B)の均一分散が不十分
な傾向があり、バンバリ−等で熱処理を行なわないと、
ポリブレンド本来の耐オゾン性、耐油性の向上効果が望
めないという欠点があった。
課題を解決し、均一分散性に優れたポリマーアロイを効
率良く生産する方法及びそのための装置を提供すること
にある。
達成するために鋭意検討を重ねたところ、乳化重合で得
られた重合体のラテックスと、他の重合体のスラリー又
はラテックスを特定の押出機に供給して、凝固、脱水お
よび乾燥を連続的に行なうことにより、均一分散性に優
れたポリマーアロイが高収率かつ高生産性で得られるこ
とを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至っ
た。
製造方法は、乳化重合で得られた重合体のラテックス
と、他の重合体のスラリー又はラテックスを押出機に供
給して、凝固、脱水および乾燥を連続的に行なうことを
特徴とする。
方法は、前記乳化重合で得られた重合体のラテックスが
α,β―エチレン性不飽和ニトリル―共役ジエン系共重
合体(A)であり、前記他の重合体のスラリー又はラテ
ックスが塩化ビニル重合体(B)のスラリー又はラテッ
クスである場合に好適に適用出来る。
クリューを回転駆動自在に配置した凝固ゾーンを少なく
とも有し、該凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝
固用スクリューブロックの軸方向の長さをL1(mm)
とし、その谷の数をn(個)とし、前記スクリューの外
径をD(mm)としたときに、H=L1/(D×n)で
求められる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数
Hが0.5以下であることが好ましい。
の10〜60%がニーディングディスクで構成されてい
るスクリューを用いることが好ましい。
リューを用いることが好ましい。
ずれかのポリマーアロイ製造方法により製造されたもの
である。
重合で得られた重合体のラテックスと、他の重合体のス
ラリー又はラテックスからポリマーアロイを回収する装
置であって、少なくとも凝固ゾーンが形成されたバレル
と、該バレルの内部に回転駆動自在に配置されたスクリ
ューとを有する押出機で構成してあり、前記スクリュー
が、前記凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用
スクリューブロックを有し、該凝固用スクリューブロッ
クの長さをL1(mm)とし、その谷の数をn(個)と
し、その外径をD(mm)としたときに、H=L1/
(D×n)で求められる前記凝固用スクリューブロック
のピッチ指数Hが0.5以下であることを特徴とする重
合体の回収装置である。
本発明のポリマーアロイ製造方法は、通常、乳化重合で
得られた重合体のラテックスと、他の重合体のスラリー
又はラテックスに適用されるが、α,β―エチレン性不
飽和ニトリル―共役ジエン系共重合体(A)のラテック
スと塩化ビニル重合体(B)のスラリー又はラテックス
に好適に適用される。α,β―エチレン性不飽和ニトリ
ル―共役ジエン系共重合体(A)は、α,β―エチレン
性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体及びこれと
共重合可能な他の単量体を乳化重合法によって重合して
得られた重合体であり、結合ニトリル量は10〜80重
量%、好ましくは20〜50重量%である。また、上記
α,β―エチレン性不飽和ニトリル―共役ジエン系共重
合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)
との比(Mw/Mn)は、通常2.3〜7.0、好まし
くは2.7〜6であり、ムーニー粘度は通常10〜15
0、好ましくは20〜120である。
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α―
クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。共役ジエン
単量体としては、1,3―ブタジエン、2,3―ジメチ
ルブタジエン、イソプレン、1,3―ペンタジエンなど
が挙げられる。前記共役ジエン単量体は、通常全単量体
中に20〜90重量%の範囲で使用することが出来る。
われない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部
を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えるこ
とも可能である。他の共重合可能な単量体としては、ス
チレン、α―メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビ
ニル系単量体;ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、1,4―ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量
体;(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸系単量
体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エ
チル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル
酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アク
リル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリルな
どの不飽和カルボン酸エステル系単量体;さらにポリエ
チレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレ
ングリコール(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)
アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどの単
量体が挙げられる。これらは通常全単量体中に40重量
%以下、好ましくは20重量%以下の範囲で使用するこ
とが出来る。
は、従来公知のものが使用可能であり、特に制限されな
い。例えば、アニオン型(高級アルコールの硫酸エステ
ル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族カルボン
酸エステルのスルホン酸塩など)、ノニオン型(ポリエ
チレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェ
ニルエーテル型、アルキルエーテル型など)および両性
型界面活性剤(アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸
エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩、リン酸エステル
塩を、又カチオン部分としてアミン塩、第4級アンモニ
ウム塩を構成する)などが挙げられる。乳化剤の使用量
は特に限定されないが、通常は、単量体100重量部当
たり、0.05〜10重量部、好ましくは0.5〜3重
量部である。
始剤としては従来公知のラジカル重合開始剤がいずれも
使用でき、特に制限されない。例えば、過酸化水素もし
くは過硫酸カリウムなどの無機過酸化物、又はクメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイドもしくはパラメンタンハイドロパーオ
キサイドのような有機過酸化物と、二価鉄塩又はテトラ
エチレンペンタアミンなどの還元剤を組み合わせたレド
ックス系触媒などが挙げられる。
調節剤としては従来公知の分子量調節剤がいずれも使用
でき、特に制限されない。例えば2,4,4―トリメチ
ルペンタン―2―チオール、ドデカン―1,2―チオー
ル、2,2,6,6―テトラメチルヘプタン―4―メタ
ンチオール、2,4,6―トリメチルノナン―4―チオ
ールなどのアルキルチオール化合物類;ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキ
サントゲンジスルフィド類;テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィ
ド類;四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化
水素類;ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類;およ
びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、
2―エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレ
ン、α―テルピネン、γ―テルピネン、ジペンテン、α
―メチルスチレンダイマー(2,4―ジフェニル―4―
メチル―1―ペンテンが50重量%以上のものが好まし
い)、2,5―ジヒドロフラン、1,2―ブタジエン、
1,4―ヘキサジエンなどを挙げることが出来る。
は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも良いが回分
式が好ましい。回分式の乳化重合としては、たとえば攪
拌機を備えた乳化重合槽に脱イオン水、単量体混合物、
乳化剤を投入して混合し、次いで重合開始剤、助触媒お
よび分子量調節剤を加えて乳化重合を行なう。重合は通
常0〜70℃、好ましくは5〜50℃の温度範囲で行な
われる。
合反応が所定の転化率に達した時にヒドロキシルアミン
などの重合停止剤を加えて重合を停止する。次いで、残
存単量体を加熱、水蒸気蒸留などによって除去して共重
合体(A)のラテックスを得る。
は、塩化ビニル単量体を公知の方法で重合して得ること
ができる。重合方式は、懸濁重合、乳化重合、塊状重
合、溶液重合などが挙げられるが、重合後の反応液を直
接使用することが出来ることから懸濁重合又は乳化重合
が好ましく、乳化剤残留量が少なくて済むことから懸濁
重合が特に好ましい。なお、本発明においては、固体状
の重合体(B)を必要に応じて粉砕等の処理を施した
後、水と混合してスラリー状態にして使用することも可
能である。
予め脱気した重合器に塩化ビニル単量体、水、分散剤、
及び重合開始剤を仕込んだ後、重合器の内容物を攪拌下
に所定の重合温度に昇温して重合を行なう。
いられる懸濁剤、界面活性剤等の分散剤としては、通常
塩化ビニルの懸濁重合に用いられる部分ケン化ポリ酢酸
ビニル、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、ヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルローズ等の水溶性セルローズエーテル;ア
クリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー類;ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、
グリセリンモノステアレート、エチレンオキサイドプロ
ピレンオキサイドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤
類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナト
リウム等の水溶性乳化剤類が例示され、これらの1種ま
たは2種以上の組合せで用いられる。
いられる重合開始剤は、ジ―2―エチルヘキシルパ―オ
キシジカーボネート、ジ―(2―エトキシエチル)パー
オキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート系
の開始剤;3,5,5―トリメチルヘキサノイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド系の開始剤、2,
2´―アゾビス(2,4―ジメチルバレロニトリル)等
のアゾ化合物系の開始剤;及び2,4,4―トリメチル
ペンチルパーオキシ―2―ネオデカノエート、(α,α
´―ビス―デカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベン
ゼン、ターシャリブチルパーオキシネオデカノエート、
ターシャリヘキシルパーオキシピバレート等のパーエス
テル系の開始剤等が例示される。これらの開始剤は必要
に応じて、1種または2種以上組み合わせて用いられ
る。
必要に応じてメルカプトアルカノール、チオグリコール
酸アルキルエステル等の連鎖移動剤、ポリリン酸ソーダ
等のpH調節剤を添加することが出来る。
水と塩化ビニル系単量体との重量比は、一般に1:1〜
2:1程度で行なわれる。また、重合は通常30〜80
℃の温度で行なわれ、重合反応終了後、未反応モノマー
を減圧回収し、本発明で用いるスラリー状の塩化ビニル
重合体を得る。
予め脱気した重合器に塩化ビニル単量体、水、乳化剤、
及び重合開始剤を仕込んだ後、重合器の内容物を攪拌下
に所定の重合温度に昇温して重合を行なう。
いられる乳化剤としては、例えばラウリル硫酸エステル
ナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウムなどの
アルキル硫酸エステル塩類;ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムな
どのアルキルアリールスルホン酸塩類;ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナト
リウムなどのスルホコハク酸エステル塩類;ステアリン
酸カリウムなどの脂肪酸塩類;ポリオキシエチレンアル
キル硫酸エステル塩類などの陰イオン界面活性剤が乳化
剤として使用される。乳化剤使用量は、通常単量体10
0重量部当たり、0.05〜5重量部、好ましくは0.
2〜4.0重量部の範囲で適宜選択することができる。
0.05重量部未満では安定なラテックスが得られない
し、5重量部を越えて用いると余剰となってラテックス
移送時や排水処理時の発泡トラブルや熱安定性等の樹脂
の品質上の問題を惹起する。
いられる重合触媒としては、過硫酸塩、過酸化水素など
の水溶性無機過酸化物又はクメンハイドロパーオキサイ
ドなどの水溶性有機過酸化物が用いられる。過硫酸塩と
しては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が好適に
用いられる。重合触媒の使用量は、通常単量体100重
量部当り0.005〜1重量部である。また、重合速度
を速めるために、還元剤として第一鉄塩、チオ硫酸ナト
リウム、酸性亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウムな
どを上記重合触媒と併用したレドックス重合方法を用い
ることも出来る。
回分式、半回分式、連続式のいずれでも良いが回分式が
好ましい。回分式の乳化重合としては、たとえば攪拌機
を備えた乳化重合槽に脱イオン水、単量体混合物、乳化
剤を投入して混合し、次いで重合触媒を加えて乳化重合
を行なう。重合は通常5〜80℃の温度範囲で行なわれ
る。
乳化重合反応が所定の転化率に達した時にヒドロキシル
アミンなどを加えて重合を停止する。次いで、残存単量
体を加熱、水蒸気蒸留などによって除去して塩化ビニル
重合体ラテックスを得る。
ックスと、重合体(B)のスラリーまたはラテックスと
をスクリュー押出機型の脱水・乾燥装置に供給して凝
固、脱水、洗浄及び乾燥を連続的に行う。共重合体
(A)のラテックスと、重合体(B)のスラリーまたは
ラテックスは、それぞれをスクリュー押出機型の脱水・
乾燥装置に直接供給しても良く、別途設置した混合タン
クで混合後供給しても良い。押出機に供給する重合体の
固形分濃度は、通常5〜50重量%程度、好ましくは1
0〜40重量%程度である。
(B)からなるポリマーアロイは、重合体(B)を10
〜60重量%含有することが好ましい。
図4に示す。本発明に係わる重合体の回収装置は、共重
合体(A)のラテックスと、重合体(B)のスラリーま
たはラテックスから重合体を回収する装置であって、少
なくとも凝固ゾーンが形成されたバレルと、該バレルの
内部に回転駆動自在に配置されたスクリューとを有する
押出機で構成してあり、前記スクリューが、前記凝固ゾ
ーンに対応する領域に形成された凝固用スクリューブロ
ックを有し、該凝固用スクリューブロックの軸方向の長
さをL1(mm)とし、その谷の数をn(個)とし、前
記スクリューの外形をD(mm)とした時に、H=L1
/(D×n)で求められる前記凝固用スクリューブロッ
クのピッチ指数Hが0.5以下であることを特徴とす
る。
L1とスクリューの外径Dとの比(L1/D)が12以
下であるスクリューを用いることが好ましく、8以下で
あるスクリューを用いることが特に好ましい。
した時に、該長さLと外径Dとの比(L/D)が60以
下であるスクリューを用いることが好ましく、48以下
であるスクリューを用いることが押出機設置スペースが
小さく出来、かつ消費電力が少なくて済むため特に好ま
しい。
0%がニーディングディスクで構成されているスクリュ
ーを用いることが、重合体の凝固をより促進でき、回収
された重合体に含まれる凝固剤残留量を低減出来るた
め、好ましい。
流側には、排水ゾーンが設けてあることが好ましく、該
排水ゾーンの下流側には、洗浄ゾーン、脱水ゾーンおよ
び乾燥ゾーンが順次設けてあることが特に好ましい。こ
の場合、凝固ゾーンと、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンと
は、離間して配置された複数のバレル(複数の装置)の
内部にそれぞれ形成してあり、複数のバレル同士がたと
えばコンベアなどを介して接続してあってもよい。しか
しながら、設置スペースを削減する観点からは、凝固ゾ
ーン、脱水ゾーンおよび乾燥ゾーンが単一のバレル(単
一の装置)の内部に形成してあることが好ましい。な
お、バレルは、通常、複数のバレルブロックで構成され
る。
ンの下流側であって、洗浄ゾーンの前に、排水ゾーンを
設けることにより、凝固ゾーンで得られた高濃度の凝固
剤(残留凝固剤)を含むクラムスラリーから、前記凝固
剤の大部分を効率的に除去出来る。その結果、その後の
洗浄ゾーンで残留する低濃度の凝固剤を確実に除去で
き、ひいては脱水ゾーン、乾燥ゾーンを経て最終的に回
収される重合体に含まれる凝固剤残留量を確実に少なく
することができる。一般に凝固剤残留量は1000pp
m以下が好ましい。1000ppmを越える凝固剤が回
収された重合体に残留していると、製品の加硫物性及び
腐食性が悪化する。また、本発明においては、回転数、
洗浄水量等の運転条件を変化させることにより、重合体
に残留する凝固剤の量を所望の値にコントロールするこ
とも可能である。
かも同方向回転型とすることで、セルフクリーニング性
を付与でき、従来の凝固タンクにより重合体の凝固を行
う凝固タンク方式と比較して、長期連続運転を実現する
ことも出来る。
づいて説明する。
態を示す概略図、図2は図1の押出機の内部に配置され
るスクリューを示す概略図、図3は図1のIII―II
I線と図2のIII―III線に沿う断面図、図4は図
2のスクリューの凝固用スクリューブロックを説明する
ための一部破断概略図である。
機2は、分割された12個のバレルブロック41〜52
で構成される単一のバレル4を有する。バレルの内部に
は、本実施形態では凝固ゾーン100、排水ゾーン10
2、洗浄ゾーン104、脱水ゾーン106、および乾燥
ゾーン108が、バレル4の上流側から下流側にかけて
順次形成されている。また、以下の説明において、ラテ
ックス混合物とは、共重合体(A)のラテックスと、重
合体(B)のスラリーまたはラテックスとの混合物をい
う。なお、共重合体(A)のラテックスと、重合体
(B)のスラリーまたはラテックスとの混合は、予め混
合したものを押出機2に供給してもよく、別々に押出機
2に供給して凝固ゾーンで混合しても良い。
凝固剤を接触させて重合体を凝固させ、クラム状の重合
体のスラリー液(クラムスラリー)を形成する領域であ
る。排水ゾーン102は、重合体の凝固後に生じる液体
(セラム水)をクラムスラリーから分離し排出して含水
状態のクラムを形成する領域である。洗浄ゾーン104
は、前記含水状態のクラムを洗浄する領域である。脱水
ゾーン106は、洗浄後のクラムから洗浄水を脱水して
排出する領域である。乾燥ゾーン108は、脱水後のク
ラムを乾燥させる領域である。
2の内部が凝固ゾーン100に対応し、バレルブロック
43の内部が排水ゾーン102に対応し、バレルブロッ
ク44〜47の内部が洗浄ゾーン104に対応し、バレ
ルブロック48,49の内部が脱水ゾーン106に対応
し、バレルブロック50〜52の内部が乾燥ゾーン10
8に対応する。なお、各バレルブロックの設置数は、本
実施形態の態様に限定されるものではない。
ブロック41には、共重合体(A)のラテックス、重合
体(B)のスラリーまたはラテックスと凝固剤を受け入
れるフィード口412が形成されている。排水ゾーン1
02を構成するバレルブロック43には凝固後の重合体
の水スラリーから分離されたセラム水を排出する排出ス
リット432が形成されている。洗浄ゾーン104の一
部を構成するバレルブロック44には、洗浄水を受け入
れる洗浄水フィード口442が形成されており、バレル
ブロック47には洗浄排水を外部へ排出する排水スリッ
ト472が形成されている。脱水ゾーン106の一部を
構成するバレルブロック49には洗浄後のクラムから除
かれた脱水排水を外部へ排出する脱水スリット492が
形成されている。乾燥ゾーン108の一部を構成するバ
レルブロック51には、脱気のためのベント口512が
形成されている。
クリュー7が配置されている。スクリュー7の基端に
は、これを駆動するモータなどの駆動手段が接続されて
おり、これによりスクリュー7は回転駆動自在に保持さ
れる。スクリュー7の形状は、特に限定されないが、好
ましくは多種のスクリュー構成を持つスクリューブロッ
クとニーディングディスクとを適宜組み合わせて構成す
ることが出来る。
4の内部に形成された上述した各ゾーン100〜108
に対応する領域に形成される各スクリューブロックを有
する。各スクリューブロックの構成は次の通りである。
では、凝固用スクリューブロックの軸方向の長さをL1
(mm)とし、その谷7B(図4参照)の数をn(個)
とし、スクリュー7の外径をD(mm)としたときに、
H=L1/(D×n)で求められる凝固用スクリューブ
ロックのピッチ指数Hが、好ましくは0.5以下、特に
好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.35以下
である。このピッチ指数Hが0.5より大きいと、供給
する重合体の性状によって凝固が不十分となり、未凝固
の重合体がラテックスのまま排水スリットから排出され
るため、回収率が低下する場合がある。
凝固用スクリューブロックを上から見てカウントしてい
けばよい。ニーディングディスク8(詳細は後述する)
の谷の数をカウントする際には、位相をずらした板同士
の間もカウントすることとする(図4参照)。
する領域に形成される凝固用スクリューブロックには、
特に凝固を促進させる観点からニーディングディスク8
を含めてある。
が擬似楕円形、小判形または切頂三角形などの形状と
(図3では擬似楕円形)、一定の厚みとを有し、その断
面形状の対称軸を所定角度(図3では30度)づつずら
しながら、複数枚(図3では6枚)積み重ね、かつスク
リュー軸がその断面形状の回転中心軸と対応するように
固定されて使用するものである。ここで擬似楕円形とは
楕円の長径の両端部を、小判形とは平行条の両端を、ま
た切頂三角形とは正三角形の各頂点を含む部分を、それ
ぞれの図形の回転中心を中心とする円弧でカットした形
状を指す。いずれの形状の場合も、バレル4の内壁面4
aに各該ディスクの端部が所定(1〜5mm程度の)の
クリアランス(間隙)を保持するように設けられる。小
判形又は切頂三角形の場合は、各辺を凹形として鼓形又
は三角糸巻形としても良い。
クの軸方向の長さL1に対するニーディングディスク8
の占める長さの割合は、好ましくは10〜60%、より
好ましくは20〜50%、特に好ましくは30〜40%
であり、該ディスク枚数は3〜9枚程度が好適である。
凝固用スクリューブロックでのニーディングディスク8
の割合が多すぎると、送り量が不足し、少なすぎると凝
固が不十分となる。なお、ニーディングディスクの代わ
りに、3条以上のピッチ間隔の狭いスクリューを用いて
も本発明は実施出来るが、一般に条数が増加すると、製
作が困難になり製作費も高くなるので、ニーディングデ
ィスク8を使用することが好適である。
でに対応する領域に形成される排水用スクリューブロッ
ク、洗浄用スクリューブロック、脱水用スクリューブロ
ック、乾燥用スクリューブロックは、例えば通常の正送
りスクリューで構成すればよい。なお、必要に応じて逆
送りスクリューやニーディングディスクを含ませても良
い。
うなスクリュー7を2本用いて、軸芯を平行にして互い
に噛み合った状態とした二軸押出機としている。すなわ
ち、2本のスクリュー7,7では、一方のスクリュー7
の山部7A(図4参照)を他方のスクリュー7の谷部7
B(図4参照)に噛み合わせ、一方のスクリュー7の谷
部7Bを他方のスクリュー7の山部7Aに噛み合わせる
状態とした二軸噛合型である。しかしながら、それ以上
の多軸式(3本以上)であってもよく、あるいは単軸式
(1本)であってもよい。ただし凝固ゾーン100の混
合性の面からは、本実施形態の如き二軸噛合型とするこ
とが好ましい。2本のスクリュー7の回転方向は、同方
向でも異方向でもよいが、セルフクリーニングの性能面
からは同方向に回転する形式のものが好ましい。
ロック52の下流側には、バレル4内で凝固・脱水・乾
燥処理された重合体が所定形状に押し出されて製品化さ
れるダイ6が接続されている。ダイ6には、カッティン
グ機構(図示省略)が取り付けてあり、ダイから押し出
されるストランド状の重合体を、適当な大きさに切断
し、所定状のペレットとする。カッティング機構として
は、押し出されたストランドをホットカット装置により
直ちに切断するか、あるいは冷却槽で冷却してカッター
で切断する等の機構を採用すればよい。
製造方法を、ポリブレンドNBRを例にとり説明する
が、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではな
い。ブタジエン、α,β―エチレン性不飽和ニトリル単
量体及びこれと共重合可能な他の単量体を乳化重合した
後、残留単量体を除去して結合ニトリル量10〜80重
量%のNBRのラテックスを得る。得られたNBRラテ
ックスと別途製造したスラリー状のPVCを凝固剤とと
もにフィード口412から凝固ゾーン100に導入す
る。導入される凝固剤としては、特に限定されず、例え
ば無機酸類(硫酸、塩酸など)、有機酸類(酢酸な
ど)、無機塩類(塩化カルシウム、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、塩化バリウムなど)、およびこれら
の混合物などが挙げられるが、凝固剤の使用量とともに
重合体ラテックスに使用されている乳化剤の種類および
量などにより適宜決定すればよい。中でも、凝固剤とし
ては、無機塩類が好ましく、より好ましくは塩化カルシ
ウムである。
は、予め混合してからフィード口412に供給してもよ
く、それぞれ別々にフィード口412に供給しても良
い。
凝固ゾーン100に直接供給される必要はなく、NBR
のラテックスまたはPVCのスラリーと予め混合した後
に供給しても良い。
テックス、PVCのスラリー及び凝固剤は、スクリュー
7の回転により接触させられ、NBRは凝固するととも
にPVCと均一に混合されて直径約5〜30mm程度の
クラムとなって水中に懸濁し、クラム濃度が20重量%
程度のスラリー液(クラムスラリー)を形成する。この
凝固ゾーンにおいて、スクリューの回転により激しく混
合されるため、従来の凝固タンク方式に比べて、NBR
とPVCがより均一に分散したポリブレンドNBRのク
ラムのスラリーが得られる。このクラムスラリーには、
凝固剤(残留凝固剤)が0.4重量%程度以上の高濃度
で含有される。なお、PVCのスラリーの代わりに、P
VCのラテックスが使用される場合には、凝固ゾーン1
00内において、NBRとPVCの凝固と混合が同時に
行なわれる。
リーは、スクリュー7の回転により排水ゾーン102に
送られる。排水ゾーン102では、バレルブロック43
に設けられたスリット432から前記クラムスラリーに
含まれる高濃度の凝固剤をセラム水として排出させ、凝
固剤濃度が0.15重量%程度以下に低減され、6〜3
1重量%程度の水分を含有する含水状態のクラムが得ら
れる。
ラムは、スクリュー7の回転により洗浄ゾーン104に
送られる。洗浄ゾーン104では、バレルブロック44
に設けられた洗浄水フィード口442から内部に洗浄水
が導入され、上記クラムは洗浄され、洗浄済みの排水は
バレルブロック47に設けられたスリット472から排
出される。そして、凝固剤濃度が0.05重量%程度以
下にさらに低減され、5〜30重量%程度の水分を含有
するクラムが得られる。
クリュー7の回転により脱水ゾーン106に送られる。
脱水ゾーン106では、バレルブロック49に形成され
たスリット492より水分を排出して、水分量が2〜9
重量%程度に調整されたクラムが得られる。
クリュー7の回転により乾燥ゾーン108に送られる。
乾燥ゾーン108に送られたクラムは、スクリュー7の
回転により可塑化混錬されて融体となり、発熱して昇温
しながら下流側へ運ばれる。前記融体がバレルブロック
51に設けられたベント口512に達すると、圧力が解
放されるために、融体中に含まれる水分が分離気化され
る。この分離気化された水分(蒸気)はベント配管(図
示省略)を通じて外部へ排出される。乾燥ゾーン108
内部の温度は120〜180℃程度であり、その圧力は
1000〜5000KPa程度である。
れたクラムは、スクリュー7により出口側へ送り出さ
れ、実質的に水分をほとんど含まない状態(水分含有量
は0.5重量%以下)でダイ6に導入され、ここで、た
とえばストランド状で排出された後、ペレタイザー(図
示省略)に導入されて切断され、適当な長さとされて製
品(ペレット)化される。
2の内部に配置されるスクリュー7,7の凝固用スクリ
ューブロックのピッチ指数Hを0.5以下にし、しかも
凝固用スクリューブロックの軸方向の長さL1と外径D
との比(L1/D)を好ましくは12以下とする。この
ため、スクリュー7の軸方向の長さをL(mm)とした
ときの該長さLと外径Dとの比(L/D)を60以下と
小さくしても、重合体のラテックスから凝固剤残留量の
少ない重合体を高収率で回収することができる。特に、
凝固用スクリューブロックにニーディングディスク8を
所定割合で含ませることにより、重合体の凝固をより促
進でき、回収された重合体に含まれる凝固剤残留量をよ
り一層少なくすることが可能である。
噛合型とし、しかも同方向回転型とすることで、セルフ
クリーニング性を付与でき、従来の凝固タンクにより重
合体の凝固を行う凝固タンク方式と比較して、長期連続
運転を実現することも出来る。本実施形態では、凝固ゾ
ーン100、脱水ゾーン106および乾燥ゾーン108
を単一のバレル4内に形成してあるので、省スペース・
省コストの面からも有利である。
製品においては、凝固・脱水・乾燥後においてもバンバ
リー等で熱処理を行なわないと、ポリブレンド本来の耐
オゾン性、耐油性の向上効果は望めない。この熱処理
は、NBR中に分散しているPVC粒子を150℃〜1
90℃で数分間加熱・溶解させ、NBR中にナノメータ
ーオーダーで分散・溶解させる工程であるが、本発明に
よれば、押出機による処理中の温度・滞留時間をコント
ロールすることにより、前記熱処理工程を省略すること
も可能である。
きたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において
種々なる態様で実施し得る。
するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限
定されるものではない。また、特に記載しない限り、部
および%は、重量基準のものである。
0グラムを用いて100℃で測定した。 (2) 結合ニトリル量 日本工業規格JIS K6384に従い、ケルダール法
によって共重合体中の窒素含量を測定し、計算により結
合ニトリル量を求めた(単位:%)
0部、アクリロニトリル45部、ブタジエン55部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3部、硫酸鉄0.
1部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.1部およびクメンハイドロパーオキサイド0.01
部を入れ、さらに分子量調節剤であるドデシルメルカプ
タン0.57部を加えて均一になるように十分攪拌しな
がら、10℃に維持し、約8時間後、重合転化率が90
%になった時点で、硫酸ヒドロキシルアミン0.1部と
水酸化ナトリウム0.1部とを加えて反応を停止させ
た。次に、水蒸気を吹き込むことにより残留単量体を除
去し、NBR(ムーニー粘度=80、結合アクリロニト
リル量=42%)のラテックスを得た。
部、塩化ビニル単量体100部、部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル0.070部、2,4,4―トリメチルペンチル―
2―パーオキシネオデカノエート0.060部を入れ、
均一になるように十分攪拌しながら、重合器の内温を5
6℃に昇温し重合を開始した。重合温度を56℃に維持
し、約4時間後、重合転化率が85%になった時点で、
未反応単量体を除去することにより反応を停止させた。
次に、水蒸気を吹き込むことにより残留単量体を加熱・
除去し、PVCのスラリーを得た。
スクリュー(全長1920mm、外径D=40mm、L
/D=48)7,7を平行に設け、これらのスクリュー
7,7を同方向に回転駆動させるとともに、一方のスク
リュー7の山部7A(図4参照)を他方のスクリュー7
の谷部7B(図4参照)に噛み合わせる状態とした、同
方向に回転する二軸噛合型のスクリュー押出機2を用い
た。
形成された凝固ゾーン100に対応する領域に形成され
た凝固用スクリューブロックを有しており、本実施例で
はこの凝固用スクリューブロックを、4枚のニーディン
グディスク8と2条のフルフライト組み合わせて構成し
た。凝固用スクリューブロックの長さの30%はニーデ
ィングディスク8で構成されていた。凝固用スクリュー
ブロックの軸方向の長さL1は320mm、その外径D
は40mm、その谷の数は28個であった。したがっ
て、凝固用スクリューブロックのピッチ指数H=L1/
(D×n)は0.28であり、(L1/D)は8であっ
た。
内部に形成された排水ゾーン102、洗浄ゾーン10
4、脱水ゾーン106および乾燥ゾーン108にそれぞ
れ対応する領域に形成された排水用スクリューブロッ
ク、洗浄用スクリューブロック、脱水用スクリューブロ
ックおよび乾燥用スクリューブロックを、いずれも2条
のフルフライトおよびニーディングディスクで構成し
た。
内部に形成された排水ゾーン102、洗浄ゾーン10
4、脱水ゾーン106および乾燥ゾーン108にそれぞ
れ対応する領域に形成された排水用スクリューブロッ
ク、洗浄用スクリューブロック、脱水用スクリューブロ
ックおよび乾燥用スクリューブロックを、いずれも2条
のフルフライトおよびニーディングディスクで構成し
た。
12に、重合例1により得られたNBRのラテックス
(固形分22重量%)を300kg/hrのレートで、
重合例2により得られたPVCのスラリー(固形分28
重量%)を100kg/hrのレートで供給した。その
際、凝固剤としての5重量%の塩化カルシウム水溶液を
50kg/hrのレートで供給した。そして、洗浄ゾー
ン104に洗浄水を400kg/hrのレートで供給し
ながら、スクリュー回転数280rpmで重合体の回収
を行なった。
イ6から、シート状の乾燥した重合体が92.5kg/
hrのレートで回収された(回収率98.2%)。回収
された重合体の含水率は0.2重量%、残留する凝固剤
(無機塩)の量は420ppmであり、製品として満足
できる性状であり、PVCとNBRの均一分散性が優れ
ていたためバンバリーによる熱処理を行なわなくても、
ポリブレンド本来の耐オゾン性、耐油性の向上効果を示
した。また、製品を100kg得るのに要した時間は、
65分であった。なお、残留する凝固剤の量は、電位差
滴定により測定した。
の部分のピッチを広げ、谷の数を19個とした。すなわ
ち凝固用スクリューブロックのピッチ指数Hを0.42
とした以外は、実施例1と同様にして重合体の回収を行
なった。
イ6から、シート状の乾燥した重合体が91.2kg/
hrのレートで回収された(回収率96.6%)。回収
された重合体の含水率は0.4重量%、残留する凝固剤
(無機塩)の量は530ppmであり、製品として満足
できる性状であり、PVCとNBRの均一分散性が優れ
ていたためバンバリーによる熱処理を行なわなくても、
ポリブレンド本来の耐オゾン性、耐油性の向上効果を示
した。また、製品を100kg得るのに要した時間は、
66分であった。なお、残留する凝固剤の量は、電位差
滴定により測定した。
ての5重量%の塩化カルシウム水溶液を50kg入れ、
攪拌状態にした。次いで、重合例1により得られたNB
Rのラテックス(固形分22重量%)329kgと重合
例2により得られたPVCのスラリー(固形分28重量
%)110kgを別途設置した0.5m3の攪拌機付き
タンクで混合し、混合物を凝固タンクへ439kg/h
rの速度で全量供給し、凝固操作を行なった。(所用時
間65分)
振動スクリーンで水切り及び洗浄を行い、含水率45重
量%のクラム183kgを得た。(所用時間40分)
この含水クラムを、押出式の脱水・乾燥機に183kg
/hrのレート供給し、乾燥した重合体100kgを得
た。(所用時間65分、回収率96.5%)。
残留する凝固剤(無機塩)の量は600ppmであっ
た。製品を100kg得るのに要した時間は、170分
と長時間を要し、かつ、凝固タンク、混合タンク、振動
スクリーン、押出式の脱水・乾燥機といった多数の機器
の設置が必要で、装置コスト、設置面積ともに増大し
た。また、製品中のPVCとNBRの均一分散性が不十
分で、ポリブレンド本来の耐オゾン性、耐油性の向上効
果を出すにはバンバリーにより170℃で熱処理する必
要があった。なお、残留する凝固剤の量は、電位差滴定
により測定した。
である。
リューを示す概略図である。
I―III線に沿う断面図である。
ブロックを説明するための一部破断概略図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 乳化重合で得られた重合体のラテックス
と、他の重合体のスラリー又はラテックスを押出機に供
給して、凝固、脱水および乾燥を連続的に行なうことを
特徴とするポリマーアロイ製造方法。 - 【請求項2】 前記乳化重合で得られた重合体のラテッ
クスがα,β―エチレン性不飽和ニトリル―共役ジエン
系共重合体(A)であり、前記他の重合体のスラリー又
はラテックスが塩化ビニル重合体(B)のスラリー又は
ラテックスである請求項1記載のポリマーアロイ製造方
法。 - 【請求項3】 前記押出機が、バレルの内部にスクリュ
ーを回転駆動自在に配置した凝固ゾーンを少なくとも有
し、該凝固ゾーンに対応する領域に形成された凝固用ス
クリューブロックの軸方向の長さをL1(mm)とし、
その谷の数をn(個)とし、前記スクリューの外径をD
(mm)としたときに、H=L1/(D×n)で求めら
れる前記凝固用スクリューブロックのピッチ指数Hが
0.5以下である請求項1記載のポリマーアロイ製造方
法。 - 【請求項4】 前記凝固用スクリューブロック長さの1
0〜60%がニーディングディスクで構成されているス
クリューを用いる請求項3記載のポリマーアロイ製造方
法。 - 【請求項5】 二軸噛合型で同方向回転型のスクリュー
を用いる請求項1〜4のいずれかに記載のポリマーアロ
イ製造方法。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれかに記載のポリマ
ーアロイ製造方法により製造されたポリマーアロイ。 - 【請求項7】 乳化重合で得られた重合体のラテックス
と、他の重合体のスラリー又はラテックスからポリマー
アロイを回収する装置であって、 少なくとも凝固ゾーンが形成されたバレルと、該バレル
の内部に回転駆動自在に配置されたスクリューとを有す
る押出機で構成してあり、 前記スクリューが、前記凝固ゾーンに対応する領域に形
成された凝固用スクリューブロックを有し、 該凝固用スクリューブロックの長さをL1(mm)と
し、その谷の数をn(個)とし、その外径をD(mm)
としたときに、H=L1/(D×n)で求められる前記
凝固用スクリューブロックのピッチ指数Hが0.5以下
であることを特徴とする重合体の回収装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002067843A JP4150884B2 (ja) | 2002-03-13 | 2002-03-13 | アロイの製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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