JP2003261341A - フロートガラスの製造方法 - Google Patents
フロートガラスの製造方法Info
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- JP2003261341A JP2003261341A JP2003060274A JP2003060274A JP2003261341A JP 2003261341 A JP2003261341 A JP 2003261341A JP 2003060274 A JP2003060274 A JP 2003060274A JP 2003060274 A JP2003060274 A JP 2003060274A JP 2003261341 A JP2003261341 A JP 2003261341A
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- bath
- glass
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
- C03B18/02—Forming sheets
- C03B18/20—Composition of the atmosphere above the float bath; Treating or purifying the atmosphere above the float bath
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
- C03B18/02—Forming sheets
- C03B18/18—Controlling or regulating the temperature of the float bath; Composition or purification of the float bath
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融したガラス（２）を金属浴（１０）内の
熱い末端部と冷たい末端部の間の金属溶融物（１）に浮
遊させて平板ガラスに成形しかつ金属溶融物（１）の酸
素濃度を調節することにより、フロートガラスを製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 金属溶融物（１）の酸素濃度に、該濃度
が如何なる位置においても冷たい末端部の飽和溶解度を
上回らないように調節する。 【効果】 スズ表面での有害な酸素の登場が殆ど完全に
抑制される。
熱い末端部と冷たい末端部の間の金属溶融物（１）に浮
遊させて平板ガラスに成形しかつ金属溶融物（１）の酸
素濃度を調節することにより、フロートガラスを製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 金属溶融物（１）の酸素濃度に、該濃度
が如何なる位置においても冷たい末端部の飽和溶解度を
上回らないように調節する。 【効果】 スズ表面での有害な酸素の登場が殆ど完全に
抑制される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶融したガラスを
金属浴内の熱い末端部と冷たい末端部の間の金属溶融物
に浮遊させて平板ガラスに成形しかつ溶融金属の酸素濃
度を調節することにより、フロートガラスを製造する方
法に関する。
金属浴内の熱い末端部と冷たい末端部の間の金属溶融物
に浮遊させて平板ガラスに成形しかつ溶融金属の酸素濃
度を調節することにより、フロートガラスを製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】この種の方法は、ＵＳ６,０９４,９４２
に記載されている。この公知方法では、水素ガスを直接
溶融したスズの浴内に導入し、溶融したスズ内でガス状
酸素及び酸化スズと反応させかつ水並びに元素スズを形
成させ、それにより溶融したスズ内部の酸化スズの量を
減少させる。しかしながら、ガラス製造及びその品質に
対する酸素の不利な作用を可能な限り十分に排除するこ
とは簡単ではない。
に記載されている。この公知方法では、水素ガスを直接
溶融したスズの浴内に導入し、溶融したスズ内でガス状
酸素及び酸化スズと反応させかつ水並びに元素スズを形
成させ、それにより溶融したスズ内部の酸化スズの量を
減少させる。しかしながら、ガラス製造及びその品質に
対する酸素の不利な作用を可能な限り十分に排除するこ
とは簡単ではない。
【０００３】フロート方法に基づき平板ガラスを製造す
る際には、約１０４ｄＰａ・ｓの粘度を有する溶融ガラ
スは金属、特に溶融したスズ又はスズ合金の浴上を流動
し、液状スズ上で規定の厚さに成形され、液状スズ上で
冷却されかつ約１０１２ｄＰａ・ｓの粘度で連続的にス
ズ表面から取り出される。その際、フロートプロセスの
ための酸素は不所望の有害不純物である。酸素は、直接
又は間接的にガラス品質にスズ表面上を浮遊する酸化ス
ズ（スラグ、Dross、Tin pick up）での不純化により影
響を及ぼす。液状の金属スズから酸化スズの形成を減少
させるために、フロート浴内で還元性雰囲気が窒素及び
水素のガス混合物の導入により調節される。しかし実際
には、酸素を完全に液状スズ及びガラスリボンの上のガ
ス雰囲気から並びにまた液状スズから遠ざけることは不
可能である。
る際には、約１０４ｄＰａ・ｓの粘度を有する溶融ガラ
スは金属、特に溶融したスズ又はスズ合金の浴上を流動
し、液状スズ上で規定の厚さに成形され、液状スズ上で
冷却されかつ約１０１２ｄＰａ・ｓの粘度で連続的にス
ズ表面から取り出される。その際、フロートプロセスの
ための酸素は不所望の有害不純物である。酸素は、直接
又は間接的にガラス品質にスズ表面上を浮遊する酸化ス
ズ（スラグ、Dross、Tin pick up）での不純化により影
響を及ぼす。液状の金属スズから酸化スズの形成を減少
させるために、フロート浴内で還元性雰囲気が窒素及び
水素のガス混合物の導入により調節される。しかし実際
には、酸素を完全に液状スズ及びガラスリボンの上のガ
ス雰囲気から並びにまた液状スズから遠ざけることは不
可能である。
【０００４】酸素は、フロート浴内に例えば不純物とし
てガス：窒素及び水素内に、側面フロート浴シーリング
内の漏れ口を通り、出口シーリングを通りかつ液状ガラ
ス自体と共に達する恐れがある。ガス雰囲気内に含有さ
れた酸素は、水の形成を伴う水素と、酸素の富化を伴う
液状スズと及びガラス自体との相互反応を生じる。液状
スズは、ガス雰囲気、ガラス及びセラミックフロート浴
構成要素との相互作用により酸素を吸収することができ
る。
てガス：窒素及び水素内に、側面フロート浴シーリング
内の漏れ口を通り、出口シーリングを通りかつ液状ガラ
ス自体と共に達する恐れがある。ガス雰囲気内に含有さ
れた酸素は、水の形成を伴う水素と、酸素の富化を伴う
液状スズと及びガラス自体との相互反応を生じる。液状
スズは、ガス雰囲気、ガラス及びセラミックフロート浴
構成要素との相互作用により酸素を吸収することができ
る。
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ６,０９４,９４２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、フロ
ートプロセスの際の酸素のガラス品質に対する作用を出
来る限り十分に抑制することである。
ートプロセスの際の酸素のガラス品質に対する作用を出
来る限り十分に抑制することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、請求項１記
載の特徴により解決される。それによれば、溶融金属の
酸素濃度を、該濃度が如何なる位置においても冷たい末
端部の飽和溶解度を上回らないように調節する。これに
より、スズ表面での有害な酸素の登場は殆ど完全に抑制
される。
載の特徴により解決される。それによれば、溶融金属の
酸素濃度を、該濃度が如何なる位置においても冷たい末
端部の飽和溶解度を上回らないように調節する。これに
より、スズ表面での有害な酸素の登場は殆ど完全に抑制
される。
【０００８】
【発明の実施の形態】発明の以下の考察により、本発明
による解決手段に到達した：液状スズに所定の温度で、
飽和が達成されるまで雰囲気から酸素を吸収させる。飽
和閾を上回ると、酸素は溶液から析出しかつ酸化スズが
形成され、該酸化スズは液状スズの表面上に集まる。
による解決手段に到達した：液状スズに所定の温度で、
飽和が達成されるまで雰囲気から酸素を吸収させる。飽
和閾を上回ると、酸素は溶液から析出しかつ酸化スズが
形成され、該酸化スズは液状スズの表面上に集まる。
【０００９】ガス雰囲気内及び液状スズ内に含有された
酸素の量は、現場で測定することができる。酸素イオン
伝導性固体電解質としてＺｒＯ２又はＴｈＯ２で測定す
るための実験室実験構造は従来公知であり、このために
は例えばKiokkola, K. Wagner, C.: Galvanic cells fo
r the determination of the standard molar free ene
rgy of formation of metal halides, oxdes, and sulf
ides at elevated temperatures. J. Electrochem., So
c. 104 (1957) 並びにKuenstler, K. A. et al.: Elect
rochemical determination of the oxygen activity in
tin melts....Glatech. Ber. 73 (2000), 6が挙げられ
る。現場センサは、特許文献の種々の刊行物が挙げら
れ、このためには例えばＵＳ３,６２５,０２６、ＵＳ
３,７７３,６４１、ＥＰ０５６２８０１Ｂ１及びＤＥ２
０１８８６６A１が挙げられる。また、フロートリボン
において固有に使用するために最適な測定センサも開発
された、例えばA. Kasper, SAINT-GOBAIN GLASS Deutsc
hland, Herzogenrath; W. Kohl, HERAEUS ELECTRO-NITE
n.V, Houthalen (B), Theorie und Praxis der Messun
g der Sauerstoffaktivitaet im Zinn eines Floatbade
smit der CONTINOX-Sonde, Vortrag im Fachausscguss
III der DGG am 11. Oktober 2000 in Wuerzburgに見ら
れる。
酸素の量は、現場で測定することができる。酸素イオン
伝導性固体電解質としてＺｒＯ２又はＴｈＯ２で測定す
るための実験室実験構造は従来公知であり、このために
は例えばKiokkola, K. Wagner, C.: Galvanic cells fo
r the determination of the standard molar free ene
rgy of formation of metal halides, oxdes, and sulf
ides at elevated temperatures. J. Electrochem., So
c. 104 (1957) 並びにKuenstler, K. A. et al.: Elect
rochemical determination of the oxygen activity in
tin melts....Glatech. Ber. 73 (2000), 6が挙げられ
る。現場センサは、特許文献の種々の刊行物が挙げら
れ、このためには例えばＵＳ３,６２５,０２６、ＵＳ
３,７７３,６４１、ＥＰ０５６２８０１Ｂ１及びＤＥ２
０１８８６６A１が挙げられる。また、フロートリボン
において固有に使用するために最適な測定センサも開発
された、例えばA. Kasper, SAINT-GOBAIN GLASS Deutsc
hland, Herzogenrath; W. Kohl, HERAEUS ELECTRO-NITE
n.V, Houthalen (B), Theorie und Praxis der Messun
g der Sauerstoffaktivitaet im Zinn eines Floatbade
smit der CONTINOX-Sonde, Vortrag im Fachausscguss
III der DGG am 11. Oktober 2000 in Wuerzburgに見ら
れる。
【００１０】専ら液状金属もしくはスズ内の酸素の含量
を測定することによっては、なお金属もしくはスズの酸
化を防止することができない。
を測定することによっては、なお金属もしくはスズの酸
化を防止することができない。
【００１１】冒頭に記載したＵＳ６,０９４,９４２に記
載された方法は、確かに液状スズ内に溶解した酸素の量
を減少させることができるが、しかし、水素気泡がガラ
スリボンの下に達すると、ガラス欠陥、ガラス下側面の
開放気泡を生じる恐れがあることに欠点がある。
載された方法は、確かに液状スズ内に溶解した酸素の量
を減少させることができるが、しかし、水素気泡がガラ
スリボンの下に達すると、ガラス欠陥、ガラス下側面の
開放気泡を生じる恐れがあることに欠点がある。
【００１２】酸素濃度の意図的調節の、請求項１記載に
記載した手段を用いると、前記欠点も回避される。
記載した手段を用いると、前記欠点も回避される。
【００１３】フロートガラスの製造を改良するための別
の有利な手段として、請求項２記載の方法は、金属溶融
物内においてもまたフォーミングガス内においても簡単
な酸素分圧測定により熱い末端部から冷たい末端部まで
の温度勾配に沿って金属浴の酸素含量を測定し、かつ正
の偏差の場合にはその都度熱動力学的に閉じた系のため
に温度に依存する限界値未満の値に調整するように構成
されている。
の有利な手段として、請求項２記載の方法は、金属溶融
物内においてもまたフォーミングガス内においても簡単
な酸素分圧測定により熱い末端部から冷たい末端部まで
の温度勾配に沿って金属浴の酸素含量を測定し、かつ正
の偏差の場合にはその都度熱動力学的に閉じた系のため
に温度に依存する限界値未満の値に調整するように構成
されている。
【００１４】その他の有利な手段は、その他の請求項３
〜１５に記載されている。
〜１５に記載されている。
【００１５】フロート浴の液状スズ内の酸素含量の測定
及び制御を用いて、フロート浴内の通常の温度において
液状スズ内の酸素の飽和濃度を上回らず、従って酸化ス
ズの形成を生じ得ないことが達成される。該方法は、容
易に測定可能な制御値、電気化学的測定連鎖、プロセス
に重要な限界値及び液状スズの浄化方式を含む。
及び制御を用いて、フロート浴内の通常の温度において
液状スズ内の酸素の飽和濃度を上回らず、従って酸化ス
ズの形成を生じ得ないことが達成される。該方法は、容
易に測定可能な制御値、電気化学的測定連鎖、プロセス
に重要な限界値及び液状スズの浄化方式を含む。
【００１６】
【実施例】以下に、本発明を図面を参照して詳細に説明
する。
する。
【００１７】液状スズは、酸素に対する著しく高い親和
性を有するので、既に最少の量の酸素が酸化スズの形成
を惹起する。それほど長く、相応する限界量を上回らな
いので、酸素はスズ内に均一に溶解されたままである。
酸素の溶解度は、明らかに温度に依存しかつ最も概略的
に図３に相応して式：ｌｏｇ［ｐＯ２］＝ｆ（Ｔ）の相
グラフの形で示されている。
性を有するので、既に最少の量の酸素が酸化スズの形成
を惹起する。それほど長く、相応する限界量を上回らな
いので、酸素はスズ内に均一に溶解されたままである。
酸素の溶解度は、明らかに温度に依存しかつ最も概略的
に図３に相応して式：ｌｏｇ［ｐＯ２］＝ｆ（Ｔ）の相
グラフの形で示されている。
【００１８】図３（曲線２０）において、液状の酸素含
有スズの存在領域は６００℃よりも高い典型的なフロー
ト浴温度では１０- ２４バール（６００℃）未満もしく
は１０- １１バール（１２００℃）未満の酸素分圧によ
り制限されることが明らかである。酸素分圧ｐＯ２は、
溶解した酸素のための液状スズの結合力を表す。この場
合、該力は多くの次数にわたって変動する。W. A. Fisc
her, D. Janke Meallurgische Elektrochemie, Duessel
dorf 1975 によれば、 log｛pO２(Sn｜SnO２)｝= (558306 - 189.6T/K) /2.303
・RT) が当てはまる。
有スズの存在領域は６００℃よりも高い典型的なフロー
ト浴温度では１０- ２４バール（６００℃）未満もしく
は１０- １１バール（１２００℃）未満の酸素分圧によ
り制限されることが明らかである。酸素分圧ｐＯ２は、
溶解した酸素のための液状スズの結合力を表す。この場
合、該力は多くの次数にわたって変動する。W. A. Fisc
her, D. Janke Meallurgische Elektrochemie, Duessel
dorf 1975 によれば、 log｛pO２(Sn｜SnO２)｝= (558306 - 189.6T/K) /2.303
・RT) が当てはまる。
【００１９】付加的に、スズ温度に対する酸素の最大溶
解可能な量の同様に指数的依存性（曲線２１）が記入さ
れている。重要な温度範囲内の含量は最大３〜４のオー
ダーで変動しかつ１２００℃で殆ど１ａｔ％に達するこ
とが認識される： log｛ｃＯ２(Sn｜SnO２)｝= 3.45 - 4937/T(T：K)。
解可能な量の同様に指数的依存性（曲線２１）が記入さ
れている。重要な温度範囲内の含量は最大３〜４のオー
ダーで変動しかつ１２００℃で殆ど１ａｔ％に達するこ
とが認識される： log｛ｃＯ２(Sn｜SnO２)｝= 3.45 - 4937/T(T：K)。
【００２０】一定の温度で限界溶解度からより低い酸素
分圧に離れると、酸素の溶解した平衡量は指数的に減少
する。
分圧に離れると、酸素の溶解した平衡量は指数的に減少
する。
【００２１】平板ホウケイ酸ガラスを製造するためのフ
ロート浴の場合には、図４から明らかなように、フロー
ト浴（１０）（図１及び２参照）の熱い末端部の局部的
ｐＯ ２測定値が存在する。酸素分圧ｐＯ２をフォーミン
グガス（測定点２５，２７）並びにまた液状Ｓｎ２（測
定点２４，２６）内で測定した。図４のグラフは、２対
の測定点を含み、その際低い方の酸素分圧値ｐＯ２はプ
ロセスの正規の調整のために典型的である。
ロート浴の場合には、図４から明らかなように、フロー
ト浴（１０）（図１及び２参照）の熱い末端部の局部的
ｐＯ ２測定値が存在する。酸素分圧ｐＯ２をフォーミン
グガス（測定点２５，２７）並びにまた液状Ｓｎ２（測
定点２４，２６）内で測定した。図４のグラフは、２対
の測定点を含み、その際低い方の酸素分圧値ｐＯ２はプ
ロセスの正規の調整のために典型的である。
【００２２】フォーミングガスはスズ浴１０の保護及び
浄化のために働くので、相応する分圧はその都度、スズ
の分圧よりも低いべきである。このことは両者の測定対
に対して満足されている。ドーム開口等を経る異常なな
酸素侵入の不在でも、そのガラスが１０- ３〜０．１バ
ールであるガラスにわたって酸素の間断ない侵入が生じ
る。これは境界面：ガラス／スズで全面的に交換され、
その際フォーミングガス雰囲気による必要な清浄化は、
ガラスで覆われていないスズ表面にわたって徹底的に行
われる。
浄化のために働くので、相応する分圧はその都度、スズ
の分圧よりも低いべきである。このことは両者の測定対
に対して満足されている。ドーム開口等を経る異常なな
酸素侵入の不在でも、そのガラスが１０- ３〜０．１バ
ールであるガラスにわたって酸素の間断ない侵入が生じ
る。これは境界面：ガラス／スズで全面的に交換され、
その際フォーミングガス雰囲気による必要な清浄化は、
ガラスで覆われていないスズ表面にわたって徹底的に行
われる。
【００２３】フォーミングガスの酸素分圧値は、モル比
Ｈ２：Ｈ２Ｏにより規定される（Ｎ ２は不活性でありか
つこの場合反応性成分の希釈のみを惹起する）。
Ｈ２：Ｈ２Ｏにより規定される（Ｎ ２は不活性でありか
つこの場合反応性成分の希釈のみを惹起する）。
【００２４】前記刊行文献（Fischer, Janke）によれ
ば、フォーミングガスの含水率に関しては： log ｛pＨ２Ｏ/pＨ２｝= log ｛K(T) + (1/2)log ｛pO
２｝ が当てはまり、ここで log｛Ｋ｝= 13000/T - 2.971/T(T，K) である。
ば、フォーミングガスの含水率に関しては： log ｛pＨ２Ｏ/pＨ２｝= log ｛K(T) + (1/2)log ｛pO
２｝ が当てはまり、ここで log｛Ｋ｝= 13000/T - 2.971/T(T，K) である。
【００２５】両者の測定点に関して、相応する含水率
（全水含量の％割合として）を計算し、更に相応して点
線２２，２３は、その都度の水素／水比におけるフォー
ミングガス内の温度に依存した酸素分圧の発生を表す。
（全水含量の％割合として）を計算し、更に相応して点
線２２，２３は、その都度の水素／水比におけるフォー
ミングガス内の温度に依存した酸素分圧の発生を表す。
【００２６】図４におけるデータから、ＳｎＯ２形成の
限界値は上回れていないことが推察可能である。しか
し、図４は、純粋に局所的な測定値から出発した純粋な
熱動力学的な考察であり、かつ局所的に常に包括的な平
衡と一致することを前提とする。このことはまさに開い
た系の条件である。しかしまた、プロセスリアルティー
は全く別の周辺条件により特徴付けられる：通常即ち、
近似値的に一定のガス含量を有する液状スズの個々の容
量要素は、異なる温度の帯域間を対流的に搬送される、
この場合にはむしろ閉じた系の条件が当てはまる。特
に、酸素含有スズの個々の容量要素は激しい表面流れの
おかげで急速に熱い領域から冷たい領域に連行される。
このことは特にガラスリボン２の下のガラスに近い（か
つ酸素富有の）Ｓｎ層に当てはまる。
限界値は上回れていないことが推察可能である。しか
し、図４は、純粋に局所的な測定値から出発した純粋な
熱動力学的な考察であり、かつ局所的に常に包括的な平
衡と一致することを前提とする。このことはまさに開い
た系の条件である。しかしまた、プロセスリアルティー
は全く別の周辺条件により特徴付けられる：通常即ち、
近似値的に一定のガス含量を有する液状スズの個々の容
量要素は、異なる温度の帯域間を対流的に搬送される、
この場合にはむしろ閉じた系の条件が当てはまる。特
に、酸素含有スズの個々の容量要素は激しい表面流れの
おかげで急速に熱い領域から冷たい領域に連行される。
このことは特にガラスリボン２の下のガラスに近い（か
つ酸素富有の）Ｓｎ層に当てはまる。
【００２７】プロセスにおける今や通例でない結論のた
めに、更にスズ内に溶解された酸素の絶対的含量につい
て考察する。計算した値は、図５に点２８，２９として
記入されている。この場合、液状スズの存在域内の等温
条件下で方程式：[d log pO２/d log cO２]T = 2が当て
はまると考察する。
めに、更にスズ内に溶解された酸素の絶対的含量につい
て考察する。計算した値は、図５に点２８，２９として
記入されている。この場合、液状スズの存在域内の等温
条件下で方程式：[d log pO２/d log cO２]T = 2が当て
はまると考察する。
【００２８】２つの選出した測定点に関して、今や全く
著しい差異が生ずる。１１００℃で、２つの値は明らか
に約０．８ａｔ％の下にある。今や、熱い容量要素を思
考的に閉じた系として低い温度にシフトすると、１つの
場合には約７７０℃でそこの限界溶解度が生じ、一方こ
の状況は第２の場合には６００℃の最も低いフロート温
度に至るまで確実に排除することができる。第１の場合
には、冷たい領域内でのＳｎＯ２の自発的な不所望の析
出が生じ、第２の場合には生じない。重要なことは、閉
じた系であり、ガラスリボン２によるスズのカバリング
は、溶解した酸素とフォーミングガス８との反応性交換
を阻止する。
著しい差異が生ずる。１１００℃で、２つの値は明らか
に約０．８ａｔ％の下にある。今や、熱い容量要素を思
考的に閉じた系として低い温度にシフトすると、１つの
場合には約７７０℃でそこの限界溶解度が生じ、一方こ
の状況は第２の場合には６００℃の最も低いフロート温
度に至るまで確実に排除することができる。第１の場合
には、冷たい領域内でのＳｎＯ２の自発的な不所望の析
出が生じ、第２の場合には生じない。重要なことは、閉
じた系であり、ガラスリボン２によるスズのカバリング
は、溶解した酸素とフォーミングガス８との反応性交換
を阻止する。
【００２９】思考経路は、逆転することもできる：いず
れかが高い方の温度でその都度最大許容される液状スズ
の酸素分圧ｐＯ２であるので、６００℃でまさになお許
容し得る０．００６ａｔ％の酸素量はプロセス条件を下
回らない。
れかが高い方の温度でその都度最大許容される液状スズ
の酸素分圧ｐＯ２であるので、６００℃でまさになお許
容し得る０．００６ａｔ％の酸素量はプロセス条件を下
回らない。
【００３０】図６は、回答を記入されたｐＯ２（Ｓｎ｜
０．００６ａｔ％Ｏ２）曲線３０の形で示す。ｐＯ２−
Ｔの組合せの曲線３０のプロセスウインドーは、Ｓｎ酸
化物の内部析出を確実に排除し、その上にあるプロセス
点は、層境界：ガラス／Ｓｎでの増大するガラス欠陥の
危険がある。
０．００６ａｔ％Ｏ２）曲線３０の形で示す。ｐＯ２−
Ｔの組合せの曲線３０のプロセスウインドーは、Ｓｎ酸
化物の内部析出を確実に排除し、その上にあるプロセス
点は、層境界：ガラス／Ｓｎでの増大するガラス欠陥の
危険がある。
【００３１】酸化スズＳｎＯ２の析出物はスズＳｎより
も小さい密度を有するので、内部析出物は常にガラスリ
ボン２の方向に浮遊し、このことは傾向的に粒子形成を
促進する。
も小さい密度を有するので、内部析出物は常にガラスリ
ボン２の方向に浮遊し、このことは傾向的に粒子形成を
促進する。
【００３２】フォーミングガスの酸素分圧値は、ガラス
があるべき酸素分圧値よりも低いので、図６に記入され
た限界曲線３０はフォーミングガスの最低要求と見なさ
れる。
があるべき酸素分圧値よりも低いので、図６に記入され
た限界曲線３０はフォーミングガスの最低要求と見なさ
れる。
【００３３】スズ浴並びにまたフォーミングガス８の品
質は、酸素含量に関して常に、有利には複数の位置で、
しかし特に、酸素侵入もしくは頻繁な妨害が行われる熱
い末端部で監視すべきである。
質は、酸素含量に関して常に、有利には複数の位置で、
しかし特に、酸素侵入もしくは頻繁な妨害が行われる熱
い末端部で監視すべきである。
【００３４】ここに示された考察は、フロート浴＝気相
＋Ｓｎ相＋気相における実際の酸素バランスに対する第
１のアクセスを図示する。これらの相間の交換は、搬送
制御されており、ガラス内では拡散制御が十分に支配
し、スズ内ではこれに層状対流プロセスがオーバラップ
し、一方ガス内では確実な乱流が支配する。
＋Ｓｎ相＋気相における実際の酸素バランスに対する第
１のアクセスを図示する。これらの相間の交換は、搬送
制御されており、ガラス内では拡散制御が十分に支配
し、スズ内ではこれに層状対流プロセスがオーバラップ
し、一方ガス内では確実な乱流が支配する。
【００３５】図６に示したプロセスウインドウーで、ス
ズ浴に対する品質要求が初めて通例ではない方式で示さ
れている。酸素分圧ｐＯ２の比較的容易に接近可能な量
（実際に直接測定不能な酸素含量とは異なり）で、必要
な制御値が得られる。高融点のガラスにおいては、開い
た系の限界曲線からの閉じた系のプロセスに近いｐＯ ２
限界値の必要な間隔はますます強度に増大することが生
じる。
ズ浴に対する品質要求が初めて通例ではない方式で示さ
れている。酸素分圧ｐＯ２の比較的容易に接近可能な量
（実際に直接測定不能な酸素含量とは異なり）で、必要
な制御値が得られる。高融点のガラスにおいては、開い
た系の限界曲線からの閉じた系のプロセスに近いｐＯ ２
限界値の必要な間隔はますます強度に増大することが生
じる。
【００３６】従って、アルカリ不含のガラスは、フォー
ミングガスの制御の際に高い費用を必要とする。それと
いうのも、酸素の同じ絶対量は、スズ品質の等しくない
危険、更にはより高い融点ガラスの負荷を生じるからで
ある。
ミングガスの制御の際に高い費用を必要とする。それと
いうのも、酸素の同じ絶対量は、スズ品質の等しくない
危険、更にはより高い融点ガラスの負荷を生じるからで
ある。
【００３７】ここに記載する原理はあらゆる金属浴にお
いて当てはまり、その際開いた系と閉じた系に関する相
応する熱動力学的限界溶解度は相応して異なる。文献に
よる値が存在しない場合、必要な限界曲線は実験室測定
から前記の記載に相応して（ＥＭＫ測定、前記の文献Fi
scher und Janke参照）得ることができる。
いて当てはまり、その際開いた系と閉じた系に関する相
応する熱動力学的限界溶解度は相応して異なる。文献に
よる値が存在しない場合、必要な限界曲線は実験室測定
から前記の記載に相応して（ＥＭＫ測定、前記の文献Fi
scher und Janke参照）得ることができる。
【００３８】スズもしくは一般的に金属浴１０の清浄化
は、溶融金属１と水素含有ガスとの直接的接触により行
うことができる。清浄化効率を高めるために、大きな交
換面積が所望される。バブリングも考えられるが、しか
し運動せしめられる気泡による機械的障害のためにフロ
ート浴の外部のみが重要である。浴表面はその交換作用
において制限されるので、別の水素源が、特にガラスリ
ボン２の下でも所望される。水素の気泡不含の、純粋に
分散した放出は、水素通過性壁材料に対する境界面にお
いて公知である。耐熱金属イリジウム及びロジウムの他
に、また薄壁タングステン又はニオブ（高い水素透過
性）も適当である。
は、溶融金属１と水素含有ガスとの直接的接触により行
うことができる。清浄化効率を高めるために、大きな交
換面積が所望される。バブリングも考えられるが、しか
し運動せしめられる気泡による機械的障害のためにフロ
ート浴の外部のみが重要である。浴表面はその交換作用
において制限されるので、別の水素源が、特にガラスリ
ボン２の下でも所望される。水素の気泡不含の、純粋に
分散した放出は、水素通過性壁材料に対する境界面にお
いて公知である。耐熱金属イリジウム及びロジウムの他
に、また薄壁タングステン又はニオブ（高い水素透過
性）も適当である。
【００３９】相応する導管系７を、図２に基づき金属浴
１０内にガラス浴の下にも設置する。洗浄ガスとして
は、フォーミングガス又は純粋なＨ２を使用する。管系
７は、アース、フロート浴のケーシング等に対する電気
的接触が不要であるように組み込むのが有利である。そ
の際には、境界面：管／スズ浴での電位測定も可能であ
り、このことはプロセス制御に役立つ。
１０内にガラス浴の下にも設置する。洗浄ガスとして
は、フォーミングガス又は純粋なＨ２を使用する。管系
７は、アース、フロート浴のケーシング等に対する電気
的接触が不要であるように組み込むのが有利である。そ
の際には、境界面：管／スズ浴での電位測定も可能であ
り、このことはプロセス制御に役立つ。
【００４０】既知の温度における壁部：管／スズの電位
が十分に一定の組成のガスで管系７の安定な洗浄により
調整される場合には、ＥＭＫ測定のための参照電極４に
原理的要求が与えられる。その際には、金属浴１０内に
浸漬される貴金属電極３．１もしくは３．２（Ｐｔ又は
Ｒｅ又はＩｒ）と一緒に、局所的に金属浴１０の酸素含
量を測定しかつ制御することができる。ＺｒＯ２参照電
極の使用は、必ずしも必要でない。補充的に、図１及び
２になおヒーター５（ＳｉＣ）、基底部６、及び流入リ
ップ９．１及び調節可能な入口部材９．２を有する溶融
ガラスのための入口が示されている。
が十分に一定の組成のガスで管系７の安定な洗浄により
調整される場合には、ＥＭＫ測定のための参照電極４に
原理的要求が与えられる。その際には、金属浴１０内に
浸漬される貴金属電極３．１もしくは３．２（Ｐｔ又は
Ｒｅ又はＩｒ）と一緒に、局所的に金属浴１０の酸素含
量を測定しかつ制御することができる。ＺｒＯ２参照電
極の使用は、必ずしも必要でない。補充的に、図１及び
２になおヒーター５（ＳｉＣ）、基底部６、及び流入リ
ップ９．１及び調節可能な入口部材９．２を有する溶融
ガラスのための入口が示されている。
【００４１】前記記載では、金属浴１０、特にスズ浴に
おける酸素含量の制御及び調節のための全ての部材が与
えられている。特に、プロセスに重要な限界値、その容
易に測定可能な制御値並びに電気化学的測鎖との関連及
び浴清浄化の方式が記載されている。
おける酸素含量の制御及び調節のための全ての部材が与
えられている。特に、プロセスに重要な限界値、その容
易に測定可能な制御値並びに電気化学的測鎖との関連及
び浴清浄化の方式が記載されている。
【図１】フロートガラスを製造する装置の平面図であ
る。
る。
【図２】図１の装置の部分的断面した側面図である。
【図３】従来の技術から公知の相プロットを示すグラフ
である。
である。
【図４】本発明を説明するための別の相プロットを示す
グラフである。
グラフである。
【図５】本発明を説明するための別の相プロットを示す
グラフである。
グラフである。
【図６】本発明を説明するための別の相プロットを示す
グラフである。
グラフである。
１ 溶融金属、２ ガラスリボン、 ３．１，３．２
測定電極（貴金属電極）、 ４ 参照電極、 ５ ヒー
ター、 ６ 基底部、 ７ 管系、 ９．１流入リッ
プ、９．２ 流入部材、 １０ フロート浴（金属浴）
測定電極（貴金属電極）、 ４ 参照電極、 ５ ヒー
ター、 ６ 基底部、 ７ 管系、 ９．１流入リッ
プ、９．２ 流入部材、 １０ フロート浴（金属浴）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ゲアハルト ラウテンシュレーガー
ドイツ連邦共和国 イェナ ザクセンエッ
クヴェーク ２ベー
(72)発明者 アンドレアス ロータース
ドイツ連邦共和国 マインツ フェルトベ
ルクプラッツ ４アー
(72)発明者 クラウス シュナイダー
ドイツ連邦共和国 アポルダ ローベルト
−ビルクナー−ヴェーク 16
(72)発明者 ラルフ−ディーター ヴェルナー
ドイツ連邦共和国 ラウフェルスヴァイラ
ー ブーレンバッハ １アー
Claims (15)
- 【請求項１】 溶融したガラス（２）を金属浴（１０）
内の熱い末端部と冷たい末端部の間の溶融金属（１）に
浮遊させて平板ガラスに成形しかつ溶融金属（１）の酸
素濃度を調節することにより、フロートガラスを製造す
る方法において、溶融金属（１）の酸素濃度を、該濃度
が如何なる位置においても冷たい末端部の飽和溶解度を
上回らないように調節することを特徴とする、フロート
ガラスの製造方法。 - 【請求項２】 溶融金属（１）内においてもまたフォー
ミングガス（８）内においても簡単な酸素分圧測定によ
り熱い末端部から冷たい末端部までの温度勾配に沿って
金属浴（１０）の酸素含量を測定し、かつ正の偏差の場
合にはその都度熱動力学的に閉じた系のために温度に依
存する限界値未満の値に調整する、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 金属浴（１０）が通常のフロート浴品質
（金属成分に対して）のスズからなる、請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】 金属浴（１０）が金、ゲルマニウムから
なる添加物及び／又は別の同種の添加物を有するスズか
らなる、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項５】 金属浴（１０）のｐＯ２センサ制御され
る浄化を現場で水素透過性壁を有する導管系（７）を介
して水素を導入することにより行う（熱交換原理に基づ
くＨ交換）、請求項１から４までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項６】 導管系（７）が金属浴（１０）内に不溶
性の金属からなる、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 金属がタングステン、ニオブ、タンタ
ル、パラジウム、レニウム又はそれらの組合せである、
請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 金属が少なくとも５０％までタングステ
ンからなる、請求項６又は７記載の方法。 - 【請求項９】 金属が少なくとも５０％までニオブから
なる、請求項６、７又は８記載の方法。 - 【請求項１０】 金属が少なくとも９５％までイリジウ
ムからなる、請求項６又は７記載の方法。 - 【請求項１１】 管壁が部分的に薄く加工されており、
それによりそこが、同時に管（７）の要求される機械的
安定性が害されないように、局所的に水素に対する透過
率が高められている、請求項５から１０までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項１２】 導管系（７）が電気的に絶縁されてお
りかつアースなしで組み込まれておりかつ金属浴（１
０）だけに対する電気的接触を生じる、請求項５から１
１までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 既知の酸素活性度のガスを導管系
（７）により誘導し、同時に管壁の温度を測定しかつ一
定に生じる、管壁の電位を電気化学的連鎖において参照
電位として使用する、請求項５から１２までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項１４】 請求項１３記載の参照電極（４）又は
別の参照電極（４）を測定電極（３．１，３．２）と一
緒に金属浴（１０）内の酸素活性度を測定するために利
用する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１５】 複数の導管系（７）が存在し、その際
少なくとも１つを参照電極（４）を実現するために利用
しかつ別のものを金属浴（１０）の浄化のために利用す
る、請求項５から１４までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10209742A DE10209742A1 (de) | 2002-03-06 | 2002-03-06 | Verfahren zur Herstellung von Floatglas |
| DE10209742.9 | 2002-03-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261341A true JP2003261341A (ja) | 2003-09-16 |
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ID=27762726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003060274A Pending JP2003261341A (ja) | 2002-03-06 | 2003-03-06 | フロートガラスの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR20030074262A (ja) |
| CN (1) | CN1442379A (ja) |
| DE (1) | DE10209742A1 (ja) |
| SG (1) | SG102709A1 (ja) |
| TW (1) | TW200401754A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004060821A1 (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-22 | Asahi Glass Company, Limited | ガラス板およびその製造方法 |
| JP2006016291A (ja) * | 2003-12-25 | 2006-01-19 | Asahi Glass Co Ltd | フロートバスおよびフロート成形方法 |
| JP2006104035A (ja) * | 2004-10-08 | 2006-04-20 | Asahi Glass Co Ltd | フロートバス雰囲気中において酸素を除去する方法 |
| WO2015093432A1 (ja) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | 旭硝子株式会社 | フロートガラス製造装置、およびフロートガラス製造方法 |
| CN115466038A (zh) * | 2022-10-09 | 2022-12-13 | 中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司 | 提高浮法玻璃质量的装置与方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE102005039377A1 (de) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung von gefloatetem Aluminosilikatglas mit einem Läutermittel enthaltend As2O3 und SnO2 |
| DE102005039378A1 (de) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Schott Ag | Verfahren zur Vermeidung von Oberflächendefekten bei gefloatetem Flachglas |
| JP4794982B2 (ja) * | 2005-10-27 | 2011-10-19 | 古河電気工業株式会社 | ガラス条の製造方法 |
| DE102007007577B4 (de) | 2007-02-15 | 2016-01-14 | Schott Ag | Verfahren zur Vermeidung von Oberflächendefekten bei keramisiertem, gefloatetem Flachglas |
| KR101031711B1 (ko) * | 2008-10-02 | 2011-04-29 | 주식회사 엘지화학 | 플로트 유리의 제조방법 및 이의 제조장치 |
| KR101106415B1 (ko) * | 2011-02-08 | 2012-01-17 | 주식회사 엘지화학 | 플로트 유리 제조 장치 |
| DE102016109974A1 (de) * | 2016-05-31 | 2017-11-30 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung eines Glasproduktes sowie verfahrensgemäß erhaltenes Glasprodukt |
| DE102020104973A1 (de) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | Schott Ag | Glassubstrat für eine Fahrzeugscheibe, insbesondere für die Frontscheibe eines Fahrzeugs |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9206367D0 (en) * | 1992-03-24 | 1992-05-06 | Pilkington Plc | Oxygen measuring probe |
| US6094942A (en) * | 1997-06-13 | 2000-08-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method and apparatus for reducing tin defects in float glass |
| US6065309A (en) * | 1997-09-20 | 2000-05-23 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Float processing of high-temperature complex silicate glasses and float baths used for same |
| JP4281141B2 (ja) * | 1999-02-23 | 2009-06-17 | 旭硝子株式会社 | フロートガラスの製造方法およびその装置 |
-
2002
- 2002-03-06 DE DE10209742A patent/DE10209742A1/de not_active Ceased
-
2003
- 2003-03-04 SG SG200301040A patent/SG102709A1/en unknown
- 2003-03-05 TW TW092104693A patent/TW200401754A/zh unknown
- 2003-03-06 KR KR10-2003-0013960A patent/KR20030074262A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-03-06 CN CN03106876A patent/CN1442379A/zh active Pending
- 2003-03-06 JP JP2003060274A patent/JP2003261341A/ja active Pending
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| WO2004060821A1 (ja) * | 2003-01-06 | 2004-07-22 | Asahi Glass Company, Limited | ガラス板およびその製造方法 |
| JP2006016291A (ja) * | 2003-12-25 | 2006-01-19 | Asahi Glass Co Ltd | フロートバスおよびフロート成形方法 |
| JP4604693B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2011-01-05 | 旭硝子株式会社 | フロートバスおよびフロート成形方法 |
| JP2006104035A (ja) * | 2004-10-08 | 2006-04-20 | Asahi Glass Co Ltd | フロートバス雰囲気中において酸素を除去する方法 |
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| CN115466038A (zh) * | 2022-10-09 | 2022-12-13 | 中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司 | 提高浮法玻璃质量的装置与方法 |
| CN115466038B (zh) * | 2022-10-09 | 2023-10-24 | 中国洛阳浮法玻璃集团有限责任公司 | 提高浮法玻璃质量的装置与方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CN1442379A (zh) | 2003-09-17 |
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| TW200401754A (en) | 2004-02-01 |
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