KR20030074262A - 플로트 유리 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 용융된 유리(2)가 플로팅 방식으로 금속 조(10)의 고온 단부와 저온 단부 사이의 용융된 금속(1) 상에서 판유리로 성형되고, 용융된 금속(1)의 산소 농도가 조정되는 플로트 유리 제조방법에 관한 것이다. 고급 유리를 제조하기 위한 유리 제조는 용융된 금속(1)내의 산소 농도가 저온 단부에 대한 포화 용해도를 결코 초과하지 않는 방식으로 적용됨으로써 개선된다.

Description

플로트 유리 제조방법{Method for producing float glass}

본 발명은, 용융된 유리가 플로팅 방식으로 금속 조의 고온 단부와 저온 단부 사이의 용융된 금속 상에서 판유리로 성형되고, 용융 금속의 산소 농도가 조정되는 플로트 유리 제조방법에 관한 것이다.

이러한 유형의 방법이 미국 특허 제6,094,942호에 설명되어 있다. 이러한 공지된 방법에서, 수소 가스가 용융된 주석 조로 직접 유입되어, 용융된 주석내의산소 가스 및 주석 산화물과 반응하고 물과 주석 원소를 형성하며, 결과적으로 용융된 주석내에서 주석 산화물의 양을 감소시킨다. 그러나, 유리를 제조하는데 있어서 그리고 유리의 품질에 있어서 산소의 부정적인 영향을 가능한 한 강하게 배제시키는 것은 간단한 문제가 아니다.

플로트 방법에 따른 플로트 유리의 제조에서, 용융된 유리는 금속 조, 특히 용융된 주석 또는 주석 합금으로 ca.10⁴dPa·s의 점도를 가지고 흐르며, 액체 주석 상에서 소정의 두께로 성형되며, 액체 주석 상에서 냉각되며, ca.10¹²dPa·s의 점도로 연속적으로 주석의 표면으로 부터 인발된다. 동시에, 산소는 플로트 공정에 대해서 바람직하지 않은 오염물이다. 산소는 주석 표면상에서 부유하는 주석 산화물(슬래그, 불순물, 주석 픽업)로 인한 오염으로 인해서 유리의 품질에 직접적으로 또는 간접적으로 영향을 미친다. 액체 금속 주석으로부터 주석 산화물의 형성을 줄이기 위해, 플로트 조에 질소와 산호 가스의 혼합물을 유입시킴으로써 환원성 분위기가 설정된다. 그러나, 액체 주석 및 유리 리본 상의 가스 분위기로부터 그리고 액체 주석으로부터 산소를 모두 제거하는 것은 실제로 불가능하다.

산소는, 플로트 조의 측면 밀폐에서 누설을 통해, 출구 밀폐를 통해 그리고 액체 유리 자체를 통해, 예를 들어, 질소 및 산소 가스내의 오염으로서 플로트 조에 도달할 수 있다. 가스 분위기내에 함유된 산소는, 수분을 형성함으로서 수소와, 풍부한 산소에 의해 액체 주석과, 그리고 유리 자체와 상호 반응을 야기시킨다. 액체 주석은 가스 분위기, 유리 및 플로트 조의 세라믹 벽돌과의 상호작용을 통해서 산소를 흡수할 수 있다.

본 발명의 목적은 플로트 공정중에 유리의 품질에 대한 산소의 영향을 가능한 강하게 배제시키는데 있다.

도 1은 플로트 유리를 제조하기 위한 장치의 상면도,

도 2는 도 1의 장치의 단면도,

도 3은 종래 기술에 공지된 상(phase) 도면,

도 4 내지 도 6은 본 발명을 설명하기 위한 상 도면이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1: 용융된 금속2: 용융된 유리3.1, 3.2: 측정 전극

4: 기준 전극5: 히터7: 파이프 시스템

10: 금속 조(주석 조)

이러한 목적은 청구항 제 1 항의 특징으로 달성된다. 여기서, 용융된 금속의 산소 농도는 저온 단부에 대한 포화 용해도를 결코 초과하지 않는 방식으로 조정된다. 이렇게 하여, 주석의 표면에서 나타나는 유해 산소는 거의 전부가 억제된다.

본 발명자들의 계속적인 숙고를 통해 본 발명이 이루어지게 되었다.

소정의 온도에서 액체 주석은 포화될 때 까지 대기로부터 산소를 흡수한다. 포화 한계가 초과되면, 산소는 용액으로부터 급격히 떨어져서 주석 산화물을 형성하는데, 이는 액체 주석의 표면에서 누적된다.

대기 가스 및 액체 주석에 함유된 산소량은 원 위치에서 측정될 수 있다. 고체 전해질 도전성 음 이온으로서 ZrO₂또는 ThO₂로 측정하기 위한 실험실 검사 장비는, 아래에 나타낸 바와 같이, 매우 장시간 동안 공지되었다. 즉, 예를 들면, Kiokkola, K. Wagner, C.의 J. Electrochem., Soc.104(1957), 상승된 온도에서 금속 할로겐 화합물, 산화물 및 황화물 형성의 표준 몰의 자유 에너지의 결정을 위한 갈바닉 셀, 및 Kunstler, K.A 등의 Glastech.Ber.73 (2000), 6, 주석 용해물에서산화 활동도의 전기화학적 결정이 있다. 그 자리에 측정 프로브는 여러 특허 문헌에 기술되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제3,625,026호 및 제3,773,641호, 유럽 특허 제0562801 B1호 및 독일 특허공고 제2018866 A1호에 개시되어 있다. 플로트 조에서 사용하기 위해 특별히 최적화된 측정 센서가 개발되었는데, 독일 헤르조겐라트 소재 A.Kasper의 "SAINTGOBAIN GLASS"; 호우탈렌(B) 소재의 HERAEUS ELECTRO-NITE n.V의 W.Kohl의, 2000년 10월 11일 Wurzburg에서 개최된 DGG의 전문가 위원회 Ⅲ의 강연, "CONTINOX 프로브를 이용하여 플로트 조의 주석에서 산소 활동을 측정하는 이론 및 실제"가 있다.

액체 금속 또는 각각의 액체 주석내의 산소 함량을 측정하기만 하는 것은 금속 또는 각각의 주석의 산화를 방지하지 못한다.

이미 언급된 것으로서, 미국 특허 제6,094,942호에 기재된 방법은 액체 주석내에서 용해된 산소의 량을 확실히 감소시킬 수 있으나, 수소 버블이 유리 리본하에 놓이면, 유리 결함(유리의 바닥의 개방된 버블)을 야기할 수 있다.

산소 농도의 집중 영향을 위해 청구항 제 1 항에 기재된 방법으로, 이러한 단점이 방지될 수 있다.

플로트 유리 제조를 개선하기 위한 또 다른 유리한 방법으로서, 청구항 제 2 항에 따른 방법이 개발되었는데, 이 방법으로 금속 조의 산소 함량이 용융 금속 및 성형 가스내의 간단한 산소 분압 측정에 의해 고온 단부로부터 저온 단부로 온도 경사를 따라 측정되며, 정의 편차의 경우에, 열역학적으로 폐쇄 시스템에 대한 온도 의존 한계값 이하의 값으로 각각 수정된다.

플로트 조의 액체 주석의 산소 함량을 측정 및 제어가 가능한 것은, 플로트 조의 규정 온도에서, 액체 주석의 산소 포화 농도가 초과되지 않으며 결국 주석 산화물이 형성될 수 없다는데 있다. 이 방법은 쉽게 측정이 가능한 제어 변수, 전기화학적 측정 체인, 압력 관련 제한 값 및 액체 주석의 세정 유형에 대한 것을 포함한다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.

액체 주석은 산소에 대해 비정상적으로 높은 친화력을 가져, 최소량의 산소도 주석 산화물을 형성하게 된다. 대응하는 한계량이 초과되지 않는 한, 산소는 주석내에서 균일하게 용해되어 있다. 산소의 용해성은 확실히 온도에 의존하며, 도 3에서와 같이 식 log[pO₂] = f(T)의 상(phase) 도면의 형태로 가장 명확하게 표시된다.

도 3(곡선 20)은 600℃ 이상의 전형적인 플로트 조 온도에서 액상의 산소 함유 주석의 존재 영역이 10^-24(600℃) 이하의 또는 10^-11바(1200℃) 이하의 산소 분압에 의해서 제한됨을 도시한다. 산소 분압 pO₂는 용해된 산소에 대한 액체 주석의 결합력을 설명한다. 여기서 힘은 여러 크기에서 변동된다. W.A.Fisher, D.Janke Metallurgische Elektrochemie, Dusseldorf 1975에 따라,

log{pO₂(Sn ｜SnO₂)} = (558306 - 189.6·T/K) / 2.303·RT)

이다.

또한, 주석 온도에서 산소의 최대 용해량의 동일한 지수적인 의존성이 계획된다(곡선 21). 관심 온도 영역의 함량은 크기의 3 내지 4 승의 최대값 만큼 변동되며, 1200℃에서 거의 1 %에 도달한다. 즉,

log{CO₂(Sn ｜SnO₂)} = 3.45 - 4393/ T)(T는 K)

이다.

일정한 온도에서, 한계 용해성으로부터 더 낮은 산소 분압으로 이동하면, 용해된 산소의 평형량은 지수적으로 감소된다.

보로실리케이트 판유리의 제조를 위한 플로트 조(float bath)의 경우, 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 플로트 조(10)의 고온 단부로부터 근방의 pO₂측정된 값을 갖는다(예를 들면 도 1 및 도 2). 또한, 성형 가스(측정 포인트 25, 27) 및 액체 Sn₂(측정 포인트 24, 26)에서 산소 분압 pO₂가 측정되었다. 도 4의 도면은 2쌍의 측정 포인트를 포함하며, 더 낮은 산소 분압 값 pO₂는 규칙적인 공정 셋업에 대해서 더 전형적이다.

성형 가스가 주석 조(10)를 보호하고 세정하기 위해 사용될 때, 대응하는 부분 압력은 주석의 압력보다 각각 더 낮게되어야 한다. 양 측정 쌍이 이것에 부응한다. 아치형으로 된 개구 등을 통해 비정상적인 산소 유입이 없는 경우에도, 결과는 유리를 통해서 일정량의 산소 유입이 일어나며, 그 산소 분압은 10^-3내지 0.1 바(bar) 사이가 된다. 이것은 유리/주석 경계에서 강하게 변화되며, 성형 가스 분위기에 의한 필요한 세정이 일어나며, 이어서 유리에 의해 에워싸이지 않는 주석의표면을 통해 계속해서 일어난다.

성형 가스의 산소 분압값은 H₂: H₂O의 몰 비로 정의된다(N₂는 불활성이며 여기서는 반응 시료의 박형을 가져온다).

전술한 문헌(Fisher, Janke)에 따라, 성형 가스의 수분 함량에 대해서 다음이 성립된다.

log{PH₂0 / PH₂} = log[K(T) + (1/2)log{pO₂}

여기서

log{K} = 13000/T·2.971(T는 K).

대응하는 수분 함량(전체 수분 함량의 % 비)은 두개의 측정 포인트에 대해서 계산되었으며, 이에 더해서, 대응하는 점-선 곡선(22, 23)은 각각의 수소/수분 비를 갖는 성형 가스에서 온도에 의존하는 산소 분압의 발생을 재생한다.

도 4의 데이터는 SnO₂형성의 제한 값이 초과되지 않음을 도시한다. 그러나, 도 4는 순수하게 열역학적 관찰로서, 순수하게 인근에서 측정된 값으로부터 진행시킨 것이며 인근의 평형은 항상 전지구의 평형과 일치하다고 전제한다. 이것은 실제로 개방된 시스템의 조건이다. 그러나, 공정은 완전히 다른 제한 조건을 특징으로 한다. 정상적으로는, 액체 주석의 개별적이 용적 구성요소는 거의 일정한 가스 함량에서 상이한 온도 지역들 간에 대류적인 방식으로 전달되는데, 근접한 시스템의 조건들은 오히려 이 경우에 적용된다. 특히, 산소 함유 주석의 용적 구성요소는, 강력한 표면 흐름 덕분에, 더 뜨거운 영역으로부터 더 차가운 영역으로 급속히 이동한다. 이것은 특히 유리 리본(2) 하부의 거의 유리(및 산소가 풍부한) Sn 층에 적용된다.

이에 더해서, 주석내에서 용해된 산소의 전체 함량이 공정의 진행을 위해서 고려되는데, 이는 더 이상 사소한 것이라고 할 수 없다. 계산된 값이 포인트(28, 29)로서 도 5에 나타내어져 있다. 동시에, 등온 조건하에서 액체 주석이 존재하는 영역에서, 다음 식이 적용된다고 생각되었다. 즉, {d log pO₂/d log cO₂Jr =2.

검사된 2개의 측정 포인트에 대해서 상당한 차이가 발생되었다. 1100℃에서 명백히 양쪽 값은 대략 0.8%의 한계 용해성 이하이다. 뜨거운 용적 구성요소가, 개념적으로 근접한 시스템으로서, 더 낮은 온도로 이동되면, 첫번째 경우에 한계 용해성은 대략 770℃에서 이미 도달하였으며, 한편 이러한 상황은 두번째 경우에 600℃의 가장 낮은 플로트 조 온도까지 신뢰성있게 제외될 수 있다. 첫번째 경우, 차가운 영역에서 즉각적으로 바람직하지 않은 SnO₂의 분리가 일어나며, 두번째 경우에는 그렇지 않다. 폐쇄된 시스템의 가정이 중요한데, 유리 리본(2)에 의한 주석의 도포는 성형 가스(8)로 용해된 산소의 반응성 교환을 방지한다.

여러 생각이 전도될 수 있다. 즉, 600℃에서 아직도 허용되는, 0.006% 산소의 량과 같은 더 높은 온도에서 액체 주석의 최대 허용 산소 분압 pO₂은 이 임의의 공정 조건하에서 초과되지 않는다.

도 6은 pO₂구획(Sn ㅣ0.006% O2)-곡선(30)의 형태로 응답을 제공한다. pO₂·T의 결합의 곡선(30)의 공정 윈도우는 Sn 산화물의 내적 분리를 신뢰성있게 제외하며, 이 이상의 공정 포인트는 유리/Sn 상 경계에서 증가된 유리 결함의 위험을 포함한다.

아연 산화물 SnO₂분리가 주석 Sn보다 더 낮은 밀도를 가지므로, 내적인 분리는 항상 유리 리본(2)의 방향으로 플로트되며, 이는 입자의 형성을 요구하는 경향이 있다.

성형 가스의 산소 분압값이 유리에서 보다 훨씬 낮어야 하므로, 도 6에서 구획된 한계 곡선(30)은 성형 가스의 최소 요구량으로서 적용된다.

주석 조(1)의 품질 및 성형 가스(8)의 품질은 산소 함량에 대해 연속해서 감시되어야 하는데, 바람직하게는 여러 포인트에서 감시되어야 하며, 특히 산소 유입이 발생되거나 또는 각각 가장 빈번하게 문제가 발생되는 고온 단부에서 감시되어야 한다.

여기에 나타낸 생각은 실제 산소에 대한 첫번째 엑세스의 윤곽을 잡는 것으로서 플로트 조 = 가스 상 + Sn 상 + 가스 상이 된다. 이러한 상들 사이의 교환은 이송시에 제어되며, 유리에서는 강하게 우위를 차지하는 확산 제어이며, 주석에서는 박형 대류 공정에 의해서 중첩되는 한편, 가스에서는 신뢰성있는 교란이 우위를 차지한다.

도 6에서 윤곽이 잡힌 공정 윈도우에서, 주석 조에 대한 품질 요구조건은 중요한 방식으로 처음으로 표시된다. 비교적 쉽게 엑세스 가능한 산소 분압 pO₂의 변수에서(실제로는 직접 측정가능하지 않은 산소 함량과는 달리), 필요한 제어 변수를 갖는다. 고온에서 용해되는 가스의 경우, 폐쇄 시스템의 공정-인근 pO₂제한 값과 개방 시스템의 제한 곡선 사이의 필요한 갭은 점점 더 커진다.

알칼리가 없는 가스는 결국 성형 가스를 제어하기 위해 비용이 증가하게 되는데, 이는 완전히 같은 산소 유입량이 더 높은 온도에서 용해되는 가스의 비용으로, 주석의 품질에 전체적으로 여러가지로 손상을 가져오기 때문이다.

여기에 나타낸 원리는 모든 금속 조에 적용되며, 따라서 개방 시스템 및 폐쇄 시스템에 대한 대응하는 열역학적 제한 용해성은 서로 다르다. 문헌으로부터 값들이 얻어질 수 없으면, 실험실 측정치로부터 전술된 장치에 대응하는 필요한 제한 곡선들이 사용가능하다(EMK 측정치에 대해서, Fisher 및 Janke의 전술된 문헌을 참조해 볼 수 있다).

주석 또는 일반적으로는 금속 조(10)의 세정은 용융된 금속(1) 및 수소를 함유하는 가스 사이의 직접 접촉을 통해 영향을 받을 수 있다. 넓은 교환 표면은 세정 성능을 증가시키는데 바람직하다. 또한, 버블링(bubbling)이 식별될 수 있지만, 변위된 버블에 의해 야기되는 기계적인 교란으로 인해서 플로트 조를 내부적으로 감지할 뿐이다. 조의 표면이 그 교환 효과로 제한되므로, 또 다른 수소 공급원이 바람직한데, 특히 유리 리본(2)의 하부에서 바람직하다. 버블이 없는, 수소의 순수 확산 전달은 수소 침투 벽 재료에 대한 경계 표면에서 공지되어 있다. 내화성의 희유 금속 이리듐 및 리듐과는 달리, 얇게 벽이 형성된 텅스텐 또는 니오븀(높은 수소 침투 비)이 적합하다.

대응하는 파이프 시스템(7) 역시 도 2에 도시된 바와 같이 유리 리본의 하부 금속 조(10)내에 설치된다. 성형 가스 또는 순수한 수소 H₂가 세정 가스로서 사용된다. 파이프 시스템(7)이 플로트 조 등의 하우징에 접지되지 않는 방식으로 설치되는 것이 편리하다. 파이프와 주석 조 사이의 경계에서 전위를 측정하는 것이 가능한데, 이는 공정 제어에 도움이 된다.

파이프와 주석 사이의 경계의 전기 전위가 일정한 합성 가스로 파이프 시스템(7)의 꾸준한 세정을 통해 공지된 온도에서 확대되어 조정되면, EMK 측정에 대한 기준 전극(4)에 대한 원리적인 요구조건이 제공된다. 금속 조(10)에 잠기는, (Pt 또는 Re 또는 Ir로 된) 희유 금속 측정 전극(3.1 또는 3.2)과 함께, 금속 조의 산소 함량은 인근에서 결정 및 제어될 수 있다. ZrO₂기준 전극(4)의 사용은 시급하게 필요하지 않다. 이에 더해서, 도 1 및 도 2는 히터(5)(SiC), 바닥 석(石)(6), 및 유입 립(lip)(9.1) 및 사각형 유입 부재(9.2)를 갖는 용융 유리 도입구를 도시한다.

금속 조(10), 특히 주석 조내의 산소 함량을 제어 및 조절하기 위한 모든 부재는 전술된 장치에서 제공된다. 특히, 최초로 공정 관련 제한 값을 갖는데, 이는 전기화학적 측정 체인 및 조 세정 유형에 대해서는 물론이고 쉽게 측정가능한 제어 변수에 연계된다.

본 발명에 의하면, 플로트 공정중에 유리의 품질에 대한 산소의 영향이 가능한 강하게 배제될 수 있다.

Claims (15)

1. 용융된 유리(2)가 플로팅 방식으로 금속 조(10)의 고온 단부와 저온 단부 사이의 용융된 금속(1) 상에서 판유리로 성형되고, 용융된 금속(1)의 산소 농도가 조정되는 플로트 유리 제조방법에 있어서,

   상기 용융된 금속(1)의 산소 농도가 저온 단부의 포화 용해도를 결코 초과하지 않는 방식으로 조정되는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 조(10)의 산소 함량은, 상기 용융된 금속(1) 및 성형 가스(8)의 간단한 산소 분압 측정치에 의해 고온 단부로부터 저온 단부로 온도 경사를 따라 측정되며, 정의 편차의 경우에, 열역학적으로 폐쇄된 시스템에 대해서 온도 종속 제한 값 이하의 값으로 각각 수정되는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 조(10)는 (상기 금속 성분을 기준으로) 종래의 플로트 조 품질의 주석을 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속 조(10)는 주석에 금, 게르마늄의 첨가 및/또는 다른 유사한 첨가를 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한에 있어서, 상기 금속 조(10)에 대한 pO₂센서 제어 세정은, 수소 투과가능한 벽을 갖는 파이프 시스템(7)을 통해 수소를 유입함으로써 (H는 열 교환 원리에 따라서 교환됨) 원래의 위치에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 파이프 시스템(7)은 상기 금속 조(10)에서 용해되지 않는 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 금속은 텅스텐, 니오븀, 탄탈륨, 팔라듐, 레늄 또는 그들의 조합물인 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 금속은 적어도 50%의 텅스텐인 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.
9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 적어도 50%의 니오븀인 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.
10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 금속은 적어도 95%의 이리듐인 것을특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.
11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파이프의 벽은 부분적으로 더 얇게 만들어져서 파이프(7)에 대한 요구된 기계적인 안정성을 손상시키지 않고도 동시에 그 위치에서 수소의 침투 비가 증가하는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.
12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파이프 시스템(7)은 접지로부터 전기적으로 절연 및 격리되어 설치되며 금속 조(10)와는 전기적으로 접촉되는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.
13. 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 공지된 산소 활동도의 가스는 상기 파이프(7)를 통해서 유도되며, 동시에 상기 파이프의 온도가 결정되며 일정하게 조정되는 상기 파이프 벽의 전자적인 전위는 전기역학적 체인에서 기준 전위로서 사용되는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 13 항에 기재된 기준 전극(4) 또는 다른 전극(4)은 상기 금속 조(10)에서의 산소 활동도를 결정하기 위해 측정 전극(3.1, 3.2)과 함께 사용되는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.
15. 제 5 항 또는 제 14 항에 있어서, 다수의 파이프 시스템(7)이 제공되어 있고, 그중 적어도 하나는 상기 기준 전극(4)을 실행하는데 사용되고, 다른 것들은 상기 금속 조(10)를 세정하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 플로트 유리 제조방법.