NO165962B - Fremgangsmaate for kontinuerlig fremstilling av halogenerte polymerer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å modifisere polymerer med et halogen eller halogener. Nærmere bestemt angår den en kontinuerlig fremgangsmåte for fremstilling av halogenerte polymerer slik som butyl (en kopolymer med en hoveddel av et isoolefin og en mindre del av et multiolefin) , EPM (en kopolymer av etylen og propylen), EPDM (en terpolymer av etylen, propylen og et ikke-konjugert dien), SBR (styren-butadien-gummi), BR (polybutadiengummi), polyisoprengummi, forskjellige typer polyetylen, inkl. rettkjedet polyetylen med lav densitet, etylenvinylacetatkopolymer, etc.

En rekke litteraturreferanser beskriver fremgangsmåter for å halogenere forskjellige polymerer. Vanligvis er disse referansene begrenset til reaksjoner i oppløsning eller er satsvise heller enn kontinuerlige fremgangsmåter. Det finnes f.eks. referanser som beskriver halogeneringen av butylgummi, men alle lider av alvorlige begrensninger. En eldre referanse, US patentskrift nr. 2.944.578, beskriver at klorinert butylgummi kan fremstilles i en satsvis fremgangsmåte ved å oppløse butylgummi i et egnet, ikke-reaktivt oppløsningsmiddel, f.eks. heksan, og innføre klor eller et kloreringsmiddel. Ved hjelp av passende kontroll av temperaturen, konsentrasjoner av kloreringsmiddel og gummi, og reaksjonstid, fremstilles klorert gummi som inneholder det ønskede klornivå. En satsvis fremgangsmåte er imidlertid ifølge sakens natur ineffektiv, og behovet for å oppløse gummien i et oppløsningsmiddel medfører betydelige utgifter til gjenvinning av oppløsningsmiddel og kontroll av reaksjonsmiljøet.

En forbedret kontinuerlig fremgangsmåte for klorering eller bromering av butylgummi ble senere beskrevet i US patentskrift nr. 3.099.644. Denne fremgangsmåten krevde imidlertid fremdeles fremstillingen og bruken av et oppløsningsmiddel for butylgummi som, i tillegg til begrensningene angitt ovenfor, virker begrensende på konsentrasjonen av gummi som kan fremstilles, og som krever betydelig utstyr og prosesskontroll for å utfelle den halogenerte gummi fra oppløsningen og deretter tørke gummien på en kontrollert måte for å unngå nedbryting. Halogeneringen av ikke-konjugerte etylen-propylen-dienelastomerer (EPDM) er også beskrevet, slike fremgangsmåter er analoge med dem for halogenering av butylgummi. F.eks. beskriver US patentskrift nr. 4;051.083 oppløsningsbromeringen og -kloreringen av EPDM under anvendelse av N-halosuksinimid, dertil beskrives den "ublandede" halogenering av EPDM. I den sistnevnte fremgangsmåten er halogeneringsmiddelet dispergert i EPDM ved å blande på en avkjølt guramimølle, og halogeneringen bevirkes ved å varme opp blandingen i en hydraulisk presse.

Halogenering av EPDM i en vandig satsvis fremgangsmåte er åpenbart i US patentskrift nr. 3.896.095. Ved fremgangsmåten anvendes det tilsetningen av et overskudd CI2 eller BT2 til en polymer-oppslemming for å bevirke halogenering og unngå kostnaden ved gjenvinningssystemer for oppløsningsmiddel som tidligere er beskrevet for halogeneringsfremgangsmåter i oppløsning.

Klorbromering av polymerer slik som polybutadien, butadien-isopren-kopolymerer og naturlig eller syntetisk polyisopren er beskrevet i GB patentskrift nr. 1.483.063 og 1.483.064. Reaksjonen angis å finne sted ved en lav temperatur på 0 til 15°C, fortrinnsvis i et inert oppløsningsmiddel, og de halogenerte produktene angis å inneholde høye nivåer med halogen, f.eks. minst 55 vekt-%.

En omhyggelig lesning av disse litteraturreferansene viser vanskeligheten hvorved halogenering av elastomerer har vært utført før den her beskrevne oppfinnelse. De forskjellige begrensningene ved disse satsvise og kontinuerlige oppløsningsmiddelfremgangsmåtene overvinnes ved hjelp av den forbedrede fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse.

Muligheten for å fremstille en halogenert gummi slik som halogenert butylgummi kontinuerlig i en ekstruderingsreaktor har vært erkjent, se f.eks. US patentskrift nr. 4.185.057. De generaliserte beskrivelsene i den referansen gjør imidlertid ikke mer enn å anerkjenne ønskeligheten av en slik fremgangsmåte, og sier ikke noe om hvordan man skal gjennomføre en slik fremgangsmåte. Henvisningen foreslår at det i ekstruderen bare innføres tilstrekkelig klor til å reagere med butylgummien slik at det ikke blir tilbake noe klor etter omsetningen. Den går deretter videre med å foreslå at en annen gass, f.eks. en nitrogen, innføres for å bevirke fremstillingen av gassfylte porer i den ferdige gummmi, som er det primære formål med oppfinnelsen.

I patentskriftet er det ikke angitt noen eksempler eller betingelser som vil gjøre det mulig å virkelig utføre en slik fremgangsmåte for butylhalogenering. Foreliggende oppfinnelse gir en beskrivelse som er tilstrekkelig til å muliggjøre praktiseringen av denne enestående halogeneringsfremgangsmåten og anvende en slik lære ved halogeneringen av forskjellige polymerer.

Klorering av butylgummi under anvendelse av dikloramin-T og en kalander er rapportert av bulgarske forskere (Kh. Tenchev. et al, Chem Abstracts 50756u). Den beskrevne fremgangsmåte var ikke ment til å fremstille ublandet klorert butyl etter som kalandrering utføres på en blanding av butylgummi, akselerasjonsmidler, prevulkaniserings-inhibitorer så vel som forskjellige mengder kjønrøk og dikloramin-T.

Halogeneringen av polymerer som inneholder karboksyl-syregrupper i en elte- eller ekstruderingsmaskin under anvendelse av reagenser som adskiller seg fra dem som her er beskrevet, er beskrevet i US patentskrift nr. 3.364.187. Polymerene omdannes til acylhalogenid-derivatene ved å bruke bestemte halogeneringsmidler. Patentet foreslår at eltingstrinnet kan utføres i en ekstruderingsmaskin, en "Banbury"-blandemaskin, en valsemølle eller et hvilket som helst annet apparat som gir den beskrevne eltingsvirkningen. GB patentskrift nr. 1.257.016 åpenbarer en fremgangsmåte for å behandle polymerer med halogeneringsmidler slik som N-bromsuksinimid under mekanisk skjærkraft for å frembringe umettethet. Patentet nevner at halogenering muligens kan oppstå i et mellomliggende trinn etterfulgt av dehydrohalogenering, men fremstilling og isolering av et nyttig halogenert produkt er ikke et formål, det oppnås da heller ikke. Fremgangsmåten krever også bruken av rensende mengder av et metalloksyd eller -karbonat slik som magnesiumoksyd, zinkoksyd eller kalsiumkarbonat i tillegg til halogeneringsmiddelet og alfa-olefinpolymeren. Som en eventuell fremgangsmåte, beskriver patentet for blandingen av halogeneringsmiddelet en oppløsning av polymeren etterfulgt av fjerning av oppløsningsmiddel. Det fastslås at svært liten, om noen, omsetning oppstår under en slik prosess.

En omfattende beskrivelse av polymermodifikasjoner utført i et ekstruderingsapparat er å finne i US patentskrift nr. 3.862.265. Dette patentet er rettet mot endring av polyolefiner ved å bruke varme, skjærkraft og kontrollert trykk for å starte opp nedbryting i polyolefinet og for å blande polyolefinet med en fri radikal-initiator og/eller en eller flere monomerer. Den brede beskrivelsen er av verdi p.g.a. sin lære rettet mot modifikasjonen av polyolefiner med forskjellige monomerer, særlig for å danne nye forgrenede polymerer.

Kanadisk patentskrift nr. 1.121.956 beskriver behandlingen av blåsestøpte artikler med fluorgass for å gi artikkelen egenskaper som beskytter den mot påvirkninger utenfra. Det oppnås ved å innføre en blanding av fluor og en inert gass på den indre overflaten av en post før posten fylles i en blåseform. Posten utvides så ved hjelp av en inertgass under trykk. En slik fremgangsmåte for satsvis overflate-behandling er ikke spesielt relevant til den kontinuerlige modifikasjonsfremgangsmåten for den ferdige polymeren som her er beskrevet.

Noen polymerer er spesielt følsomme når de eksponeres mot skjærkraft og forhøyede temperaturer i nærvær av et halogeneringsmiddel. F.eks. er butylggummi gjenstand for nedbryting under slike betingelser, og dette har gjort oppnåelsen av et halogenert butylprodukt under anvendelse av en ekstruderingsreaktor til et vanskelig mål, og fører oppfinnelsen som er beskrevet ved slutten av dette avsnitt, til et mål som ennå ikke har vært oppnådd. Halogeneringsreaksjonen for butylgummioppløsning er beskrevet i "Encyklopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, tredje utgave (1979), volum 8, side 476 ff. Det legges merke til at halogeneringsreaksjonen som utføres utover et halogenatom pr. olefinenhet, kompliseres ved kjede-oppdeling. Slik oppdeling eller nedbryting er virkelig et stadig problem når halogenering av butylgummi forsøkes; problemet forverres under betingelser med varme og skjærspenning.

En ytterligere vanskelighet på dette området med polymermodifikasjon er dehydrohalogeneringsreaksjonen. Et middel for å undertrykk en slik reaksjon er tilsetningen av stabilisatorer som kan tilsettes f.eks. til en oppløsning av halogenert butyl for å beskytte mot denne reaksjonen under utførelsen av fremgangsmåten. Det er også nødvendig å unngå andre uønskede bireaksjoner som varierer avhengig av den bestemte polymeren som halogeneres. Slike reaksjoner er ytterligere aspekter ved følsomheten hos polymerene overfor den krevende halogeneringsreaksjonen som har gjort oppnåelsen av kontrollert halogenering av ublandede polymerer i en ekstruderingsreaktor til et tidligere flyktig mål.

Andre vanskeligheter som teller med ved forsøket på å halogenere ublandede polymerer, omfatter: Problemet med å blande den høyviskøse polymerfase med en lavviskøs halogeneringsmiddelfase (f.eks. der hvor et gassformig halogeneringsmiddel brukes, kan størrelsesordenen av denne forskjellen være så mye som ti); den lave sannsynligheten for at halogeneringsmiddelet støter på det reaktive setet på polymeren, særlig når en polymer med lav funksjonalitet anvendes (f.eks. butylgummi-isobutylen/-isopren-kopolymer), dvs. frigjøring, eventuelt ødeleggelse av biproduktene fra reaksjonen, f.eks. hydrogenhalogenid. Disse problemene og andre problemer er overvunnet ved hjelp av foreliggende oppfinnelse.

Vanlige fremgangsmåter som halogenerer polymerer slik som butylgummmioppløsning, medfører betydelige ulemper. Disse omfatter høy kapitalinvestering til utstyret som trengs for å håndtere, rense og resirkulere oppløsningsmiddelet, høye energikostnader til forflytningen, fordampningen og rensingen og resirkuleringen av oppløsningsmiddelet, eventuell halogenering av oppløsningsmiddelet, eventuelt tap av hydrokarbon til atmosfæren og bruken av betydelig romstørrelser til utstyret som er nødvendig for å håndtere store oppløsningsvolumer.

US patent nr. 4.384.702 beskriver en forbedret halo-generingsfremgangsmåte hvor ublandet gummi ble halogenert i et betydelig trekk. Ved den tidligere oppfinnelsen var injeksjonen av halogeneringsmiddelet i en posisjon fylt med gummi, og det at gummien og middelet ble utsatt for en høy grad av blanding. Den her beskrevne oppfinnelse er en ytterligere, betydelig forbedring i forhold til en slik fremgangsmåte.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av halogenert polymer, hvor en etylenisk umettet polymer valgt fra butylgummi, EPDM-gummi, styrenbutadiengummi, polyisoprengummi, polybutadiengummi <p>g poly(butadien-isopren)-kopolymergummi eller en mettet polymer valgt fra polyisobutylen, etylen-propylen-kopolymer, polyetylen av høy densitet, polyetylen av lav densitet, lineær polyetylen av lav densitet, etylen-vinylacetat-kopolymer og polyvinylklorid, og halogeneringsmiddel bringes i kontakt i en kontinuerlig strømningsinnretning omfattende anordninger for transport av polymeren gjennom innretningen, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at polymeren og halogeneringsmiddelet er til stede under nevnte kontakt som enten ko-kontinuerlige faser, eller halogeneringsmiddelet er til stede som en kontinuerlig fase, og polymeren er til stede som en diskontinuerlig fase, og polymeren utsettes for deformasjon, og at det anvendes anordninger for frigjøring av biprodukt fra halogeneringsreaksjonen og ureagert halogeneringsmiddel fra den halogenerte polymeren, og hvorved følgende trinn eventuelt foretas: (a) tilsetning av et fortynningsmiddel, (ii) injisering av en gass ned-strøms for nevnte polymer-halogeneringsmiddel-kontakt (iii) vasking av det halogenerte polymerreaksjonsprodukt, og (iv) justering av temperaturen på den halogenerte polymeren i en sluttlig utløpssone.

En kontinuerlig fase med halogeneringsmiddel oppnås under reaksjonen ved å unngå fullstendig oppfylling av reaksjonssonen med polymer. Ved en foretrukket utførelses-form passerer polymeren gjennom tre soner i en ekstruderingsreaktor under kontrollerte betingelser for å oppnå halogenering: føding, reaksjon (fortrinnsvis ventilert) og nøytralisering; eventuelt anvendes også en vaske-og utløpssone. En slik kontinuerlig fremgangsmåte eliminerer behovet for halogenering i oppløsning med dens tilknyttede problemer med håndtering av store volumer opp-løsningsmiddel. Produktene fra denne fremgangsmåten er anvendelige til et stort omfang av anvendelser inkludert dekk, innerslanger, mekanisk gods, vannslanger og elek-triske produkter. Halogenerte produkter som inneholder reaktivt halogen, f.eks. halogenert butylgummi, kan vulkaniseres ved svovelfrie vulkaniseringssystemer, f.eks. zinkoksyd i kombinasjon med stearinsyre; denne halogenerte gummien kan også vulkaniseres ved hjelp av standard svovel- og svoveldonor-holdige vulkaniseringssystemer.

Butylgummi-kopolymerene som er anvendelige ved foreliggende oppfinnelse, inneholder en hoveddel, fortrinnsvis minst 70 vekt-%, av isoolefiner og en mindre del, fortrinnsvis ikke mer enn ca. 30 vekt-% av multiolefiner. Kopolymerer av denne generelle typen, særlig hvor kopolymeren inneholder 85 til 99,5% (fortrinnsvis 95 til 99,5%) av et C4-C7 isoolefin, slik som isobutylen, med 15-0,5% (fortrinnsvis 5-0,5 vekt-%) av et multiolefin med 4-14 karbonatomer, henvises i patenter og litteratur vanligvis til som "butylgummi"; se f.eks. læreboken "Synthetic Rubber" av G. S. Whitby (1954-utgave av John Wiley & Sons, Inc.) sidene 608-609, "Encyclopedia of Chemical Technology", tredje utgave, volum 8, (1979), sidene 470-484, etc. Uttrykket "butylgummi" slik det anvendes i foreliggende sammenheng er ment å omfatte kopolymerer som inneholder 80-99 vekt-% av et isoolefin med 4-7 karbonatomer og 20-1% konjugert multiolefin med 4-10 karbonatomer. Fremstillingen av butylgummier er rikelig beskrevet i litteraturen. Vanligvis består de av reaksjonsproduktet av et C4-C7-isoolefin (fortrinnsvis isobutylen) med et C4-C10 (fortrinnsvis C4-C5 konjugert diolefin, slik som isopren, butadien, dimetylbutadien, piperylen, etc. Reaksjonsproduktet mellom isobutylen og isopren er foretrukket. Fremstillingen av butylgummi er beskrevet i US patent 2.356.128.

Vanlige høymolekylære butylgummier har vanligvis en gjennomsnittlig molekylvekt på 25.000-500.000, fortrinnsvis 80.000-300.000, særlig 100.000-250.000; og et Wijs jodtall på 0,5-50, fortrinnsvis 1-20. I den senere tid har polymerer med lav molekylvekt også vært fremstilt som har gjennomsnittlige molekylvekter på fra 5.000 til 25.000 og umettethet uttrykt som mol-% på 2 til 10.

Uttrykket "EPDM" slik det brukes i beskrivelsen og i kravene, anvendes i betydningen av sin ASTM-definisjon og er ment å bety en terpolymer som inneholder etylen og propylen i hovedkjeden, og dien-tilknytning med resterende umettethet i sidekjedene. Illustrerende fremgangsmåter for å fremstille disse terpolymerene finnes i US patentskrift nr. 3.280.082, GB patentskift nr. 1.030.989 og FR patentskift nr. 1.386.600.

De foretrukne polymerene inneholder 45-80 vekt-% etylen og 1- 10 vekt-% dienmonomer. Resten av polymeren er propylen. Fortrinnsvis inneholder polymeren 45-70 vekt-% etylen, mest foretrukket 50-60 vekt-% etylen, f.eks. 56 vekt-%, og 2- 9 vekt-% dienmonomer, mer foretrukket 2-6 vekt-% dienmonomer, mest foretrukket 2,6-4 vekt-% dienmonomer. Dien-monomeren er et ikke-konjugert dien. Ullustrerende for disse ikke-konjugerte dienmonomerer som kan anvendes i terpolymeren (EPDM), er heksadien, dicyklopentadien, etylidennorbornen, metylennorbornen, propyliden-norbornen og metyltetrahydroinden. En typisk EPDM som inneholder etylidennorbornen som en dienmonomer, er "Vistalon 4608"

(Exxon Chemical Company, USA), en polymer med en Mooney-viskositet ved 126°C på ca. 62, og et etyleninnhold på ca.

56 vekt-%.

Polyisoprengummien som det henvises til i denne oppfinnelsen, kan være naturlig gummi eller syntetisk polyisopren fremstilt ved hjelp av fremgangsmåter som er velkjente innen teknikken, og har vanligvis en molekylvekt fra 500 til 500.000, fortrinnsvis 1500 til 200.000.

Polybutadien- og poly(butadien-isopren)-kopolymergummien som det henvises til i foreliggende oppfinnelse, omfatter de geometriske isomerene derav, hvorav alle kan fremstilles ved hjelp av fremgangsmåter som er velkjente innen teknikken. Vanligvis har slike polymerer og kopolymerer en molekylvekt fra 500 til 500.000, fortrinnsvis fra 1500 til 200.000. Vanligvis har polybutadiengummier Mooney-viskositet-verdier målt ved 100°C fra 25 til 65, fortrinnsvis fra 35 til 55, mest foretrukket fra 40 til 50.

Styrenbutadiengummien som det er henvist til i foreliggende oppfinnelse, er også kjent som poly(butadien-kostyren), og er vanligvis forkortet SBR, og omfatter gummier fremtilt ved hjelp av emulsjon (varm og kald) og oppløsningsfremgangsmåtene som er velkjente innen teknikken. Mengdene med bundet styren er fra 3 til 50 vekt-%, fortrinnsvis fra 10 til 45 vekt-%, mest foretrukket fra 12 til 30 vekt-%, f.eks. 23,5 vekt-%. Vanligvis har slike polymerer Mooney-viskositetsverdier målt ved 100°C fra 20 til 130 og høyere, fortrinnsvis fra 35 til 80, mest foretrukket fra 40 til 70, f.eks. 52.

Butadienet i slike kopolymerer er til stede som alle tre geometriske isomerer, cis-1,4, trans-1,4 og 1,2 eller vinyl, og kopolymeren kan være av typen vilkårlig, blokk eller podet.

Elastomeren eller gummiene som det er henvist til ovenfor, og fremgangsmåtene for deres fremstilling er generelt beskrevet i Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", tredje utgave, volum 8, (1979), butyl p. 470 ff, EPDM p. 492 ff, polybutadien p. 546 ff, polyisopren p. 502 ff og poly(butadien-ko-styren) p. 608 ff.

Noen former for halogenert butylgummi fremstilt i opp-løsning i henhold til fremgangssmåter beskrevet ovenfor er tilgjengelig i handelen. F.eks. klorert butylgummi og bromert butylgummi. En fremgangsmåte som er brukt til å fremstille halogenert butylgummi, er ved å halogenere butylgummi i en oppløsning (butylgummi-sement) som inneholder mellom 1 og 60 vekt-% butylgummi i et hovedsakelig inert Ctj-Cg-hydrokarbonoppløsningsmiddel slik som pentan, heksan, heptan, etc, og bringe denne butyl-gummisementen i kontakt med et halogen i en tidsperiode på opptil ca. 25 minutter. Det dannes da den halogenerte butylgummi og et hydrogenhalogenid, idet polymeren inneholder opp til 1 eller noe mer halogenatomer pr. dobbeltbinding som opprinnelig er til stede i polymeren. Vanligvis omfatter halogenert butylgummi en kopolymer med 85 til 99,5 vekt-% av et C4-Cg-isoolefin, f.eks. isobutylen med 15 til 0,5 vekt-% av et C4--C14 multiolefin, f.eks. isopren, som i sin struktur inneholder minst ca. 0,5 vekt-% kombinert halogen. F.eks. når butyl halogeneres med brom, kan brommet være til stede i det bromerte butyl i en mengde fra 1,0 til 3,0 vekt-%, fortrinnsvis fra 1,5 til 2,5 vekt-%. En fremgangsmåte for å fremstille konvensjonelt halogenert butylgummi er beskrevet i US patentskrift nr. 3.099.644.

Fremstillingen i oppløsning av halogenert butylgummi som inneholder både brom og klor, dvs. bromklorert butylgummi, er beskrevet i US patentskrift nr. 4.254.240. Muligheten for molekylvekt-nedbryting av butylgummien, som er nevnt tidligere, er til stede selv hvor bromklorid brukes som halogeneringsmiddel slik det . er beskrevet i denne litteraturreferansen (kolonne 4, linje 24-32).

Den her beskrevne oppfinnelse er også spesielt nyttig ved halogeneringen av mettede polymerer. Slike polymerer omfatter gummier slik som etylen-propylen-kopolymerer (EPM) som er generelt kjent innen teknikken, og på lignende måte ved deres fremstilling og sammensetning til EPDM-terpolymerer med unntak av tilstedeværelsen av rest-umettethet; også inkludert er polyisobutylengummi soir fremstilles kommersielt i sorter som varierer med hensy til molekylvekt.

Andre mettede polymerer som er anvendelig ved utøvelsen av foreliggende oppfinnelse, omfatter olefinpolymerer slik som polyetylen med høy og lav densitet (HDPE og LDPE), og rett-kjedet polyetylen med lav densitet (LLDPE), kopolymerer av etylen slik som etylen-vinylacetat, og polyvinyl- og vinylpolymerer, f.eks. polyvinylklorid.

HDPE har en densitet på 0,941 til 0,965 g/cm<3>. Polyetylen med høy densitet er et etablert produkt i handelen, og dens fremstilling og generelle egenskaper er vel kjent innen teknikken. Vanligvis har HDPE en forholdsvis bred molekylvektfordeling karakterisert ved forholdet mellom gjennomsnittsvekt og gjennomsnittlig molekylvekt fra 20 til 40. LDPE er likeledes en handelsvare og omfatter vanligvis produkter med densiteter i området fra 0,910 til 0,925 g/cm<3>. Polyetylen med middels densitet bør ikke utelukkes som en nyttig polymer, f.eks. 0,925 til 0,940 g/cm<3>.

Rettkjedet polyetylen med lav densitet (LLDPE) er en forholdsvis ny klasse med lavdensitetspolyetylen som er karakterisert ved liten, om noen, forgrening med lange kjeder, i motsetning til konvensjonell lavdensitetspolyetylen. Fremgangsmåten for fremstiling av LLDPE er kjent innen teknikken, og kommersielle sorter av denne polyolefinplasten er tilgjengeliq. Vanligvis fremstilles den i gassfase-reaktorer med hvirvelsjikt eller i væskefase i reaktorer for oppløsning-fremgangsmåter; idet den førstnevnte fremgansmåten kan utføres ved trykk på fra 1 til 21 kg/cm og temperaturer så lave som 100°C. Polymerer kan fremstilles i gassfasen med smelteindekser og densiteter over hele det handelsmessige området og med molekylvektfordelinger fra svært snevre til svært brede.

Polyetylenkopolymerer omfatter kopolymerer av etylen og alfa-olefiner med 3 til 16 karbonatomer, f.eks. propylen, 1-buten, etc. Også inkludert er kopolymerer av etylen med en umettet ester av en lavere karboksylsyre. Særlig anvendes det kopolymerer av etylen med vinylacetat eller alkylakrylater, f.eks. metylakrylat og etylakrylat. Når det gjelder denne oppfinnelsen, anses polyetylen-kopolymerer også å omfatte blandinger av polyetylen og polyetylen-kopolymerer. Mange slike etylenkopolymerer er tilgjengelige som handelsvarer, og deres sammensetning og fremgangsmåter for fremstilling av dem er vel kjent innen teknikken.

Polyvinylklorid (PVC) er det handelsmessige mest betydningsfulle medlemmet av polyvinyl- og vinyl-kopolymerfamilien som omfatter forskjellige polymerer basert på vinylradikalet eller vinylidenradikalet. Vinylklorid er blitt kopolymerisert med materialer slik som vinylacetat, akrylester og vinylidenklorid. I den senere tid har polyvinylklorid blitt forgrenet med andre polymerer inkludert etylenvinylacetat og EPDM. PVC fremstilles kommersielt ved å bruke forskjellige velkjente polymeriseringsfremgangsmåter: Suspensjon, masse, emulsjon/dispersjon og oppløsning? idet den første er den dominerende fremgangsmåte. Produktet er tilgjengelig i flere former inkludert partikler, fine pulvere og latekser.

Polymeren og halogeneringsmiddelet bringes i kontakt med hverandre, eller omsettes, i en kontinuerlig strømnings-innretning. Egnede innretninger omfatter møller, ekstrudere (som anvender enkle eller multiple skruer, f.eks. to skruer), kontinuerlige blandere og en nylig beskrevet blandings/ekstruderings-innretning henvist til som en "hulromoverføringsblander" (se f.eks. European Rubber Journal, juli/august, 1982, sidene 29-32 og US patent nr. 4.419.014). Selv om slike polymerer kan nå opp i svært høye viskositeter, selv ved forholdsvis høye temperaturer, er slike innretninger i stand til å erstatte polymerer for deformering.

Innretningen med kontinuerlig strømning bør være i stand til å deformere polymeren, rive opp polymeroverflaten og derved eksponere frisk, dvs. ikke-omsatt polymer, mot halogeneringsmiddel. Eksponeringen av ny overflate krever ikke nødvendigis bruken av høye hastigheter når f.eks. en ekstruder anvendes. Det anvendes imidlertid fortrinnsvis overflatoppbrytende midler (som vil bli beskrevet nærmere nedenunder), f.eks. pinner, avsnitt med reversert strømning, en "Millefer" skrueutforming, hulrommene i en hulromoverføringsblander, skrueavsnitt med flere skovler, avbrutt skovleavsnitt, f.eks. skovler forsynt med spor, og kombinasjoner derav.

Oppdagelsen at det er eksponeringen av ny overflate mot halogeneringsmiddelet og ikke nødvendigvis frembringelsen av betingelser med høy skjærkraft som er viktig, er et avvik fra den tidligere kjente teknikk vedrørende halogenering med ekstruder (vist til tidligere). Polymer-deformeringen som frembringes i innretningen med kontinuerlig strømning, er hensiktsmessig når det frembringes en blandingsgrad av polymeren og halogeneringsmiddelet som er slik at separeringsstørrelsen ("scale of segregation") fortrinnsvis er mindre enn 50 mikrometer, mer foretrukket mindre enn 30 mikrometer, mest foretrukket mindre enn 10 mikrometer. Karakterisering av blandings-graden er beskrevet i teksten "Principales of Polymer Processing", Z. Tadmor og C.G. Gogos (John Wiley and Sons, 1979), avsnitt 7,5, sidene 209 ff.

Det er også oppdaget at området hvor polymeren og halogeneringsmiddelet bringes i kontakt med hverandre, f.eks. reaksjonssonen i en ekstruderingsreaktor, ikke behøver å være fylt med polymer. Halogeneringsmiddelet utgjør en kontinuerlig fase og polymeren enten en diskontinuerlig eller kontinuerlig fase, idet det førstnevnte er foretrukket. Når både polymeren og halogeneringsmiddelet er til stede som en kontinuerlig fase, henvises de til som "ko-kontinuerlige faser". Dersom reaksjonssonen ble iakttatt under slike beetingelser, og deformeringen av polymeren ble stanset, ville både polymeren og halogeneringsmiddelet utgjøre en uavhengig, kontinuerlig fase. Under utførelsen av fremgangsmåten tillater tilstedeværelsen av en reaksjonssone som bare er delvis fylt med polymer, at biprodukter fra omsetningen og ikke-omsatt halogeneringsmiddel frigjøres fra polymer-fasen. Vanligvis er polymeren til stede i reaksjonssonen i en slik utstrekning at 5 til 95%, fortrinnsvis 10 til 75%, mer foretrukket 15 til 50%, f. eks. 20 til 35%, av reaks jonssonen er fylt med polymeren. En måte å oppnå en delvis fylt reaksjonssone på, er å tilføre på en kontrollert måte, mindre polymer til reaksjonssonen enn sonens transport-kapasitet. Rommet over polymeren er opptatt av halogeneringsmiddelet og, etter hvert som frisk overflate eksponeres mot halogeneringsmiddelet, og halogenering inn-trer, frigjøres hydrogenhalogenid som et bipodukt av omsetningen. Hydrogenhalogenidet "frigjøres" fra polymeren og trer inn i og er til stede i fasen med halogeneringsmiddel. Ved en foretrukket utførelsesform fremmer utnyt-telsen av ventileringsmidler i reaksjonssonen fjerningen av biproduktet fra omsetningen og ikke-omsatt halogeneringsmiddel. Ved en annen foretrukket utførelsesform be-nyttes et vakuum i ventileringsmidlene for å frigjøre biprodukt (ER) og ikke-omsatt halogeneringsmiddel mer effektivt. Ventileringsmidlene omfatter en eller flere ventiler i kontaktområdet. Ved en annen foretrukket utførelsesform injiseres en gass etter det første punktet eller punktene for tilsetning av halogeneringsmiddelet for å hjelpe til frigjøringen av biprodukt fra halogeneringsreaksjonen og ikke-omsatt halogeneringsmiddel før polymeren bringes i kontakt med nøytraliseringsmidler, det sistnevnte fortrinnsvis i en nøytraliseringssone som etterfølger kontakt- eller reaksjonssonen. Gassen kan være en reaktiv gass slik som ammoniakk som omsettes kjemisk med biprodukter fra reaksjonen og/eller ikke-omsatt halogen, samt hjelper til å frigjøre slike materialer. Gassen kan også være en inertgass slik som nitrogen, argon, karbondioksyd og luft, eller blandinger derav, som først og fremst hjelper til å frigjøre materialene nevnt ovenfor, blandinger av reaktive og inertgasser kan også brukes.

Ved en annen foretrukket utførelsesform tilveiebringes midler for å bringe den halogenerte polymeren i kontakt med nøytraliseringsmidler, f.eks. et nøytraliserende stoff. Dette kan også ses på som en måte å frigjøre uønskede reaksjons-biprodukter og ikke-omsatt halogeneringsmiddel fra den, halogenerte polymeren. Nøytraliseringsmiddelet og den halogenerte polymeren kan transporteres pararallelt eller motstrøms gjennom innretningen for kontinuerlig strømning; fortrinnsvis i en nøytraliseringssone som følger etter kontakt- eller reaksjonssonen. pH i den nøytraliserte, halogenerte polymeren er fortrinnsvis større enn ca. 5,0, mer foretrukket større enn ca. 6,0, mest foretrukket større enn ca.7,0.

De forskjellige sonene som er blitt beskrevet, adskilles fortrinnsvis fra hverandre pa en slik måte som gir maksimal uavhengig kontroll av betingelser i hver sone. Detaljer og betingelser er beskrevet nedenunder for en foretrukket utførelsesform som utnytter en ekstruderingsreaktor, men prinsippene som åpenbares er i sin alminnelighet anvendbare på systemet som nettopp er omtalt.

En foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten anvender en ekstruderingsreaktor. Man kan forestille seg at ekstruderingsreaktoren utfører fremstillingen av den halogenerte polymeren i forskjellige driftssoner: (A) Fødesone, hvor polymeren innføres i ekstruderingsreaktoren i passende form. Denne formen omfatter f.eks. partikler og pellets av plast slik de produkseres kommersielt. Partikler fra baller av gummi som er blitt oppsmuldret, og smuler fra etterbehandlingslinjen i en gummifabrikk," hvorav alle kan være tørre eller kan inneholde et lavt_ nivå med vann, f.eks. 0 til 15 vekt-%, fortrinnsvis 0 til 5 vekt-%, mest foretrukket 0 til 1 vekt-%, eller et annet oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel; de sistnevnte materialer vil bli beskrevet mer fullstendig nedenunder.

Fødesonen er utformet for å forme polymerføden til en kohesiv masse og transportere eller pumpe massen forbi en begrensende sperring som etterfølger fødesonen og adskiller den fra reaksjonssonen som følger deretter. Denne arbeidsoperasjonen bør utføres ved lav skjærspenning og temperatur som er forenlig med det ønskede resultatet, og ved det trykk som er tilstrekkelig til å transportere massen, vanligvis opp til ca. 42 kg/cm<2>, fortrinnsvis opp til ca. 28 kg/cm<2>, mest foretrukket opp til ca. 14 kg/cm. Lavere trykk er foretrukket for å unngå overoppheting av polymeren. Dette kan oppnås f.eks. ved å anvende en ekstruderingsskrue med forholdsvis dype skovler og ved å holde lengden av fødesonen, dvs. skruelengden i fødesonen, så kort som mulig i samsvar med de ønskede produksjonshastigheter. F.eks. innføres polymeren ved omtrent værelsestemperatur og forlater fødesonen ved 60° til 150°C.

En innskrenkende sperring brukes for å adskille fødesonen fra reaksjonssonen som følger etter denne for å forhindre tilbakelekkassje av reaktanter. Denne sperringen er imidlertid ikke tilstrekkelig innskrenkende til å forårsake for stor overoppvarming av polymeren. Den innskrenkende sperring kan f.eks. være et skrueavsnitt med reverserte skovler, et utfylt skrueavsnitt, et grunt skovlet skrueavsnitt, et uskovlet skrueavsnitt, kombinasjoner derav, eller andre midler som er kjent innen teknikken. Dersom det anvendes et uskovlet skrueavsnitt, kan det ha en større diameter enn kjernediameteren foran, f.eks. 5 til 25% større, men ikke større enn skruens skovlediameter. Lengden av den innskrenkende sperring bor være 0,5 til 8 skruediametere, fortrinnsvis ca. 1 til ca. 5 skruediametere, mer foretrukket 1,5 til 4 skruediametere, mest foretrukket ca. 2 til ca. 3 skruediametere i lengde. Dersom det anvendes et reversert skovlet skrueavsnitt, kan det være enkelt- eller flerskovlet, fortrinnsvis flerskovlet.

Det bør legges merke til at når konfigurasjonen av den innskrenkende sperring som anvendes, er mer enn kun en adskillingsgrense eller -område mellom, f.eks. mer enn kun et uskovlet skrueavsnitt, kan den innskrenkende sperring anses som å være en del av selve reaks jonssonen, f. eks. når et enkelt eller flerskovlet, reversskovlet skrueavsnitt anvendes. Under slike omstendigheter kan den innskrenkende sperring i dette området av ekstruderingsreaktoren være en del av eller omfatte reaksjonssonen. Når reaksjonssonen arbeider under vakuum, kan restrik-tiviteten til sperringen mellom føde- og reaksjonssonen bli redusert for å tillate noe gass (.f.eks. luft) å strømme inn i reaksjonssonen fra fødesonen.

I tillegg til polymeren som innføres i fødesonen, kan et eventuelt fortynningsmiddel også tilsettes. Et fortynningsmiddel kan redusere viskositeten til polymeren til et nivå som er forenlig med etterfølgende god blanding og halogenering uten nødvendigheten av sterk oppvarming og en risiko for nedbrytning av molekyler og uønsket bireaksjoner; det kan også bevirke en reduksjon av polymerens temperatur. Fortynningsmiddelet kan være flyktig, mettet hydrokarbon, klorhydrokarbon eller klor-karbon slik som pentan, heksan, metylenklorid, kloroform eller karbontetraklorid. Det kan også være et ikke-hydrokarbon som senere lett lar seg fjerne fra systemet, men som er i stand til å utføre denne funksjonen og midlertidig redusere gummiens tilsynelatende viskositet i reaksjonssonen. Eksempler på egnede materialer omfatter vann, inertgasser slik som nitrogen og argon, samt gasser slik som karbondioksyd og luft.

Fortynningsmiddelet kan også beholdes sammen med eller i polymeren, slik som en hydrokarbonolje. Egnede oljer omfatter mettet alifatisk olje og oljer for gummifremstilling sånn som parafin-, naften- og aromattyper. Når slike oljer anvendes, vil den halogenerte polymeren inneholde olje etter utvinning og tørking, og vil vanligvis bli henvist til som "oljefortynnet". 01jefortynnet gummi er velkjent innen teknikken, og forskjellige kvaliteter av oljefortynnet EPDM, SBR og polybutadien fremstilt ved hjelp av andre midler er tilgjengelige i handelen. Slike produkter er særlig nyttige når det er ønskelig f.eks. å fortynne gummien med høye nivåer av fyllstoff, f.eks. kjønrøk eller mineral-fyllstofff, for å oppnå egenskaper hos polymerer med høy molekylvekt som ellers kan være vanskelig å fremstille p.g.a. deres iboende høye viskositet, etc.

Den samlede mengde fortynningsmiddel, inkludert den som kan være til stede i tilførselen, bør ikke være større enn 50 vekt-% basert på polymeren, fortrinnsvis mindre enn 15 vekt-%, mest foretrukket 5 til 10 vekt-%.

(B) Reaksjonssone kan vanligvis beskrives som sonen hvor halogeneringsmiddelet fås til å reagere med polymeren

for fullstendig å bevirke halogeneringsreaksjonen mens uønskede bireaksjoner samtiddig minimaliseres. Skrueutforming i reaksjonssonen er viktig for blandings-efektivitet og oppnåelse av de samlede formål ved

fremgangsmåten. Utformingen bør være slik at den forårsaker oppbryting og reorientering av polymer-strømmen, som f.eks. ved den tidligere nevnte bruken av revers-skovler, flere revers-skovler, skave-avsnitt, en serie av svært korte alternerende revers- og fremadrettede skrueavsnitt, flere skovler, avbrutte skovleavsnitt og kombinasjoner derav, og andre utforminger som er kjent innen teknikken for å forbedre blanding. Viskositetskontroll av polymeren bevirket delvis ved bruken av et eventuelt fortynningsmiddel og ved hjelp av kontroll av molekylvekten til polymeren og polymer-temperaturen når den kommer inn i reaksjonssonen, bestemmer også i stor utstrekning evnen til deformering. Valg av temperaturnivået influerer på reaksjonen og, sammen med oppholdstiden i reaksjonsssonen på slutt-produktets egenskaper. For maksimal produksjonsøkonomi og -kontinuitet er valget av matrialer til konstruksjon av reaksjonssonen spesielt viktig; dette influerer også på typen og mengden av potensiell forurensning i den ferdige polymeren og deres innflytelse på polymerens lagringsstabilitet over lengre tid, samt på dens kjemiske reaktivitet. Dette omtales nærmere i det nedenstående.

Når en polymer slik som butylgummi skal halogeneres, bør denne fremgangsmåten fortrinnsvis halogenere gummien i en utstrekning på ca. 1 halogenatom pr. olefin-dobbeltbinding som opprinnelig er til stede i gummien. Det kreves kontroll for å unngå over- og underhalogenering. Dette kan oppnnås ved f.eks. å kontrollere fødehastigheten for halogen smmenlignet med fødehastigheten for gummi, reaksjonssonens utforming (lengde, skrueegenskaper og

-utforrming, injeksjonsmidler, temperatur, etc.) og RPM for å bestemme reaksjonstid og for å kontrollere de relative hastigheter til den ønskede reaksjon sammenlignet med konkurrerende bireaksjoner, f.eks. halogenering av olefin-umettetheten som f.eks. isoprenresten i butyl sammenlignet med isobutylenresten. Dertil er også

utforming av den nøytraliserende sone for å bevirke hurtig og fullstendig nøytralisering også viktig for å kontrollere halogeneringsarten.

Halogeneringsmiddelet kan være gassformig, flytende eller fast og kan tilsettes enten i en ren tilstand eller fortynnet med et egnet inertfluidum som angitt ovenfor. Egnede halogeneringsmidler omfatter klor, sulfurylklorid, N-klorsuksinimid, 1,3-dihalo-5,5-dimetylhydantoinjod-benzendiklorid, jodmonokloridd, brom, bromklorid, natrriumhypobrom.it, svovelbromid og N-bromsuksinimid. Når det brukes gassformig klor, brom eller bromklorid, kan det brukees gassformige fortynningsmidler, f.eks. nitrogen, argon, luft, CO2 etc, når det ønskes et fortynningsmiddel.

I det minste under noen forhold som man støter på ved halogenering i ekstruder, som f.eks. når blanding av butylgummi og halogeneringsmiddelet ikke er så effektivt som ønsket, kan bruken av N-klorsuksinimid hovedsakelig resultere i fri-radikal-reaksjoner, heller enn de fore-trukkede ionereaksjoner.

Ved denne forbedrede fremgangsmåten er blandingen av halogeneingsmiddel og polymer ikke momentan. Snarere får reaksjonen fortrinnsvis oppstå på den konttinuerlige for-nyende polymeroverflate som genereres ved hjelp av utformingen av reaksjonssonen og transportmidler, f.eks. ekstruderskruen og -sylinderen. Utformingen av skrue- og kammervegger bør ikke være så innskrenkende at den forårsaker stort trykk på og stor skjærspennings-oppvarmingg av polymeren. Trykket ved injeksjonspunktet behøver ikke å være svært høyt ettersom reaksjonssonen bare er delvis fylt med polymer og fortrinnsvis er ventilert. Dertil kan injeksjon skje i rommet som er beslaglagt av halogeneringsmiddelet, f.eks. damprommet. Et moderat injeksjonsovertrykk er egnet; det valgte trykket bør opprettholde en positiv strøm inn i reaksjonssonen og forhindre plugging av produksjonslinjen. Det bestemte trykket som velges, er et spørsmål om bekvem drift.

Inkorporeringen i reaksjonssonen av middelet for å frembringe det nivå av polymerblanding og overflate-oppbryting som foretrekkes for utøvelsen av foreliggende oppfinnelse, er også viktig for å oppnå effektiv omsetning av polymeren og halogeneringsmiddelet. Som tidligere beskrevet, kan dette oppnås f.eks. ved å anvende revers-skovler på ekstruderens skrueoppheng, etc. Andre midler omfatter drift av skruen ved en rotasjonsshastighet på 50 til 600 RPM, fortrinnsvis 70 til 400 RPM, mer foretrukket 90 til 200 RPM, og ved innlemming av en etterfølgende innskrenkende sperring av den ovenfor beskrevne type for å adskille reaksjonssonen fra nøy-traliseringssonen som følger etter.

Karakterisering av blanding ved henvisning til separeringsstørrelsen som er oppnådd mellom halogeneringsmiddelet og polymeren (vanligvis et hvilket som helst tofase-system) er angitt tidligere. En foretrukket separasjonsstørrelse ved utøvelsen av foreliggende oppfinnelse er mindre enn 50 mikrometer, mer foretrukket mindre enn 3 0 mikrometer, mest foretrukket mindre enn 10 mikrometer.

Generelt er det ønskelig, ved kontroll av polymer-viskositet, kammer- og skrueforming, skrue-RPM og drift-trykk, å forhindre for høye temperaturer i reaksjonssonen mens det opprettholdes et høyt blandingsnivå. Det er ønskelig at eh temperatur på mindre enn 170°C oppnås, fortrinnsvis mindre enn 140°C, mest foretrukket mindre enn 120°C.

(C) Nøytraliseringssone, hvor biprodukt HCL og/eller HBR nøytraliseres for å forhindre dehydrohalogenering av

den halogenerte polymeren og for å undertrykke andre uønskede bireaksjoner og korrosjon på utstyret. Egnede reagenser for å bevirke nøytralisering og deaktivere ethvert overskytende uomsatt halogeneringsreagens omfatter vann og vandige baser slik som hydroksyder/ karbonater eller bikarbonater av alkali- eller jordalkalimetaller, f.eks. natrium-, kalsium- og kaliumhydroksyd og kalium-karbonat; et foretrukket reagens er en oppløsning av natriumhydroksyd.

Nøytraliseringssonen utformes slik at nøytraliserings-midlene kommer i kontakt med reaksjonsproduktene fra reaksjonssonen så snart som mulig etter halogenerings-reaks jonen for å forhindre dehydrohalogenering av polymeren. Dette oppnås ved å utnytte en sperring mellom reaksjons- og nøytraliseringssonene som er så kort som det er mulig å forene med dens virkning som en innskrenkende sperring. Egenskapene til og utformingen av forskjellige alternativer når det gjelder den innskrenkende sperring, er beskrevet ovenfor i detalj for sperringen mellom føde- og reaksjonssonen. Injeksjons-ventilen for nøytraliseringsreagenset kan være lokalisert så nær utløpsenden av sperringen som mulig, eller nøytraliseringsreagenset skal injiseres slik at det strømmmer i motsatt retning av strømmen av den halogenerte produktblanding.

(D) Vaskesone. For å oppnå et halogenert polymer-sluttprodukt som ikke inneholder vanligvis uønskede

stoffer, vaskes den nøytraliserte halogenerte gummien. Ved en særlig foretrukket utførelsesform utføres slik vasking i ekstruder-reaktoren i en vaskesone (D) som følger etter nøytraliseringssonen (C) og som gjennomløpes av ekstruderingsskruen. I vaskesonen sendes følgelig en strøm eller flere strømmer av vann i motsatt retning

og/eller i samme retning som strømmen av nøytralisert polymer for å fjerne væske og oppløselige ikke-polymerbundne stoffer med unntak av vann fra polymeren; noe vann kan bli tilbake absorbert i polymeren. I tillegg kan polymerpartikler også dispergeres i en kontinuerlig vannfase.

I tillegg til å innføre vann i denne sonen for å bevirke vasking av det halogenerte polymerreaksjonsproduktet, kan polymerstabiliserende midler eventuelt tilsettes i denne sonen. Dette kan gjøres ved å innlemme stabiliserings-midlene i vaskevannstrømmen eller ved å tilføye et injeksjonspunkt i den endelige utløpssonen spesielt for dette formål. Ved utøvelsen av oppfinnelsen bør temperaturene i nøytraliserings- og vaskestrømmene vies oppmerksomhet når disse bringes i kontakt med det halogenerte polymerproduktet for ikke å utsette polymeren for overdreven avkjøling og økning av viskositet; under ekstreme forhold kan polymeren utkrystalliseres. Fremgangsmåter for oppvarming av disse strømmene og temperaturene og trykkene som kreves for å opprettholde en kontinuerlig fremgangsmåte, ligger godt innenfor ferdig-hetene til fagfolk innen polymerfremstillings-teknikken. (E) Utløpssone. Fortrinnsvis omfatter ekstruder-reaktoren en slutt-utløpssone (EE) hvor temperaturen i det halogenerte polymerproduktet justeres for avlevering ved en temperatur under ca. 130°C, mer foretrukket under ca. 120°C og mest foretrukket under ca. 100°C, som et bidrag til polymerens stabilitet. I utløpssonen kan også stabiliseringsmiddel eller -midler tilsettes for første gang til det vaskede, halogenerte polymerproduktet dersom det eller de ikke er tilsatt i vaskesonen, eller ytterligere stabiliseringsmiddel eller -midler kan tilsettes etter vaskesonen.

Egnede stabiliseringsmidler for anvendelse ved denne fremgangsmåten omfatter oppslemminger eller oppløsninger av butylert hydroksytoluen (BHT) kalsiumstearat,. natriumstearat, stabiliseringssystemer med flere bestanddeler slik som de som er beskrevet i US patentskrift nr. 4.1130.519, og andre nedbrytnings-, oksydasjons-og/eller dehydrohalogeneringsinhibitorer som er velkjente innen teknikken, og som er rettet mot polymeren som halogeneres.

I tillegg til ekstruder-reaktortrekkene som nylig er beskrevet, kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen også omfatte filterhjelpemidler som er velkjente innen teknikken, for å bevirke adskillelsen av avfalls-stoffer med lav viskositet fra polymerstrømmen mens polymeren forblir i ekstruderen, skruehjelpemidler med egnet konfigurasjon, som beskrevet ovenfor, som løper gjennom sonene fra og med (A) til og med (E) for å bevirke korrekt drift i sonene (inkludert enkle og doble skruer), et system for resirkulering av eventuelt organisk fortynningsmiddel som kan være tilsatt fødesonen og/eller inkludert i halogeneringsmiddelet og, eventuelt, hjelpe-midler for tilbakeblanding av den ekstruderte halogenerte polymeren for å sikre at den endelige, tørkede og pakkede polymeren er et homogent produkt.

Konstruksjonsmaterialer er en betydelig faktor ved foreliggende fremgangsmåte ettersom sterkt korroderende reagenser anvendes. I tillegg til at lang levetid for utstyret må vies oppmerksomhet,' er det nødvendig å vurdere produktstabilitet dersom biprodukter fra korrosjonsprosessen innlemmes i polymeren. I tillegg kan halogeneringskjemien påvirkes dersom metaller og korrosjonsbiprodukter er til stede under halogeneringsreaksjonen. Konstruksjonsmaterialer i fødesonen! reaksjonssonen og nøytraliseringssonen velges for å forhindre eller minimalisere reaksjon mellom utstyr og halogeneringsmiddelet og biproduktene fra reaksjonen. Små mengder av slike stoffer kan forårsake at uønskede bireaksjoner oppstår med forskjellige bestanddeler av polymeren. Nyttige materialer omfatter de ligeringene som er kommesielt kjent som "Hastelloy", stål belagt med inerte polymerer (f.eks. fluorkarboner), keramiske stoffer, titan etc. Materialer som er utilfredsstillende, omfatter rustfritt stål i serie 300," Monel og karbonstål.

Etter fremstilling at det halogenerte polymerproduktet i ekstruderreaktoren, overføres det våte produktet til konvensjonelt polymerbehandlingsutstyr for videre tørking og pakking. Dette utstyret omfatter gummivalser, ekstrudere for avvanning og tørking av forskjellige slag, presser, etc.

De halogenerte polymerer fremstilt ifølge oppfinnelsen kan bearbeides i standard utstyr som brukes for hver slik polymer, slik som interne blandere, valser, ekstrudere, presser, etc. Polymerene kan underkastes vanlig brukte former for sammensetning, og forskjellige fyllstoffer kan innkorporeresj f.eks. forskjellige kjønrøker, leirer, silisiumoksyder, karbonater, oljer, harpikser, voks, etc.

Som tidligere beskrevet fremstilles forskjellige haloenerte polymerer ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inkludert halogenert rettkjedet polyetylen med lav densitet og halogenert butylgummi. Halogenert butylgummi ifølge oppfinnelsen kan herdes eller vulkaniseres ved hjelp av hvilken som helst av de tidligere kjente fremgangsmåter som er egnet for slike halogenerte gummier, f.eks. ved å bruke svovel, svovelholdige herdingsmidler (slik som sulfenamid-derivater, benzotiasyldisylfid, tetrametyltiouramdisylfid, alkylf enoldisylf iå, etc), zinkoksyd alene eller sammen med forskjellige fremmere og blandinger derav. Herding utføres vanligvis ved en temperatur fra 140°C til 250°C, fortrinnsvis 150°C til 200°C og tar vanligvis fra 1 til 150 minutter.

Oppfinnelsen vil forrstås bedre under henvisning til de følgende eksempler som beskriver utstyr som fremviser prinsippene ved oppfinnelsen.

Eksempel 1

En ekstruder med doble skruer som hadde diameter på 5 cm og som roterte i motsatt retning, og uten å gripe inn i hverandre, ble konstruert slik det her er beskrevet for å halogenere butylgummi (isobutylen-isopren-kopolymer). Fødesonen var 38 cm lang og adskilt fra reaksjonssonen ved hjelp av et reversskovlet avsnitt. Reksjonssonen var 89 cm lang og adskilt fra nøytraliseringssonen med et reversskovlet avsnitt. I reaksjonssonen ble det anvendt fremadrettede enkel-, dobbel- og trippelskovler med spalteåpninger i flere av trippelskovlene. I tillegg hadde noen fremoverrettede enkle avsnitt skavejern for blanding på akslingen. Konfigurasjonen i reaksjonssonen var utformet for å øke blanding, avbryte polymerstrømning og utsette frisk overflate for halogeneringsmiddelet. Basert på beregninger anslås det at reaksjonssonen var ca. en femtedel til en tredjedel fylt med polymer.

Halogeneringsmiddelet var klorgass og klorgasss fortynnet 50/50 med nitrogen slik som angitt i tabellen nedenunder. Halogeneringsmiddel ble injisert ved et lett overtrykk inn i damprommet i reaksjonssonen ved et punkt 15 cm etter begynnelsen av sonen. Der hvor en ventil var i drift, slik som vist nedenunder, var den lokalisert 60 cm fra injeksjonspunktet for halogeneringsmiddelet. Nøytralisring ble oppnådd ved å bruke en 7% NaOH-oppløsning innført ved begynnelsen av nøytraliseringssonen og blandet og transportert sammen med den halogenerte polymeren. Det nøytraliserte, halogenerte produktet ble vasket med vanni bufret til en pH på 7,0.

Resultater for prøve B er basert på et gjennomsnitt av 2 prøver.

Resultater for prøve C er basert på 1 prøve.

(b) Vridningsmoment ved 30 minutter minus minimalt vridningsmomenti cm-kg. Prøvesammensetning (vektdeler): 100 gummi, 50 tørket I RB nr. 5 kjønrøk, 3-zinkoksyd, 1-stearinsyre. Reometerforhold: 160°C, 5° vinkelbue, 30 minutters prøve! 100 sykluser pr. minutt oscillasjon.

Disse resultatene indikerer en betydelig forbedring med hensyn på herdingstilstand og molekylvekt sammenlignet med det som tidligere er oppnådd i den ovenfor siterte ekstruderingshalogeneringsfremgangsmåten. Videre resul-terte produktet fremstilt under betingelser hvor en ventil var i drift, i et halogenert produkt med betydelig forbedret farge, dvs. et hvitt ekstrudat.

Analyser av polymerene under anvendelse av NMR indikerer at de forbedrede egenskapene skyldes (1) større grad klorering av umettethet og (2) større selektivitet for den ønskede klorerte strukturen blant de forskjellige mulige typene av klorert umettethet.

Eksempel 2

Forskjellige polymerer brukes ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 for å demonstrere den bedre anvendeligheten av fremgangsmåten. Ved å bruke det som fremgår av beskrivelsen, gjøres justeringer med hensyn til temperaturer, trykk, hastigheter etc. for å tilpasse hver av polymerene med tanke på bearbeiding i ekstruderen. Halogeneringsmiddelet som anvendes, er gassformig klor fortynnet med nitrogen. Det oppnås en klorert polymer med hver av de følgende polymerer: Polyetylen med høy densitet, etylen-propylen-kopolymergummmij rettkjedet polyetylen med lav densitet, polyisobutylengummi, etylen-vinylacetat-kopolymer, etylen-propylendien-terpolymergummi og polyvinylklorid.

Eksempel 3

Utstyret beskrevet i eksempel 1 ble anvendt til å halogenere en etylen-propylen-dienterpolymer (EPDM! vistalon registrert varemerke 6505! høyt dien-nivå, karakteristisk etyleninnhold er lik 50 vekt-%, karakteristisk Mooney-viskositet (§ 127°C = 50). Det ble brukt følgende fremstillingsforhold: lengde av reaksjonssonen 1 m, halogeneringsmiddel 90 vekt-% klor, 10% nitrogen; injeksjonspunkt for 8 cm inn i reakjonssonen; reaksjons-soneventil med vakuum lokalisert 76 cm etter injeksjonspunktet for halogeneringsmiddel; nøytralisering ved anvendelse av kaustisk oppløsning eller bufret vann (pH = 7,0).

Fremgangsmåten ga et klorert EPDM-produkt med klorinnhold målt til 0,5 til 8,3 vekt-%, en variasjon som svarte til fødehastigheten for polymer til ekstruderen.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av halogenert polymer, hvor en etylenisk umettet polymer valgt fra butylgummi, EPDM-gummi, styrenbutadiengummi, polyisoprengummi, polybutadiengummi og poly(butadien-isopren)kopolymergummi, eller en mettet polymer valgt fra polyisobutylen, etylen-propylen-kopolymer, polyetylen av høy densitet, polyetylen av lav densitet, lineær polyetylen av lav densitet, etylen-vinylacetatkopolymerer og polyvinylklorid, og halogeneringsmiddel bringes i kontakt i en kontinuerlig strømningsinnretning omfattende anordninger for transport av polymeren gjennom innretningen, karakterisert ved at polymeren og halogeneringsmiddelet er til stede under nevnte kontakt som enten ko-kontinuerlige faser, eller halogeneringsmiddelet er til stede som en kontinuerlig fase, og polymeren er til stede som en diskontinuerlig fase, og polymeren utsettes for deformasjon, og at det anvendes anordninger for frigjøring av biprodukt fra halogenerings-reaks jonen og ureagert halogeneringsmiddel fra den halogenerte polymeren, og hvorved følgende trinn eventuelt foretas: (a) tilsetning av et fortynningsmiddel, (ii) injisering av en gass nedstrøms for nevnte polymer-halogeneringsmiddel-kontakt, (iii) vasking av det halogenerte polymerreaksjonsprodukt, og (iv) justering av temperaturen på den halogenerte polymeren i en sluttlig utløpssone.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, ved anvendelse av butylgummi, karakterisert ved at det som butylgummi anvendes isobutylen-isopren-kopolymer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det under nevnte kontakt anvendes en temperatur som er under ca. 170°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et halogeneringsmiddel som er valgt fra klorgass, klorvæske, sulfurylklorid, N-klorsuksinimid, 1,3-dihalogen-5,5-dimetylhydantoin, iod-benzenklorid, iodmonoklorid, bromgass, bromvæske, bromklorid, natriumhypobromitt, svovelbromid og N-bromsuksinimid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at fortynningsmiddelet tilsettes til polymer-tilførselen før, ved eller nær punktet for nevnte tilførsel, hvor fortynningsmiddelet velges fra flyktige, mettede hydrokarboner, klorhydrokarboner, klorkarboner, ikke-hydrokarboner, hydrokarbonoljer, pentan, heksan, metylenklorid, kloroform, karbontetraklorid, karbondioksyd, inertgass og vann, og hvor fortynningsmiddelet anvendes i en mengde mindre enn ca- 50 vekt-% basert på vekten av polymeren.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at halogeneringsmiddelet fortynnes med fortynningsmiddel.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at halogeneringsmiddelet er en gass, og at fortynningsmiddelet er en gass valgt fra nitrogen, argon, luft og C02.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1T karakterisert ved at frigjøringsanordningene omfatter ventilasjonsanordninger, ventilasjonsanordninger under vakuum og/eller anordninger for nøytralisering av biprodukt fra halogeneringsreaksjonen og/eller ureagert halogeneringsmiddel.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den injiserte gassen er en reaktiv gass eller en inert gass.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at nøytraliseringsmidlene er vann eller en vandig base, hvor den vandige basen velges fra hydroksyd, bikarbonater og karbonater av alkali- og jordalkalimetaller.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at nøytraliseringsmidlene og den halogenerte polymeren føres i samstrøm eller motstrøm gjennom nevnte innretning i en nøytraliseringssone etter kontakten mellom polymeren og halogeneringsmiddelet.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte føring i samstrøm av nøytrali-seringsmidlene initieres ved begynnelsen av nøytraliserings-sonen eller kort deretter.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at vaskingen av det nøytraliserte, halogenerte polymerproduktet, utføres i en vaskesone som følger nevnte nøytraliseringssone, og at en stabilisator eventuelt tilsettes i vasketrinnet.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at vaskingen foretas ved hjelp av en eller flere strømmer av vann rettet i motstrøm til og/eller samstrøm med strømmen av nøytralisert halogenert polymer for derfra å fjerne fluidet og ikke-polymerbundede materialer andre enn vann.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen på den halogenerte polymeren justeres for utlevering fra nevnte utløpssone ved en temperatur under ca. 130°C, og hvor en stabilisator eventuelt tilsettes til nevnte utløpssone.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte kontakt foregår i en ventilert reaksjonssone.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den kontinuerlige strømningsinnretningen velges fra et elteapparat, et ekstruderingsapparat med en eller flere skruer, en kontinuerlig blander, og en hulrom-overføringsblander.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte anordninger for transport av polymeren utgjøres av en eller flere skrueanordninger.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at deformasjonen utvikler en grad av blanding av polymeren og halogeneringsmiddel slik at separeringsstørrelsen ("scale of segregation") er mindre enn 50 mikrometer.